Haloalkani (halogenoalkani ilialkil halidi) su grupahemijskih jedinjenja izvedenih izalkana koji sadrže jedan ili višehalogena. Oni su podskup opšte klasehalougljenika, mada se razlika obično ne naglašava. Haloalkani imaju široku primenu, i konsekventno postoje brojna hemijska i komercijalna imena. Oni se koriste kao sredstva za suzbijanje plamena, uaparatima za gašenje požara,sredstvima za hlađenje,propelantima,rastvaračima, ilekovima. Mnogi halougljenici su ozbiljnizagađivači o toksini. Na primer,hlorofluorougljenici dovode dooštećenja ozonskog omotača.Metil bromid je kontroverzni fumigant. Haloalkani koji sadrže hlor, brom i jod predstavljaju opasnost zaozonski omotač, dok fluorinisani isparljivi haloalkani teorijski mogu da deluju kao gasovistaklene bašte.Metil jodid je prirodna supstanca, koja ne doprinosi osiromašenju ozonskog sloja. Haloalkani ili alkil halidi imaju opštu formulu RX, gde je R alkil ili substituisana alkil grupa, a X je halogen (F, Cl, Br, I).
Haloalkani su bili poznati vekovima. Etil hlorid je sintetički proizvođen u15. veku. Sistematska sinteza takvih jedinjenja je razvijena u19. veku uporedo sa razvojem organske hemije i razumevanja strukture alkana. Razvijeni su metodi za selektivno formiranje C-halogen veza. Posebno svestrane metode obuhvataju dodavanje halogena u alkene,hidrohalogenaciju alkena, i konverzijualkohola u alkil halide. Ti metodi su veoma pouzdani i lako primenljivi, te su haloalkani postali dostupni po pristupačnim cenama za upotrebu u industrijskoj hemiji, gde se halidne grupe zamenjuju drugim funkcionalnim grupama.
Mada se većina haloalkana formira sintetičkim putem, postoje prirodni izvori haloalkana, gde oni nastaju posredstvom bakterija, gljiva, a posebno morskih makroalgi (morskog korova). Više od 1600 halogenisanih organskih jedinjenja je identifikovano, pri čemu su bromoalkani najzastupljeniji. Bromirana organska jedinjenja u biologiji zastupljena u opsegu od metil bromida do nealkanskiharomatičnih i nezasićenih jedinjenja (indola,terpena,acetogenina, ifenola).[1][2] Halogenisani alkani su ređe sreću u kopnenim biljkama. Primer takvog jedinjenja jefluoroacetat, koje se formira kao toksin u više od 40 biljnih vrsti. Poznati su i specifičnidehalogenazni enzimi kod bakterija koji uklanjaju halogene Sa haloalkana.
Sa strukturne perspektive, haloalkani se mogu klasifikovati prema povezanosti atoma ugljenika za koji je halogen vezan. U primarnim (1°) haloalkanima,ugljenik koji nosi atom halogena je vezan samo za jednu drugu alkil grupu. Primer jehloroetan (CH
3CH
2Cl). U sekundarnim (2°) haloalkanima, ugljenik koji nosi atom halogena ima dve C–C veze. U tercijarnim (3°) haloalkanima, ugljenik koji nosi atom halogena ima tri C–C veze.
Haloalkani se takođe mogu klasifikovati prema tipu halogena u grupi 7. Haloalkani koji sadrže ugljenik vezan zafluor,hlor,brom ijod rezultirajuorganofluorom,organohlorom,organobromom iorganojodnim jedinjenjima, respektivno. Moguća su i jedinjenja koja sadrže više od jedne vrste halogena. Nekoliko klasa široko korišćenih haloalkana je klasifikovano na ovaj način:hlorofluorougljenici (CFC),hidrohlorofluorougljenici (HCFC) ihidrofluorougljenici (HFC). Ove skraćenice su posebno uobičajene u diskusijama o uticaju haloalkana na životnu sredinu.
Haloalkani generalno podsećaju na roditeljske alkane po tome što su bezbojni, relativno bez mirisa i hidrofobni. Tačke topljenja i ključanja hloro-, bromo- i jodoalkana su veće od analognih alkana, proporcionalno sa atomskom težinom i brojem halogenida. Ovo je zbog povećane snagemeđumolekulskih sila - odLondonove disperzije do dipol-dipol interakcije zbog povećane polarizabilnosti. Tako jetetrajodometan (CI
4) čvrsta supstanca, dok jetetrahlormetan (CCl
4) tečnost. Svojstva mnogih fluoroalkana, međutim, nisu saglasna sa ovim trendom i imaju niže tačke topljenja i ključanja od njihovih nefluorovanih analoga zbog smanjene polarizabilnosti fluora. Na primer,metan (CH
4) ima tačku topljenja od -182,5 °C doktetrafluorometan (CF
4) ima tačku topljenja od -183,6 °C.
Pošto sadrže manji broj C–H veza, haloalkani su manje zapaljivi od alkana, i neki se koriste u aparatima za gašenje požara. Haloalkani su boljirastvarači od odgovarajućih alkana zbog njihovog povećanog polariteta. Haloalkani koji sadrže druge halogene osim fluora su reaktivniji od matičnih alkana - ta reaktivnost je osnova većine kontroverzi. Mnogi sualkilirajući agensi, pri čemu su primarni haloalkani i oni koji sadrže teže halogene najaktivniji (fluoralkani ne deluju kao agensi za alkilovanje u normalnim uslovima). Sposobnosti CFC-a da oštećuju ozonski omotač proizilaze izfotolabilnosti C–Cl veze.
Procenjuje se da okeani oslobađaju 1-2 miliona tonabromometana godišnje.[3]
Formalno imenovanje haloalkana treba da pratiIUPAC nomenklaturu, koja stavlja halogen kaoprefiks alkanu. Na primer,etan sabromom postajebromoetan,metan sa četirihlorne grupe postajetetrahlorometan. Međutim, mnoga od ovih jedinjenja već imaju ustaljeno trivijalno ime, koje podržava IUPAC nomenklatura, na primerhloroform (triklorometan) i metilen hlorid (dihlorometan). U današnje vreme se koristi IUPAC nomenklatura. Radi nedvosmislenosti, ovaj članak prati sistematsku šemu imenovanja.
Haloalkani se mogu proizvesti iz gotovo svih organskih prekurzora. Iz industrijske perspektive, najvažniji su alkani i alkeni.
Alkani reaguju sa halogenimahalogenacijom slobodnih radikala. U ovoj reakciji atom vodonika se uklanja iz alkana, a zatim zamenjuje atomom halogena reakcijom sa dvoatomskim molekulom halogena.Reaktivni intermedijer u ovoj reakciji jeslobodni radikal i reakcija se nazivaradikalna lančana reakcija.
Halogenacija slobodnih radikala tipično proizvodi mešavinu jedinjenja mono- ili multihalogenisanih na različitim pozicijama. Moguće je predvideti rezultate reakcije halogenacije na osnovuenergija disocijacije veze i relativne stabilnosti radikalnih intermedijera. Još jedan faktor koji treba uzeti u obzir je verovatnoća reakcije na svakom atomu ugljenika, sa statističke tačke gledišta.
Zbog različitihdipolnih momenata smeše proizvoda, moguće ih je razdvojitidestilacijom.
Hloroalkani se mogu formirati reakcijom alkana sa hlorom u prisustvu sunčeve svetlosti.
A hloroalkan se može pretvoriti u dihloroalkan ponovnom reakcijom hloroalkana sa hlorom.
Uhidrohalogenaciji,alken reaguje sa suvim halogenovodonikom (HX) poputhlorovodonika (HCHCll) ilibromovodonika (HBr) da bi se formirao mono-haloalkan. Dvostruka veza alkena se zamenjuje sa dve nove veze, jedna sa halogenom i jedna sa atomom vodonika halogenovodonične kiseline.Markovnikovljevo pravilo navodi da je vodonik vezan za onaj ugljenik koji ima veći broj vodonika. Ovo je reakcijaelektrofilne adicije. Voda mora biti odsutna, inače će postojatisporedni proizvodhalohidrin. Reakcija se nužno izvodi u suvom inertnom rastvaraču kao što jeCCl
4 ili direktno u gasovitoj fazi. Reakcije alkina su slične, pri čemu je proizvod geminalni dihalid; još jednom se sledi Markovnikovljevo pravilo.
Alkeni takođe reaguju sa halogenima (X2) i formiraju haloalkane sa dva susedna atoma halogena ureakciji dodavanja halogena. Alkini reaguju slično, formirajući tetrahalo jedinjenja. Ovo je ponekad poznato kaoobezbojavane halogena, pošto je reagens X2 obojen i proizvod je obično bezbojan i bez mirisa.
Alkohol se podvrgava reakciji nukleofilne supstitucije halogenom kiselinom dajući haloalkane. Tercijarni alkahol direktno reaguje sahlorovodoničnom kiselinom da bi se proizveo tercijarni hloroalkan (alkil hlorid), ali ako se koristi primarni ilisekundarni alkohol, potreban je aktivator kao što jecink hlorid. Ova reakcija se koristi uLukasovom testu.
Najpopularnija konverzija se ostvaruje reakcijom alkohola sationil hloridom (SOCl
2) u „Darzenovoj halogenaciji”, što je jedna od najpogodnijih laboratorijskih metoda jer su nusprodukti gasoviti. Oba jedinjenja,fosfor pentahlorid (PCl
5) ifosfor trihlorid (PCl
3) takođe konvertuje hidroksilnu grupu u hlorid.
Alkoholi se takođe mogu konvertovati u bromoalkane korišćenjembromovodonične kiseline ilifosfor tribromida (PBr3). Katalitička količinaPBr
3 se može koristiti za transformaciju korišćenjem fosfora i broma;PBr
3 se formirain situ.
Jodoalkani se slično mogu pripremiti korišćenjem crvenogfosfora ijoda (ekvivalentnofosfor trijodidu).Apelova reakcija je takođe korisna za dobijanje alkil halida. Reagens je tetrahalometan itrifenilfosfin; koproizvodi suhaloform itrifenilfosfin oksid.
Dve metode za sintezu haloalkana izkarboksilnih kiselina suHansdikerova reakcija iKočijeva reakcija.
Mnogi hloro i bromoalkani nastaju prirodno. Glavni putevi uključuju enzimehloroperoksidazu ibromoperoksidazu.
Alkohol pri zagrevanju sa halogenom u prisustvu trifenil fosfata proizvodi haloalkane.
Primarni aromatičniamini dajudiazonijum jone u rastvoru natrijum nitrata. Nakon zagrevanja ovog rastvora sa bakar(II) hloridom, diazonijumska grupa je zamenjena sa -Cl. Ovo je relativno lak metod za pravljenje aril halogenida, jer se gasoviti proizvod može lako odvojiti od aril halida.
Kada treba da se napravi jodid, bakar hlorid nije potreban. Dodavanjekalijum jodida uz lagano mućkanje proizvodi haloalkan.
Haloalkani su reaktivni premanukleofilima. Oni supolarni molekuli: ugljenik za koji je vezan halogen je blagoelektropozitivan, dok je halogen blagoelektronegativan. Ovo rezultiraelektronska deficitarnim (elektrofilnim) ugljenikom koji neizbežno privlačinukleofile.
Reakcije supstitucije obuhvataju zamenu halogena sa drugim hemijskim entitetom - čime nastjuzasićeni ugljovodonici, kao i halogenisani proizvod. Haloalkani se ponašaju kao R+sinton i lako reaguju sa nukleofilima.
Hidroliza, reakcija u kojojvoda razgrađuje vezu, dobar je primer nukleofilne prirode haloalkana. Polarna veza privlačihidroksidni jon, OH− (NaOH(aq) je uobičajen izvor ovog jona). Ovaj OH− jon je nukleofil sa jasnim negativnim naelektrisanjem, pošto ima višak elektrona koje donira ugljenik, što rezultirakovalentnom vezom između njih. Tako se C–X razlažeheterolitičkom fisijom koja rezultira halogenim jonom, X−. Kao što se može videti, OH je sada vezano za alkil grupu, stvarajućialkohol. (Hidroliza bromoetana, na primer, dajeetanol). Reakcija sa amonijakom daje primarne amine.
Hloro- i bromoalkani se lako zamenjuju jodidom uFinkelštajnovoj reakciji. Proizvedeni jodoalkani lako podležu daljoj reakciji.Natrijum jodid se tako koristi kaokatalizator.
Haloalkani reaguju sa jonskim nukleofilima (npr.cijanid,tiocijanat,azid); halogen je zamenjen odgovarajućom grupom. Ovo je od velike sintetičke koristi: hloroalkani su često jeftino dostupni. Na primer, nakon što se podvrgnu reakcijama supstitucije, cijanoalkani mogu biti hidrolizovani u karboksilne kiseline, ili redukovani u primarne amine korišćenjemlitijum aluminijum hidrida. Azoalkani se mogu redukovati u primarne amineStodingerovom redukcijom ili litijum aluminijum hidridom. Amini se takođe mogu pripremiti od alkil halida ualkilaciji amina,Gabrijelovom sintezom iDelepinovom reakcijom, podvrgavanjem nukleofilnoj supstituciji sakalijum ftalimidom iliheksaminom, nakon čega sledi hidroliza.
U prisustvu baze, haloalkanialkiluju alkohole, amine i tiole da bi se dobilietri,N''-supstituisani amini, i tioetri, respektivno. Oni su supstituisaniGrinjarovim reagensima da bi se dobile magnezijumove soli i produženo alkil jedinjenje.
Tamo gde je korak koji određuje brzinu reakcije nukleofilne supstitucije unimolekularan, poznat je kaoSN1 reakcija. U ovom slučaju, najsporiji (korak koji određuje brzinu) je heteroliza veze ugljenik-halogen da bi se dobio karbokatjon i halidni anjon. Nukleofil (donator elektrona) napada karbokatjon da bi dao proizvod.
SN1 reakcije su povezane saracemizacijom jedinjenja, pošto trigonalni planarni karbokatation može biti napadnut sa bilo koje strane. Oni su favorizovani mehanizam za tercijarne haloalkane, zbog stabilizacije pozitivnog naelektrisanja na karbokatjonu pomoću tri alkil grupe koje doniraju elektronima. Oni su takođe poželjni tamo gde su supstituenti sterički glomazni, te ometaju SN2 mehanizam.
.PMID 19363038.doi:10.1074/jbc.R109.001602 . Normativna kontrola: Državne |
|---|
