8 Nisan 1938'deGana'nınKumasi şehrinde doğdu. Henry Reginald ve Victoria Annan'ın çocukları olarak, kardeşi Efua Atta ile beraber ikiz olarak dünyaya geldiler. Babası Lever Brothers'da ihracatçılık yapıyordu ve ailesinin durumuGana'ya göre çok iyiydi. Bu durumları Kofi'yi 1870'lerde kurulan Mfantsipim yatılı okuluna gönderilmesine yardımcı oldu.
Üniversite eğitiminiGana,ABD veİsviçre'de yaptıktan sonraBM'de çalışmaya başladı. Bütün iş hayatı boyunca,Birleşmiş Milletler'in değişik branşlarında çalıştı. Genel Sekreter seçilmeden önce, Genel Sekreter Müsteşarlığı yapmaktaydı. 13 Aralık 1996'daBoutros Boutros-Ghali'den sonraBirleşmiş Milletler'in yedinci Genel Sekreteri olarak seçildi. 2001 yılındaNobel Barış Ödülü'nü kazandı. 10 yıllık bir hizmetten sonra Annan 1 Ocak 2007'de göreviniGüney KoreliBan Ki-moon'a devretti.
İsveçli Nane Maria Annan ile evli olan Annan'in bir önceki evliliğinden üç çocuğu bulunmaktadır. Annanİngilizce,Fransızca, Fante ve bazı Afrika dillerini konuşabilmekteydi.
Kofi Annan'ın Birleşmiş Milletler'deki liderlik döneminde aldığı çeşitli kararlar ve takındığı tutumlar şiddetle eleştirilmesine neden olmuştur:
2003 yılındaKıbrıs Sorunu'na yeni çözümler önermesi ve adada yapılan referanduma öncülük etmesine rağmen,Kıbrıs Cumhuriyeti'ni verdiğiHayır oyundan sorumlu tutmakta etkisiz kaldı.
Yine 2003 yılındaABD'ninIrak'a yaptığı müdahale sırasında Kofi Annan'ın liderliğindekiBirleşmiş Milletler'in devre dışı kalarakABD'nin güdümünde hareket etmesi Kofi Annan'ın eleştirildiği önemli noktalardandır.
2006 yılında, siyasi mercilere sunduğu "Annan Planı" ileKıbrıs'ta bir barış sağlamaya çalışmış, bu planKıbrıs Türkleri tarafının referandumda kabul etmesine rağmenKıbrıs Rumlarının referandumda hayır demesi üzerine yürürlüğe girmemiştir.
2 Ağustos 2012 tarihinde Birleşmiş Milletler (BM) Genel SekreteriBan Ki-mun Kofi Annan'ın Suriye özel temsilciliği görevini bıraktığını açıklamıştır.[3]