Na początku lat 20.XVII wieku planowano, że Maria Anna poślubiKarola, księcia Walii, najstarszego synaJakuba I Stuarta, królaAnglii iSzkocji. Młody Karol przybył do Madrytu, aby poznać Marię Annę. Jednak ostatecznie negocjacje się nie powiodły i Karol wrócił samotnie do ojczyzny. Po drodze poznał jednakHenriettę Marię Burbon i to ona została jego żoną.