Representações3D (esquerda e central) e 2D (direita) da moléculaterpenóide atisaneImagemde microscopia de força atômica (AFM) duma molécula PTCDA, na qual os cinco anéis de seis carbonos são visíveis.[1]Uma imagemde microscopia de corrente de tunelamento de moléculas depentaceno, que consistem em cadeias lineares de cinco anéis de carbono.[2]Imagem AFM de 1,5,9-trioxo-13-azatrianguleno e a sua estrutura química.[3]
Uma molécula pode ser homonuclear, ou seja, composta por átomos dumelemento químico, por exemplo, dois átomos na molécula deoxigênio (O2 ); ou pode ser heteronuclear, umcomposto químico constituído por mais do que um elemento, por exemplo,água (dois átomos de hidrogénio e um átomo de oxigénio; H2 O). Nateoria cinética dos gases, o termomolécula é geralmente utilizado para qualquerpartícula gasosa, independentemente da sua composição. Isto flexibiliza a exigência de que uma molécula contenha dois ou mais átomos, uma vez que osgases nobres são átomos individuais.[13] Átomos e complexos ligados porinterações não covalentes, comoligações de hidrogênio ouligações iônicas, normalmente não são considerados moléculas únicas.[14]
Os conceitos semelhantes a moléculas são discutidos desde os tempos antigos, mas a investigação moderna sobre a natureza das moléculas e as suas ligações começou no século XVII. Refinado ao longo do tempo por cientistas comoRobert Boyle,Amedeo Avogadro,Jean Perrin eLinus Pauling, o estudo das moléculas é hoje conhecido comofísica molecular ou química molecular. Isto exclui todos os metais, que se constituem por inúmeros átomos de um único elemento, todos ligados entre si mediante aligação metálica e também todas as substâncias cujos átomos ligam-se medianteligação iônica formando um agregado iônico e não moléculas, como osal de cozinha, da lista de substâncias moleculares. A presença de um único átomo ligado via ligação iônica à estrutura impede que a mesma seja classificada como molécula, mesmo que os demais elementos ligados para formá-la o façam via ligações covalentes. Fora da lista encontram-se também, de forma evidente, as substâncias simples constituídas por elementos da coluna 8A (gases nobres), já que estas só possuem átomos não ligados uns aos outros em sua estrutura, ou quando em estado sólido (em temperaturas próximas aozero absoluto), têm estes fracamente ligados entre si via atrações elétricas resultante de dipolos elétricos mutuamente induzidos, ligação em muito similar à iônica.
Rigorosamente, uma molécula corresponde a uma união entre dois ou mais átomos que, em termos de diagramas energéticos (energia potencial U em função da separação espacial de seus átomos), é representada por uma depressão suficiente para confinar pelo menos um estado vibracional (umestado ligante).[15]
De acordo com oMerriam-Webster e oOnline Etymology Dictionary, a palavra "molécula" deriva dolatim "moles " ou pequena unidade de massa. A palavra deriva do francêsmolécule (1678), doneolatimmolecula, diminutivo do latimmoles "massa, barreira". A palavra, que até o final do século XVIII era utilizada unicamente na forma latina, tornou-se popular após passar a ser utilizada nas obras de filosofia deDescartes .[16]
A definição de molécula evoluiu à medida que o conhecimento da estrutura das moléculas aumentou. As definições anteriores eram menos precisas, definindo as moléculas como as mais pequenaspartículas desubstâncias químicas puras que ainda retêm a suacomposição e propriedades químicas. Esta definição falha muitas vezes, uma vez que muitas substâncias na experiência ordinária, comorochas,sais emetais, são compostas de grandes redes cristalinas de átomos ouiõesquimicamente ligados, mas não são constituídos por moléculas discretas.
O conceito moderno de moléculas pode ser rastreado até aos filósofos pré-científicos e gregos, comoLeucipo eDemócrito, que argumentaram que todo o universo é composto deátomos e vazios . Por volta de 450 a.C.,Empédocles imaginouelementos fundamentais (fogo ) ),terra ( ),ar ( ) eágua ( )) e "forças" de atração e repulsão permitindo que os elementos interajam.
Um quinto elemento, a quintessência incorruptíveldo éter, era considerado o bloco de construção fundamental dos corpos celestes. A visão de Leucipo e Empédocles, juntamente com o éter, foi aceita porAristóteles e transmitida à Europa medieval e renascentista.
De forma mais concreta, no entanto, o conceito de agregados ou unidades de átomos ligados, ou seja, "moléculas", tem origem na hipótese deRobert Boyle, de 1661, descrita no seu famoso tratado"The Sceptical Chymist" (O Químico Cético), de que a matéria é composta deaglomerados de partículas e que a mudança química resulta do rearranjo dos aglomerados. Boyle defendia que os elementos básicos da matéria consistiam em vários tipos e tamanhos de partículas, denominadas "corpúsculos", que eram capazes de se organizar em grupos. Em 1789, William Higgins publicou opiniões sobre o que designou por combinações de partículas "definitivas", que prenunciaram o conceito deligações de valência . Se, por exemplo, de acordo com Higgins, a força entre a partícula final de oxigénio e a partícula final de azoto fosse 6, então a intensidade da força seria dividida em conformidade, e de forma semelhante para as outras combinações de partículas finais.
Amedeo Avogadro criou a palavra "molécula".[17] No seu artigo de 1811, "Ensaio sobre a determinação das massas relativas das moléculas elementares dos corpos", afirma essencialmente, ou seja, de acordo comA Breve História da Química dePartington, que:[18]
Em coordenação com estes conceitos, em 1833 o químico francês Marc Antoine Auguste Gaudin apresentou uma explicação clara da hipótese de Avogadro,[19] em relação aos pesos atómicos, fazendo uso de "diagramas de volume", que mostram claramente geometrias moleculares semi-corretas, como uma molécula de água linear, e fórmulas moleculares corretas, como H2 O:
Diagramas de volume de moléculas na fase gasosa de Marc Antoine Auguste Gaudin (1833)
Em 1917, um desconhecido engenheiro químico americano chamadoLinus Pauling estava a aprender ométodo de ligação gancho-e-olho de Dalton, que era a descrição predominante das ligações entre átomos na época. Pauling, no entanto, não ficou satisfeito com este método e procurou um novo método no campo emergente da física quântica. Em 1926, o físico francêsJean Perrin recebeu o Prêmio Nobel de física por provar, conclusivamente, a existência de moléculas. Ele fez isso calculando aconstante de Avogadro utilizando três métodos diferentes, todos envolvendo sistemas de fase líquida. Primeiro, usou uma emulsão semelhante a sabão gamboge, segundo, fazendo trabalho experimental sobremovimento browniano, e terceiro, confirmando a teoria de Einstein sobre a rotação das partículas na fase líquida.[20]
Em 1927, os físicosFritz London eWalter Heitler aplicou a nova mecânica quântica para lidar com as forças saturáveis e não dinâmicas de atração e repulsão, ou seja, forças de troca, da molécula de hidrogénio. O tratamento da ligação de valência deste problema, no seu artigo conjunto,[21] foi um marco, pois trouxe a química para a mecânica quântica. O seu trabalho influenciou Pauling, que tinha terminado de receber o seu doutoramento e tinha sido visitado por Heitler e Londres em Zurique com umabolsa Guggenheim .
Posteriormente, em 1931, com base no trabalho de Heitler e London e nas teorias que se encontram no famoso artigo de Lewis, Pauling publicou o seu inovador artigo "A Natureza da Ligação Química",[22] no qual usoua mecânica quântica para calcular propriedades e estruturas das moléculas, como ângulos entre ligações e rotação em torno de ligações. Com base nesses conceitos, Pauling desenvolveua teoria da hibridização para explicar ligações em moléculas comoCH4, na qual quatro orbitais hibridizados sp³ são sobrepostos pelo orbital1s dohidrogênio, produzindo quatroligações sigma (σ) . As quatro ligações têm o mesmo comprimento e força, o que produz uma estrutura molecular como a que se apresenta abaixo:
Uma apresentação esquemática de orbitais híbridos sobrepostos aos orbitais de hidrogênio
A ciência molecular é chamada dequímica molecular oufísica molecular, dependendo se o foco é a química ou a física. A química molecular trata das leis que regem a interação entre moléculas que resulta na formação e quebra de ligações químicas, enquanto a física molecular trata das leis que regem a sua estrutura e propriedades. Na prática, porém, esta distinção é vaga. Em ciências moleculares, uma molécula consiste em um sistema estável (estado ligado ) composto de dois ou mais átomos. Íões poliatómicos podem por vezes ser utilmente consideradas moléculas eletricamente carregadas. O termomolécula instável é usado para espécies muitoreativas, ou seja, conjuntos de curta duração (ressonâncias) de eletrões enúcleos, comoradicais, íões moleculares, moléculas de Rydberg,estados de transição,complexos de van der Waals ou sistemas de átomos em colisão como nocondensado de Bose–Einstein .
As moléculas são comuns como componentes da matéria. Constituem também a maior parte dos oceanos e da atmosfera. A maioria das substâncias orgânicas são moléculas. A maioria das substâncias orgânicas são moléculas. As substâncias da vida são moléculas, por exemplo, as proteínas, os aminoácidos de que são constituídas, os ácidos nucleicos (ADN e ARN), os açúcares, os hidratos de carbono, as gorduras e as vitaminas. Os minerais nutrientes são geralmente compostos iónicos, pelo que não são moléculas, por exemplo, sulfato de ferro.
No entanto, a maioria das substâncias sólidas familiares na Terra são constituídas parcial ou totalmente por cristais ou compostos iónicos, que não são constituídos por moléculas. Isto inclui todos os minerais que constituem a substância da Terra, areia, argila, seixos, rochas, pedregulhos,leito rochoso, o interior derretido e onúcleo da Terra . Todos eles contêm muitas ligações químicas, mas não são constituídos por moléculas identificáveis.
Nenhuma molécula típica pode ser definida para sais nem para cristais covalentes, embora estes sejam frequentemente compostos de células unitárias repetidas que se estendem em um plano, por exemplo,grafeno ; ou tridimensionalmente, por exemplo,diamante,quartzo,cloreto de sódio . O tema da estrutura celular unitária repetida também se aplica à maioria dos metais que são fases condensadas comligação metálica . Assim, os metais sólidos não são constituídos por moléculas. Emvidros, que são sólidos que existem num estado vítreo desordenado, os átomos são mantidos unidos por ligações químicas sem a presença de qualquer molécula definível, nem qualquer regularidade de repetição da estrutura celular unitária que caracteriza os sais, os cristais covalentes e os metais.
Uma ligação covalente formando H2 (direita) onde dois átomos de hidrogênio compartilham os dois elétrões
Um antigo conceito diz que uma molécula é a menor parte de umasubstância que mantém suas características decomposição epropriedades químicas, entretanto tem-se conhecimento atualmente que as propriedades químicas de umasubstância não são determinadas por uma molécula isolada, mas por um conjunto mínimo destas.
Muitas substâncias familiares são feitas de moléculas (por exemploaçúcar,água, e a maioria dosgases) enquanto muitas outras substâncias igualmente familiares não são moleculares em sua estrutura (por exemplosais,metais, e osgases nobres).
Quando iniciou-se o estudo e formulação da teoria atômica, era dado o nome deátomo a qualquer entidade química que poderia ser considerada fundamental e indivisível. As observações no comportamento dos gases levaram ao conceito de átomo como unidade básica da matéria e relacionada aoelemento químico, desta forma, houve uma distinção da molécula como"porção fundamental de todocomposto", obtida pela união de vários átomos por ligações de natureza diferente. Na época do átomo deDalton, os conceitos de átomo e molécula eram indistintos.[23]
Basicamente, o átomo abriga em seu núcleo partículas elementares de carga elétrica positiva (prótons) e neutra (nêutrons), estenúcleo atômico é rodeado por uma nuvem deelétrons em movimento contínuo (eletrosfera). A maioria dos elementos não são inertes, por isso, quando dois átomos se aproximam, há uma interação de natureza eletromagnética entre asnuvens eletrônicas e os núcleos dos respectivosátomos. As nuvens eletrônicas se rearranjam em torno dos núcleos de forma a minimizar aenergia potencial do sistema formado pela união dos mesmos, e umaligação química estabelece-se. Os átomos se ligam e formam agregados que podem ou não constituir moléculas dependendo da natureza da ligação química estabelecida. Quando há compartilhamento entre os núcleos de alguns de seus elétrons e estes elétrons permanecem em regiões espaciais bem definidas no espaço (nos orbitais) de forma a envolverem apenas os dois átomos em questão, tem-se uma ligação molecular. Quando há o confisco de elétrons de um átomo pelo outro, formam-seíons e tem-se uma ligação iônica. Na ligação metálica, elétrons são compartilhados, mas, ao contrário da ligação molecular, isto não se dá de forma localizada entre dois átomos vizinhos. Uma única nuvem de elétrons, com elétrons doados por todos os átomos, distribui-se sobre todos os átomos simultaneamente e de forma bem deslocalizada (o que confere as características de maleabilidade e ductibilidade aos metais).
A natureza de suas moléculas determina as propriedades químicas dassubstâncias moleculares. Estas dependem da natureza dosátomos que integram suas moléculas, da natureza e da intensidade da ligação estabelecida, orientação espacial destes, e também da inter-relação entre moléculas, que pode dar-se mediante vários mecanismos distintos, a saber por polarização induzida, por ligações por ponte de hidrogênio, e outros.
Uma ligação entre dois átomos dehidrogênio e um deoxigênio (H2O), forma uma molécula de água; uma ligação entre dois átomos de cada um desses mesmos elementos produzperóxido de hidrogênio (H2O2), vulgarmente chamado deágua oxigenada, cujas propriedades são bem diferentes das da água.
Os átomos também se ligam em proporções idênticas, mas podem formarisômeros, que são moléculas diferentes. Noálcool etílico (CH3CH2OH) e oéter metílico (CH3OCH3), é a diferença de arrumação dos átomos que estabelece ligações diferentes, moléculas diferentes, e, portanto, substâncias moleculares com propriedades diferentes.
A distribuição espacial dos átomos que formam uma molécula depende das propriedades químicas e do tamanho destes. Quando igualmenteeletronegativos os átomos formam ligações classificadas como apolares. Moléculas com átomos cujas eletronegatividades sejam diferentes também podem formar moléculas apolares em função de uma distribuição simétrica destes átomos, mas em caso de ausência de simetria, as moléculas formadas serão polares.
Substâncias moleculares podem também, de forma similar às iônicas e aos metais, formar cristais. Cientistas criaram moléculas gigantes, do tamanho debactérias, que podem ser úteis em futuroscomputadores quânticos.[24]
Amecânica clássica e oeletromagnetismo clássico não conseguiam explicar a existência e a estabilidade das moléculas, pois, de acordo com as suas equações, uma carga elétrica acelerada emitiria radiação, pelo que os eletrões perderiam necessariamente energia cinética por radiação até atingirem onúcleo atómico. Amecânica quântica forneceu o primeiro modelo qualitativamente correto que também previu a existência de átomos estáveis e forneceu uma explicação quantitativa bastante aproximada para fenómenos empíricos como osespectros de emissão característicos de cada elemento químico.
Na mecânica quântica, uma molécula ou um ião poliatómico é descrito como um sistema formado porN electrões de massam eM núcleos de massamj. Na mecânica quântica, as interações físicas destes elementos são representadas por umHamiltoniano quântico, cujosautovalores serão as energias permitidas do sistema e cujas autofunções descreverão osorbitais moleculares da molécula, e a partir destes objetos podem ser deduzidas as propriedades químicas da molécula. De seguida, a carga de cada eletrão será designada pore, enquanto que a de cada núcleo, comZj os protões, seráZje. Para estudar este sistema, é necessário analisar o seguinte hamiltoniano quântico:
definido no espaço das funções quadradas antissimétricas integráveis , as coordenadas associadas às posições dos eletrões são dadas por e as dos núcleos atómicos são dadas por. E as interações eletrostáticas entre os eletrões e os núcleos são dadas pelo potencial V(x,e), que pode ser escrito como:
em que o primeiro termo representa a interação dos eletrões entre si, o segundo, a interação dos eletrões com os núcleos atómicos e o terceiro, as interações dos núcleos entre si. Numa molécula neutra, obviamente, será:
A resolução do problema dosautovalores e autofunções para o hamiltoniano quântico dado por (1) é um problema matemático difícil, pelo que é comum simplificá-lo de alguma forma. Assim, como os núcleos atómicos são muito mais pesados do que os eletrões (entre 103 e 105 vezes mais pesados), pode-se assumir que os núcleos atómicos se movem pouco em comparação com os eletrões, sendo considerados congelados em posições fixas, o que permite aproximar o hamiltoniano (1) pela aproximaçãoBorn-Oppenheimer dada por:
definido sobre o espaço funcional e onde é a posição dos núcleos considerada fixa para a análise. O resultado básico desta análise é dado pelo seguinte resultado matemático:
“
Teorema de Kato Os operadores e sãoautoadjunto e limitados inferiormente.
A propriedade de ser autoadjunto implicará que as energias são quantidades reais, e que são limitadas inferiormente implicará que existe umestado fundamental de energia mínima abaixo do qual os eletrões não podem decair e, portanto, as moléculas serão estáveis, uma vez que os eletrões não podem ganhar e perder energia como as equações do eletromagnetismo clássico pareciam prever. Dois resultados matemáticos adicionais dizem-nos quais são as energias permitidas dos eletrões dentro de uma molécula:[25]
“
Teorema HVZ para átomos e moléculas de BO Oespectro essencial, onde, a energia é designada por limiar de ionização.
”
— W. Hunziker, C. Van Winter e G.M. Zhislin
Além disso, na mecânica quântica, pode demonstrar-se que podem existir iões positivos (cátions, com carga positiva comparável à do núcleo atómico), embora não seja tão fácil ter iões negativos (aniões), o seguinte resultado matemático implica que tem a ver com a possibilidade de cátiões e aniões:[25]{{Quote3|Teorema Para, o hamiltoniano tem um número infinito de autovalores (energias permitidas) abaixo do limiar de ionização, mais osestados ligados, com energias que satisfazem o limite exponencial
↑IUPAC,Compêndio de Terminologia Química, 2ª ed. ("Gold Book"). Compilado por A. D. McNaught e A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Versão online: "{{{título}}}" (2006–) criado por M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; atualizações compiladas por A. Jenkins.ISBN 0-9678550-9-8.
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