Fosforowodór
|
|
| Ogólne informacje |
| Wzór sumaryczny | PH
3 |
|---|
| Masa molowa | 34,00 g/mol |
|---|
| Wygląd | bezbarwny gaz[3] |
|---|
| Identyfikacja |
| Numer CAS | 7803-51-2 |
|---|
| PubChem | 24404 |
|---|
| InChI |
|---|
InChI=1S/H3P/h1H3 | | InChIKey | XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N |
|
| Właściwości |
|---|
| | Gęstość | | 0,001390 g/cm³[3]; gaz | | | Rozpuszczalność w wodzie | | słabo rozpuszczalny, 22,8 ml gazu/100 ml (17 °C)[4] | | w innych rozpuszczalnikach | | słabo rozpuszczalny wetanolu ieterze dietylowym[3] | | | Temperatura topnienia | −133,8 °C[3] |
|---|
| Temperatura wrzenia | −87,75 °C[3] |
|---|
| Temperatura rozkładu | ok. 470 °C[5] |
|---|
| Punkt krytyczny | 51,4 °C[6]; 6,54 MPa[6] |
|---|
| Kwasowość (pKa) | pKa 24,1 (DMSO) |
|---|
| Zasadowość (pKb) | pKBH+
4,2 (acetonitryl) |
|---|
| Współczynnik załamania | 1,317 (589 nm, 17 °C)[7] |
|---|
|
|
| Niebezpieczeństwa |
|---|
| Karta charakterystyki:dane zewnętrzne firmy Sigma-Aldrich [dostęp 2017-01-02] | | Globalnie zharmonizowany system
klasyfikacji i oznakowania chemikaliów | | Na podstawie Rozporządzenia CLP, zał. VI[9] | | | | Zwroty H | H220,H314,H330,H400 |
|---|
| Zwroty P | P210,P260,P273,P280,P284,P305+P351+P338[11] |
|---|
| | NFPA 704 | Na podstawie
podanego źródła[12] | |
| | | Temperatura zapłonu | −87,75 °C[10] |
|---|
| Temperatura samozapłonu | 100 °C[10] |
|---|
| Granice wybuchowości | >1,8%[10] |
|---|
| Numer RTECS | SY7525000 |
|---|
|
| Podobne związki |
| Podobne związki | amoniak,arsenowodór,siarkowodór,antymonowodór |
|---|
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa) |
|
Fosforowodór, fosforiak, fosfina,PH
3 –nieorganiczny związek chemiczny, któregocząsteczka zbudowana jest zfosforu iwodoru. Jest to bezbarwny, palny i bardzo toksyczny gaz.
Na Ziemi powstaje naturalnie jako produkt redukcjifosforanów przez różne gatunkibakterii w warunkach beztlenowych. Najczęściej wytwarzają gobakterie ściśle beztlenowe, takie, jakClostridium sporogenes(inne języki), rzadziejClostridium acetobutyricum,Clostridium cochliarium,Escherichia coli,Salmonella gallinarum(inne języki) czySalmonella arizonae(inne języki)[13]. Obecności samozapalnego fosforiaku w palnych gazach wydobywających się z bagien przypisano zjawiskobłędnych ogników[14].
Pierwsze doniesienia postulujące jego biogenezę pochodzą z 1897 r. W 1923 r.[15][16], a następnie w 1927 r.[13][15][17] opisane zostały bakterie zdolne do jego produkcji, co jednak przez długi czas budziło wiele kontrowersji, z powodu problemów z odtworzeniem odkrycia przez innych badaczy i obliczeniami wskazującymi, że proces biologicznej redukcji fosforanu doPH
3 wydawał się niemożliwy termodynamicznie[13][15][18]. Dopiero w 1959 r. stwierdzono, że powstawania fosforiaku nie można wykluczyć na gruncie termodynamiki[13][15][19]. Trudności z wykryciem tego związku związane są w znacznej mierze z łatwością, z jaką ulega onutlenieniu. Po raz pierwszy jego obecność w gazach pochodzenia biologicznego stwierdzono w gazach wydobywających się z osadów w oczyszczalniach ścieków i płytkich jezior na terenie Węgier za pomocąspektrometrii mas w 1988 r.[13][15][20], a następnie w wielu lokalizacjach na świecie[15]. Zaobserwowane stężeniaPH
3 są o kilka rzędów wielkości niższe od stężenia szkodliwego dla człowieka[15].
Poza Ziemią obecność fosforowodoru stwierdzono naplanetach-olbrzymach –Jowiszu iSaturnie – orazgwiazdach węglowych, w warunkach bardzo wysokich ciśnień i temperatur. Natomiast nie są znane procesy abiologiczne, podczas których mógłby powstawać w znaczących ilościach naplanetach skalistych[21]. Dlatego wastrobiologii obecność fosforowodoru na ciele niebieskim postulowana jest jako znacznik obecności życia[21][22]. Obecność gazu nie jest jednak dowodem jednoznacznym – nie można wykluczyć, że gaz ten może powstawać w wyniku nieodkrytych dotąd procesów foto- lub geochemicznych. W 2020 r.Jane Greaves(inne języki) z walijskiegoCardiff University i współpr. (współautorem odkrycia jest m.in.Janusz Pętkowski(inne języki) z zespołuSary Seager(inne języki) zMassachusetts Institute of Technology) donieśli o zarejestrowaniu fosforowodoru watmosferze Wenus (w ilości ok. 20 ppb). Wykorzystano w tym celuspektroskopię rotacyjną, korzystając z aparatury zainstalowanej nateleskopie Jamesa Clerka Maxwella oraz sieci radioteleskopówAtacama Large Millimeter Array (ALMA) wChile, rejestrującpromieniowanie mikrofalowe oλ = 1,123 mm, charakterystyczne dla przejścia rotacyjnegoPH
3[23]. Publikacja ta wzbudziła duże zainteresowanie, gdyż może oznaczać, że na Wenus występuje życie[21][24][25][26]. Hipotezę tę poparłaClara Sousa-Silva(inne języki) z MIT, której zespół przez wiele lat badał możliwości niebiogennego powstawania fosforowodoru na planetach skalistych i nie zidentyfikował żadnego takiego procesu (co jednak nie oznacza, że nie ma takiej możliwości)[26]. Niektórzy astrobiolodzy i astrofizycy odnieśli się jednak krytycznie do tego odkrycia, sugerując błędną interpretacjęwidma[27]. Zastrzeżenia wzbudziło m.in. wykorzystanie danych z radioteleskopów ALMA – nawetAnita Richards(inne języki), współautorka publikacji o odkryciuPH
3 na Wenus, przyznałą, że sieć ALMA nie została stworzona do wykrywania subtelnych efektów w bardzo jasnych obiektach, takich jak Wenus[28][29]. Uwagi do wykrycia fosfiny zgłosił m.in. zespół badaczy zCentrum Lotów Kosmicznych imienia Roberta H. Goddarda pod kierownictwemGeronima Villanuevy(inne języki), który stwierdził, że za obserwowane wyniki spektralne odpowiadaSO
2[30] i wezwał Greaves do wycofania artykułu[27]. Po ponownym przeanalizowaniu danych, zespół Sary Seager podtrzymał opinię, że na Wenus został wykrytyPH
3, jednak w mniejszej ilości, niż podano pierwotnie – ok. 1 ppb, przy wartości maksymalnej do 5 ppb[31].
Fosforowodór otrzymać można wieloma metodami:
Surowy produkt oczyszcza się przez wymrożenie wody i difosfinysuchym lodem (ok. −78 °C), a następnie skroplenie fosforowodoru w płuczce zanurzonej wciekłym azocie[33].
W czystej postaci, w temperaturze pokojowej, jest to bezbarwny, pozbawiony zapachu gaz; w produktach komercyjnych zapachczosnku lub zgniłych ryb pochodzi od zanieczyszczeń powstałych w procesie produkcji[35][36]. Skrapla się pod normalnym ciśnieniem w temperaturze −87,4 do −87,9 °C (według różnych źródeł), tworząc bezbarwnąciecz. W stan stały przechodzi w −133,5 °C i tworzy kilka form, prawdopodobnie związanych z ograniczeniem rotacji cząsteczek[4].
W1
HNMR przesunięcie chemiczne jąder wodoru fosforiaku rozpuszczonego w ciekłymamoniaku wynosiδH = 1,66 ppm, a w31
P NMRδP = 241 ppm.Stała sprzężenia1JH−P wynosi ok. 180–190 Hz, a z powodu sprzężenia jądra fosforu z trzema jądrami wodoru na widmie31
P NMR obserwuje się kwartet o stosunku sygnałów 1:3:3:1. Przesunięcie chemiczneδP = 241 ppm jest wyjątkowo duże, co wynika z faktu, że wiązaniaP−H w fosforiaku mają charakter czystego wiązania pojedynczegopσ(P)−sσ(H)[4].
Silnie ujemne przesunięcie chemiczne w31
P NMR i bardzo małe kąty wiązańH−P−H (ok. 93°; dla porównania, wPMe
3 wynoszą one 98°) wskazują, żewolna para elektronowa cząsteczki znajduje się głównie naorbitalu 3s[4].
Fosforowodór, w porównaniu do swoich fosforoorganicznych pochodnych, jest bardzo bierny chemicznie i z trudem reaguje ze związkamielektrofilowymi.
- skrajnie łatwopalny, w postaci oczyszczonej zapala się w powietrzu przy temperaturze 100 °C[37] (skłonność do samozapłonu wzrasta znacząco dla produktu pozbawionego wilgoci[32]), natomiast w postaci technicznej (nieoczyszczonej) ulegasamozapłonowi w temperaturze pokojowej[38], na skutek obecnościdifosfiny
- jestreduktorem, np. wytrąca wolnemetale szlachetne z roztworów ich soli[5], redukujenitrozwiązki doamin,α-naftol donaftalenu i in.[4]
- ma właściwości słabozasadowe, znacznie słabsze odamoniaku: pKBH+
obliczone dla roztworu wacetonitrylu wynosi 4,2 (dla amoniaku 14,4)[39] - podobnie jak amoniak tworzy jednododatnijon fosfoniowy (PH+
4) oraz sole fosfoniowe (np.PH
4Cl) rozkładające się w wodzie i ługach z wydzielaniemPH
3 - oderwanie protonu wymaga dużej energii (ΔG 361 kcal/mol wfazie gazowej), mimo tego jednak fosfina jest znacznie silniejszym kwasem (pKa 24,1 wDMSO) od amoniaku (pKa 39,7 w DMSO)[40]
- piroliza: w podwyższonej temperaturze rozkłada się zgodnie zkinetyką reakcji I rzędu;stała szybkości rozkładuPH
3 w temp. 500 °C wynosi ok. 8×10−3 1/s[4] - fotoliza:PH
3 +hν → PH•
2 + H•
(w obecności wody produktem końcowym jestH
3PO
4 lubH
3PO
2)[4] - reakcje zmetalami alkalicznymi (M):2PH
3 + 2M → 2PH
2M + H
2↑ (reakcję prowadzi się zwykle w ciekłymamoniaku)[4] - PH
3 + 4Cl
2 →PCl
5 + 3HCl[4] - z halogenowodorami w warunkach bezwodnych daje odpowiednie halogenki fosfoniowe, np. w reakcji z ciekłym chlorowodorem powstajechlorek fosfoniowy:PH
3 + HCl → PH
4Cl[4] - jak już podano wyżej, w reakcjach z solami metali szlachetnych może wytrącać wolne metale; opisano też wiele reakcji z solami metali szlachetnych i innychmetali ciężkich, prowadzących do odpowiednichfosforków, np.Ag
3P,Au
3P,Hg
3P
2,Pb
3P
2 iCd
3P
2[4] - podczas przepuszczaniaPH
3 przez roztworyaldehydów wkwasie solnym, lub w innychkwasach halogenowodorowych, powstają sole fosfoniowe typu(ROH)
4PX[4].
Jest silnie trujący, przy dłuższym narażeniu śmiertelne może być stężenie 10 ppm w powietrzu[32]. Pomimo słabejrozpuszczalności w wodzie (22,8 ml gazu w 17 °C/100 ml), wykazuje ostrątoksyczność dla organizmów wodnych[4].
Stosuje się go jakoinsektycyd dogazowania składów ziarenzbóż[15] oraz konstrukcji drewnianych w budynkach[41], pokarmu dla zwierząt i liści tytoniu[15] oraz owoców i warzyw (w tym zastosowaniu zastępujebromometan), choć wymaga to zastosowania podwyższonej temperatury lub długiego, do 10 dni, okresu inkubacji[42]. Stosuje się go także jako środek do zwalczania gryzoni[15]. Ponadto wykorzystywany jest dodomieszkowania w technologiachprodukcji półprzewodników[15].
Formalniesolami fosforowodoru sąfosforki.Fosforek cynku(inne języki) (Zn
3P
2) ifosforek glinu (AlP) stosowane są do zwalczania szkodników (jako insektycydy irodentycydy). Fosforki metaliIII grupy układu okresowego (fosforek glinu,fosforek galu,fosforek indu ifosforek talu[43]) wykazują właściwościpółprzewodnikowe i są stosowane w elementach elektronicznych.
Każdyatom wodoru w fosforowodorze może zostać zastąpiony grupą organiczną. Powstają wówczaszwiązki fosforoorganiczne nazywanefosfinami(inne języki), np.trifenylofosfina(inne języki) (P(C
6H
5)
3, Ph3P) stosowana wreakcji Mitsunobu.
Pochodnearylowe fosfowodoru (np.P(C
6H
5)
3) są wykorzystywane wreakcji Staudingera(inne języki)[44] lubreakcji Wittiga. Do tych celów nie jest możliwe użycie analogicznych pochodnychamoniaku, ponieważ fosfor, w przeciwieństwie doazotu, może przekraczaćoktet elektronowy (ze względu na wolneorbitale d) i tworzyćylidy.
- ↑abcNeil G.N.G. Connelly Neil G.N.G.,TureT. Damhus TureT.,Richard M.R.M. Hartshorn Richard M.R.M.,Alan T.A.T. Hutton Alan T.A.T.,Nomenclature of Inorganic Chemistry. IUPAC Recommendations 2005 (Red Book),International Union of Pure and Applied Chemistry, RSC Publishing, 2005, s. 328,ISBN 978-0-85404-438-2 (ang.).
- ↑Z.Z. Dobkowska Z.Z.,K.M.K.M. Pazdro K.M.K.M.,Szkolny poradnik chemiczny, wyd. 2, Warszawa: Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne, 1990, s. 279,ISBN 83-02-01689-6 .
- ↑abcdeHaynes 2016 ↓, s. 4-77.
- ↑abcdefghijklmnEkkehardE. Fluck EkkehardE.,The Chemistry of Phosphine, [w:]Inorganic Chemistry, t. 35/1, Berlin–Heidelberg: Springer-Verlag, 1973, s. 1–64,DOI: 10.1007/bfb0051358,ISBN 978-3-540-06080-2 (ang.).
- ↑abAdamA. Bielański AdamA.,Podstawy chemii nieorganicznej, wyd. 5, Warszawa:Wydawnictwo Naukowe PWN, 2002, s. 654–656,ISBN 83-01-13654-5 .
- ↑abHaynes 2016 ↓, s. 6-92.
- ↑Haynes 2016 ↓, s. 4-132.
- ↑Haynes 2016 ↓, s. 9-65.
- ↑Fosforowodór, [w:] Classification and Labelling Inventory,Europejska Agencja Chemikaliów [dostęp 2020-09-26] (ang.).
- ↑abcHaynes 2016 ↓, s. 16-29.
- ↑Phosphine (nr 295647) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck) na obszar Polski. [dostęp 2017-01-02].(przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
- ↑Fosforowodór (nr 295647) (ang.) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck) na obszar Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2017-01-02].(przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
- ↑abcdeR.O.R.O. Jenkins R.O.R.O.,T.A.T.A. Morris T.A.T.A.,P.J.P.J. Craig P.J.P.J.,A.W.A.W. Ritchie A.W.A.W.,N.N. Ostah N.N.,Phosphine generation by mixed- and monoseptic-cultures of anaerobic bacteria, „Science of The Total Environment”, 250 (1–3), 2000, s. 73–81,DOI: 10.1016/S0048-9697(00)00368-5 (ang.).
- ↑błędne ogniki, [w:]Encyklopedia PWN [online],Wydawnictwo Naukowe PWN [dostęp 2020-09-26] .
- ↑abcdefghijkJ.J. Roels J.J.,W.W. Verstraete W.W.,Biological formation of volatile phosphorus compounds, „Bioresource Technology”, 79 (3), 2001, s. 243–250,DOI: 10.1016/s0960-8524(01)00032-3,PMID: 11499578 (ang.).
- ↑H.K.H.K. Barrenscheen H.K.H.K.,H.A.H.A. Beckh-Widmansletter H.A.H.A.,Über bakterielle reduktion organisch gebundener phosphorsäure, „Biochemische Zeitschrift”, 140, 1923, s. 279–283 (niem.).
- ↑K.I.K.I. Rudakov K.I.K.I.,Die Reduktion der mineralischen Phosphate auf biologischem Wege, „Centralblatt für Bakteriologie, Parasitenkunde und Infektionskrankheiten”, 2 (70), 1927, s. 202–214 (niem.).
- ↑F.F. Liebert F.F.,Reduzieren Mikroben Phosphate?, „Centralblatt für Bakteriologie, Parasitenkunde und Infektionskrankheiten”, 2 (72), 1927, s. 369–374 (niem.).
- ↑GoroG. Tsubota GoroG.,Phosphate reduction in the paddy field I, „Soil Science and Plant Nutrition”, 5 (1), 1959, s. 10–15,DOI: 10.1080/00380768.1959.10430888 (ang.).
- ↑IstvánI. Dévai IstvánI.,LajosL. Felföldy LajosL.,IlonaI. Wittner IlonaI.,SándorS. Plósz SándorS.,Detection of phosphine: new aspects of the phosphorus cycle in the hydrosphere, „Nature”, 333 (6171), 1988, s. 343–345,DOI: 10.1038/333343a0 (ang.).
- ↑abcClaraC. Sousa-Silva ClaraC.,SaraS. Seager SaraS.,SukritS. Ranjan SukritS.,Janusz JurandJ.J. Petkowski Janusz JurandJ.J.,ZhuchangZ. Zhan ZhuchangZ.,Phosphine as a Biosignature Gas in Exoplanet Atmospheres, „Astrobiology”, 20 (2), 2020, s. 235–268,DOI: 10.1089/ast.2018.1954,PMID: 31755740 (ang.).
- ↑Paul ScottP.S. Anderson Paul ScottP.S.,Has microbial life been found on Venus? [online], EarthSky.org [dostęp 2020-09-14] (ang.).
- ↑Jane S.J.S. Greaves Jane S.J.S. i inni,Phosphine gas in the cloud decks of Venus, „Nature Astronomy”, 2020,DOI: 10.1038/s41550-020-1174-4 (ang.).
- ↑LudwikaL. Tomala LudwikaL.,Dr Pętkowski: pojawia się nowa tajemnica związana z tym, czy istnieje życie na Wenus, [w:] Nauka w Polsce [online],Polska Agencja Prasowa, 15 września 2020 [dostęp 2020-09-26] .
- ↑PiotrP. Cieśliński PiotrP.,Fosforowodór na Wenus. Już odkrywaliśmy obcych poza Ziemią: wydrążony Fobos, krowy na Marsie, pulsary, „Wow!” [online], Wyborcza.pl, 15 września 2020 [dostęp 2020-09-26] .
- ↑abPaul ScottP.S. Anderson Paul ScottP.S.,Has microbial life been found on Venus? [online], EarthSky.org, 14 września 2020 [dostęp 2020-09-26] (ang.).
- ↑abControversy erupts among astronomers over whether phosphine really was discovered on Venus [online], Physics World, 6 listopada 2020 [dostęp 2020-11-22] (ang.).
- ↑Coraz więcej wątpliwości dotyczących odkrycia fosfiny w atmosferze Wenus [online], dzienniknaukowy.pl, 2 listopada 2020 [dostęp 2020-11-22] .
- ↑Doubts over a ‘possible sign of life’ on Venus show how science works [online], Science News, 28 października 2020 [dostęp 2020-11-22] (ang.).
- ↑GeronimoG. Villanueva GeronimoG.,MartinM. Cordiner MartinM.,PatrickP. Irwin PatrickP.,Imke deI. Pater Imke deI.,BryanB. Butler BryanB.,No phosphine in the atmosphere of Venus, „arXiv [astro-ph]”, 2020,arXiv:2010.14305 . (preprint artykułu wysłanego doNature Astronomy).
- ↑MattM. Williams MattM.,Scientists Have Re-Analyzed Their Data and Still See a Signal of Phosphine at Venus. Just Less of it [online], Universe Today, 20 listopada 2020 [dostęp 2020-11-22] (ang.).
- ↑abcdefgPhilip JohnP.J. Durrant Philip JohnP.J.,BrylB. Durrant BrylB.,Zarys współczesnej chemii nieorganicznej, Warszawa:Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1965, s. 809–810,OCLC 69545801 .
- ↑abcdHandbook of Preparative Inorganic Chemistry,G.G. Brauer (red.), wyd. 2, t. 1, New York: Academic Press, 1963, s. 525–530,OCLC 32060538 (ang.).
- ↑StanisławS. Tołłoczko StanisławS.,WiktorW. Kemula WiktorW.,Chemia nieorganiczna z zasadami chemii ogólnej, Warszawa:Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1954, s. 319–320,OCLC 249852552 .
- ↑Chemical Terrorism Fact Sheet. Pulmonary Irritants – Phosphine [online], Center for the Study of Bioterrorism and Emerging Infection [zarchiwizowane zadresu 2012-12-24] (ang.).
- ↑Pesticide Fact Sheet. Phosphine [online],United States Environmental Protection Agency. Office of Prevention, Pesticides and Toxic Substances, grudzień 1999 [zarchiwizowane zadresu 2012-06-26] (ang.).
- ↑Phosphine, [w:]GESTIS-Stoffdatenbank [online],Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung, ZVG: 3530 (niem. • ang.).
- ↑Fosfan,międzynarodowa karta bezpieczeństwa chemicznego,Międzynarodowa Organizacja Pracy [dostęp 2020-09-26] (pol. • ang.).
- ↑Jia-NingJ.N. Li Jia-NingJ.N.,YaoY. Fu YaoY.,LeiL. Liu LeiL.,Qing-XiangQ.X. Guo Qing-XiangQ.X.,First-principle predictions of basicity of organic amines and phosphines in acetonitrile, „Tetrahedron”, 62 (50), 2006, s. 11801–11813,DOI: 10.1016/j.tet.2006.09.018 (ang.).
- ↑Jia-NingJ.N. Li Jia-NingJ.N.,LeiL. Liu LeiL.,YaoY. Fu YaoY.,Qing-XiangQ.X. Guo Qing-XiangQ.X.,What are the pKa values of organophosphorus compounds?, „Tetrahedron”, 62 (18), 2006, s. 4453–4462,DOI: 10.1016/j.tet.2006.02.049 (ang.).
- ↑Fumigacja domu, dachu, budynku [online], Drevpol, 18 lutego 2019 [dostęp 2021-02-08] .
- ↑Samuel S.S.S. Liu Samuel S.S.S.,Yong-BiaoY.B. Liu Yong-BiaoY.B.,Reducing Injury of Lettuce from Phosphine Fumigation, „HortTechnology”, 24 (2), 2014, s. 188–195,DOI: 10.21273/HORTTECH.24.2.188 (ang.).
- ↑Thallium Phosphide Supplier & Tech Info [online], American Elements [dostęp 2010-08-17] (ang.).
- ↑H.H. Staudinger H.H.,JulesJ. Meyer JulesJ.,Über neue organische Phosphorverbindungen III. Phosphinmethylenderivate und Phosphinimine, „Helvetica Chimica Acta”, 2 (1),1919, s. 635–646,DOI: 10.1002/hlca.19190020164 [dostęp 2025-02-05] (ang.).
