Na eletrólise ígnea, a substância pura está liquefeita (fundida) e não existe água no sistema. Esse sistema é submetido a uma corrente elétrica, por meio de dois eletrodos (geralmente inertes). Oselétrons saem do polo negativo do gerador (pilha) e seguem em direção ao eletrodo, que fica carregado de cargas negativas, assim, os íons positivos são atraídos por ele, por isso é chamado decatodo, pois atraicátions. No catodo ocorre a reação de redução. No outro eletrodo, osíons negativos descarregam sua carga, ou seja, o eletrodo recebe cargas negativas ficando carregado negativamente e, consequentemente, os elétrons do eletrodo saem em direção do polo positivo do gerador, esse eletrodo é chamado deanodo, pois é descarregado nele cargas negativas. No anodo ocorre a reação de oxidação. Neste sentido, o circuito é fechado, onde se tem uma corrente iônica e uma corrente elétrica.[3]
A eletrólise aquosa segue o mesmo processo de eletrólise ígnea, sendo que a diferença se dá pelo processo ocorrer em meio aquoso. Em outras palavras, a substância iônica deve ser solúvel em água. Neste caso, a água é ionizada e, assim, os íons provenientes da água competirão com os íons dosoluto. Portanto, é necessário consultar a tabela de potencial de redução para conhecer quais íons irão chegar ao eletrodo.[3]
Os processos eletrolíticos são de grande importância na indústria atual e tiveram participação no desenvolvimento de ideias quanto à natureza elétrica da matéria. Entre seus usos, está a recarga de baterias e a produção industrial de elementos como o alumínio e o cloro, bem como a confecção de peças extremamente refinadas e de alto rendimento, como aquelas usadas na indústria aeronáutica ou aeroespacial.
Define-se eletroquímica como sendo um ramo da química responsável pelo estudo de reações químicas que ocorrem em uma solução envolvendo um condutor, podendo ser um metal ou umsemicondutor e um condutor iônico, que é um eletrólito. Baseando-se nisso, podemos dizer que o primeiro registro de um experimento notável no ramo da eletroquímica aconteceu em 1800, quandoAlessandro Volta utilizou discos deZinco (Zn) eCobre (Cu) separados por algodão embebido em solução salina e criou a pilha eletroquímica. Porém, em 1778,Humphry Davy obtevepotássio passando umacorrente elétrica através docarbonato de potássio. Mais tardeJohn Frederic Daniell, no ano de 1836, desenvolveu uma pilha (cujo nome dado foipilha de Daniell) com eletrodos de cobre e zinco, onde cada eletrodo ficava em células individuais, existindo então um tubo, denominado "ponte salina", que ligava as duascubas, aumentando assim sua eficiência.[carece de fontes?]
Os fenômenos da natureza possuem certa “tendência” de distribuição de energia, chamada deentropia. De uma forma geral, a entropia é uma quantidade em um primeiro momento termodinâmica, que mede a organização de um sistema. Assim, um sistema tende a transformar-se espontaneamente em direção ao arranjo mais caótico, com menordensidade energética possível.[4] Sabe-se, de um modo geral, que o Universo tende ao aumento de suaentropia,[5] ou seja, microscopicamente, há uma tendência natural à desordem. Isso garante, por exemplo, que quando se coloque uma gota de tinta azul em um copo de água, depois de certo tempo, as moléculas de tinta se espalhem pela água, tornando-a azul; porém, pode-se perguntar por que as moléculas de tinta não se concentram em um determinado ponto ou região do copo.
Isso se deve ao fato de que as moléculas da tinta procuram a distribuição menos organizada, ou seja, espalharem-se pelo copo (de certa forma, pode-se dizer, portanto, que omovimento browniano é consequência dessa tendência natural à desordem). Da mesma forma, ao soltar uma bola no chão ela começa a pingar cada vez mais baixo; ela nunca irá começar a pular mais alto sem que haja a interferência de algum fator externo ao sistema bola-chão. Isso porque, quando a bola pinga no chão, ela dispersa partículas do chão e liberaenergia principalmente nas formas mecânica e sonora. Assim, salvo uma ação exterior, a bola nunca irá se mover mais alto, porque a energia nunca irá se concentrar, mas sim se dispersar.
Também há uma dúvida frequente que atormenta muitos estudantes. Suponhamos um copo com água quente em uma mesa. A tendência da água no copo é esfriar, liberando calor para o ambiente ou para a mesa. Mas, segundo o princípio de conservação de energia, ou aprimeira lei da termodinâmica, também há a possibilidade de o ambiente ceder calor ao copo, esquentando a água ainda mais, porém esfriando o ambiente, de forma que o balanço de energia do sistema copo-ambiente fosse zero (não violando as leis antes citadas), ou seja, a energia se conservasse.[6] A não ocorrência desse fenômeno é garantida pelo aumento da entropia. O sentido livre da energia é dispersar-se, de forma que ela nunca se concentraria espontaneamente na água do copo, mas sim se dispersaria para o ambiente, de forma que o único modo de esquentar ainda mais a água do copo é inserir energia forçadamente.
Há de se construir um paralelo dessa situação com alei zero da termodinâmica, que garante que quando um corpo mais quente e outro mais frio entram em contato, ocalor do mais quente se transfere para o mais frio, nunca o contrário. Em miúdos, a energia não pode se concentrar no mais quente; espontaneamente, ela irá se dispersar, se equilibrando entre o mais quente e o mais frio até que ambos estejam à mesma temperatura.[6]
Quando há duas substâncias químicas, ocorre o mesmo: a energia do sistema tende a se distribuir, formando elementos menos energéticos (isto é, mais estáveis). Assim, podemos classificar certas reações em espontâneas ou não. Uma pilha descarregando é um exemplo de reação química espontânea, da mesma forma que uma diluição é. Porém, algumas reações químicas podem ser em parte revertidas, principalmente quando se fala de reações dinâmicas que entram em equilíbrio.
Para que tal reversibilidade ocorra, deve-se fazer trabalho sobre o sistema, já que tal reação não é espontânea (pois a reversibilidade não é natural).[6] Logo, a eletrólise é um processo em que é utilizado um gerador externo para que uma reação não espontânea ocorra. Em suma, a eletrólise é a conversão de energia elétrica emenergia química. Conhecendo-se o potencial de redução ou oxidação de algumas semirreações, é possível prever o comportamento da eletrólise.
O número de moles de material oxidado ou reduzido em um eletrodo está relacionado pela estequiometria da reação do elétrodo com a quantidade de eletricidade que passa através da cela. Por exemplo, 1 mol de elétrons irá reduzir e depositar 1 mol de Ag+ ou 0,5 mol de Zn2+, conforme sugerido pelas seguintes reações de eletrodo (e- representa um elétron):[4]
Enquanto é conveniente "contar" átomos pela pesagem de substâncias, o número de moles de elétrons entregues a um elétrodo é medido mais eficientemente em termos de carga elétrica total. Como a carga de um elétron é 1,602177 x 10−19 Coulomb (C), a carga de 1 mol de elétrons é
Este valor geralmente é aproximado para 95 000 C e a quantidade de 95 000 C/mol e é chamada deFaraday (F). Um Faraday é, então, a quantidade de carga presente em 1 mol de elétrons. Assim, é necessário um Faraday de eletricidade para reduzir um mol de Ag+ e dois Faradays para reduzir um mol de Zn++, uma vez que o íon Ag+ é monovalente, ou seja, 1 mol desse íon deve receber 1 mol de elétrons para se reduzir, e o íon Zn++ é bivalente. Tal lei foi enunciada por Faraday, que basicamente afirmou que, nos processos eletrolíticos, a quantidade de massa dos elementos químicos que reagem é proporcional com a quantidade de eletricidade inserida na reação.
Como umAmpére (A) é igual a umCoulomb por segundo, pode-se estabelecer a seguinte relação:
Onde n é o número de Faradays, I é a corrente elétrica em Ampéres e t é o tempo em segundos.
Assim, é possível calcular a corrente necessária em determinado tempo para que seja obtido o resultado desejado da eletrólise.
É preciso uma fonte de energia para forçar o fluxo de corrente elétrica, uma vez que a eletrólise não é um processo espontâneo. São usadasfontes de alimentação para fornecer a corrente elétrica do processo, também podemos utilizar uma pilha como fonte de alimentação.
A fonte de alimentação irá forçar os elétrons do polo positivo (ânodo) dacuba eletrolítica (nome dado ao recipiente onde ocorre a eletrólise) e os transfere para o polo negativo (cátodo).
Na primeira semi reação, o gerador atraiânions A- para o polo positivo e retira elétrons. Na segunda semi reação o gerador faz com que os cátions B+ recebam os elétrons. Desse modo existe fluxo de corrente elétrica. Observe a imagem ao lado.
O polo positivo da fonte de alimentação, descrita como Gerador na imagem é chamado, na eletrólise, de Ânodo e o negativo, de Cátodo. Lembrando que o fluxo da corrente é representado como o real, do negativo para o positivo.
Os ânions A- se concentram no polo positivo da bateria, pois a fonte forçará a perda de elétrons. E os cátions B+ se concentram no polo negativo da bateria, pois a fonte lhes transferirá elétrons.
No caso de eletrólise aquosa, participam da reação a substância dissolvida e a água, sendo que apenas um cátion e um ânion sofrerão as descargas do eletrodo. Mais à frente, definiremos as prioridades de descarga dos elementos.
No caso da eletrólise ígnea, a passagem de corrente elétrica se dá em uma substância iônica fundida (liquefeita), esse tipo é muito utilizado em indústrias, principalmente para a produção de metais. Na imagem ao lado temos como exemplo a eletrólise ígnea do cloreto de sódio.[carece de fontes?]
Dependendo do tipo deeletrodo e do modo de obtenção dos íons que constituem oeletrólito as reações que ocorrem no processo eletrolítico são diferentes. A eletrólise pode ser realizada com um reagente em estado líquido(fundido), chamada eletrólise ígnea, ou com uma solução aquosa deste produto. Há também a eletrólise com eletrodos reativos, na qual os eletrodos participam da reação.[7] A seguir vemos exemplos dos tipos de eletrólise, bem como as regras que determinam os s produtos a serem formados:
Com a mistura de Água e Sal, Este é um processo industrial importante para a obtenção dohidrogênio,cloro esoda cáustica (NaOH). Considerando todas as reações possíveis de acontecer no ânodo e no cátodo, temos:[8]
2 Cl-(aq) → Cl2(g) + 2e-
2 H2O → O2(g) + 4H+(aq) + 4 e-
4OH-(aq) → O2(g) + 2 H2O + 4 e-
e- + Na+(aq) → Na(s)
2e- + 2H2O → H2(g) + 2OH-(aq)
2e- + 2H+(aq) → H2(g)
Nesse caso a formação dos produtos obedece às prioridades de descarga mencionadas abaixo, de forma que as únicas das reações acima que ocorrerão serão a primeira(no ânodo) e a última(no cátodo), gerando a reação global:
2 Cl-(aq) + 2H+(aq) → H2(g) + Cl2(g)
Assim são produzidos gás hidrogênio e gás cloro, porém ocorre também a formação de soda cáustica, dissolvida na água. Se os eletrodos utilizados forem de cobre, reagirão com o cloro formando um precipitado azul esverdeado (CuCl2). Pela eletrólise, pode se decompor aágua acidulada em hidrogênio eoxigênio. Este procedimento foi descoberto pela primeira vez pelo químico inglêsWilliam Nicholson em 1800, e posteriormente por Faraday em 1820.
Neste caso particular de eletrólise, ocorrem as seguintes reações:[8]
No ânodo: 2 H2O → O2(g) + 4H+(aq) + 4 e-
No cátodo: 2 e- + 2 H2O → H2(g) + 2OH-(aq)
Apesar de realizada com uma solução de Na2SO4, percebe-se que nem o íon Na+ nem o íon SO4- participam das reações nos eletrodos. Isto acontece pois a água oxida mais facilmente que o SO4- e, ao mesmo tempo, reduz mais facilmente que o Na+. Neste caso o sulfato de sódio atua no transporte de elétrons e na manutenção da eletroneutralidade, apenas.
Eletrólise do CuSO4 com eletrodos decobre em solução aquosa
Neste caso, quem sofre a oxidação (perda de elétrons) é o próprio ânodo (eletrodo positivo). Isso ocorre porque o elétrodo de cátions tem mais facilidade para se oxidar que os ânions do eletrólito.
Ionização:
CuSO4 + 2 H2O --> Cu2+ + SO42- + 2 H+ + 2 OH-
No ânodo: O cobre tem mais facilidade para perder elétrons que os ânions presentes:
Cu - 2 elétrons --> Cu2+
No cátodo: Entre os cátions Cu2+ e 2 H+ a facilidade do cobre em receber elétrons é maior, ocorrendo a descarga do íon Cu2+:
Cu2+ + 2 elétrons --> Cu
Analisando o processo, verifica-se que não ocorreu nenhuma reação química, apenas uma transferência de cobre do ânodo para o cátodo. Como no processo não ocorre a passagem das impurezas, este tipo de eletrólise é utilizado para a purificação de metais como cobre e outros. O metal purificado obtido é de altíssima pureza.
Na eletrólise aquosa, a autoionização da água não é desprezível, portanto, deve-se considerar as filas de prioridade de descarga. Os íons em solução deverão competir com os íons H3O+ e OH-.
A proteção catódica (CP) é uma técnica utilizada para controlar a corrosão de uma estrutura metálica, exposta a meios oxidantes, como a água do mar ou o solo úmido. Consiste em tornar a estrutura a ser protegida nocátodo de umacélula eletroquímica, conectando-a a um outro metal com maior facilidade de corrosão que será oânodo da célula (metal com menor potencial de redução), ou ometal de sacrifício, também chamada de anodo de sacrifício. Sendo assim, o metal de sacrifício é corroído enquanto toda a estrutura metálica é protegida. A técnica de proteção catódica é muito útil e amplamente utilizada, uma vez que sua instalação e manutenção são relativamente simples e podem ser aplicadas a grandes estruturas.[carece de fontes?]
Acorrosão é um processo eletroquímico. Para que ocorra, é necessária a presença de três condições:
Dois metais diferentes;
Umeletrólito ( meio em que os dois metais estão inseridos, como água do mar);
Um caminho condutivo entre os dois metais (um fio ou contato direto).
Os dois metais podem ser de materiais completamente diferentes, contudo o mais comum são as diferençasmicroscópicas emacroscópicas que uma mesma estrutura contém ao passar por processosmetalúrgicos. Essa diferença de material já é o suficiente para que partes da estrutura atuem como umânodo e outras comocátodo de umacélula eletroquímica. Estando a parte mais reativa da estrutura, oanodo, exposto às condições descritas acima, a seguinte reação ocorre:
Fe → Fe2+ + 2e-
Nesse processo, oselétrons deixam ometal, provocando suacorrosão e reagem com a água ou com o oxigênio, dependendo do meio em que a estrutura está exposta, através das seguintes reações:
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- - Ar
2H2O + 2e- → H2 + 2OH- - Água
Em ambas as reações, são produzidas íons dehidroxilas (OH-), que se combinam com os íons deferro desprendidos da estrutura que estão presentes no eletrólito, formando oHidróxido de ferro (II) ouHidróxido ferroso (Fe(OH)2), conhecido pelo nome popular deferrugem, caracterizado pela sua consistência e cor marrom. A equação abaixo ilustra a reação:
Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2
Para evitar que isso ocorra, é conectado ao sistema ummetal de sacrifício. Esse metal deve necessariamente ter um menor potencial de redução que o metal da estrutura. Devido à diferença depotencial de redução, o metal inserido atuará como ânodo e todas as partes das estruturas reativas que atuariam como anodos tornam-se cátodos. Todas as reações agora acontecem no metal de sacrifício, que perderáelétrons, se corroendo. Tomando como exemplo de metal de sacrifício oalumínio, ocorre a seguinte reação:
Al → Al3+ + 2e-
Os elétrons deixam o alumínio, liberandoíons de Al3+ gerando a corrosão do metal. Os elétrons, por sua vez, reagem com ooxigênio ou aágua, dependendo do meio, liberando íons de hidroxilas (OH-), exatamente como ocorre na reação com o ferro:
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- - Ar
2H2O + 2e- → H2 + 2OH- - Água
Ocorre assim a produção deHidróxido de alumínio(AL(OH)3), que não é prejudicial à estrutura:
Al3+ + 3OH- → Al(OH)3
Sendo assim, o metal que sofre corrosão é o metal de sacrifício, protegendo o metal que compõe a estrutura que permanece intacto. Não há formação de ferrugem, pois não estão presentes no eletrólito os íons de ferro para que este reaja com as hidroxilas para a formação do hidróxido ferroso.[carece de fontes?]
Omagnésio tem o menor potencial de redução entre eles, e é o mais aplicado a meios eletrolíticos com grande resistividade eletrolítica, por isso, é muito utilizado emnavios,gasodutos eoleodutos, além de ser usado em estruturas enterradas no solo. Contudo, a eletronegatividade do magnésio pode ser um problema, se o metal é muitoeletronegativo, os íons de hidrogênio presentes no processo acabam envolvendo a superfície do catodo, podendo causar um efeito chamado “fragilização por hidrogênio”, que fragiliza a estrutura, podendo causar sua ruptura.
Ozinco não pode ser exposto a grandes temperaturas, pois seu potencial de redução tende a aumentar e pode pôr em risco o material que ele protege. Por isso, ele é aplicado em locais com baixa temperatura comooleodutos egasodutos subterrâneos. Também é muito comum substituir oanodo demagnésio pelo de zinco em embarcações, pois assim o risco de ocorrer o efeito defragilização por hidrogênio é nulo.
Oalumínio possui diversas vantagens, como o seu baixo peso e baixo custo. Contudo, possui o mesmo comportamento eletrolítico dozinco, devendo ter muito cuidado com a sua aplicação.
Além da obtenção, purificação e revestimento de camadas superficiais, a eletrólise em geral possibilita determinados processos de fabricação mecânica que originam peças bem uniformes e praticamente ausente de trincas e falhas. Elas podem suportar altos esforços, variações de temperatura e regimes críticos de trabalho. A consequência da uniformidade é o bom acabamento superficial liso que elas apresentam após esses processos. Entre eles, pode-se citar a “eletromaquinagem” e a “eletroformação”, que possuem em sua essência a eletrólise.[carece de fontes?]
Um exemplo de produto oriundo da eletromaquinagem é a turbina de avião, que pelas características do processo (ainda mantido sob sigilo), faz com que ela saia com um bom acabamento e praticamente perfeita no que diz respeito à uniformidade e ausência de trincas e tensões superficiais. Assim, peças desse calibre suportam variações extremamente bruscas de temperatura - lembremo-nos que o motor de um avião funciona a quase 900 °C, enquanto a atmosfera a 10 000 m (nível médio da altura de operação de um avião comercial) se aproxima de -30 °C - e imprimem ao avião forças hercúleas. Uma grande desvantagem desse processo de fabricação é o seu alto custo agregado, tornando-se então de uso mais restrito e limitado em campos como o militar e o aeronáutico. Pelo processo de eletroformação, originam-se produtos como a lâmina do barbeador elétrico e o molde para vidro, que deve ter um ótimo acabamento superficial interior liso.[carece de fontes?]
É possível obter (Cl(g)) e (H2(g)) a partir da eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de sódio. Apesar de várias reações serem possíveis em tal célula eletrolítica, verifica-se que no ânodo se produz gás cloro e no cátodo se forma gás hidrogênio.
Cobre metálico
Ao ligarmos dois eletrodos de cobre aos terminais de uma fonte de potencial, mergulhados numa solução aquosa de sulfato de cobre, obtemos uma deposição de cobre metálico no catodo e uma oxidação no anodo. Com uma célula análoga à descrita acima, pode-se obter cobre com uma pureza de 99,98% com um anodo de cobre de 99,0%. De fato, na indústria moderna, muito se tem utilizado de tal método para obtenção de metais de alta pureza, devido à sua alta eficiência e à pureza dos materiais obtidos.
Eletrólise da água
O (H2(g)) pode também ser obtido por meio da sua redução do estado +1, onde temos o (H2O(l)) como reagente (H possui NOX +1) e (O2(g)) como produtos (H possui NOX 0).Embora o processo seja simples, não é extremamente viável decido ao custo da energia elétrica necessária. Por isso, o (H2(g)) é muitas vezes obtido pela redução química onde tem-se um custo viável.
Metais Alcalinos e Alcalino-Terrosos:
Os metais alcalinos e alcalino-terrosos são elementos químicos que atuam como agentes redutores, sendo assim, necessário utilizar um elemento ou substância oxidante para o sucesso da transformação química. Para isso, é usual executar a eletrólise com cloreto de sódio (em solução), com os metais nos polos positivos (ânodo) e o cloreto de sódio nos polos negativos (catodo). Após a reação, costuma-se resfriar e separar os metais do reagente químico.[10]
Alumínio
O alumínio pode ser obtido através da aluminia por meio do processo Hall, vide figura.
Charles Martin Hall era estudante de graduação de Oberlin College, quando seu professor o incentivou a produzir uma forma de obtenção do alumínio metálico que fosse viável. Foi então que Hall produziu, um ano após se formar, uma célula com três ânodos de grafite, uma camada de criolita sólida, cátodos de grafite, alumina dissolvida em criolita fundida e um plugue. Tal célula eletrolítica opera a cerca de 1 000 °C e não é possível descrever o processo por meio de equações simples. Resumidamente, no cátodo flúr complexos de alumínio reduzem-se a alumínio líquido. No ânodo de grafita forma-se produtos como (O2) e (F2). O alumínio formado no cátodo é então retirado pelo fundo da cela.
