Le physicien et physico-chimiste hollandais Peter Joseph Willem Debye (Debije) a été un éminent directeur de recherches, tant en Allemagne qu'aux États-Unis ; il est également fort connu pour son œuvre d'écrivain scientifique. Sa théorie des solutions a servi de fondement à toutes les investigations ultérieures en ce domaine. Le prix Nobel de chimie récompensa en 1936 ses recherches originales sur les structures atomiques et moléculaires. On lui doit encore d'importantes contributions à la théorie quantique. L'ampleur de ses vues et l'ingéniosité de ses modèles caractérisent son approche méthodique.

La théorie des solutions électrolytiques

Selon S. Arrhenius (1887), les solutions électrolytiques sont composées de molécules d'électrolyte et d'ions, atomes électriquement chargés, nés de la dissociation de ces molécules ; il y aurait alors un équilibre entre les composants. Mais lesélectrolytes forts, tels que le chlorure de sodium en solution aqueuse, présentent des propriétés qui ne répondent pas à cette conception. N.  Bjerrum suggéra en 1918 que les électrolytes forts en solution devaient être totalement dissociés ; en 1923, Debye et E. Hückel postulèrent cette proposition comme fondement de leur théorie des électrolytes. Le trait essentiel de cette théorie consiste à démontrer que les propriétés ioniques sont déterminées à la fois par des interactions électrostatiques, qui engendrent des configurations réglées, et par des collisions cinétiques, dues à l'agitationthermique des ions, qui tendent à détruire ces configurations. Debye et Hückel purent montrer que les écarts par rapport aux propriétés inférées de ce modèle sont dus aux interactions électriques entre ions.

Ils prouvèrent que ces interactions ne dépendent pas de la distance entre les ions, mais de l'épaisseur de l'atmosphère ionique, c'est-àdire du volume où s'exerce le champ des ions ; quand un ion se déplace sous l'influence d'un champ externe, l'atmosphère ionique, selon eux, ne s'ajuste complètement à la nouvelle position qu'après un certain délai, dit « temps de relaxation ». Ils montrèrent que le temps de relaxation et la distribution de l'atmosphère ionique peuvent être déterminés au moyen des équations dumouvement brownien. Ils purent, dans leur système, rendre compte de la résistance de frottement des ions contre les molécules de solvant et de la tendance de l'atmosphère ionique à se déplacer, sous l'action de champs externes, en sens inverse de l'ion. La théorie de Debye-Hückel a été la base de tous les travaux modernes sur les électrolytes, auxquels Debye apporta d'importantes contributions qui, pour l'essentiel, consistèrent en un affinement du corps théorique originel.