Aromatičnost je kemijska lastnost nekaterih organskih cikličnih spojin, ki daje konjugiranim obročem z nenasičenimi vezmi, neveznimi elektronskimi pari ali praznimi orbitalami večjo stabilnost, kot bi jo pričakovali od same konjugacije. Večja stabilnost je posledica ciklične delokalizacije elektronov in njihove resonance.[1][2][3]
Delokalizacijaelektronov pomeni, da elektroni prosto krožijo okrog krožno razporejenih atomov, med katerimi se izmenjujejoenojne indvojne vezi.Kemijske vezi so torej nekakšni hibridi enojnih in dvojnih vezi, tako da so vse vezi v obroču identične. Takšen ustaljen model aromatskih obročev je razvilnemški kemikFriedrich August Kekulé na podlagi šestčlenskega ogljikovega obročabenzena, v katerem si izmenično sledijo enojne in dvojne vez (cikloheksatrien). Model benzena je sestavljen iz dveh resonančnih struktur, ki se stalno preklapljata.
Resonančne strukture se zapisujejo podobno kot povratne kemijske reakcije – z dvema puščicama. Takšen zapis seveda ne pomeni dveh različnih spojin, pač pa dve možni hipotetični strukturi. Takšen zapis ne predstavlja niti natančne aktualne spojine, ki je nekakšen hibrid oziroma povprečje teh struktur.
Dokaz za takšno hibridno strukturo jebenzen. Vogljikovodikih meri enojna vezC−C 154 pm. Dvojna vezC=C je nekoliko krajša in meri 134 pm. Ker je benzen idealen šesterokotnik, pomeni, da so vse vezi med ogljikovimi atomi enako dolge, njihova dolžina pa mora biti nekje med dolžino enojne in dvojne vezi. Meritve so pokazale da je vez dolga 139 pm.
Boljši od zapisa s puščicami je zapis z včrtanim krogom, ki predstavlja enakomerno porazdelitev gostoteelektronovπ-vezi nad obročem in pod njim oziroma po celem aromatskem obroču.
Enojne aliσ-vezi med ogljikovimi atomi nastanejo s čelnim prekrivanjem ogljikovihsp2 hibridiziranih orbital. Dvojne vezi so sestavljene iz ene σ-vezi in ene π-vezi, ki nastane s stranskim prekrivanjem ogljikovihpz orbital. Ker so v benzenupzorbitale izven ravnine ogljikovih atomov, lahko elektroni med seboj vzajemno delujejo in se delokalizirajo. To pomeni, da elektroni niso strogo vezani na »svoj« ogljikov atom, ampak postanejo last vseh šestih ogljikovih atomov v benzenovem obroču. Rezultirajoča molekularna orbitala ima simetrijo π.
Izrazaromatski za spojine, ki vsebujejo fenilni radikal, je prvi uporabilAugust Wilhelm Hofmann leta 1855.[4] Če je bila to res prva uporaba tega izraza, bi bilo zanimivo vedeti, zakaj je Hofmann izbral ravno ta izraz, saj imajo samo nekatere aromatske spojine resnično zaznavenvonj, po drugi strani pa spada mnogo najbolj dišečih spojin medterpene, ki v kemijskem smislu niso aromati. Terpeni in aromati imajo kljub temu neko skupno lastnost: oboji so mnogo bolj nenasičeni kot alifatske spojine, zato Hofmann med njimi očitno ni delal nobenih razlik.
Zgradbo 1,3,5-cikloheksatriena je benzenu prvi pripisalFriedrich August Kekulé leta 1865. V naslednjih nekaj desetletjih je večina kemikov prelagano strukturo sprejela, ker je ustrezala večini takrat znanihizomerij v kemiji aromatov. Edino odprto vprašanje, na katero niso znali odgovoriti, je bila benzenova izredna nereaktivnost vadicijskih reakcijah. Odkritelj elektronaJoseph John Thomson, na primer, je v letih 1897–1906 med ogljikove atome v benzenu postavljal tri ekvivalentne elektrone.
Razlago izjemne stabilnosti benzena se običajno pripisujeangleškemu kemiku inNobelovemu nagrajencuRobertu Robinsonu, ki je leta 1925[5] skoval izrazaromatski sekstet za skupino šestih elektronov, ki se upirajo ločitvi.
Pojem je v resnici starejši. Predstavila sta ga ga je že Ernest Crocker leta 1922[6] inHenry Edward Armstrong, ki je leta 1890 v članku z naslovomZgradba cikličnih ogljikovodikov (angleško:The structure of cycloid hydrocarbons) zapisal, da znotraj obroča deluje (šest) centričnihafinitet, da bi se benzen lahko prikazal z dvojnim obročem in da se pri tvorbi adicijskih spojin notranji obroč afinitet prekine, sosednji ogljikovi atomi, na katere se ni vezala nobena skupina, pa preidejo v etilensko stanje.[7]
Armstrong je v svojem članku opisal najmanj štiri sodobne pojme. Prvi pojem,afiniteta, danes imenujemoelektron, ki ga je sedem let kasneje odkrilJoseph John Thomson. V nadaljevanju opisujeelektrofilno aromatsko substitucijo (drugi pojem), ki poteka prekoWhelandovega intermediata (tretji pojem), tako da se prekine konjugacija aromatskega obroča (četrti pojem). Uvedel je simbol C v sredini obroča, ki predstavlja notranji obroč (iz angleškegainner cycle), ki je predhodnik današnjega včrtanega kroga. Verjetno je predvidel tudi lastnostivalovne mehanike, ker je spoznal, da imajo afinitete smer in niso zgolj točkasti delci, kot celota pa imajo porazdelitev, ki se lahko spremeni z uvedbo substituent na benzenov obroč.
Kvantno mehansko poreklo stabilnosti ali aromatičnosti je prvi modeliralErich Hückel leta 1931. Hückel je bil tudi prvi, ki je vezne elektrone razdelil na σ-elektrone in π-elektrone.
Aromatske spojine vsebujejo nizkovalentnih vezi s specifičnimi lastnostmi. Spojine imajo:
Primer: benzen je aromat, ker ima 6 delokaliziranih π-elektronov iz treh dvojnih vezi,ciklobutadien pa to ni, ker ima samo 4 π-elektrone, kar je seveda deljivo s 4. Ciklobutadienov 2- ion je aromat, ker ima 6 π-elektronov.
Atom v aromatskem sistemu ima lahko še druge elektrone, ki niso del aromatskega sistema in zato ne spadajo v pravilo 4n+2. Takšen primer je kisikov atom vfuranu, ki je sp2 hibridiziran. En nevezni elektronski par sodeluje v π-sistemu, drug par pa je v ravnini obroča, enako kot atomi vodika v skupinahC−H na drugih položajih v obroču. Število π-elektronov je enako 6, zato je furan aromatska spojina.
Za aromatske molekule je značilna velika kemijska stabilnost v primerjavi s podobnimi nearomatskimi molekulami, zato molekule, ki bi lahko bile aromatske, težijo k temu, da bi spremenile svojo elektronsko ali konformacijsko strukturo in to postale. Dodatna stabilnost spremeni kemijo molekule: aromatske spojine so podvržene elektrofilnim aromatskim substitucijam in nukleofilnim aromatskim substitucijam, elektrofilnim adicijam, ki so značilne za dvojno vezC=C, pa ne.
Mnoge zgodaj znane aromatske spojine, na primerbenzen intoluen, imajo značilen prijetenvonj. Ta njihova lastnost je pripeljala do imenaaromati, ki velja za celo skupino spojin, po odkritju elektronov pa do izrazaaromatičnost, ki velja za njihove elektronske lastnosti.
Krožeči π-elektroni v aromatski molekuli povzročajoobročne tokove, ki se upirajo vsiljenemu magnetnemu polju vNMR. NMR signaliprotonov na ravnini aromatskega obroča so pomaknjeni po polju mnogo bolj navzdol kot signali protonov nearomatskih sp2 ogljikov. Ta pojav je pomemben za odkrivanje aromatičnosti. Enak mehanizem povzroči, da so signali protonov, ki so bliže središča obroča, pomaknjeni po polju navzgor.
Aromatske molekule so sposobne med seboj delovati v tako imenovanem π-π skladanju (angleško:π-π stacking): π-sistemi tvorijo dva vzporedna obroča, ki sta orientirana v smeri ravnina-ravnina. Aromatske spojine medsebojno delujejo tudi v smeri ravnina-rob, ker se rahlo pozitivni naboj substituent na atomih v obroču in rahlo negativni naboj aromatskega sistema sosednje molekule rahlo privlačita.
Planarne monociklične molekule, ki vsebujejo 4n π-elektronov se imenujejoantiaromatske in so, na splošno, destabilizirane. Molekule, ki bi morale biti antiaromatske, se zato želijo temu izogniti in težijo k spremembi svoje elektronske ali konformacijske zgradbe, tako da postanejo nearomatske. Primer takšne molekule jecikooktatetraen, ki se odmakne od ravnine in pretrga prekrivanje π-elektronov med sosednjima dvojnima vezema.
Aromatske spojine so industrijsko pomembne spojine, med katerimi so najbolj zanimivebenzen,toluen terorto- inpara-ksilen. Njihova svetovna letna proizvodnje presega 35 milijonov ton. Pridobivajo se z rafiniranjemnafte in zdestilacijopremogovega katrana in so osnova za proizvodnjo pomembnih kemikalij inpolimerov, na primerstirena,fenola,anilina,poliestrov inpoliamidov.Fenol je največ v rabi za uporaboduroplastov. Glavna uporabafenilamina je proizvodnjaantioksidantov v industirijikavčuka. Pomemben pa je tudi kot izhodna surovina za proizvodnjobarvil,zdravil in fotografskih kemikalij.
Aromatske spojine igrajo ključno vlogo tudi v biokemiji vseh živih organizmov. Aromatske aminokislinefenilalanin,triptofan intirozin so tri od dvajsetih osnovnih gradbenih elementovbeljakovin. Aromatske spojine so tudi vsinukleotidi (adenin,timin,citozin,guanin inuracil), ki tvorijo sekvence genske kode vDNA inRNA in spadajo medpurine oziromapirimidine. In ne nazadnje je aromatska tudi molekulahema, ki vsebuje sistem z 22 π-elektroni. Podoben aromatski sistem imaklorofil.
Velika večina aromatskih spojin so spojineogljika, ki pa niso nujno tudiogljikovodiki.
Heterociklični aromati (heteroaromati) imajo v aromatskem obroču vsaj en atom elementa, ki ni ogljik. Heteroatom običajno zmanjša aromatičnost obroča in s tem poveča njegovo reaktivnost. Heterociklični aromati sofuran,piridin,imidazol,pirazol,oksazol,tiofen in njihovi benzanulizani analogi, na primerbenzimidazol.
Policiklični aromatski ogljikovodiki so spojine, ki vsebujejo dva ali več enostavnih aromatskih obročev, ki si delijo dva sosednja ogljikova atoma. Takšne spojine sonaftalen,antracen,fenantren in drugi.
Mnoge kemijske spojine imajo na aromatski obroč vezane razne atomske skupine. Mednje spadajotrinitrotoluen (TNT), acetilsalicilna kislina (aspirin),paracetamol in nukleotidi DNA.
Aromatičnost ni značilna samo za spojine, ampak tudi zaione:kation ciklofenil ima sistem 2e,anion ciklopentadienil sistem 6e, tropilijev ion 6e in ciklooktatetraenski dianion 10e. Aromatske lastnosti se pripisujejo tudi ne-benzoidnim spojinam, na primer troponu (2,4,6-cikloheptatrien-1-on). Aromatske lastnosti se preskušajo tudi v razredu spojin, imenovanihciklofani.
Poseben primer aromatičnosti je homoaromatičnost, v kateri je konjugacija prekinjena z enim sp3 hibridiziranim ogljikovim atomom. Če je eden od ogljikovih atomov v benzenu zamenjan z nekimi drugim elementom (borabenzen, silabenzen, germanobenzen, stanobenzen, fosforin in pirilijeve soli), se aromatičnost ohrani.
Aromatičnost se pojavlja tudi v spojinah, ki niso zgrajene iz ogljika. Poznane so anorganske spojine s šestčlenskim obročem, analognim benzenovemu obroču. Strukturno analogna benzenu stasilikazin (Si6H6) in borazin (B3N3H6), v katerih je ogljik zamenjan s silicijem oziroma borom in dušikom. V borazinu stabor indušik vgrajena izmenično.
Kovinska aromatičnost verjetno obstoja tudi v nekaterih kovinskih klastrihaluminija. Poseben primer aromatičnosti jeMöbiusova aromatičnost.
Večina aromatskih spojin, ki imajo na benzenov obroč vezano eno samo majhnofunkcionalno skupino, so pri sobni temperaturi tekočine. Izjemi stafenol,C6H5OH, ki imatemperaturo tališča pri 43 °C, terbenzojska kislina,C6H5COOH s temperaturo tališča pri 122 °C. Pri obeh somolekule namreč vezane zvodikovimi vezmi. Večina aromatskih spojin jetopna vorganskih topilih predvsem zaradi medsebojnihdisperzijskih sil. Vse aromatske spojine absorbirajoultravijolično svetlobo, kar lahko vzbudielektron v delokaliziranem π-sistemu na višji nivo. Kadar je na benzenov obroč vezanih večkromoforov, je energija vzbujanja nižja in jo lahko prispevajo žefotonividne svetlobe. Zato so take spojine barvane. Enostavne aromatske spojine so brezbarvne, vendar zlahkaoksidirajo v obarvane produkte. Prisotnost teh produktov v obliki primesi povzroča obarvanje laboratorijskih kemikalij. Na tak način lahko zlahka ločimo fenol (pogosto rožnat) od fenilamina (pogosto temnorjav).
