Silicijev dioksid,kremen alikvarc je skupno ime različnih oblik silicijevega oksida s kemijsko formulo SiO2. V naravi se najpogosteje pojavlja kot bolj ali manj čist kremenčev pesek, v kristalni obliki kotkamena strela in v celičnih stenah kremenčevih alg.[1][2]
Imenikremen inkvarc sta nastali iz starih rudarskih imen.Češki rudarji so pred več stoletji trde jalove žile imenovalikřem, rudarji naSaškem pa so enake žile imenovaliquertz.[3]
Številni različki silicijevega dioksida so posledica prisotnosti drugih atomov v strukturi, manjših vključkov drugih mineralov ali naravneradioaktivnosti. Vijoličnemu kremenuametistu daje barvo majhna primes ionov Fe3+, rumenemu citrinu primesiželezovih hidratov, najrazličnejši sivi do rjavi čadavci in črn morijon so obarvani zaradi radioaktivnega sevanja, rožnati roževec zaradi majhne primesititana, mlečno beli mlekovec pa zaradi vključkov tekočine in plinov. Kremen z vključkiazbesta se imenujemačje oko, okremenelikrokidolittigrovo oko, rutilov kremen vsebuje igličaste kristalerutila, turmalinov kremen podolgovate kristaleturmalinov,avanturin vključke zelenesljude alihematita,prazem pa vključkeaktinolita.[3]
Velika večinasilikatov je zgrajena iz tetraedrov [SiO4], ki sotermodinamsko najbolj stabilna oblika SiO2. Silicijev atom je vgrajen v središču tetraedra, na njegovih ogliščih pa so štirjekisikovimi atomi. Osnovni tetraedri se lahko med seboj povezujejo v nitaste, ploskovne ali prostorske strukture.
Razmerje med lomnim količnikom in gostoto nekaterih oblik SiO2.[4]
V osnovni celici α-kremena na primer centralni tetraeder deli s sosedi vse svoje štiri kisikove atome, dva ploskovno centrirana tetraedra delita po dva svoja vogalna kisikova atoma, štirje robovno centrirani tetraedri pa samo po en kisikov atom. To pomeni, da ima osnovna celica α-kremena 12 od 24 skupnih oglišč 7 tetraedrov [SiO4].( glej 3-D prikaz osnovne celice[1]).
SiO2 ima poleg amorfne oblike tudi veliko različnih kristalnih oblik –polimorfov. Vsi polimorfi, razenstishovita in vlaknatega silicijevega dioksida, so zgrajeni iz tetraedrov [SiO4], ki so na različne načine povezavi preko vrhov tetraedra. Dolžinavezi silicij-kisik je odvisna odkristalne strukture: v α-kremenu meri 161 pm, v α-tridimitu pa od 154 do 171 pm. Spreminja se tudi kót O-Si-O: najmanjši je v α-tridimitu, v katerem meri 140°, največji pa v β-tridimitu, v katerem meri do 180°. V α-kremenu meri kot 144°.[5]
Vlaknati SiO2 ima podobno strukturo kot SiS2, v kateri se verige stikajo preko robov tetraedrov. Stishovit, ki je obstojen pri večjih tlakih, ima v nasprotju z njimi strukturorutila, v kateri ima silicijkoordinacijsko število 6. Gostota stishovita je 4,287 g/cm3 in je precej višja od gostote α-kremena (2,648 g/cm3), ki je najgostejša oblika SiO2, obstojna pri nizkih tlakih.[6] Razliko v gostoti se lahko pripiše povečanju koordonacijskega števila s 4 na 6, saj so dolžine vezi v stishovitu (štiri vezi Si-O merijo 161 pm, dve pa 181 pm) večje kot v α-kremenu (161 pm).[7] Sprememba koordinacijskega števila poveča tudiionske lastnosti vezi Si-O.[8] Še bolj pomembna je ugotovitev, da vsako odstopanje od teh standardnih parametrov povzroči mikrostrukturne razlike oziroma spremembe, ki pomenijo premik k amorfni, steklasti ali stekleni trdnini.
Pri normalnih pogojih je edina stabilna oblika SiO2 α-kremen. Naravni SiO2 je pogosto onečiščen in zato različno obarvan.
Oba minerala, ki sta obstojna pri visokih temperaturah,kristobalit intridimit, imata manjšo gostoto inlomni količnik kotkamena strela. Ker je kemijska sestava vseh polimorfov enaka, je razlika v gostoti lahko posledica samo povečanja razdalj med atomi v visokotemperaturnih mineralih. Pojav je pogost tudi v mnogih drugih snoveh, ker so atomi zaradi večjih vibracijskih energij pri višjih temperaturah bolj oddaljeni drug od drugega.
Visokotlačni mineraliseifertit,stishovit inkoezit na drugi strani imajo v primerjavi z α-kremenom višje gostote in lomne in količnike, kar je verjetno posledica večje zgoščenosti atomov oziroma kristalne strukture, do katere pride med njihovim nastajanjem.
Ena od oblik kristaliničnega SiO2 jefaujazit, ki nastane z dealuminacijo ultra stabilnega zeolita Y z majhno vsebnostjonatrija s kombinirano kislinsko in termično obdelavo. Nastali produkt vsebuje preko 99% visoko kristaliničnega SiO2 in ima zelo veliko specifično površino (preko 800 m2/g). Faujazitski SiO2 ima zelo visoko kislinsko in termično obstojnost, saj obdrži visoko stopnjo kristaliničnosti celo pri kuhanju v koncentriraniklorovodikovi kislini.[9]
Če se molekularnisilicijev monoksid (SiO) kondenzira v atmosferiargona in ohladi shelijem in kisikovimi atomi, ki nastajajo z mikrovalovno razelektritvijo, nastane molekularni SiO2 z linearno strukturo. V reakciji izoliranega dimernega silicijevega monoksida (Si2O2) s kisikom nastane dimerni (SiO2)2. V dimernem silicijevem dioksidu je eden od kisikovih atomov vgrajen med silicijeva atoma. Kót Si-O-Si meri 94°, dolžina vezi pa 164,6 pm. Dolžina vezi v končnem Si-O je 150,2 pm. Dolžina vez Si-O v skupini -SiO2 na drugi strani molekule je 148,3 pm, kar je nekaj manj kot v α–kremenu, kjer meri 161 pm. Energija vezi je ocenjena na 621,7 kJ/mol.[11]
Amorfna struktura steklastega SiO2, prikazana v dveh dimenzijah. Molekule SiO2 imajo na lokalnem nivoju še vedno strukturo tetraedrov [SiO4], v širšem smislu pa struktura ni urejena. Na sliki je vsak silicijev atom povezan s samo tremi kisikovimi atomi. Četrti kisikov atom je vezan nad ravnino ali pod njo in zaradi boljše preglednosti ni prikazan.
Če se talina silicijevega dioskida ohladi dovolj hitro, ne kristalizira, ampak se strdi kot steklo. Teperatura steklastega prehoda čistega SiO2 je okrog 1600 K (1330 °C). Lokalna atomska zgradba čistega kremenčevega stekla je enaka kot v večini drugih kristaliničnih polimorfov in ima obliko tetraedra. Razlika med steklom in kristali je v povezavi teh tetraedrskih enot. V kremenčevem steklu tetraedri ne tvorijo ponovljive mreže, vsi kisikovi atomi pa povezujejo samo po dva sosednja tetraedra. Čeprav struktura stekla na večjih razdaljah ni ponovljiva, je kljub temu značilno urejena na razdaljah, ki daleč presegajo dolžino vezi. Primer takšne ureditve je tvorjenje obročev, sesavljenih iz šestih tetraedrov [SiO4].[28]
Pirogeni silicijev dioksid s specifično površino 380 m2/gOptična vlakna iz zelo čistega silicijevega dioksida
Silicijev dioksid nastaja v reakcijisilicija skisikom. Pri sobnih pogojih nastaja na zraku na površini silicija približno 1 nm debela plast tako imenovanega nativnega oksida. Pri višjih temperaturah in v drugih okoljih lahko nastane kontrolirano debel sloj silicijevega oksida. Pri temperaturah med 600 in 1200 °C na primer potekata tako imenovani suha ali mokra oksidacija s kisikom oziroma vodo.[29] Debelina silicija, ki se pretvori v oksid, je približno 44% debeline sloja nastalega oksida.[29]
Za nanašanje sloja silicijevega oksida obstajajo tudi druge metode, med njimi:[30]
Pirogeni silicijev dioksid ali "kremenčev dim" je zelo finozrnata oblika SiO2, ki se pripravlja z zgorevanjem SiCl4 v s kisikom bogatem plamenuogljikovodika:[6]
SiCl4 + 2 H2 + O2 → SiO2 + 4 HCl
Amorfni silicijev dioksid,silikagel, nastaja z nakisanjem raztopine natrijevega silikata, pri čemer nastane želatinasta oborina, ki se nato spere in dehidrira. Nastali produkt je brezbarven mikroporozen silicijev dioksid.[6]
Silicijev dioksid ima največjotopnost v vodi pri temperaturah okrog 340 °C.[32] To lastnost se izkorišča za rast monokristalov kremena v hidrotermalnem procesu, v katerem se naravni kremen raztopi v pregreti vodi v tlačni posodi, ki je na vrhu nekoliko hladnejša. Na ta način lahko v 1-2 mesecih zrastejo kristali z maso 1,5 – 1 kg.[5] Monokristali so vir zelo čistega silicijevega dioksida za elektronsko industrijo.[6]
V reakciji silicijevega dioksida s fluorom nastaneta SiF4 in O2. Drugi halogeni (Cl2, Br2, I2) so mnogo manj reaktivni:[6]
Silicijev dioksid reagira sfluorovodikovo kislino (HF), pri čemer nastaja heksaflourosilicijeva kislina:[5]
SiO2 + 6 HF → H2SiF6 + 2 H2O
HF se uporablja za odstranjevanje ali jedkanje silicijevega dioksida v industriji polprevodnikov.
Silicijev dioksid se raztaplja v vročih koncentriranih alkalijah in talinah hidroksidov:[6]
SiO2 + 2 NaOH → Na2SiO3 + H2O
Silicijev dioksid reagira z bazičnimi kovinskimi oksidi na primer z Na2O, K2O, PbO, ZnO ali zmesmi oksidov in tvori silikate in stekla.[5] V reakciji z Na2O na primer lahko nastanejo natrijev ortosilikat, natrijev silikat in stekla, odvisno od razmerja reaktantov:[6]
2 Na2O + SiO2 → Na4SiO4
Na2O + SiO2 → Na2SiO3
(0,25–0,8) Na2O + SiO2 → steklo
Gospodarsko pomembna so na primer natrijevo (okensko) steklo, borosilikatno steklo (ognjeodporna in laboratorijska posoda) in svinčevo steklo (brušeno in nebrušeno kristalno steklo).
V reakciji silicijevega dioksida s silicijem pri visokih remperaturah nastajasilicijev monoksid:
Silicijev dioksid je v biološkem svetu precej pogost. Pojavlja se v bakterijah, enoceličnih organizmih, rastlinah in živalih (nevretenčarjih in vretenčarjih). V teh okoljih ima mineral pogosto izjemne fizikalne lastnosti, na primer trdnost, trdoto in žilavost. V živih organizmih mineral kristalizira iz nenasičenih in nevtralnih raztopin pri nizkih temperaturah 0 – 40 °C. Nastajanje minerala poteka v celičnih stenah organizma ali izven njih v specifičnih kemijskih reakcijah, v katere so vključene maščobe, beljakovine in ogljikovi hidrati.
Kremenčev pesek, osnovna surovina za proizvodnjo stekla
Vdihavanje fino uprašenega kristaliničnega silicijevega dioksida tudi v zelo majhnih količinah (maksimalna dopustna koncentracija na delovnem mestu je 0,15 mg/m3[33]) sčasoma povzročisilikozo,bronhitis aliraka, ker se prah odlaga v pljučih, jih stalno draži in zmanjšuje njihovo kapaciteto. Silicijev dioksid se v pljučih ne raztopi ali kako drugače izloči, zato pomeni potencialno nevarnost predvsem za rudarje, delavce v industriji šamota, stekla in cementa, livarstvu itd. Amorfnega silicijevega dioksida, na primer pirogenega, ne štejejo med povzročitelje silikoze,[34] čeprav lahko v nekaterih primerih tudi on povzroči neozdravljive poškodbe pljuč.[35] Zakonske omejitve izpostavljenosti kremenčevemu prahu glede silikoze ne delajo med kristaliničnim in amorfnim silicijevim dioksidom nobenih razlik.
Silicijev dioksid je v vseh drugih pogledih inerten in neškodljiv. Pri zaužitju ni strupen, ne sprošča nobenih škodljivih plinov, je netopen, neprebavljiv in nima nobene hranilne vrednosti.
Preučevanje vpliva povečane vsebnosti silicijevega dioksida v pitni vodi je po petnajstih letih pokazalo, da verjetno zmanjšuje nevarnostdemence. Študija je odkrila, da se s povečanjem zaužitja silicijevega dioksida v pitni vodi za 10 mg/dan nevarnost demence zmanjša za 11%.[36]
↑Kirfel, A.; Krane, H. G.; Blaha, P.; Schwarz, K.; Lippmann, T. (2001). »Electron-density distribution in stishovite, SiO2: a new high-energy synchrotron-radiation study«.Acta Crystallographica A.57: 663.doi:10.1107/S0108767301010698.
↑9,09,1J. Scherzer (1978). »Dealuminated faujasite-type structures with SiO2/Al2O3 ratios over 100«.Journal of Catalysis.54: 285.doi:10.1016/0021-9517(78)90051-9.
↑Lager G.A.; Jorgensen J.D.; Rotella F.J. (1982). »Crystal structure and thermal expansion of a-quartz SiO2 at low temperature«.Journal of Applied Physics.53: 6751–6756.doi:10.1063/1.330062.
↑Wright A.F.; Lehmann M.S. (1981). »The Structure of Quartz at 25 and 590 °C Determined by Neutron Diffraction«.Journal of Solid State Chemistry.36: 371–380.doi:10.1016/0022-4596(81)90449-7.
↑14,014,1Kuniaki, Kihara; Matsumoto T.; Imamura M. (1986). »Structural change of orthorhombic-I tridymite with temperature: A study based on second-order thermal-vibrational parameters«.Zeitschrift fur Kristallographie.177: 27–38.doi:10.1524/zkri.1986.177.1-2.27.
↑Wright A.F.; Leadbetter A.J. (1975). »The structures of the b-cristobalite phases of SiO2 and AlPO4«.Philosophical Magazine.31: 1391–1401.doi:10.1080/00318087508228690.
↑Hriljac J.A.; Eddy M.M.; Cheetham A.K.; Donohue J.A.; Ray G.J. (1993). »Powder Neutron Diffraction and 29Si MAS NMR Studies of Siliceous Zeolite-Y«.Journal of Solid State Chemistry.106: 66–72.doi:10.1006/jssc.1993.1265.
↑Shropshire J.; Keat P.P.; Vaughan P.A. (1959). »The crystal structure of keatite, a new form of silica«.Zeitschrift fur Kristallographie.112: 409–413.doi:10.1524/zkri.1959.112.1-6.409.
↑Miehe G.; Graetsch H. (1992). »Crystal structure of moganite: a new structure type for silica«.European Journal of Mineralogy.4: 693.
↑Nandiyanto, A.B.D.; Kim, S.-G.; Iskandar, F.; Okuyama, K. (2009). »Synthesis of Silica Nanoparticles with Nanometer-Size Controllable Mesopores and Outer Diameters«.Microporous and Mesoporous Materials.120 (3): 447–453.doi:10.1016/j.micromeso.2008.12.019.
