Нитрование — реакция введения нитрогруппы —NO₂ в молекулы органических соединений.

Реакция нитрования может протекать поэлектрофильному,нуклеофильному илирадикальному механизму, при этом активной частицей в данных реакциях являются соответственно катион нитрония NO₂⁺, нитрит-ион NO₂^- или радикал NO₂•. Процесс заключается в замещении атома водорода у атомов C, N, O или присоединении нитрогруппы по кратной связи.

При электрофильном нитровании основным нитрующим агентом являетсяазотная кислота. Безводная азотная кислота подвергаетсяавтопротолизу по реакции:

${\displaystyle \mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\rightleftarrows \mathsf{[}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}^{\mathsf{-}}\rightleftarrows \mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}^{\mathsf{+}}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}}$

Вода сдвигает равновесие влево, поэтому в 93-95 % азотной кислоте катион нитрония уже не обнаруживается. В связи с этим азотная кислота используется в смеси со связывающей воду концентрированнойсерной кислотой илиолеумом: в 10%-ном растворе азотной кислоты в безводной серной кислоте равновесие практически полностью сдвинуто вправо.

Кроме смеси серной и азотной кислот используются различные комбинации оксидов азота и органических нитратов скислотами Льюиса (AlCl₃, ZnCl₂, BF₃). Сильными нитрующими свойствами обладает смесь азотной кислоты с уксусным ангидридом, в которой образуется смесь ацетилнитрата и оксида азота(V), а также смесь азотной кислоты с оксидом серы(VI) или оксидом азота(V).

Процесс проводят либо при непосредственном взаимодействии нитрующей смеси с чистым веществом, либо в растворе последнего в полярном растворителе (нитрометан,сульфолан,уксусная кислота). Полярный растворитель кроме того, что растворяет реагирующие вещества, сольватирует ион [H₂NO₃]⁺ и способствует его диссоциации.

В лабораторных условиях чаще всего используются нитраты и соли нитрония, нитрующая активность которых возрастает в следующем ряду:

Механизм нитрования бензола:

Кроме замещения атома водорода нитрогруппой применяется также заместительное нитрование, когда нитрогруппа вводится вместо сульфо-, диазо- и других групп.

Нитрование алкенов при действии апротонных нитрующих агентов идёт по нескольким направлениям, которое зависит от условий реакции и строения исходных реагентов. В частности, могут протекать реакции отщепления протона и присоединения функциональных групп молекул растворителя и противоионов:

Нитрование аминов приводит к N-нитроаминам. Этот процесс является обратимым:

${\displaystyle {\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}^{\mathsf{+}}\rightleftarrows \mathsf{[}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\cdot \cdot \cdot \mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}\rightleftarrows \mathsf{[}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}\rightleftarrows {\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}^{\mathsf{+}}}$

Нитрование аминов проводят концентрированной азотной кислотой, а также её смесями с серной кислотой, уксусной кислотой или уксусным ангидридом. Выход продукта увеличивается при переходе от сильноосновных аминов к слабоосновным. Нитрование третичных аминов идёт с разрывом связи C-N (реакция нитролиза); эта реакция используется для получения взрывчатых веществ -гексогена иоктогена - изуротропина.

Заместительное нитрование ацетамидов, сульфамидов, уретанов, имидов и их солей протекает по схеме

${\displaystyle {\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{X}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{Y}\to {\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{X}\mathsf{Y}\mathsf{X}\mathsf{=}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{R}\mathsf{,}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{A}\mathsf{l}\mathsf{k}\mathsf{,}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{A}\mathsf{l}\mathsf{k}\mathsf{,}\mathsf{S}\mathsf{i}\mathsf{(}\mathsf{A}\mathsf{l}\mathsf{k}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{;}\mathsf{Y}\mathsf{=}\mathsf{F}\mathsf{,}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{,}\mathsf{B}{\mathsf{F}}_{\mathsf{4}}}$

Реакцию ведут в апротонных растворителях с использованием апротонных нитрующих агентов.

Спирты нитруются любыми нитрующими агентами; реакция является обратимой:

${\displaystyle \mathsf{R}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{X}\rightleftarrows \mathsf{R}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{X}}$

Эта реакция используется для синтеза алкилнитритов. Нитрующими агентами в этом типе реакций являются соли нитриты щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях (иногда - в присутствиикраун-эфиров). Субстратами являются алкилхлориды и алкилиодиды, α-галогенкарбоновые кислоты и их соли, алкилсульфаты. Побочными продуктами реакции являютсяорганические нитриты.

Радикальное нитрование применяется для получениянитроалканов и нитроалкенов. Нитрующими агентами являются азотная кислота или оксиды азота. Процесс идёт поразветвлённому радикально-цепному механизму:

${\displaystyle \mathsf{R}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\cdot \underset{}{\overset{{\mathsf{k}}_{\mathsf{0}}}{\to }}\mathsf{R}\cdot \mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}}$

${\displaystyle \mathsf{R}\cdot \mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\cdot \underset{}{\overset{{\mathsf{k}}_{\mathsf{1}}}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}}$

${\displaystyle \mathsf{R}\cdot \mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\underset{}{\overset{{\mathsf{k}}_{\mathsf{2}}}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{O}\cdot \mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{O}\cdot }$

${\displaystyle \mathsf{R}\mathsf{O}\cdot \mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{O}\cdot \underset{}{\overset{{\mathsf{k}}_{{\mathsf{2}}^{\prime }}}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{O}}$

${\displaystyle \mathsf{R}\mathsf{O}\cdot \mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\underset{}{\overset{{\mathsf{k}}_{{\mathsf{2}}^{″}}}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}}$

${\displaystyle \mathsf{R}\mathsf{O}\cdot \mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{H}\underset{}{\overset{{\mathsf{k}}_{\mathsf{3}}}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{R}\cdot }$

${\displaystyle \mathsf{R}\mathsf{O}\cdot \underset{}{\overset{{\mathsf{k}}_{\mathsf{4}}}{\to }}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{″}\cdot }$

${\displaystyle {\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\underset{}{\overset{{\mathsf{k}}_{\mathsf{5}}}{\to }}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{C}\mathsf{O}\cdot \mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}}$

${\displaystyle {\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{C}\mathsf{O}\cdot \underset{}{\overset{{\mathsf{k}}_{\mathsf{6}}}{\to }}{\mathsf{R}}^{\prime }\cdot \mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{O}}$

${\displaystyle \mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\to \mathsf{H}\mathsf{O}\cdot \mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{O}\cdot }$

${\displaystyle {\mathsf{R}}^{\prime }\cdot \mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{O}\underset{}{\overset{{\mathsf{k}}_{\mathsf{8}}}{\to }}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{N}\mathsf{O}}$

${\displaystyle \mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\to \mathsf{2}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\cdot \mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}}$

Параллельно протекает реакция окисления алканов ввиду взаимодействия радикала NO₂• с алкильным радикалом по атому не азота, а кислорода. Реакционноспособность алканов возрастает при переходе от первичных к третичным. Реакцию проводят как в жидкой фазе (азотной кислотой при нормальном давлении или оксидами азота, при 2-4,5 МПа и 150-220°C), так и в газовой (пары азотной кислоты, 0,7-1,0 МПа, 400-500°C).

Нитрование алкенов по радикальному механизму проводят 70-80%-ной азотной кислотой, иногда - разбавленной азотной кислотой в присутствии оксидов азота. Циклоалкены, диалкил- и диарилацетилены нитруют оксидом N₂O₄, при этом образуются цис- и транс-нитросоединения, побочные продукты образуются ввиду окисления и деструкции исходных субстратов.

Анион-радикальный механизм нитрования наблюдается при взаимодействии тетранитрометана солей моно-нитросоединений.

• Реакция Мейера
• Реакция Коновалова

• Кнунянц И. Л. и др. т.3 Мед-Пол // Химическая энциклопедия. —М.: Большая Российская Энциклопедия, 1992. — 639 с. —50 000 экз. —ISBN 5-85270-039-8.

• Нитросоединения
• Химические реакции

• Страницы, использующие волшебные ссылки ISBN