Grčko slovoπ u imenu se odnosi nap orbitale, pošto je orbitalna simetrija pi veze ista kao ip orbitale gledano duž ose veze.p orbitale obično formiraju ovaj tip veze.d orbitale takođe formiraju pi veze, i one su deo osnovemetal-metal višestrukog vezivanja.
Pi veze su obično slabije odsigma veza; C-C dvostruka veza ima manju energiju veze od dve C-C jednostruke veze. Iz toga sledi da sep orbitalnim preklapanjem formiraju molekulske orbitale koje su slabije veze od onih formiranihs orbitalnim preklapanjem. Sakvantno mehaničke perspektive, slabost ove veze se objašnjava znatno manjim preklapanjem komponentip-orbitala usled njihove paralelne orijentacije. To je u kontrastu sasigma vezama koje se formiraju direktnim vezivanjem orbitala između dva jezgra, čime se ostvaruje veći stepen preklapanja i formira jačasigma veza.
Pi veze proizilaze is preklapanja atomskih orbitala koje su u kontaktu kroz dve oblasti. Pi-veze su difuznije od sigma veza. Elektroni u pi vezama se ponekad nazivajupi elektronima. Molekulski fragmenti spojeni pi vezom ne mogu da rotiraju oko te veze bez razlaganja pi veze, pošto rotacija uzrokuje eliminaciju paralelne orijentacije konstitutivnih p orbitala.
Formiranje molekularnih orbitala izp-orbitala sa prikazanim čvornim ravnima. (Talasna funkcija je pozitivna u regionima obojenim jednom bojom, i negativna u regionima in druge boje.)
Kodhomonuklearnihdiatomskih molekula, vezujuće πmolekulske orbitale imaju samo jednu čvornu ravan koja prolazi kroz vezane atome, i nemaju čvorne ravni između vezanih atoma. Korespondirajućaantivezujuća, ili π* ("pi-zvezda") molekulska orbitala, se definiše prisustvom dodatne čvorne ravni između dva vezana atoma.