Sjeverni dio Livornske provincije premaPisi i uviru rijekeArno, nakonLivorna, nizak je imočvarni kraj. Južni dio provincije karakteriziraju brežuljci, osim dijela obale od Livorna do rta Piombino, gdje se neposredno iza obale uzdižu visoke stjenovite gore. Livornskoj provinciji pripadaju otociToskanskog arhipelaga;Gorgona,Capraia,Elba,Pianosa iMontecristo. Jedina rijeka u provinciji jeCecina, koja nakon 73 km toka uvire uTirensko more kod istoimenog mjesta.