Церијум (Ce,лат.cerium), хемијски је елемент,лантаноид саатомским бројем 58.[4][5] Име је добио попланетоиду Церес. То јемеки,дуктилни сребрено-белиметал који посиви када се изложи деловању кисеоника изваздуха, а мек је тако да се може резатиножем. Церијум је други елемент у серијилантаноида, и поред тога што често исказујеоксидационо стање +3 карактеристично за ту серију, такође има изузетно стабилно стање +4 у којем не оксидује воду. Традиционално се сматра једним од ретких земних елемената. Нема познату биолошку улогу и није много отрован.
Иако се у природи увек јавља заједно са другим ретким земним елементима, претежно уминералима као што сумонацит ибастнесит, церијум се врло лако може издвојити из својих руда те се може одвојити од других лантаноида због јединствене способности да се оксидује до стања +4. Он је најчешћи елемент међу лантаноидима, а следенеодијум,лантан ипразеодијум. По распрострањености на Земљи је 26. од свих хемијских елемената, са уделом од 66 ppm уЗемљиној кори, готово упола каохлор и пет пута више одолова.
Церијум је први лантаноид који је откривен уБастенасу у Шведској. Открили су га 1803.Јакоб Берцелијус иВилхелм Хисингер, те независно од њихМартин Клапрот у Немачкој. Међутим, тек 1839.Карл Мосандер је успео да добије метални церијум. Данас се овај елемент и његова једињења користе у разне сврхе: на пример,церијум(IV)-оксид се употребљава за полирањестакла те је важан састојак у производњи аутомобилских катализатора. Метални церијум се користи за фероцеријске упаљаче због својих пирофорних особина.
Церијум је најпре добијен у облику свог оксида, који се зваоцерија; појам који се и данас користи као друго име зацеријум(IV)-оксид. Метал сам по себи је исувишеелектропозитиван да би се могао издвојити из оксида користећи тадашњу технологију топљења, што је генерално карактеристика свих ретких земних метала. Након открићаелектрохемије и развоја њених техника и метода,Хамфри Дејви је пет година касније започео да издваја метале који су били садржани у ретким земљама. Церија, издвојена 1803. године, је садржавала све лантаноиде присутне у рудама церита из шведског рудника Бастнес, те је тако садржала само око 45% оног што је данас познато као чистцеријум. Тек крајем 1830-ихКарлу Густафу Мосандеру успело је да одвоји „лантану” (лантан-оксид) и „дидимију”, те му је преостао чист церијум. Вилхелм Хисингер је био богати власник рудника и аматерски научник, али је спонзорирао рад Берзелиуса. Хисингер је контролисао рудник Бастнес и годинама је покушавао да открије састав врло распрострањене, тешке стене односно шљаке из свог рудника (назване „волфрам из Бастнеса”, која и поред свог имена није садржавалаволфрам), а која је данас позната каоцерит.[7] Мосандер и његова породица живели су дуги низ година у истој кући где је живио и Берзелиус, а Берзелиус је несумњиво подстицао Мосандера да даље настави рад на истраживању „церијума”.[8]
Церијум је други елемент у серијилантаноида. Упериодном систему, смјештен је између лантаноидалантана с леве ипразеодијума са своје десне стране, те изнад актиноидаторијума. Церијум је дуктилни метал, релативно мек, приближно као исребро.[9] Његових 58 електрона размештено је уконфигурацији [Xe]4f15d16s2, од којих су четири крајња, спољна електронавалентна.
Непосредно након лантана,4f орбитале изненада се контрактирају те имају ниже енергије до тачке где врло лако учествују у хемијским реакцијама. Ипак, тај ефекат још увек не долази до изражаја код церијума те је његова5d подљуска још увек заузета.[10] Већина лантаноида користи само три електрона као валентне електроне, јер су након тога преостали4f електрони исувише снажно везани; церијум је изузетак због стабилности празнеf љуске у Ce4+ као и чињенице да се налази на самом почетку серије лантаноида, где је набој језгра још увек довољно низак, идући десно у ПСЕ све донеодијума, тако да и даље омогућава уклањање четвртог валентног електрона.[11]
Фазни дијаграм церијума
Познате су четириалотропске модификације церијума које постоје при стандардном притиску, а којима су додељене уобичајене ознаке од α до δ:[12]
Високотемпературни облик, δ-церијум, имаbcc (кубну просторно центрирану) кристалну структуру, а постоји при температури изнад 726 °C.
Стабилни облик на температури испод 726 °C до приближно собне температуре јесте γ-церијум, саfcc (кубном равански центрираном)кристалном структуром.
dhcp (двоструки хексагонални густо паковани) облик β-церијума јесте равнотежна структура која се јавља од приближно собне температуре до −150 °C.
fcc α-церијум постоји на температури испод −150 °C; а има густину од 8,16 g/cm3.
Остале чврсте алотропске модификације постоје само при високом притиску и приказане су на фазном дијаграму (горе).
Обје форме γ и β су релативно стабилне при собној температури, мада је температура равнотежне трансформације око 75 °C.[12]
Церијум има варијабилну електронску структуру. Енергија4f електрона је готово иста као она код спољних електрона у5d и6s љускама које су делокализоване у металном стању елемента, а врло мала количина енергије је потребна да би се променила релативна заузетост ових електронских нивоа. Из тог разлога настају дуална валентна стања. На пример, обим промене од око 10% јавља се када се церијум изложи високом притиску или врло ниским температурама. Дешава се да севаленција промени са три на четири када се он знатно охлади или изложи притиску.[13]
При нижим температурама, понашање церијума је сложен због споре брзине трансформације. Температуре трансформације подложна јехистерези, а вредности овде наведене су приближне. Након хлађења испод −15 °C, γ модификација церијума почиње прелазити у β модификацију, а трансформација укључује повећање запремине те како настаје више β модификације, повећава се унутрашње напрезање због чега се даљња трансформација успорава.[12] Даљњим хлађењем на око −160 °C започиње настанак α модификације церијума али она настаје само од преостале γ модификације. β модификација значајно се не трансформира у α-церијум осим ако није изложена напрезању или деформацији.[12] При атмосферском притиску, течни церијум је гушћи него када је у чврстом стању при тачки топљења.[9][14][15]
Стајањем на ваздуху, церијум гради на површини слој оксида који се лако љушти, слично рђи нажељезу. Узорак металног церијума величине једног кубног центиметра може у потпуности да кородира за приближно једну годину.[16] Церијум врло лако сагорева при температури од 150 °C градећи светложутицеријум(IV)-оксид, такође познат каоцеријумa:[17]
Ce + O2 → CeO2
Овај оксид се може даље редуковати доцеријум(III)-оксида гасовитим водоником.[18] Метални церијум је изузетно пирофоран, што значи да ако се загребе или одломи комадић, таква струготина метала се врло лако може запалити.[19] Таква реакција у складу је са периодичним трендовима, јер је церијум један од првих, а уједно један од најчешћих лантаноида.[18] Церијум(IV)-оксид има структуруфлуорита, као и доста сличности диоксидима празеодија итербијума. Познати су и многи његови нестехиометријски халкогениди, као и тровалентни Ce2Z3 (Z =S,Se,Te). Монохалкогениди типа CeZ добро проводе електрицитет а могли би се боље формулирати у облику Ce3+Z2−e−. Иако су позната и једињења CeZ2, она су заправо полихалкогениди са церијумом(III): док халкогениди церијума(IV) још увек нису откривени.[18]
Церијум(IV)-Оксид
Церијум је изузетно снажноелектропозитиван метал и реагира бурно сводом. Реакција с водом је знатно спорија у хладној води, али се убрзава повишењем температуре, при чему настајецеријум(III)-хидроксид и отпушта се гасовитиводоник:[17]
2 Ce (ч) + 6 H2O (т) → 2 Ce(OH)3 (aq) + 3 H2 (г)
Метални церијум реагује са свим халогеним елементима градећи трихалиде:[17]
2 Ce (ч) + 3 F2 (г) → 2 CeF3 (ч) [бео]
2 Ce (ч) + 3 Cl2 (г) → 2 CeCl3 (ч) [бео]
2 Ce (ч) + 3 Br2 (г) → 2 CeBr3 (ч) [бео]
2 Ce (ч) + 3 I2 (г) → 2 CeI3 (ч) [жут]
Реакција са вишкомфлуора даје стабилни бели тетрафлуорид CeF4; његови други тетрахалиди нису познати. Међу дихалидима, познат је само бронзани дијодид CeI2; као и дијодиди лантана, празеодија игадолинијума, ово је такођеелектридно једињење церијумa(III).[18] Права једињења церијума(II) ограничена су на неколико необичних органоцеријумских комплекса.[20][21]
Церијум се лако раствара у разблаженојсумпорној киселини градећи растворе који садрже безбојне јоне Ce3+, а који постоје у виду комплекса [Ce(H2O)9]3+:[17]
Растворљивост церијума је много већа уметансулфонској киселини.[22] Јони церијума(III) и тербијума(III) имајуултраљубичасте апсорпцијске траке знатно вишег интензитета у односу на друге лантаноиде, пошто је њихова конфигурација (један електрон уf подљусци више него у церијума (празна) и тербијума (полупопуњена)) омогућава да једанf електрон виша лакше начиниf-d транзицију него забрањенуf-f транзицију као код других лантаноида.[23]Церијум(III)-сулфат је једна од малобројних соли чија се растворљивост у води смањује порастом температуре.[24]
^Lide, D. R., ур. (2005). „Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds”.CRC Handbook of Chemistry and Physics(PDF) (86th изд.). Boca Raton (FL): CRC Press.ISBN0-8493-0486-5. Архивирано из оригинала 03. 03. 2011. г. Приступљено09. 01. 2021.CS1 одржавање: Неподобан URL (веза)
^Weast, Robert (1984).CRC, Handbook of Chemistry and Physics. Boca Raton, Florida: Chemical Rubber Company Publishing. стр. E110.ISBN0-8493-0464-4.
^Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. (2008).Inorganic Chemistry (3. изд.). Prentice Hall.ISBN978-0-13-175553-6.
^Parkes, G.D. & Phil, D. (1973).Melorova moderna neorganska hemija. Beograd: Naučna knjiga.
^Weeks Mary Elvira (1932). „The Discovery of the Elements: XI. Some Elements Isolated with the Aid of Potassium and Sodium:Zirconium, Titanium, Cerium and Thorium”.The Journal of Chemical Education.9 (7): 1231—1243.Bibcode:1932JChEd...9.1231W.doi:10.1021/ed009p1231.
^Greenwood 1997, стр. 1232–5 harvnb грешка: no target: CITEREFGreenwood1997 (help)
^Holleman Arnold Frederik; Wiberg Egon (2001). Wiberg Nils, ур.Inorganic Chemistry. San Diego/Berlin: Academic Press/De Gruyter. стр. 1703—5.ISBN0-12-352651-5.
^абвгKoskimaki D. C.; Gschneidner K. A.; Panousis N. T. (1974). „Preparation of single phase β and α cerium samples for low temperature measurements”.Journal of Crystal Growth.22 (3): 225—229.Bibcode:1974JCrGr..22..225K.doi:10.1016/0022-0248(74)90098-0.
^Kreh Robert P.; Spotnitz Robert M.; Lundquist Joseph T. (1989). „Mediated electrochemical synthesis of aromatic aldehydes, ketones, and quinones using ceric methanesulfonate”.The Journal of Organic Chemistry.54 (7): 1526—1531.doi:10.1021/jo00268a010.
^Greenwood 1997, стр. 1242-4 harvnb грешка: no target: CITEREFGreenwood1997 (help)
Грешка код цитирања:<ref> ознака „Holleman” дефинисана у<references> групи „” нема садржаја. Грешка код цитирања:<ref> ознака „KGP” дефинисана у<references> групи „” нема садржаја. Грешка код цитирања:<ref> ознака „Weeks” дефинисана у<references> групи „” нема садржаја. Грешка код цитирања:<ref> ознака „CRC” дефинисана у<references> групи „” нема садржаја. Грешка код цитирања:<ref> ознака „Emsley” дефинисана у<references> групи „” нема садржаја.
Грешка код цитирања:<ref> ознака „rsc” дефинисана у<references> групи „” нема садржаја.
.jpg)
_oxide.jpg)
