Li Na blev professionell spelare påITF-touren 1999. Hon hade då redan vunnit tre singeltitlar och åtta dubbeltitlar. Året därpå hade hon sammanlagt då vunnit femtio singeltitlar vidITF-touren, vilket är mer än någon annan spelare kunnat vinna. I juni samma år, efter att hennes världsranking var 136, fick hon delta i sitt förstaWTA-tävling vidTasjkent Open iKazakstan. Hennes första motståndare var dåkazakiskanAnna Zaporozhanova, som hon föll med setsiffrorna 6-0, 4-6 och slutligen 1-6, men kom att möta henne igen i en dubbelmatch juli samma år och vann då med siffrorna 3-6, 6-4 och 6-4. Vid slutet av 2004 hade hon då sammanlagt vunnit fyraWTA-matcher, vilket gjorde att hennes ITF-titlar hade ökat till siffran sju. Det år vann hon även sju dubbelmatcher mer, sex av dem medLi Ting. När säsongen 2001 hade börjat, var Li Na mest frånvarande från de flesta matcher och vann visserligen bara två matcher, först motitalienskanRoberta Vinci och sedan motkinesiskanLiu-Nan-Nan, vilket innebar att hennes världsranking hade fallit kraftigt, från 136 till 303.Säsongen 2002 kom Nas karriär igång igen, med vinst motamerikanskornaLaura Granville ochMashona Washington samtukrainskanTatiana Perebiynis.
Den 28 oktober 2013 var Li rankad som nummer 3 påWTA singelranking. Hon har vunnit 7WTA- och 19ITF-titlar och spelade semifinal iAustralian Open 2010 med landsmaninnanZheng Jie.[1] Hon har också spelat kvartsfinal iWimbledon (2006, 2010) och iUS Open (2009).
IAustraliska öppna 2011 blev hon den första kinesiska spelaren (om man bortser ifrånMichael Chang som hade sitt ursprung ifrån Taiwan, men medborgare i Amerikas förenta stater) som nådde en Grand Slam-final,[2] men förlorade motKim Clijsters. Hon nådde även finalen iFranska öppna samma år, som hon vann mot 2010 års mästarinnaFrancesca Schiavone med siffrorna 6-4, 7-6. Hon blev med segern i Paris den 4 juni 2011 den första kinesiska spelaren någonsin att vinna en Grand Slam-turnering. 2013 spelade Li återigen final i Australiska mästerskapen men föll i tre set mot Vitrysslands Viktoria Azarenka.
Redan vid 9-årsåldern blev Li Na intresserad avtennis.[3] Hon är dotter tillmodern Yan Ping, enrevisor ochfadern Sheng Ping.[4] Na beskriver sig själv som en väldig aggressiv spelare och gillar att spela på hårdatennisbanor. Hon är känd för sina snabba reflexer och snabbhet runt tennisbanan samt sina snabbagrundslag. Hennes favorittennisspelare är den före dettaamerikansketennisstjärnanAndre Agassi, som hon även beundrar.[5] Li Nacoachades tidigare av Jiang Shan, som också var entennisspelare i Lisungdom. Paret gifte sig tillsammans den ijanuari2006 och är bosatt iWuhan,Hubei,Kina.[6] Li har även andra sportsintressen,simning ochbadminton, vilket hon spelade vid nioårsåldern i två år för att senare ge upp och börja med tennisen.