Mortimer urodziła się w Finsbury Park wLondynie jako córka sir Johna Mortimera – prawnika i pisarza. Uczęszczała do prestiżowej szkoły St Paul’s Girls’ School w zachodnim Londynie (znana angielska aktorkaRachel Weisz była o rok wyżej), gdzie wystąpiła w kilku sztukach teatralnych. Po ukończeniu szkoły, Mortimer studiowałajęzyk rosyjski naUniwersytecie Oksfordzkim.
Dzięki występom w studenckich przedstawieniach została zauważona przez reżysera, który zapewnił jej w 1995 roku rolę w adaptacji telewizyjnejThe Glass Virgin autorstwa Catherine Cookson. W 1997 zagrała w pierwszym odcinku angielskiego serialu kryminalnegoMorderstwa w Midsomer. W 1998 wystąpiła w roli Kat Ashley, w filmieElizabeth. Rok później wNotting Hill wcieliła się w rolę Idealnej Dziewczyny. Dzięki występowi w filmieMortimer została zauważona również poza wyspami brytyjskimi.