Гадоліній (лат.Gadolinium) —хімічний елемент з символомGd іатомним номером 64. Це сріблясто-білий, ковкий та пластичний рідкісноземельнийметал. Належить до групилантаноїдів. Зустрічається в природі тільки у зв'язаній формі.
Гадоліній у вигляді металу має незвичайніметалургійні властивості, в тому сенсі, що навіть 1 % гадолінію може значно поліпшити тривкість і стійкість до окислення за високої температури сплавівзаліза тахрому. Гадоліній, як метал або у складі солей має виключно високе поглинання нейтронів і завдяки цьому використовуються для захисту в віднейтронів у ядерній промисловості та при нейтронографії. Як і більшістьрідкісноземельних елементів, гадоліній часто зустрічається у форми тривалентнихіонів, які мають флуоресцентні властивості. Солі Gd(III) використовуються в складі зелених люмінофорів.
Перший елемент ітрієвої землі вперіодичній системі елементів було знайденоЖаном Шарлем Галісардом Маріньяком у 1880 році спектроскопічним методом в мінералах Церіті та Ґадолініті. У 1886 він добув білий порошок з Самарскіту та назвав йогоY з самарскіту. У той самий рікПоль Еміль Лекок де Буабодран добув оксид гадолінію і назвав елемент на честь відкривача мінералу гадолініту — фінського хімікаЙогана Ґадоліна. Лише у 1935 роціЖоржу Урбану вдалося добути елементарний гадоліній.
Гадоліній являє собою сріблясто-білий ковкий та пластичний рідкісноземельний метал. Він кристалізується в гексагональній сингонії, щільноупакованної α-форми за кімнатної температури, але при нагріванні до температури вище 1235 °C, він перетворюється на β-форму, яка має кубічну структуру.[1]
Гадоліній-157 має найвищій переріз поглинання теплових нейтронів серед усіх стабільних нуклідів: 259000барн. Тількиксенон-135 має більш високий поперечний переріз, 2 млн барн, але цей ізотоп є нестійким[2].Гадоліній є феромагнетиком при температурах нижче 20 °С[3] і сильно парамагнітний вище цієї температури. Гадоліній демонструємагнітокалориметричний ефект — його температура підвищується, коли він входить в магнітне поле, і зменшується, коли він покидає його. Температура знижується на 5 °С длясплаву гадолінію Gd85Er15, є сплав кремнію Gd5Si2Ge2, що має більший ефект, але при значно нижчій температурі переходу (85 К)[4]Окремі атоми гадолінію було введено у молекулуфулерену і отримано зображення за допомогоютрансмісійногоо електронного мікроскопа (ТЕМ)[5]. Окремі атоми Gd і малі кластери з Gd також було поміщено ввуглецеві нанотрубки.[6]
Гадоліній реагує з більшістю елементів з формуванням бінарних сполук: азотом,вуглецем, сіркою, фосфором, бором, селеном, кремнієм та миш'яком при підвищених температурах.[7]На відміну від інших рідкісноземельних елементів, металевий гадоліній є відносно стійким на сухому повітрі. Тим не менш, він доволі швидко окиснюється у вологому повітрі, утворюючи гідратованийгадолінію(III) оксид (Gd2O3) з поверхні, що захищає метал від подальшого окиснення.
4 Gd + 3O2 → 2 Gd2O3
Гадоліній є сильнимвідновлювачем, який здатний відновлювати оксиди багатьох металів до елементного стану. Гадоліній повільно реагує з холодною водою і досить швидко з гарячою, з утворенням гідроксиду гадолінію:
2Gd + 6H2O → 2Gd(OH)3 + 3H2
Металічний гадоліній легко піддається дії розведеноїсірчаної кислоти з утворенням розчинів, що містять безбарвні іони Gd(III), які існують в розчині як [Gd(OH2)9]3+-комплекси:[8]
У переважній більшості своїх сполук, гадоліній маєступінь окислення +3. Відомі всі чотири тригалогеніди гадолінію. Всі вони білі, за винятком йодиду, який має жовте забарвлення. Найбільш розповсюджений з галогенідів —гадолінію (III) хлорид (GdCl3).Оксид цього металу легко розчиняється в кислотах, з утворенням солей, таких якгадолінію(III) нітрат.
Гадоліній(III), як і більшість іонів лантаноідів, утворює координаційні комплекси з високимикоординаційними числами. Ця тенденція використовується при утворенні комплексів із хелатуючими агентами, наприклад,DOTA, октадентатнимлігандом. Солі [Gd(DOTA)]- можуть бути використані вмагнітно-резонансної томографії. Для застосування як МРТ-контрасту було розроблено різніхелатні комплекси гадолінію, в тому числі діаміди гадолінію.
Сполуки гадолінію з меншим ступенем окиснення як правило відомі у твердому стані. Гадолінію(II) галогеніди отримують шляхом нагрівання галогенідів Gd(III) в присутності металевого Gd у танталових тиглях у інертній атмосфері. Гадоліній також утворює сесквіхлорид Gd2Cl3, який може бути відновлений до GdCl при температурах близько 800 °C. Гадолінію(I) хлорид має шарувату, подібну до графітової структуру.[9]
Природні ізотопи гадолінію це 6 стабільнихізотопів,154Gd,155Gd,156Gd,157Gd,158Gd і160Gd, і одногорадіоізотопу,152Gd. З них усіх158Gd є найбільш поширеним (24,84%). Передбачуваний подвійний бета-розпад160Gd ніколи не спостерігався (тільки нижня межа оцінки періодунапіврозпаду більше 1,3×1021 років[10]).Двадцять дев'ять радіоізотопів гадолінію було охарактеризовано, найбільш стабільним з них є альфа-активний152Gd (природний) з періодом напівроспаду 1,08×1014 років, та150Gd з періодом напівроспаду 1,79×106 років. Всі інші радіоактивні ізотопи мають період напіврозпаду менше 74,7 року. Більшість з них мають період напіврозпаду менше 24,6 секунди. Відомо 4 метастабільніізомери найбільш стабільні з яких143mGd (T½=110 секунд),145mGd (T½=85 секунд) and141mGd (T½=24,5 секунди).Ізотопи з малими атомними масами, наприклад158Gd в першу чергу розпадаються шляхомК-захоплення в ізотопи Європію. Більш масивні ізотопи розкладаються шляхом бета-розпаду з утворенням ізотопівтербію.
Гадоліній є складовою багатьох мінералів, таких якмонацит ібастнезит. Метал має дуже високу реакційну здатність і тому не може існувати у природі. За іронією долі, як зазначалося вище, мінералгадолініт фактично містить тільки сліди Gd. Вміст Gd в земній корі становить близько 6,2 мг/кг.[11] Основним видобуток Gd припадає на Китай, США, Бразилію, Шрі-Ланку, Індію та Австралію з очікуваними запасами, що перевищують один мільйон тонн. Світове виробництво чистого гадолінію становить близько 400 тонн на рік.
Гадолінію проводиться як з монациту так і збастнезиту.
Щебінь корисних копалин обробляєтьсясоляною абосірчаною кислотою, які перетворюють нерозчинні оксиди в розчинні хлориди і сульфати.
Кислі фільтрати частково нейтралізують каустичною содою до рН 3-4.Торій осідає у вигляді гідроксиду і видаляється.
Фільтрат обробляютьоксалатом амонію, щоб перетворити рідкісні землі в їх нерозчинні оксалати. Оксалати перетворюють в оксиди при нагріванні.
Оксиди розчиняються вHNO3, що відокремлює один з основних компонентів,церій, оксид якого не розчиняється в HNO3.
Розчин обробляютьнітратом магнію для отримання суміші подвійних солей магнію та гадолінію, самарию і європію.
Солі, розділяють за допомогою іонообмінної хроматографії.
Металічний гадоліній отримують з його оксиду або солі при нагріванні з кальцієм при температурі 1450 °C в атмосферіаргону. Губка гадолінію може бути отримана за рахунок відновлення розплавленого GdCl3 відповідним металом при температурі нижче 1312 °C (температура плавлення Gd) та при зниженому тиску.[12]
Гадоліній не має якогось одного великомасштабного застосування, але має цілий ряд спеціалізованих застосувань.
Гадоліній має найвищий переріззахоплення нейтронів серед усіх стабільних нуклідів: 61 000барн для155Gd і 259 000 барн для157Gd.157Gd використовують для опромінення пухлин у нейтронній терапії. Цей елемент є дуже ефективним для використання в нейтронній радіографії і в екрануванніядерних реакторів від нейтронів. Він використовується як поглинач нейтронів в аварійних системах відключення в деяких ядерних реакторах, зокрема типуCANDU[12].Гадоліній також використовується в морських ядерних установках якотрута для ядерної реакції.
Гадоліній має незвичайніметалургійні властивості, всього лише 1 % гадолінію підвищує працездатність та стійкістьзаліза,хрому, та пов'язаних з нимисплавів до високих температур іокислення.
Гадоліній є парамагнетиком за кімнатної температури, зферомагнітною точкою Кюрі 20 °C.[13] Парамагнітні іони, такі як гадоліній, рухаються по-різному в магнітному полі. Ця риса робить гадоліній корисним для магнітно-резонансної томографії (МРТ). Комплексні сполуки гадолінію використовуються як внутрішньовенні МРТ контрастні речовини, щоб підвищити якість зображень в медичніймагнітно-резонансної томографії і магнітно-резонансній ангіографії (MRA). Magnevist є найбільш поширеним препаратом.[14][15]Нанотрубки, що містять гадоліній, отримали назву «gadonanotubes». Вони у 40 разів ефективніші, ніж традиційні контрастні речовини з гадолінію.[16] Контрастні речовини на основі гадолінію накопичується в тканинах тіла. Це накопичення забезпечує більший контраст між здоровими і хворими тканинами, що дозволяє лікарям більш ефективно виявляти незвичайні нарости, клітини й пухлини.Як люмінофор гадоліній використовується також для побудови зображень. Оксисульфід гадолінію легований тербієм (Gd2O2S:Tb) міститься в шарі рентгенівського люмінофора, в часточках неорганічної речовини, вміщених у полімерну матрицю детектора. Шар люмінофора перетворює рентгенівські промені на видиме світло. Цей матеріал випромінює зелене світло (540 нм) завдяки наявності Tb3+, що дуже важливо для підвищення якості знімків. Перетворення енергії Gd-люмінофором досягає 20%, тобто одна п'ята частина рентгенівського випромінювання, яка потрапляє на шар люмінофора, може бути перетворена на світло. Оксіорктосилікат гадолінію (Gd2SiO5, так званий GSO, легований 0,1-1%Ce) використовується для виготовлення монокристалів, які застосовуються яксцинтилятори в таких галузях медичної візуалізації, якпозитрон-емісійна томографія або для виявлення нейтронів.[17]Гесаборид гадолінію GdB6 (як і деякі інші гесабориди РЗЕ) має дуже низьку роботу виходу електрону, тому його можна застосовувати як електрод вакуумних приладів.[18]Ізотоп гадолінію-153 виробляється в ядерному реакторі. Він має період напіврозпаду 240±10 днів і випромінюєгамма-випромінення з сильними піками в 41 кеВ та 102 кеВ. Він використовується в радіомедицині.[19] Він також використовується як джерело гамма-випромінювання в рентгенівському вимірюванні поглинання в дослідженнях щільності кісткової тканини (зокрема, для виявленняостеопорозу), а також у портативних рентгенівських системах формування зображень «Lixiscope».[20]Гадоліній використовується для виготовлення гадоліній-ітрієвогогранату, Gd:Y3Al5O12, він має цікаві оптичні властивості, зокрема в мікрохвильовому діапазоні та використовується в виготовленні різних оптичних компонентів, а також як матеріал-субстрат для магніто-оптичних плівок.Гадоліній-галієвий гранат (GGG, Gd3Ga5O12) було використано для імітації ювелірного діаманту та у комп'ютернійпам'яті.[21]
Gd(III)-іони, що містяться в розчині води доволі токсичні для ссавців. Тим не менш,хелатні форми Gd(III) набагато менш токсичні, тому що вони у незмінному вигляді виводяться через нирки з організму до того, як вільні іони гадолінію можуть бути зв'язані в тканинах. Через йогопарамагнітні властивості, хелатні сполуки гадолінію використовуються для внутрішньовенного введення як основна МРТ-контрастної речовини уМРТ-дослідженнях. Тим не менш, в деяких поодиноких випадках у пацієнтів з нирковою недостатністю, використання такого контрасту було пов'язано з розвитком рідкісних вузлових запальних процесів: нефрогенним системним фіброзом. Він використовується в експериментах з електрофізіології, щоб блокувати натрієві канали витоку і розтягнути іонні канали клітин.[22]
Вільні іони гадолінію, як часто повідомляється, вельми токсичні, але МРТ-контрастні агенти є хелатами і вважаються досить безпечними для використання. Токсичність іонів для тварин пов'язують з процесам, пов'язаним з функціонуванням кальцій-іонного каналу. Летальна доза (50 % тварин) становить близько 100–200 мг/кг. Не було зареєстровано тривалої токсичності після низьких доз іонів гадолінію. Токсичність досліджувалася на гризунах, проте показала, що комплекси гадолінію зменшують його токсичність відносно вільних іонів, принаймні, в 100 разів (тобто смертельна доза для Gd у хелатній формі збільшується у 100 разів).[23]Вважається, що таким чином токсичність гадолінієвого контрасту для людей буде залежати від сили хелатуючого агенту, однак ці дослідження ще не завершені. Близько десятка різних Gd-хелатних агентів були затверджені як контрастні агенти МРТ у світі.[24][25][26]Гадолінієві МРТ-контрастні агенти виявилися безпечнішими, ніжйодовані контрастні речовини, що використовуються в рентгенівської радіографії або КТ. Анафілактичні реакції зустрічаються рідко, приблизно в 0,03-0,1 %.[27]Незважаючи на це, гадолінієві агенти виявилися небезпечними для пацієнтів з нирковою недостатністю, у пацієнтів з тяжкою нирковою недостатністю при застосуванні цих агентів потрібен діаліз, оскільки є ризик рідкісної, але серйозної хвороби, званої нефрогенний системний фіброз (NSF).[28] or nephrogenic fibrosing dermopathy,[29] Хвороба нагадує склеродермію. Вона може проявитися декілька місяців після введення контрасту. Її зв'язок з гадолінієм, а не з молекулами носія підтверджується його появою тільки у випадку застосування хелатних агентів разом із гадолінієм.Нинішні принципи правил вСША в тому, що діалізні пацієнти повинні отримувати гадолінієвий агент тільки у випадках, коли це вкрай необхідно. Також рекомендується, що певні групи високого ризику повинні уникати контрастних засобів на основі Gd.[30]
↑F.H. Spedding, J.J. Hanak, A.H. Daane:High temperature allotropy and thermal expansion of the rare-earth metals. In:Journal of the Less Common Metals. 3, 1961, S. 110-124,doi:10.1016/0022-5088(61)90003-0.
↑Gadolinium.Neutron News. NIST.3 (3): 29. 1992. Архіворигіналу за 8 грудня 2012. Процитовано 6 червня 2009.
↑C. Rau, S. Eichner:Evidence for ferromagnetic order at gadolinium surfaces above the bulk Curie temperature. In:Physical Review B. 34, 1986, S. 6347-6350,doi:10.1103/PhysRevB.34.6347.
↑Weast, Robert C. (ed. in chief): CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC (Chemical Rubber Publishing Company), Boca Raton 1990. Ст. E-129 — E-145.ISBN 0-8493-0470-9.
↑абGreenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann.ISBN 0-08-037941-9.
↑Lide, D. R., ed. (2005). CRC Handbook of Chemistry and Physics (86th ed.). Boca Raton (FL): CRC Press. p. 4.122.ISBN 0-8493-0486-5.
↑Ryzhikov, V. D.; Grinev, B. V.; Pirogov, E. N.; Onyshchenko, G. M.; Ivanov, A. I.; Bondar, V. G.; Katrunov, K. A.; Kostyukevich, S. A. (2005). Use of gadolinium oxyorthosilicate scintillators in x-ray radiometers.Optical Engineering.44: 016403.Bibcode:2005OptEn..44a6403R.doi:10.1117/1.1829713.
↑Hammond, C. R. The Elements, in Lide, D. R., ed. (2005). CRC Handbook of Chemistry and Physics (86th ed.). Boca Raton (FL): CRC Press.ISBN 0-8493-0486-5.
↑Yeung, Ew; Allen, Dg (August 2004). Stretch-activated channels in stretch-induced muscle damage: role in muscular dystrophy.Clinical and experimental pharmacology & physiology.31 (8): 551—6.doi:10.1111/j.1440-1681.2004.04027.x.ISSN0305-1870.PMID15298550.
↑Penfield JG, Reilly RF Jr. What nephrologists need to know about gadolinium. Nat Clin Pract Nephrol. 2007;3:654-68.Online full text[Архівовано 14 січня 2012 уWayback Machine.]
↑H.S. Thomsen, S.K. Morcos and P. Dawson (November 2006). Is there a causal relation between the administration of gadolinium-based contrast media and the development of nephrogenic systemic fibrosis (NSF)?.Clinical Radiology.61 (11): 905—6.doi:10.1016/j.crad.2006.09.003.PMID17018301.
↑Grobner T. (23 січня 2006). Gadolinium — a specific trigger for the development of nephrogenic fibrosing dermopathy and nephrogenic systemic fibrosis?.Nephrology Dialysis Transplantation.21 (4): 1104—8.doi:10.1093/ndt/gfk062.PMID16431890.
↑ACR Committee on Drugs and Contrast Media (2010).ACR Manual on Contrast Media Version 7.ISBN978-1-55903-050-2.
Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім.. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк: «Вебер», 2008. — 758 с.ISBN 978-966-335-206-0
