Wolfram (IPA:/ˈwʊlfrəm/), còn gọi làTungsten hoặcVonfram, là mộtnguyên tố hóa học có ký hiệu làW (tiếng Đức:Wolfram) vàsố nguyên tử 74. Là mộtkim loại chuyển tiếp có màu từ xám thép đến trắng, rất cứng và nặng, wolfram được tìm thấy ở nhiềuquặng bao gồmwolframit vàscheelit và đáng chú ý vì những đặc điểm lý tính mạnh mẽ, đặc biệt nó là kim loại không phải làhợp kim cóđiểm nóng chảy cao nhất và là nguyên tố có điểm nóng chảy cao thứ 2 saucacbon. Dạng wolfram tinh khiết được sử dụng chủ yếu trong ngành điện nhưng nhiều hợp chất và hợp kim của nó được ứng dụng nhiều (đáng kể nhất là làm dây tócbóng đèn điện dây đốt), trong cácống X quang (dây tóc và tấm bia bắn phá của điện tử) và trong cácsiêu hợp kim. Wolfram là kim loại duy nhất trong loạt chuyển tiếp thứ 3 có mặt trong các phân tử sinh học.
Năm 1781,Carl Wilhelm Scheele phát hiện một acid mới làacid wolframic, có thể được chiết từscheelite (lúc đó có tên là tungstenit). Scheele và Torbern Bergman cho rằng nó có thể tạo ra một kim loại mới bằng cách oxy hóa acid này.[7] Năm 1783,José và Fausto Elhuyar tìm thấy một acid được chế từ wolframit, được xác định làacid wolframic. Sau năm đó, ởTây Ban Nha, họ đã thành công khi cô lập wolfram bằng cách oxy hóa acid này vớithan củi, và họ được ghi công đã phát hiện ra nguyên tố này.[8][9]
Trongchiến tranh thế giới thứ hai, wolfram đóng vai trò quan trọng trong các giao dịch chính trị (background).Bồ Đào Nha, khi đó là nguồn cung cấp chủ yếu nguyên tố này ở châu Âu, phải chịu áp lực từ cả hai phía do họ sở hữu các mỏ quặng wolframit. Wolfram chịu được các điều kiện nhiệt độ cao và độ bền của nó trong các hợp kim làm cho nó trở thành một nguyên liệu thô quan trọng trong công nghiệp vũ khí.[10]
Trong thế kỷ XVI, nhà khoáng vật học Georgius Agricola đã miêu tả Freiberger, khoáng vật có mặt trong quặng thiếc ở Saxon, gây khó khăn trong việc tuyển nổi thiếc khỏi quặng thiếc. Một phần của tên gọi "Wolf" có nguồn gốc từ đây. Ông gọi khoáng vật này làlupi spuma năm 1546, nghĩa Latin là "nước bọt sói". RAM trong tiếng Đức cổ (tương ứng khoảng năm 1050 đến 1350) nghĩa là "muội than, dơ", khi ở dạng khoáng vật màu đen xám có thể dễ nghiền và thường được gọi là cacbon đen.[11]
Tên gọi "wolfram" được dùng đa số ở châu Âu (đặc biệt là tiếng Đức và Slav), có nguồn gốc từ khoáng vậtwolframit, và tên gọi này cũng được dùng làm ký hiệu nguyên tố hóa học nàyW.[12] Tên gọi "wolframit" xuất phát từ tiếng Đức "wolf rahm" ("mồ hóng của chó sói" hay "kem của chó sói"), tên gọi này đượcJohan Gottschalk Wallerius đổi thành tungsten năm 1747. Tên gọi này, tới lượt mình, có nguồn gốc từ "Lupi spuma", một tên gọi đượcGeorg Agricola sử dụng từ năm 1546 để chỉ nguyên tố này, có nghĩa là "váng bọt của chó sói" hay "kem của chó sói" (từ nguyên không chắc chắn hoàn toàn), và nó ám chỉ tới một lượng lớnthiếc được sử dụng để tách kim loại này ra khỏi khoáng vật chứa nó.[13]
Từ "tungsten" được sử dụng trongtiếng Anh,Pháp và một số ngôn ngữ khác để chỉ tên của nguyên tố. Tungsten là tên Thụy Điển cũ được dùng để chỉ khoáng vật scheelit.
IUPAC đặt tên nguyên tố 74 làtungsten với ký hiệu W. Tên thay thếwolfram bị loại bỏ trong phiên bản mới nhất củasách Đỏ (Nomenclature of Inorganic Chemistry. IUPAC Recommendations 2005) mặc dù việc loại bỏ này đã được thảo luận chủ yếu bởi các thành viên IUPAC Tây Ban Nha.[14] Tên Wolfram đã được IUPAC chính thức thay thế bằngtungsten tại hội nghị lần thứ 15 của tổ chức này tạiAmsterdam năm 1949.[15]
Ở dạng thô, wolfram là kim loại có màu xám thép, thườnggiòn và cứng khigia công, nhưng nếu tinh khiết nó rất dễ gia công.[12] Nó được gia công bằng các phương pháprèn,kéo,ép tạo hình. Trong tất cả kim loại nguyên chất, wolfram cóđiểm nóng chảy cao nhất (3.422 °C, 6.192 °F),áp suất hơi thấp nhất, (ở nhiệt độ trên 1.650 °C, 3.000 °F)độ bền kéo lớn nhất.[16] vàhệ số giãn nở nhiệt thấp nhất. Độ giãn nở nhiệt thấp, điểm nóng chảy và độ bền cao của wolfram là do cácliên kết cộng hóa trị mạnh hình thành giữa các nguyên tử wolfram bởi các electron lớp 5d.[17] Hợp kim pha một lượng nhỏ wolfram củathép làm tăng mạnh tính dẻo của nó.[18]
Wolfram tồn tại ở hai dạng tinh thể chính: α và β. Dạng α có cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối và là một dạng bền. cấu trúc của tinh thể dạng β được gọi làlập phương A15; là một dạng kích thích, nhưng có thể đồng tồn tại với pha α ở các điều kiện phòng do sự tổng hợp không cân bằng hoặc sự ổn định hóa bởi các tạp chất. Trái ngược với dạng α có các tinh thể là các hạt có kích thước bằng nhau theo mọi hướng còn dạng β cótập hợp dạng trụ. Dạng α cóđiện trở thấp hơn dạng β 3 lần[19] và thấp hơn nhiều nếu nó ở nhiệt độ chuyển tiếp siêu dẫn TC so với dạng β: khoảng 0,015 K vs. 1-4 K; hỗn hợp của 2 dạng này cho phép tạo ra các giá trị TC trung gian.[20][21] Giá trị TC cũng có thể được gia tăng bằng cách tạo hợp kim wolfram với các kim loại khác (như 7,9 K đối với W-Tc).[22] Các hợp kim wolfram này đôi khi được sử dụng trong các mạch siêu dẫn nhiệt độ thấp.[23][24][25]
Wolfram tự nhiên gồm 5đồng vị vớichu kỳ bán rã đủ lâu nên chúng được xem là cácđồng vị bền. Về mặt lý thuyết, tất cả năm đồng vị có thể phân rã thành các đồng vị của nguyên tố 72 (hafni) bằngphân rã alpha, nhưng chỉ có180W là được quan sát[26] là có chu kỳ bán rã (1,8 ± 0,2)×1018 yr; trung bình, nó có hai phân rã anpha của180W trong một gram wolfram tự nhiên/năm.[27] Các đồng vị tự nhiên khác chưa được quan sát phân rã, nhưng chu kỳ bán rã của các đồng vị được hạn chế ở mức như sau[27]
182W,T1/2 > 8.3×1018 năm
183W,T1/2 > 29×1018 năm
184W,T1/2 > 13×1018 năm
186W,T1/2 > 27×1018 năm
30 đồng vị phóng xạ nhân tạo khác của wolfram đã được miêu tả, đồng vị bền nhất là181W có chu kỳ bán rã 121,2 ngày,185W là 75,1 ngày,188W là 69,4 ngày,178W là 21,6 ngày, và187W là 23,72 giờ.[27] Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 3 giờ, và đá số trong đó có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 8 phút.[27] Wolfram có 4meta state, ổn định nhất là179mW (T½ 6,4 phút).
Trạng thái oxy hóa phổ biến nhất của wolfram là +6, nhưng có thể thay đổi từ −2 đến +6.[28] Wolfram đặc biệt kết hợp với oxy tạo thànhwolfram trioxide, WO3 màu vàng, hòa tan trong dung dịch kiềm tạo thành ion wolframWO2− 4.
Wolfram cacbic (W2C và WC) được sản xuất bằng cách nung bột wolfram vớicacbon và là nhữngcacbic cứng nhất, WC có điểm nóng chảy 2.770 °C và 2.780 °C đối với W2C. WC làchất dẫn điện hiệu quả, nhưng W2C thì ít hơn. Wolfram cacbic có ứng xử tương tự wolfam không ở dạng hợp kim và có khả năng chống lại ăn mòn hóa học, mặc dù nó phản ứng mạnh vớiclo tạo thànhwolfram hexaclorua (WCl6).[18]
Dung dịch wolfram trong nước được ghi nhận là để tạo thànhacid heteropoly và cácanionpolyoxometalat trong các môi trường trung hòa và acid. Khi wolfamat được xử lý từ từ bằng acid, đầu tiên nó hòa tan,anion "parawolfarmat A"metastable,W 7O6- 24, dần dần nó chuyển sang dạng anion ít hòa tan hơn "parawolframat B",H 2W 12O10- 42.[30] Quá trình acid hóa sau đó tạo ra các anion netawolframat hòa tan rất cao,H 2W 12O6- 40, sau đó đạt đến trạng thái cân bằng. Ion metawolframat tồn tại ở dạng cụm hình học củahình bát diện 12 wolfram-oxy được gọi là anionKeggin. Các anion polyoxometalat khác tồn tại ở các nhómmetastable. Khi trong cấu trúc bao gồm một nguyên tử khác nhưphosphor ở vị trí của haihydro trung tâm của metawolframat tạo ra sự đa dạng của các acid heteropoly, nhưacid phosphowolframic H3PW12O40.
Wolfram số nguyên tử 74, là nguyên tố nặng nhất có mặt trong các cơ thể sống, nguyên tố nặng thứ 2 làiod (Z = 53). Wolfram chưa được tìm thấy là chất cần thiết hoặc được sử dụng trong cácsinh vật nhân điển hình, nhưng nó là chất dinh dưỡng thiết yếu đối với một số vi khuẩn. Ví dụ, cácenzymoxidoreductase dùng wolfram tương tự nhưmolypden bằng cách sử dụng nó trong phức chất wolfram-pterin vớimolybdopterin. Molybdopterin, mặc cho tên gọi của nó, không chứa molypden, nhưng có thể tạo phức chất với hoặc là molypden hoặc là wolfram để được sử dụng bởi các sinh vật. Các enzym mang wolfram thường khử cácacid cacboxylic thành các aldehyt — một quá trình tổng hợp khó trong hóa và hóa sinh.[31] Tuy nhiên, cácoxidoreductase wolfram cũng có thể xúc tác quá trình oxy hóa. Enzym cần wolfram đầu tiên được phát hiện cũng cần selen, và trong trường hợp này cặp đôi wolfram-selen có thể có chứa năng tương tự cặp đôi molypden-lưu huỳnh của các enzym cầnphụ nhân tử molybden.[32] Một trong những enzym trong họ oxidoreductase, thỉnh thoảng sử dụng dùng wolfram (các enzymformate dehydrogenase H của vi khuẩn) cũng được biết là sử dụng cặp selen-molypden của molybdopterin.[33] Mặc dù xanthin dehydrogenase chứa wolfram từ vi khuẩn đã được tìm thấy là chứa molydopterin-wolfram và cũng như selen liên kết phiprotein, nhưng phức chất molybdopterin wolfram-selen chưa được miêu tả rõ ràng.[34]
Trong đất, kim loại wolfram bị oxy hóa thành anionwolframat. Nó có thể được nhập vào có chọn lọc hay không chọn lọc bởi một sốsinh vật nhân sơ và có thể thay thế chomolybdat trong một sốenzym nhất định. Tác động của nó tới phản ứng của các enzym này trong một trường hợp là kiềm chế còn trong một số trường hợp khác lại là tích cực.[35] Người ta cho rằng các enzym chứa tungstat trong sinh vật nhân chuẩn có thể là trơ. Tính chất hóa học của đất có thể xác định cách mà wolfram được polyme hóa như thế nào; các đấtkiềm tạo ra các wolframat đơn phân (monome); các đấtacid tạo ra các wolframat polyme.[36]
Natri wolframat vàchì đã được nghiên cứu về ảnh hưởng của nó đến các loàigiun đất. Chì được tìm thấy là gây tử vong chúng ở các liều lượng thấp còn natri wolframat thì ít độc hơn, nhưng wolframat ức chế hoàn toàn khả năngsinh sản của chúng.[37]
Wolfram đã được nghiên cứu là chất kìm hãm trao đổi chấtđồng sinh học, với chức năng tương tự hoạt động của molypden. Người ta phát hiện rằng tetrathiowolframat có thể được dùng làm hóa chất tạo phức chất đồng sinh học, tương tự nhưtetrathiomolybdat.[38]
Wolfram được tách từ các quặng của nó qua nhiều công đoạn. Quặng được chuyển đổi từ từ thànhwolfram(VI) oxide (WO3), sau đó được nung vớihydro hoặccacbon tạo ra wolfram bột.[7] Nó có thể được dùng ở dạng bột hoặc ép thành các thỏi rắn.
Wolfram cũng có thể được tách ra bằng cách khử hydro củaWF6:
Wolfram không được mua bán theo kiểuhợp đồng tương lai và không được niêm yết trên các thị trường giao dịch nhưLondon Metal Exchange. Giá của wolfram (WO3) vào khoảng 18.975 USD/tấn vào tháng 8 năm 2010.[41]
Do Wolfram hiếm gặp trong tự nhiên và các hợp chất của nó nhìn chung là trơ nên những ảnh hưởng của nó tới môi trường là hạn chế.[43] Mộtliều gây chết trung bình LD50 tùy thuộc phần lớn vào động vật và phương pháp điều khiển và nó thay đổi từ 59 mg/kg (tĩnh mạch, thỏ rừng)[44][45] đến 5000 mg/kg (bột kim loại wolfram, trong phúc mạc, chuột cống).[46][47]
^Được cho là trải qua quá trìnhphân rã alpha thành178Hf với chu kỳ bán rã hơn 7,7×1021năm.
^Được cho là trải qua quá trìnhphân rã alpha thành179Hf với chu kỳ bán rã hơn 4,1×1021năm.
^Được cho là trải qua quá trìnhphân rã alpha thành180Hf với chu kỳ bán rã hơn 8,9×1021năm.
^Được cho là trải qua quá trìnhphân rã alpha thành182Hf hoặc phân rãβ−β− thành186Os với chu kỳ bán rã hơn 8,2×1021năm.
^abSaunders, Nigel (2004).Tungsten and the Elements of Groups 3 to 7 (The Periodic Table).Chicago, Illinois: Heinemann Library.ISBN1403435189.
^"ITIA Newsletter"(PDF). International Tungsten Industry Association. tháng 6 năm 2005.Bản gốc(PDF) lưu trữ ngày 21 tháng 7 năm 2011. Truy cập ngày 18 tháng 6 năm 2008.
^"ITIA Newsletter"(PDF). International Tungsten Industry Association. tháng 12 năm 2005.Bản gốc(PDF) lưu trữ ngày 21 tháng 7 năm 2011. Truy cập ngày 18 tháng 6 năm 2008.
^Kluge:Etymologisches Wörterbuch der deutschen Sprache. (24. Auflage) Berlin: Walter de Gruyter 2002, Seiten 995-996.ISBN 3-11-017473-1(bằng tiếng Đức)
^abcStwertka, Albert (2002).A Guide to the elements (ấn bản thứ 2). New York: Nhà in Đại học Oxford.ISBN0195150260.
^van der Krogt, Peter."Wolframium Wolfram Tungsten". Elementymology & Elements Multidict.Lưu trữ bản gốc ngày 23 tháng 1 năm 2010. Truy cập ngày 11 tháng 3 năm 2010.
^abcdAlejandro Sonzogni."Interactive Chart of Nuclides". National Nuclear Data Center: Brookhaven National Laboratory.Bản gốc lưu trữ ngày 10 tháng 10 năm 2018. Truy cập ngày 6 tháng 6 năm 2008.
^Morse, P. M.; Shelby, Q. D.; Kim, D. Y.; Girolami, G. S. (2008). "Ethylene Complexes of the Early Transition Metals: Crystal Structures of [HfEt4(C2H4)2−] and the Negative-Oxidation-State Species [TaHEt(C2H4)33−] and [WH(C2H4)43−]".Organometallics. Quyển 27 số 5. tr. 984–993.doi:10.1021/om701189e.
^Khangulov, S. V. (1998). "Selenium-Containing Formate Dehydrogenase H from Escherichia coli: A Molybdopterin Enzyme That Catalyzes Formate Oxidation without Oxygen Transfer".Biochemistry. Quyển 37 số 10. tr. 3518–3528.doi:10.1021/bi972177k.PMID9521673.
^Schrader, Thomas; Rienhofer, Annette; Andreesen, Jan R. (1999). "Selenium-containing xanthine dehydrogenase from Eubacterium barkeri".Eur. J. Biochem. Quyển 264 số 3. tr. 862–71.doi:10.1046/j.1432-1327.1999.00678.x.PMID10491134.{{Chú thích tạp chí}}: Quản lý CS1: nhiều tên: danh sách tác giả (liên kết)
^Inouye, L. S. (2006). "Tungsten effects on survival, growth, and reproduction in the earthworm, eisenia fetida".Environmental Toxicology & Chemistry. Quyển 25 số 3. tr. 763.doi:10.1897/04-578R.1.
^DeGarmo, E. Paul (1979).Materials and Processes in Manufacturing, 5th ed. New York: MacMillan Publishing.
^Strigul, N; Koutsospyros, A; Arienti, P; Christodoulatos, C; Dermatas, D; Braida, W (2005). "Effects of tungsten on environmental systems".Chemosphere. Quyển 61 số 2. tr. 248–58.doi:10.1016/j.chemosphere.2005.01.083.PMID16168748.{{Chú thích tạp chí}}: Quản lý CS1: nhiều tên: danh sách tác giả (liên kết)
2.PNG)
