Ljudi su počeli obrađivati srebro od 5. milenija p.n.e. Postoje brojni dokazi da su ga upotrebljavali Asirci,Goti, antički Grci iRimljani, stari Egipćani iGermani. U nekim periodima bilo je više vrijedno odzlata. Srebro se načešće dobijalo iz rudnika, poput Lauriona, oko 50 km južno od Atine. Kod starih Egipćana, srebro je bilo poznato kaomjesečev metal.
U srednjem vijeku i ranom novom vijeku u Centralnoj Evropi otkrivena su značajna nalazišta rude srebra u Njemačkoj (na planini Harz, u okrugu Waldeck-Frankenberg kod Goddelsheima i Dorfittera, naDonnersbergu, u Tiringenskoj šumi, Saksoniji, južnomSchwarzwaldu) Češkoj (Kutná Hora) i Slovačkoj. Osim tih mjesta, velike zalihe rude srebra pronađene su kodKongsberga u Norveškoj. Najveći proizvođač srebra u srednjem vijeku bio je gradićSchwaz u današnjoj Austriji. Iz okoline tog grada dobijalo se gotovo 80% tadašnje evropske proizvodnje ovog metala. Nakon što suŠpanci otkrili Novi svijet, preuzeli su primat na tržištu srebra, dovozeći enormne količine srebra iz Latinske Amerike. U 16. vijeku iJapan je bio je jedan od većih izvoznika srebra. Zbog povećane ponude srebra u Evropi, naglo je pala njegova tržišna cijena. Od 1870. godine kao standard vrijednosti valuta sve više se postavljalo zlato (zlatni standard), jer je srebro sve više gubilo svoju ekonomsku vrijednost. Odnos od oko 1:14 nakon nekog vremena pao je na 1:100, da bi kasnije nešto porastao. U februaru 2012. odnos cijena zlata i srebra iznosio je oko 1:51.[7] Danas je ponuda srebra dosta ovisna o potrošnji i količini proizvodnje mnogih drugih metala.
Sredinom 19. vijeka razvijena je metoda proizvodnje nehrđajućeg čelika, kojim je zbog svoje niske cijene i lakoće upotrebe nakonPrvog svjetskog rata potisnuo srebro iz mnogih industrijskih grana, kao što su kuhinjske plate za posluživanje, pribor za jelo, kućanski aparati i slično. Nasuprot tome, upotreba srebra je porasla tokom cijelog 20. vijeka u oblasti fotografije i fotohemije, koje su koristile soli srebra, ali je tokom 1990tih i ta grana značajno opala zbog prelaska na digitalnu fotografiju.
Srebro se i dalje značajno koristi u oblasti elektrike i elektrotehnike, kao i kontrole mikroorganizama. Smatra se da će i u bliskoj budućnosti upotreba srebra u RFID čipovima značajno rasti, jer se antene za emitovanje ovih čipova izrađuju od srebra. Također od srebra se danas izrađuju gornje površine solarnih ćelija.[8] Time se još uvijek povećava potražnja za srebrom u svijetu.
Najznačajnija nalazišta srebra nalaze se u Sjevernoj Americi (Meksiko,Sjedinjene Američke Države iKanada) i Južnoj Americi (Peru iBolivija). Sa oko 30% ukupne svjetske proizvodnje 2009. godine Peru je bio najveći pojedinačni proizvođač srebra.[9] Po zvaničnim podacima, Peru je tokom 2009. godine proizveo 5,7 miliona unci srebra, što je porast od 1,4% u odnosu na prethodnu godinu. U 2011. godini Meksiko je bio najveći proizvođač na svijetu sa oko 4.500 t srebra, dok je Kina u 2009. godini povećala proizvodnju za 3,57% u odnosu na 2008. godinu.[10]
Najveći dio srebra se dobija iz ruda srebra, koje se često javljaju zajedno sa rudama olova, bakra i cinka, kao sulfidi i oksidi. Značajna nalazišta samorodnog srebra nalaze se na gorjuErzgebirge u Njemačkoj,Tirolu u Austriji,Kongsbergu u Norveškoj (gdje su pronađeni i veći kristali srebra),Sankt Andreasberg u gorjuHarz u Njemačkoj, poluostrvu Keweenaw u SAD (gdje se nalazi samorodno zajedno sa bakrom), uBatopilas u Meksiku i drugim mjestima.
Od početka 20. vijeka do krajaDrugog svjetskog rata svjetska godišnja proizvodnja srebra je bila varijabilna ali je ostala prilično konstantna. Nakon Drugog svjetskog rata do danas svjetska proizvodnja se više nego udvostručila.
U prirodi se nalazi samorodno, najčešće u društvu sa zlatom i bakrom:
polibasit ((Cu, Ag)16Sb2S11) je monoklinske strukture,
Srebro, kao i zlato, je rijedak i vrijedan mineral koji se u prirodi javlja najčešće kao kompaktna masa u obliku grumenja, u zrnu i čekinjasto razgranatim izraslinama u hidrotermalnim žilama kao kristal.
Oko 20% svjetske proizvodnje srebra se dobija iz njegove rude. Iz nje se srebro izdvaja u cijanidnom procesu pomoću 0,1%-tnog rastvoranatrijum cijanida. Prije toga se ruda srebra usitni, samelje do sitnog praha. Naposlijetku se dodaje rastvor natrij cijanida. U tom procesu važna je ventilacija mjesta na kojem se odvija, jer su za ovaj proces neophodne velike količine kisika.
Pri dodavaju natrij cijanida u rastvor se izdvaja elementarno srebro kao i srebrena ruda (Ag2S, AgCl) u vidu dicijanoargentata(I) [Ag(CN)2]−:
,
,
.
Da bi reakcija natrij cijanida sa srebro sulfidom bila u ravnoteži, mora se ukloniti natrij sulfid bilo oksidacijom sa kisikom ili putem taloženja (naprimjer kao olovo sulfid). Na kraju se istaloži čisto srebro sacinkom, slično kao i kod proizvodnje zlata:
.
Dobijeno sirovo srebro (radno srebro[11]) se dalje prerađuje i čisti (rafiniranjem).
Kod dobijanja srebra iz rude olova kao što jegalenit, nakon prženja i reduciranja rude nastaje takozvanosirovo olovo ili radnoolovo. Ono sadrži primjese uglavnom srebra (između 0,01 i 1%). U narednom koraku plemeniti metal se uklanja te se dobija kao vrlo vrijedni sporedni proizvod.
Prije početka proizvodnje potrebno je srebro odvojiti od većeg dijela olova. To se događa procesom koji se nazivaParkesov proces (poAlexander Parkesu, koji ga je razvio 1842. godine).[12] Proces se zasniva na različitim osobinama rastvorljivosti srebra i olova ucinku. Na temperaturi od oko 400 °C olovo (tečno) i cink (čvrsto) se praktično ne miješaju. Zatim se pri temperaturama preko 400 °C istopljenom olovu dodaje cink. Poslije toga se mješavina hladi. Pošto je srebro lako rastvorljivo u istopljenom cinku, ono prelazi preko cinkove faze. Na kraju istopljeni cink otvrdne u takozvanucinkovu pjenu (mješavina kristala cinka i srebra). Time se srebro najvećim dijelom odvojiti od olova. Ova cinkova pjena se također naziva iosiromašeno olovo. Zatim se ono zagrijava do tačke topljenja olova (327 °C) , tako da se i preostali dio olova istopi i ukloni. Poslije toga se preostala smjesa srebra i cinka zagrijava do tališta cinka (908 °C) kada se cinkizdestilira. Tako dobijeni proizvod se nazivaobogaćeno olovo, a sadrži 8-12% srebra.
Da bi se srebro dalje obogatilo, potrebno je izvršiti čišćenje mješavine. Zbog toga seobogaćeno olovo stavlja u peć i topi. Pri tome se kroz istopljenu smjesu provodi mlazzraka. To dovodi do oksidiranja olova naolovo(II) oksid, a srebro kao plemeniti metal se ne mijenja. Olovo oksid se odmah uklanja te se tako udio olova u smjesi postepeno smanjuje. Kada se udio olova smanji u toj mjeri da se na površini istopljenog metala više ne formira sivi sloj olovo oksida, te se počinje vidjeti sjajni sloj srebra, tradicionalno se govori osrebrenom pogledu. Takva legura srebra se sastoji od oko 95% čistog srebra.
Srebro se može nalaziti i u rudibakra. Pri proizvodnji bakra, pored drugih plemenitih metala, pojavljuje se i srebro u takozvanomanodnom mulju. On se najprije najvećim dijelom oslobađa od preostalog bakra djelovanjemsumporne kiseline i zraka. Na kraju se on topi i oksidira u peći, pri čemu preostali neplemeniti metali prelaze u šljaku i zatim se mogu izdvojiti.
Srebro se iz svojih ruda već u starom vijeku dobivaloamalgamiranjem (amalgamacijom). U vodi razmuljena samljevena ruda pri tom se pušta preko bakrenih ploča prevučenih živom; živa veže srebro u oblikuamalgama, iz koga se ono može dobiti destiliranjemžive.
Danas se većinom iz svojih ruda dobiva mokrim načinom, izluživanjem, cijanidnim postupkom; većinom s pomoću rastvoranatrijeva cijanida.
U ovom postupku, ruda se usitni do finoće mulja, zatim se desetak dana kroz suspenziju rude u razrijeđenoj vodenoj otopini natrijevog cijanida (0,1-0,2%), propuhujezrak. Pri tome se elementarno srebro ili srebrov sulfid (ili klorid) otapaju i prelaze u otopinu kao cijanidni kompleks (Ag(CN)2-). Iz relativno stabilnog cijanidnog kompleksa redukcija se provodi cinkom ili aluminijem u lužnatoj otopini:
Vrlo čisto srebro (99,6% do 99,9%) proizvodi se elektrolizom srebrnoga nitrata, pri čem neplemenite primjese (olovo, bakar) zaostaju u otopini, a zlato i platinski metali u anodnome mulju.
Velike količine srebra potječu danas od oporabe otpadnoga srebra, posebno od fiksirnih otopina u fotografiji.
Sekundarne sirovine koje se koriste za dobivanje srebra su: otpaci fotografskog materijala, demonetizirani srebrni novac, stari nakit, ukrasni predmeti i posuđe, otpaci legura za lemljenje i dijelovi konstrukcija sa srebrnim lemom, otpadni elektronski uređaji, galvanske prevlake srebra, otopine od galvanizacije srebrom itd. Izbor postupka regeneracije srebra ovisi o udjelu (količini) i vrsti drugih materijala u sirovini i količini srebra.
Kristal čistog srebra, dobijen elektrolitički sa jasno vidljivom dendritičnom strukturom
Sirovo srebro se pročišćavaelektrolitičkim putem. Pri tome se sirovo srebro priključuje u elektrolitičku ćeliju kao anoda. Kaokatoda služi lim od čistog srebra, a kao elektrolit rastvorsrebro nitrata udušičnoj kiselini.
Proces je dosta sličan elektrolitičkom pročišćavanju bakra. Tokom elektrolize, srebro i svi neplemeniti sastojci sirovog srebra (poput bakra ili olova)oksidiraju i prelaze u rastvor. Plemeniti sastojci poput zlata iplatine ne mogu oksidirati te padaju ispod elektrode. Tamo se postepeno stvaraanodni mulj, koji je važan izvor plemenitih i rijetkih metala. Na katodi se izdvaja gotovo isključivo čisto srebro. Ovo izuzetno čisto srebro naziva seelektrolitičko ili fino srebro.[13]
Srebro je svijetli sjajni plemeniti metal. Kao metal se kristalizira u kubičnom-plošno centriranom kristalnom sistemu. Pri normalnom atmosferskom pritisku, njegovatačka topljenja iznosi 961 °C, a tačka ključanja 2212 °C.Međutim, srebro već iznad 700 °C, iako je i dalje u čvrstom stanju, pokazuje značajanpritisak pare. Ono isparava dajući jednoatomnu plavkastu paru. Plemeniti metal ima gustoću od 10,49 g/cm³ (na 20 °C) i pripada teškim metalima, kao i svi drugi plemeniti metali.
Srebro ima metalni sjaj. Svjež, neoksidirani, poprečno presječeni komad srebra ima najveću refleksiju svjetlosti od svih metala, tako pripremljeno srebro može reflektirati preko 99,5% vidljive svjetlosti. Kaonajsvjetliji od svih metala koji se koriste najčešće se koristi za izraduogledala. Srebreni premaz ima nešto siviju nijansu bijele. Što su manja zrnca kristala, to je boja sve tamnija. Kada se kristali srebra isitne do mikroskopski malih čestica, dobijaju gotovo crnu boju. Spektar refleksije pokazuje značajan pomak blizu dužine ultraljubičastog zračenja.
Srebro najbolje provodi toplotu ielektricitet od svih metala. Zbog svoje mekoće i lakog izvlačenja (po Mohsovoj skali tvrdoće 2,5 do 4), srebro se može izvuči ili iskovati do najfinijih, plavo-zelenih folija debljine do 0,002 - 0,003 mm. Od 0,1g od 1g srebra moguće je izvuči gotovo 2 km dugu tanku srebrenu žicu (filigransko srebro).
U istopljenom stanju, čisto srebro može iz zraka apsorbirati gotovo 20 puta veću količinu kisika, koji se pri otvrdnjavanju istopljenog srebra oslobađa, pri čemu se kida već formirana kora. Već malo legirano srebro ne pokazuje ovu osobinu.
Potamnjela srebrena kovanica od 5 Reichs maraka iz 1927. godine, zbog naslaga srebro sulfida
Srebro spada u plemenite metale, a ima elektrodni potencijal od +0,7991 V. Iz tog razloga je relativno inertno. Također, pri višim temperaturama ono ne reagira sakisikom iz zraka. Pošto je u zraku sadržana neznatna količinavodoniksulfida H2S, tokom vremena površina srebra potamni, jer elementarno srebro sa vodik sulfidom u prisustvu zraka dajesrebro sulfid (Ag2S):
.
Srebro se rastvara samo u oksidirajućim kiselinama, kao što jedušična kiselina. U neoksidirajućim kiselinama, srebro se ne rastvara. Također se rastvara u cijanidnim rastvorima u prisustvu kisika, dajući veoma stabilne srebrene cijanidne komplekse, zbog čega je elektrohemijski potencijal jako pomaknut. U koncentriranim sumpornoj i dušičnoj kiselini, srebro se rastvara samo pri povišenoj temperaturi, čime se stvarasrebro nitrat isrebro sulfat koji pasiviziraju ostali dio srebra. Srebro je stabilno i u istopljenim alkalnim hidroksidima kao što jenatrijum hidroksid. U laboratoriji se zbog toga srebro koristi za držanje ovih otopina, umjesto tiglova odporcelana ili platine.
Srebro u praškastom, vrlo usitnjenom obliku djeluje baktericidno, ali i blagootrovno , a razloge treba tražiti u velikoj reaktivnoj površini isitnjenog srebra i nastajanju ogromne količine rastvorljivihiona srebra. U živim organizmima, ioni srebra po pravilu se vrlo brzo vežu zasumpor te se istalože izkrvotoka kao tamni, teško rastvorljivisrebro sulfid. Djelovanje zavisi od površine. Ova osobina je korisna umedicini za prekrivanje rana kao naprimjer za invazivne aparata poput endotraheralnih cijevčica.[14] Po pravilu srebro se koristi u medicini u antibakteriološke svrhe u medicinskim proizvodima kao pokrivajući sloj ili ukoloidnom obliku, a odnedavno i kao nano-srebro. Ioni srebra su upotrebu pronašli kao sredstvo za dezinfekciju i kao sredstvo u liječenju otvorenih rana. Oni mogu reverzibilno inhibirati uzroke osjetljivosti na srebro nakon relativno dugog vremena, a i pored toga mogu djelovati bakteriostatički ili čak baktericidno. U tom slučaju govori se o oligodinamičkom efektu. U mnogim slučajevima, dodaju se i spojevihlora, da bi se povećalo slabo djelovanje srebra.
Pri tome djeluju različiti mehanizmi djelovanja:[15]
Blokiranjeenzima i onemogućavanje njihovog spajanja čime se ugrožavaju životno važne transportne funkcije u ćeliji,
Osimargirije, nepovratnog tamnjenja i sivila kože i sluzokože, kod akumuliranja velikih količina srebra u tijelu, može doći i do poteškoća u čulu okusa, preosjetljivosti čula mirisa kao icerebralnih grčeva i napada. Sporno je i terapeutsko uzimanje koloidnog srebra, koje je posljednjih godina ponovno došao u fokus javnosti, a putem interneta i drugih komunikacijskih kanala se jako promovira. Reklamira se prvenstveno kao univerzalni antibiotik i trebao bi imati osobine liječenja drugih tegoba. Naučne studije o takvom djelovanju nisu provedene. Već u poređenju sa uobičajenim antibioticima, njegova peroralna primjena i djelovanje se dovodi u sumnju. Prema podacima Američke agencije za zaštitu okoline EPA, oralno uzeta količina srebra do 5 mikrograma dnevno po kilogramu tjelesne mase ne bi trebala predstavljati nikakvu opasnost po zdravlje čovjeka[16]
U mnogim narodnim predanjima, pričama ibajkama, srebro se smatra jedini metal kojim je u mogućnosti ubitivukodlake i drugamitološka bića. Čak i u modernim naučno-fantastičnim romanima i filmovima često koristi taj motiv.[17]
U historiji najčešća i najvažnija upotreba srebra bila je izrada vrijednosnih predmeta, ponajviše srebrenih kovanica kao platežnog sredstva. U antici i srednjem vijeku za izradu kovanica koristili su se samo srebro,zlato ibakar odnosnobronza. Najčešće je vrijednost kovanice odgovarala vrijednosti tog metala. U 17. vijeku u Sarajevu kovane su osmanlijske akče sultana Murata IV iz 1623. godine, a sam naziv akča je izveden iz turske riječiak - bijel, tako da biakča značila sitni bijeli novac.[18] Neposredno prije početka Drugog svjetskog rata, u Kraljevini Jugoslaviji puštene su u opticaj srebrene kovanice nominalne vrijednosti 20 i 50 dinara sa likom mladog jugoslavenskogkralja Petra II.[19] U Njemačkoj sve do 1871. godine u opticaju su bile srebrene kovanice (Taleri), valuta koja je bila pokrivenasrebrenim standardom. Nakon 1871. godine zamijenjen jezlatnim standardom. Razlog za primjenu ovih plemenitih metala kao sredstva čuvanja vrijednosti su njihova rijetkost i trajnost. Tek u moderna vremena počele su se kovati kovanice od drugih metala kao što su željezo, nikl i cink, čija je vrijednost metala bila niža i nije odgovarala nominalnoj vrijednosti kovanice. Danas se srebro koristi za izradu posebnihnumizmatičkih kovanica, povodom nekih godišnjica, proslava i slično.
Srebro je, pored zlata i dragog kamenja (dijamanata i drugog) najvažniji materijal za izradunakita. Vijekovima se srebro koristilo za skupocjeni i trajni pribor za jelo (srebreninu) i sakralne predmete. Na nakitu, šipkama i vjerskim predmetima, ako je navedeno, može biti otisnut pečat o čistoći i sadržaju srebra.
Srebrene medalje u mnogim sportskim takmičenjima, poputOlimpijskih igara, su nagrada za postignuto drugo mjesto u takmičenju. To je iz razloga što se srebro tradicionalno smatra kao drugi po vrijednosti plemeniti metal nakon zlata. Međutim, danas se zlatna medalja proizvodi od 92,5% srebra pozlaćena sa 6 grama čistog zlata. I u drugim oblastima, pojamsrebreni označava drugu po važnosti nagradu, odličje ili oznaku uspješnosti. Srebro je cijenjeno i u industriji muzičkih instrumenata, jer zbog svoje gustoće daje lijep, topli ton, a proed toga se može lako i obrađivati.
Srebro ima najveću električnu provodljivost od svih metala, te veliku provodljivost toplote i izražene osobinerefleksijesvjetlosti. Zbog tog je našlo primjenu u elektrici, elektronici ioptici. Mogućnosti refleksije staklenih ogledala se zasnivaju na hemijskom posrebravanju staklenih ploha. Ovaj princip se koristi i za izradu optičkih svjetlosnih ili toplotnih reflektora.Suspenzija srebrenog praha u ljepilu koristi se za električna i termička ljepila.
Srebro se koristi i kao dodatak prehrambenim namirnicama i označava E-brojemE 174. Uglavnom se koristi kao preliv na slatkišima poput pralina i likera. Soli srebra boje staklo i email u žuto.
Srebro u najvažnijim spojevima ima oksidacijski broj +1, te je najčešće jednovalentno. Spojevi u kojima srebro ima više oksidacijske brojeve +2, +3 i +4 malobrojni su, prilično teško se dobivaju i jaki su oksidansi, ali su stabilni u fluoridima, kompleksnim fluoridima, oksidima i dušikovim kompleksima.
Srebro sulfid AgS jest crna, u vodi posve netopljiva tvar. Stvaranje te soli na površini srebra uzrok je što ono na zraku postaje crno.
Srebrov(I) nitrat (srebrni nitrat, AgNO3, lapis infemalis) je najrasprostranjeniji i najvažniji spoj (sol) srebra od kojeg se proizvode njegovi drugi spojevi.
Dobiva se otapanjem srebra u razrijeđenoj dušičnoj kiselini, te kristalizacijom iz otopine srebra.
Tvori prozirne (bezbojne) pločaste kristale ili bijelu masu. Topljiv je uvodi, mnogo lakše u toploj nego u hladnoj.
Služi za dobivanje drugih srebrnih soli, kao tinta za obilježavanje rublja, u medicini (lapis infernalis), za galvansko posrebrivanje, u proizvodnji zrcala, u fotografskoj industriji, kao reagens u kemijskoj analizi (argentometrija), te za proizvodnju zrcala.
Poznata su dva oksida srebra AgO i Ag2O;
Srebro(I) oksid (Ag2O) teško se otapa u vodi, a vodena otopina reagira lužnato. Upotrebljava se za proizvodnju katodnih depolarizatora primarnih izvora struje, tj. pozitivna elektroda srebrnooksidnoga galvanskog članka, te kao katalizator.
Srebro jodid (AgI) žute je boje, a u novije vrijeme se rabi kao sredstvo za stvaranje umjetne kiše.
Srebro hlorid (AgCl) je bijela tvar netopljiva u vodi, a otapa se u organskim otapalima npr. uamonijaku te u otopinama tiosulfata i cijanida. U praksi je najvažniji, a dobiva se kao precipitat u obliku bijelih kristalića iz vodene otopine. Talište mu je pri 449 °C.
Izložen kroz kratko vrijeme svjetlu naoko se ne mijenja, ali se može reducirati na metalno srebro pogodnim sredstvima koja ne reduciraju neosvijetljenu sol (razvijačima) - na čemu se i zasniva njegova primjena u fotografiji.
Ovaj proces u fotografskoj emulziji uzrokuje potamnjenje svjetlosti eksponiranog sloja. No isti je sloj transparentan za IC-zračenje pa se koristi kao fotopodloga u IC-spektroskopiji.
Srebro bromid (AgBr) je bijela do svijetložuta tvar netopljiva u vodi. Bromid na svjetlu postaje sivoljubičast.
Na ponašanju srebrova bromida i srebrova klorida na svjetlosti zasniva se klasična fotografija, jer se osvijetljeni dio halogenidnoga sloja može reducirati do srebra i tako tvoriti fotografsku sliku.
Osim toga reakcija taloženja klorida iz otopina srebrnih soli dodatkom klorid-iona služi u kemijskoj analizi za dokazivanje srebra.[20]
↑N. N. Greenwood, A. Earnshaw:Chemie der Elemente, 1. izd. 1988, str. 1509,ISBN3-527-26169-9
↑Arnold F. Holleman, Nils Wiberg:Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. izd., de Gruyter, Berlin 2007, str. 1433.,ISBN978-3-11-017770-1
↑Sebastian BlumentrittPeriodensystem der Elemente, 6. izd., Blume-Verlag, Münster (Savezna Republika Njemačka) 2012.,ISBN978-3-942-53009-5, str. 1
↑Yiming Zhang, Julian R. G. Evans, Shoufeng Yang:Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks u:Journal of Chemical & Engineering Data. 56, 2011, str. 328–337,DOI:10.1021/je1011086
↑Ludwig Bergmann, Clemens Schaefer, Rainer Kassing:Lehrbuch der Experimentalphysik, Tom 6:Festkörper. 2. izd., Walter de Gruyter, 2005, str. 361.,ISBN3-11-017485-5
↑J. R. Morones-Ramirez, J. A. Winkler et.al.:Silver enhances antibiotic activity against gram-negative bacteria. u:Science translational medicine. Tom 5, br. 190, juni 2013, str. 190ra81, ISSN 1946-6242DOI:10.1126/scitranslmed.3006276
