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二氧化铂

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二氧化铂
首选IUPAC名
Platinum(IV) oxide
别名氧化铂、亚当斯催化剂
识别
CAS号1314-15-4 checkY
ChemSpider306130
SMILES
 
  • O=[Pt]=O
InChI
 
  • 1/2O.Pt/rO2Pt/c1-3-2
InChIKeyYKIOKAURTKXMSB-FVLSDXBIAR
性质
化学式PtO2
摩尔质量227.08 g·mol⁻¹
外观黑色固体
密度11.8 g/cm3(无水)
10.2 g/cm3(PtO2·H2O)
熔点450 °C(723 K)
溶解性不溶
溶解性不溶于乙醇王水,溶于苛性碱溶液
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

二氧化铂也称亚当斯催化剂氧化铂,通常以一水合物的形式存在,是有机合成氢化氢解反应的催化剂,深褐色粉末。加热超过650℃时分解为金属氧气。二氧化铂自身无催化活性,但遇氢气后,可转变为有催化活性的铂黑

制备

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一般由氯铂酸(H2PtCl6)或氯铂酸铵[(NH4)2PtCl6]和硝酸钠在500℃时共熔制备。最早由罗杰·亚当斯和他的学生V. Voorhees制得[1]。该法中先生成硝酸铂,后者再分解放出氮氧化物和氧气,得二氧化铂[2]。产物呈棕色饼状。需水洗以除去硝酸盐。然后可现制现用,也可置于干燥器中储存。

H2PtCl6 + 6 NaNO3 → Pt(NO3)4 + 6 NaCl(aq) + 2 HNO3
Pt(NO3)4 → PtO2 + 4 NO2 + O2

反应后失活的铂可用王水溶解,再用处理,以氯铂酸铵的形式回收。

水溶性的亚当斯催化剂胶体也已被开发出来[3]

应用

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用于氢化、氢解、脱氢氧化反应。反应中其被还原形成的金属铂(铂黑)是具活性的催化剂[4][5]

PtO2 + 4 H2 → Pt + 2 H2O

可将还原为。反应为顺式加成,得顺式烯。也可将硝基化合物还原为及将还原为。对官能团有选择性;控制条件下,可只将不饱和硝基化合物中的烯键还原。

在将硝基化合物还原至胺时,与钯类催化剂相比,使用铂催化剂更能避免氢解反应的发生。二氧化铂也可用于磷酸苯酯的氢解,而钯类催化剂则不能催化这类反应。反应过程对溶液pH十分敏感,在纯乙酸或乙酸在其他溶剂中的溶液中的反应速率一般较快。

发展过程

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发展二氧化铂前,有机物加氢常用胶体钯胶体铂或铂黑作催化剂。胶体催化剂虽活性较强,但反应后很难与产物分离。这导致很多反应都是用铂黑催化进行,促使研究者改良铂黑的制备的方法。对此,亚当斯曾说:

我让学生去做催化还原,我们先是用铂黑催化剂,利用当时认为是最好的方法来制备,但铂黑的催化效果实在不好——同样方法制得的催化剂,有时有催化活性,有时就没有活性。于是我就开始研究活性铂黑更好的制备方法(从而导致了二氧化铂的发现)。[4]

安全

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二氧化铂自身基本无害,但它被氢气还原后形成的铂黑可自燃。反应中应保持铂黑润湿,避免与氧气接触。

參考資料

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  1. ^Voorhees, V.;Roger Adams. The Use of the Oxides of Platinum for the Catalytic Reduction of Organic Compounds.J. Am. Chem. Soc. 1922,44: 1397.doi:10.1021/ja01427a021. 
  2. ^Roger Adams (1941). "Platinum Catalyst for Reductions".Org. Synth.; Coll. Vol.1: 463. 
  3. ^Manfred T. Reetz;Michael G. Koch. Water-Soluble Colloidal Adams Catalyst:  Preparation and Use in Catalysis.J. Am. Chem. Soc. 1999,121: 7933.doi:10.1021/ja9906498. 
  4. ^4.04.1Hunt, LB.The Story of Adams' Catalyst: Platinum Oxide in Catalytic Reductions(PDF). Platinum Metals Rev. October 1962,6 (4): 150–2 [2010-07-22]. (原始内容存档(PDF)于2015-09-24). 
  5. ^Scheeren, CW.Hydrogen Reduction of Adams' Catalyst in Ionic Liquids: Formation and Stabilization of Pt(0) Nanoparticles(PDF). J. Phys. Chem. C. October 2008,112 (42): 16463–9. 
化合物
铂-氮配合物
有机铂化合物
H2O
H2O3
H2O5
He
Li2OBeOB2O
B2O3
CO
CO2
COx
N2O
NO
NO2
NOx
O2
O3
OF2
O2F2
OxF
Ne
Na2OMgOAl2O
Al2O3
SiO
SiO2
PO
P2O3
P2O5
POx
SO2
SO3
SOx
Cl2O
ClO2
ClOx
Ar
K2OCaOSc2O3TiO
Ti2O3
TiO2
VO
V2O3
VO2
V2O5
CrO
Cr2O3
CrO2
CrO3
MnO
Mn3O4
Mn2O3
MnO2
Mn2O7
MnOx
FeO
Fe2O3
Fe3O4
CoO
Co2O3
Co3O4
NiO
Ni2O3
Ni3O4
Cu2O
CuO
ZnOGa2O
Ga2O3
GeO
GeO2
As2O3
As2O5
SeO2
SeO3
Br2O
Br2O5
Kr
Rb2OSrOYO
Y2O3
ZrO2NbO
NbO2
Nb2O5
MoO2
MoO3
TcO2
Tc2O7
RuO2
RuO4
Rh2O3
RhO2
PdOAg2O
AgO
CdOIn2O
InO
In2O3
SnO
SnO2
Sb2O3
Sb2O4
Sb2O5
TeO
TeO2
TeO3
I2O5
I4O9
IOx
XeO2
XeO3
XeO4
Cs2OBaO镧系HfO2Ta2O5WO2
WO3
ReO2
ReO3
Re2O7
OsO2
OsO4
IrO2
IrO4
PtO
PtO2
Au2O3Hg2O
HgO
Tl2O
Tl2O3
PbO
Pb2O3
Pb3O4
PbO2
Bi2O3PoO
PoO2
PoO3
AtRnO3
FrRaO锕系RfDbSgBhHsO4MtDsRgCnNhFlMcLvTsOg
镧系LaO
La2O3
CeO
Ce2O3
CeO2
PrO
Pr2O3
Pr6O11
PrO2
NdO
Nd2O3
Pm2O3SmO
Sm2O3
EuO
Eu2O3
Gd2O3Tb2O3
Tb4O7
TbO2
Dy2O3Ho2O3Er2O3Tm2O3YbO
Yb2O3
Lu2O3
锕系Ac2O3ThO
ThO2
PaO
PaO2
Pa2O5
UO2
UO3
U3O8
UOx
NpO2
Np2O5
Np3O8
PuO2Am2O3
AmO2
Cm2O3
CmO2
Bk2O3
BkO2
Cf2O3Es2O3FmMdNoLr
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