Movatterモバイル変換

[0]ホーム
URL:

Пређи на садржај
Википедија
Претрага

Supstitucija (hemija)

С Википедије, слободне енциклопедије

Usupstitucionim reakcijama,funkcionalna grupa jednoghemijskog jedinjenja se zamenjuje drugom grupom.[1][2] Uorganskoj hemiji, reakcijeelektrofilne inukleofilne supstitucije imaju primarni značaj. Reakcije organske supstitucije se klasifikuju u nekoliko glavnih tipovaorganskih reakcija u zavisnosti od toga da li jereagens elektrofil ili nukleofil, da li je reakcioni intermedijarkarbokatjon,karbanjon ilislobodni radikal, ili da li jesupstratalifatičan iliaromatičan. Detaljno razumevanje tipa reakcije pomaže u predviđanju produkta reakcije. To je takođe korisno za optimizaciju reakcije u pogledu promenljivih, kao što su temperatura i izvorrastvarača.

Dobar primer reakcije supstitucije jefotohemijskahlorinacijametana kojom se formirametil hlorid. Kada sehlorni gas (Cl2) ozrači, neki od molekula se cepaju na dvaradikala hlora (Cl•), čiji su slobodni elektroni jakonukleofilni. Jedan od njih prekida kovalentnu vezuC–H u CH4 i grabi atom vodonika da bi formirao električni neutralni HCl. Drugi radikal reformiše kovalentnu vezu sa CH3• da bi formirao CH3Cl (metil hlorid).

Substitution reaction : chlorination of methane

Hlorinacija metanahlorom

Nukleofilna supstitucija

[уреди |уреди извор]
Glavni članak:Nukleofilna supstitucija

Nukleofilna supstitucija se odvija kad je reagensnukleofil (atom ili molekul sa slobodnim elektronima).[1][2] Nukleofil reaguje saalifatičnim supstratom u reakcijinukleofilne alifatične supstitucija.[3][4] Ta supstitucija se može odvijati putem dva različita mehanizma: unimolekularna nukleofilna supstitucija (SN1) i bimolekularna nukleofilna supstitucija (SN2). SN1 mehanizam ima dva stupnja. U prvom stupnju, odlazeća grupa se udalji, čime se formira karbokatjon. U drugom stupnju, nukleofilni reagens napada karbokatjon i formira sigma vezu. Ovaj mehanizam može da proizvede bilo inverziju ili zadržavanje konfiguracije. SN2 reakcija ima samo jedan stupanj. Napad reagensa i uklanjanje odlazeće grupe se odvijaju istovremeno. Ovaj mehanizam uvek dovodi do inverzije konfiguracije.[5]

Kad je supstrataromatično jedinjenje reakcioni tip jenukleofilna aromatična supstitucija. Derivatikarboksilnih kiselina reaguju sa nukleofilima unukleofilnoj acilnoj supstituciji.[6] Ova vrsta reakcije može biti korisna u pripremi jedinjenja.

Najopštiji oblik za reakciju može se dati kao

Nuc: + R-LG → R-Nuc + LG:

gde R-LG označava supstrat. Elektronski par (:) iz nukleofila (Nuc:) napada supstrat (R-LG), formirajući novu kovalentnu vezu Nuc-R-LG. Prethodno stanje naelektrisanja se vraća kada odlazeća grupa (LG) ode sa elektronskim parom. Glavni proizvod u ovom slučaju je R-Nuc. U takvim reakcijama, nukleofil je obično električno neutralan ili negativno naelektrisan, dok je supstrat obično neutralan ili pozitivno naelektrisan.

Primer nukleofilne supstitucije je hidroliza alkil bromida, R-Br, pod baznim uslovima, gde jenapadački nukleofil baza OH−, a odlazeća grupa je Br−:

R-Br + OH− → R-OH + Br−

Reakcije nukleofilne supstitucije su uobičajene u organskoj hemiji i mogu se široko kategorisati kao da se odvijaju na ugljeniku zasićenog alifatičnog jedinjenja ugljenika ili (ređe) u aromatičnom ili drugom nezasićenom ugljenikovom centru.[1]

Mehanizmi

[уреди |уреди извор]
Glavni članci:SN1 reakcija,SN2 reakcija iNukleofilna aromatična supstitucija

Nukleofilne supstitucije na alifatičnim ugljeničnim centrima mogu se odvijati pomoću dva različita mehanizma, unimolekularne nukleofilne supstitucije (SN1) i bimolekularne nukleofilne supstitucije (SN2).

Mehanizam SN1 ima dva koraka. U prvom koraku, odlazeća grupa odlazi, formirajućikarbokatjon C+. U drugom koraku, nukleofilni reagens (Nuc:) se vezuje za karbokatjon i formira kovalentnu sigma vezu. Ako supstrat imahiralni ugljenik, ovaj mehanizam može rezultirati ili inverzijomstereohemije ili zadržavanjem konfiguracije. Obično se i jedno i drugo javlja bez preferencije. Rezultat jeracemizacija.

Mehanizam SN2 ima samo jedan korak. Napad reagensa i izbacivanje grupe koja odlazi se dešavaju istovremeno. Ovaj mehanizam uvek rezultira inverzijom konfiguracije. Ako je supstrat koji je pod nukleofilnim napadom hiralan, reakcija će stoga dovesti do inverzije njegovestereohemije, nazvaneValdenova inverzija.

SN2 napad se može desiti ako napad sa zadnji strane nijesterički ometan supstituentima na supstratu. Stoga se ovaj mehanizam obično javlja u neometanom primarnom centru ugljenika. Ako postoji sterično zakrčenje na supstratu u blizini odlazeće grupe, kao što je u tercijarnom centru ugljenika, supstitucija će uključivati SN1 a ne SN2 mehanizam; SN1 bi takođe bio verovatniji u ovom slučaju, jer bi se mogao formirati dovoljno stabilan karbokacioni posrednik.

Elektrofilna supstitucija

[уреди |уреди извор]
Glavni članak:Elektrofilna supstitucija

Elektrofili učestvuju u reakcijamaelektrofilne supstitucije, a posebno uelektrofilnim aromatičnim supstitucijama.[7][8]

Electrophilic aromatic substitution

Elektrofilna aromatična supstitucija

Elektrofilne reakcije sa drugim nezasićenim jedinjenjima, osimarena, generalno dovode doelektrofilne adicije umesto supstitucije.

Radikalna zamena

[уреди |уреди извор]

Reakcijaradikalne supstitucije uključujeradikale.[1] Primer jeHansdikerova reakcija.[9][10][11][12][13]

Organometalna supstitucija

[уреди |уреди извор]

Reakcije kuplovanja su klasa reakcija katalizovanih metalom koje uključujuorganometalno jedinjenje RM i organski halid R′X koji zajedno reaguju da bi formirali jedinjenje tipa R-R′ sa formiranjem nove vezeugljenik-ugljenik. Primeri uključujuHekovu reakciju,Ulmanovu reakciju iVurc-Fitigovu reakciju. Postoje mnoge varijacije.[14]

Supstituisana jedinjenja

[уреди |уреди извор]

Supstituisana jedinjenja suhemijska jedinjenja u kojima je jedan ili višeatomavodonika u strukturi jezgra zamenjenofunkcionalnom grupom kao što jealkil,hidroksi ilihalogen, ili sa većimsupstituentskim grupama.

Na primer,benzen jejednostavan aromatični prsten. Benzeni koji su podvrgnuti supstituciji suheterogena grupa hemikalija sa širokim spektrom upotrebe i svojstava:

Primeri supstituisanih jedinjenja benzena
jedinjenjeopšta formulaopšta struktura
BenzenC6H6
ToluenC6H5-CH3
o-KsilenC6H4(-CH3)2
MesitilenC6H3(-CH3)3
FenolC6H5-OH

Vidi još

[уреди |уреди извор]

Reference

[уреди |уреди извор]
  1. ^абвгMarch, Jerry (1985),Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3rd изд.), New York: Wiley,ISBN 0-471-85472-7 
  2. ^абImyanitov, Naum S. (1993).„Is This Reaction a Substitution, Oxidation-Reduction, or Transfer?”.J. Chem. Educ.70 (1): 14—16.Bibcode:1993JChEd..70...14I.doi:10.1021/ed070p14. 
  3. ^Neumann CN, Hooker JM, Ritter T (јун 2016).„Concerted nucleophilic aromatic substitution with (19)F(-) and (18)F(-)”.Nature.534 (7607): 369—73.PMC 4911285 Слободан приступ.PMID 27281221.doi:10.1038/nature17667. CS1 одржавање: Формат датума (веза)
  4. ^Rohrbach S, Smith AJ, Pang JH, Poole DL, Tuttle T, Chiba S, Murphy JA (новембар 2019).„Concerted Nucleophilic Aromatic Substitution Reactions”.Angewandte Chemie.58 (46): 16368—16388.PMC 6899550 Слободан приступ.PMID 30990931.doi:10.1002/anie.201902216. CS1 одржавање: Формат датума (веза)
  5. ^Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart; Wothers, Peter (2001).Organic Chemistry (I изд.). Oxford University Press.ISBN 978-0-19-850346-0. 
  6. ^Goldstein SW, Bill A, Dhuguru J, Ghoneim O (септембар 2017). „Nucleophilic Aromatic Substitution Addition and Identification of an Amine.”.Journal of Chemical Education.94 (9): 1388—90.Bibcode:2017JChEd..94.1388G.doi:10.1021/acs.jchemed.6b00680. CS1 одржавање: Формат датума (веза)
  7. ^Smith, Michael B.; March, Jerry (2007).Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th изд.). New York: Wiley-Interscience.ISBN 0-471-72091-7. 
  8. ^Gawley, Robert E. (1999-06-04). „A proposal for (slight) modification of the Hughes–Ingold mechanistic descriptors for substitution reactions”.Tetrahedron Letters.40 (23): 4297—4300.ISSN 0040-4039.doi:10.1016/S0040-4039(99)00780-7. 
  9. ^Li, J. J. (2014-01-30).„Hunsdiecker–Borodin Reaction”.Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications (5th изд.).Springer Science & Business Media. стр. 327—328.ISBN 9783319039794. 
  10. ^Borodin, A. (1861).„Ueber Bromvaleriansäure und Brombuttersäure” [About bromovaleric acid and bromobutyric acid].Annalen der Chemie und Pharmacie (на језику: German).119: 121—123.doi:10.1002/jlac.18611190113. CS1 одржавање: Непрепознат језик (веза)
  11. ^Borodin, A. (1861).„Ueber de Monobrombaldriansäure und Monobrombuttersäure” [About the monobromovaleric acid and monobromobutyric acid].Zeitschrift für Chemie und Pharmacie (на језику: German).4: 5—7. CS1 одржавање: Непрепознат језик (веза)
  12. ^Simonini, A. (1892). „Über den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen” [About the breakdown of fatty acids to lower carbon alcohols].Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften (на језику: German).13 (1): 320—325.S2CID 197766447.doi:10.1007/BF01523646. CS1 одржавање: Непрепознат језик (веза)
  13. ^Simonini, A. (1893). „Über den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen” [About the breakdown of fatty acids to lower carbon alcohols].Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften (на језику: German).14 (1): 81—92.S2CID 104367588.doi:10.1007/BF01517859. CS1 одржавање: Непрепознат језик (веза)
  14. ^Elschenbroich, C.; Salzer, A. (1992).Organometallics: A Concise Introduction (2nd изд.). Weinheim: Wiley-VCH.ISBN 3-527-28165-7. 

Literatura

[уреди |уреди извор]
  • R. A. Rossi, R. H. de Rossi,Aromatic Substitution by the SRN1 Mechanism, ACS Monograph Series No. 178, American Chemical Society, 1983.ISBN0-8412-0648-1
  • L. G. Wade,Organic Chemistry, 5th ed., Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, 2003.
  • S. R. Hartshorn,Aliphatic Nucleophilic Substitution, Cambridge University Press, London, 1973.ISBN0-521-09801-7
  • Introducing Aliphatic Substitution with a Discovery Experiment Using Competing Electrophiles Timothy P. Curran, Amelia J. Mostovoy, Margaret E. Curran, and Clara Berger Journal of Chemical Education 2016 93 (4), 757-761.doi:10.1021/acs.jchemed.5b00394. Недостаје или је празан параметар|title= (помоћ)
  • N.S.Imyanitov.Electrophilic Bimolecular Substitution as an Alternative to Nucleophilic Monomolecular Substitution in Inorganic and Organic Chemistry. J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.)1990; 60 (3); 417-419.
  • Unimolecular Nucleophilic Substitution does not Exist / N.S.Imyanitov.SciTecLibrary
  • Lenoir, D.; Chiappe, C. (2003). „What is the Nature of the First-Formed Intermediates in the Electrophilic Halogenation of Alkenes, Alkynes, and Allenes?”.Chem. Eur. J.9 (5): 1036—1044.PMID 12596140.doi:10.1002/chem.200390097. 
  • Brown, R. S. (1997). „Investigation of the Early Steps in Electrophilic Bromination through the Study of the Reaction with Sterically Encumbered Olefins”.Acc. Chem. Res.30 (3): 131—137.doi:10.1021/ar960088e. 
  • Vollhardt, K. Peter C.; Schore, Neil Eric (јануар 2014).Organic chemistry : structure and function (7th изд.). New York, NY.ISBN 978-1-4641-2027-5.OCLC 866584251. CS1 одржавање: Формат датума (веза)
  • Fahey, Robert C.; Lee, Do-Jae. (април 1968). „Polar additions to olefins and acetylenes. V. Bimolecular and termolecular mechanisms in the hydrochlorination of acetylenes”.Journal of the American Chemical Society (на језику: енглески).90 (8): 2124—2131.ISSN 0002-7863.doi:10.1021/ja01010a034. CS1 одржавање: Формат датума (веза)
  • Carroll, Felix A. (2010).Perspectives on structure and mechanism in organic chemistry (2nd изд.). Hoboken, N.J.: John Wiley.ISBN 9780470276105.OCLC 286483846. 
  • Mootz, Dietrich; Deeg, Axel (јул 1992). „2-Butyne and hydrogen chloride cocrystallized: solid-state geometry of Cl-H.cntdot..cntdot..cntdot..pi. hydrogen bonding to the carbon-carbon triple bond”.Journal of the American Chemical Society (на језику: енглески).114 (14): 5887—5888.ISSN 0002-7863.doi:10.1021/ja00040a077. CS1 одржавање: Формат датума (веза)
  • Lowry, Thomas H. (1987).Mechanism and theory in organicchemistryНеопходна слободна регистрација. Richardson, Kathleen Schueller. (3rd изд.). New York: Harper & Row.ISBN 978-0060440848.OCLC 14214254. 
  • Wang, Z.; Tu, Y.; Frohn, M.; Zhang, J.; Shi, Y. (1997). „An Efficient Catalytic Asymmetric Epoxidation Method”.J. Am. Chem. Soc.119 (46): 11224—11235.doi:10.1021/ja972272g. 
  • Davis, F. A.; Kumar, A.; Chen, B. C. (1991). „Chemistry of oxaziridines. 16. A short, highly enantioselective synthesis of the AB-ring segments of γ-rhodomycionone and α-citromycinone using (+)-[(8,8-dimethoxycamphoryl)sulfonyl]oxaziridine”.J. Org. Chem.56 (3): 1143—1145.doi:10.1021/jo00003a042. 
  • Uehlin, L.; Wirth, T. (2001). „Novel Polymer-Bound Chiral Selenium Electrophiles”.Org. Lett.3 (18): 2931—2933.PMID 11529793.doi:10.1021/ol0164435. 
  • Tjosaas F, Fiksdahl A (фебруар 2006).„A simple synthetic route to methyl 3-fluoropyridine-4-carboxylate by nucleophilic aromatic substitution”.Molecules (Basel, Switzerland).11 (2): 130—3.PMC 6148553 Слободан приступ.PMID 17962783.doi:10.3390/11020130 Слободан приступ. CS1 одржавање: Формат датума (веза)
  • Bella M, Kobbelgaard S, Jørgensen KA (март 2005). „Organocatalytic regio- and asymmetric C-selective S(N)Ar reactions-stereoselective synthesis of optically active spiro-pyrrolidone-3,3'-oxoindoles”.Journal of the American Chemical Society.127 (11): 3670—1.PMID 15771481.doi:10.1021/ja050200g. CS1 одржавање: Формат датума (веза)

Спољашње везе

[уреди |уреди извор]
Normativna kontrola: DržavneУреди на Википодацима
Преузето из „https://sr.wikipedia.org/w/index.php?title=Supstitucija_(hemija)&oldid=28882054”
Категорије:
Сакривене категорије:
[8]ページ先頭
©2009-2025 Movatter.jp