WO2025216060A1 - Mold, power generation element and manufacturing method therefor, and all-solid-state battery and manufacturing method therefor - Google Patents

Abstract

The present invention provides an all-solid-state battery that makes it possible to suppress short-circuiting between a positive electrode layer and a negative electrode layer and a manufacturing method therefor, a power generation element that can constitute the all-solid-state battery and a manufacturing method therefor, and a mold for manufacturing the power generation element.　A mold according to the present invention comprises: a die that has a through hole for accommodating a powder material; and an upper punch and a lower punch that are inserted into the through hole for pressure-molding the powder material, wherein the die has an upper part that is for forming a positive electrode layer of a power generation element and a lower part that is for forming a solid electrolyte layer and a negative electrode layer of the power generation element, and the area of the through hole in the upper part in planar view is smaller than the area of the through hole in the lower part in planar view. A power generation element according to the present invention is a body obtained by integrally molding a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer, and, in planar view, the area of the positive electrode layer is smaller than the area of the solid electrolyte layer and the negative electrode layer. An all-solid-state battery according to the present invention comprises a power generation element according to the present invention.

Description

Translated fromJapanese

金型、発電素子およびその製造方法、並びに全固体電池およびその製造方法Mold, power generating element and manufacturing method thereof, and all-solid-state battery and manufacturing method thereof

　本発明は、正極層と負極層との短絡を抑制可能な全固体電池およびその製造方法、前記全固体電池を構成し得る発電素子およびその製造方法、並びに前記発電素子を製造するための金型に関するものである。The present invention relates to an all-solid-state battery capable of suppressing short circuits between the positive electrode layer and the negative electrode layer and a method for manufacturing the same, a power generation element that can constitute the all-solid-state battery and a method for manufacturing the same, and a mold for manufacturing the power generation element.

　近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の電池が必要とされるようになってきている。In recent years, with the development of portable electronic devices such as mobile phones and laptop personal computers, and the practical application of electric vehicles, there has been a growing need for small, lightweight batteries with high capacity and high energy density.

　現在、この要求に応え得るリチウム電池、特にリチウムイオン電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質に黒鉛などが用いられ、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。Currently, lithium batteries, particularly lithium ion batteries, that can meet this demand use lithium-containing composite oxides such as lithium cobalt oxide (LiCoO₂ ) and lithium nickel oxide (LiNiO₂ ) as the positive electrode active material, graphite or the like as the negative electrode active material, and an organic electrolyte solution containing an organic solvent and a lithium salt as the non-aqueous electrolyte.

　そして、リチウムイオン電池の適用機器のさらなる発達に伴って、リチウムイオン電池のさらなる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められていると共に、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化したリチウムイオン電池の信頼性も高く求められている。Furthermore, as devices that use lithium-ion batteries continue to develop, there is a demand for lithium-ion batteries with even longer life, higher capacity, and higher energy density, as well as a high demand for the reliability of these longer-life, higher-capacity, and higher-energy-density lithium-ion batteries.

　しかし、リチウムイオン電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年のリチウムイオン電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層リチウムイオン電池の信頼性が求められている。However, the organic electrolyte used in lithium-ion batteries contains organic solvents, which are flammable substances, and so there is a risk that the organic electrolyte may generate abnormal heat if an abnormality such as a short circuit occurs in the battery. Furthermore, with the recent trend toward higher energy densities in lithium-ion batteries and increasing amounts of organic solvents in organic electrolytes, there is a growing demand for greater reliability in lithium-ion batteries.

　以上のような状況において、有機溶媒を用いない全固体型のリチウム二次電池（全固体電池）が注目されている。全固体電池は、従来の有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成型体を用いるものであり、高温環境下でも優れた安全性を備える電池となっている。In light of the above, all-solid-state lithium secondary batteries (all-solid-state batteries), which do not use organic solvents, are attracting attention. All-solid-state batteries use a molded solid electrolyte that does not use organic solvents instead of the conventional organic solvent-based electrolyte, making them batteries with excellent safety even in high-temperature environments.

　また、全固体電池は、高い安全性だけではなく、高い信頼性および高い耐環境性を有し、かつ長寿命であるため、社会の発展に寄与すると同時に安心、安全にも貢献し続けることができるメンテナンスフリーの電池として期待されている。全固体電池の社会への提供により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標３（あらゆる年齢のすべての人々の健康的な生活を確保し、福祉を促進する）、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、目標１１〔包摂的で安全かつ強靭（レジリエント）で持続可能な都市および人間居住を実現する〕、および目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）の達成に貢献することができる。Furthermore, all-solid-state batteries are not only highly safe, but also highly reliable, environmentally resistant, and have a long lifespan, making them promising maintenance-free batteries that can contribute to social development while also continuing to contribute to safety and security. Providing all-solid-state batteries to society will contribute to achieving Goal 3 (Ensure healthy lives and promote well-being for all at all ages), Goal 7 (Ensure access to affordable, reliable, sustainable, and modern energy for all), Goal 11 (Make cities inclusive, safe, resilient, and sustainable cities and human settlements), and Goal 12 (Ensure sustainable consumption and production patterns) of the 17 Sustainable Development Goals (SDGs) established by the United Nations.

　全固体電池においては、例えば、正極合剤を成型して形成した正極層と、負極合剤を成型して形成した負極層との間に、固体電解質層を介在させた３層構造の成型体からなる発電素子（例えばペレット状の発電素子）を有するものが知られている。All-solid-state batteries are known to have a power generation element (e.g., a pellet-shaped power generation element) that is made up of a three-layer molded body with a solid electrolyte layer sandwiched between a positive electrode layer formed by molding a positive electrode mixture and a negative electrode layer formed by molding a negative electrode mixture.

　このような発電素子は、例えば特許文献１に記載されているように、粉体（正極合剤、負極合剤、および固体電解質を含む固体電解質層形成用組成物）を保持する貫通孔を有するダイと、前記貫通孔に挿入して粉体を加圧するための上パンチおよび下パンチとを備えた粉体成型金型を使用し、プレス機で加圧成型することで製造される。As described in Patent Document 1, for example, such a power generation element is manufactured by pressure molding in a press using a powder molding die equipped with a die having through holes for holding powder (a solid electrolyte layer-forming composition containing a positive electrode mixture, a negative electrode mixture, and a solid electrolyte) and upper and lower punches for inserting into the through holes to pressurize the powder.

　なお、特許文献１では、成型穴部を持つ外型と成型穴部に出入り可能な上型と下型とからなり、かつ前記外型が分離可能な２つの部分から構成される金型を使用して、圧粉体である発電素子を成型後、前記外型を２つに分離して取り出す技術を提案している。そして、特許文献１では、前記金型を用いて発電素子を成型することで、正極層や負極層でのバリ状物による固体電解質層の貫通を防止して、電池の内部短絡を抑制できるとしている。Patent Document 1 proposes a technology in which a mold consisting of an outer mold with a molding hole and an upper mold and a lower mold that can enter and exit the molding hole, with the outer mold being composed of two separable parts, is used to mold a power generation element, which is a compacted powder body, and then the outer mold is separated into two halves for removal. Patent Document 1 also claims that by using this mold to mold the power generation element, it is possible to prevent burrs in the positive and negative electrode layers from penetrating the solid electrolyte layer, thereby suppressing internal short circuits in the battery.

　しかし、特許文献１に記載の技術では、発電素子製造時の問題で生じ得る全固体電池の内部短絡は抑制し得るものの、前記のような一体成型した発電素子（ペレットなど）ではエッジ部が欠落しやすく、例えば発電素子の製造から電池組み立てまでの間の搬送などにおいて、発電素子の正極層や負極層から導電性成分の一部が脱落して、全固体電池の内部短絡を引き起こす虞もある。However, while the technology described in Patent Document 1 can prevent internal short circuits in all-solid-state batteries that can occur due to problems during the manufacturing of power generation elements, the edges of the aforementioned integrally molded power generation elements (pellets, etc.) are prone to chipping, and there is a risk that, for example, during transportation between the manufacturing of the power generation elements and the assembly of the battery, some of the conductive components may fall off from the positive electrode layer or negative electrode layer of the power generation element, causing an internal short circuit in the all-solid-state battery.

　このような内部短絡の発生は、固体電解質層を薄くして正極層と負極層との間の距離を短くした場合に生じやすいため、例えば全固体電池のエネルギー密度向上を図るにあたり、固体電解質層を薄くするといった方策を採り難い。Such internal short circuits are more likely to occur when the solid electrolyte layer is made thinner and the distance between the positive and negative electrode layers is shortened, making it difficult to adopt measures such as thinning the solid electrolyte layer when trying to improve the energy density of all-solid-state batteries.

　一方、有機溶媒系の電解質を用いた従来のリチウムイオン電池では、通常、正極よりも負極のサイズを大きくしており、これにより、正極のエッジ部と負極のエッジ部との距離が長くなっているため、前記のような正極や負極からの導電性成分の脱落による内部短絡の問題が生じ難い。On the other hand, in conventional lithium-ion batteries that use organic solvent-based electrolytes, the negative electrode is typically larger than the positive electrode, which increases the distance between the edge of the positive electrode and the edge of the negative electrode, making it less likely that the above-mentioned problem of internal short circuits caused by conductive components falling off from the positive or negative electrode will occur.

　また、全固体電池においても、電極層（正極層および負極層）のうちのいずれか一方を他方よりも面積を大きくし、これらの電極層を、より面積の大きい電極層と面積を合わせて作製した電解質層を介在させつつ重ね合わせるなどした後に、全体をプレスする工程を経て得た発電素子を用いる技術の提案がある（特許文献２）。特許文献２に記載の製造方法によれば、電解質層を薄くしても、正極層のエッジ部と負極層のエッジ部との間の距離を長くすることができるため、電池の内部短絡の抑制効果が期待できる。Also, in the case of all-solid-state batteries, a technology has been proposed in which one of the electrode layers (positive electrode layer and negative electrode layer) is made larger in area than the other, and these electrode layers are stacked together with an electrolyte layer interposed between them that is made to match the area of the larger electrode layer, and then the whole is pressed to obtain a power generation element (Patent Document 2). According to the manufacturing method described in Patent Document 2, even if the electrolyte layer is made thin, the distance between the edge of the positive electrode layer and the edge of the negative electrode layer can be made long, which is expected to have the effect of suppressing internal short circuits in the battery.

特開２００４－３５６０４１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-356041特開２０１５－１２５８９３号公報JP 2015-125893 A

　しかしながら、特許文献２に記載の製造方法では、電極層のうちの一方の面積と、もう一方の電極層および電解質層の面積とが異なるため、それぞれを一旦個別に作製し、その後に全てを重ねて全体をプレスするといった多くの工程を経て発電素子を製造する必要があることから、例えば電池の生産性向上に一定の制限がある。However, in the manufacturing method described in Patent Document 2, the area of one of the electrode layers differs from the area of the other electrode layer and the electrolyte layer, so the power generating element must be manufactured through many steps, such as first producing each layer separately, then stacking them all together and pressing the whole. This places certain limitations on improving the productivity of batteries, for example.

　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極層と負極層との短絡を抑制可能な全固体電池およびその製造方法、前記全固体電池を構成し得る発電素子およびその製造方法、並びに前記発電素子を製造するための金型を提供することにある。The present invention was made in consideration of the above circumstances, and its purpose is to provide an all-solid-state battery and a manufacturing method thereof that can suppress short circuits between the positive electrode layer and the negative electrode layer, a power generation element that can constitute the all-solid-state battery and a manufacturing method thereof, and a mold for manufacturing the power generation element.

　本発明の金型は、粉体材料を加圧成型して、全固体電池用の発電素子を製造するためのものであって、前記粉体材料を収容するための貫通孔を有するダイと、前記貫通孔に挿入して前記粉体材料を加圧成型するための上パンチおよび下パンチとを有し、前記ダイは、前記発電素子の正極層を形成するための上部と、前記発電素子の固体電解質層および負極層を形成するための下部とを有し、前記ダイの前記上部における前記貫通孔の平面視での面積が、前記ダイの前記下部における前記貫通孔の平面視での面積よりも小さく、かつ前記ダイにおいて、平面視で、前記上部における前記貫通孔の形状を表す輪郭線と、前記下部における前記貫通孔の形状を表す輪郭線とが交差しないことを特徴とするものである。The mold of the present invention is used to pressure-molde a powder material to manufacture a power generation element for an all-solid-state battery. It comprises a die having a through hole for accommodating the powder material, and an upper punch and a lower punch for inserting into the through hole to pressure-molde the powder material. The die has an upper part for forming a positive electrode layer of the power generation element and a lower part for forming a solid electrolyte layer and a negative electrode layer of the power generation element. The area of the through hole in the upper part of the die in a planar view is smaller than the area of the through hole in the lower part of the die in a planar view. In addition, in the die, the outline representing the shape of the through hole in the upper part does not intersect with the outline representing the shape of the through hole in the lower part in a planar view.

　本発明の発電素子は、全固体電池を構成するためのものであって、正極層、負極層および前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層とを有し、以下の（１）または（２）を満たすことを特徴とするものである。The power generation element of the present invention is intended to constitute an all-solid-state battery, and is characterized by having a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and satisfying the following (1) or (2):

（１）前記正極層と前記固体電解質層と前記負極層との一体成型体であり、平面視で、前記正極層の面積が、前記固体電解質層および前記負極層の面積よりも小さく、かつ前記正極層の形状を表す輪郭線と、前記負極層の形状を表す輪郭線および前記固体電解質層の形状を表す輪郭線とが交差しない。(1) The positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer are integrally molded, and in a plan view, the area of the positive electrode layer is smaller than the areas of the solid electrolyte layer and the negative electrode layer, and the contour line representing the shape of the positive electrode layer does not intersect with the contour line representing the shape of the negative electrode layer or the contour line representing the shape of the solid electrolyte layer.

（２）本発明の金型を用いた、前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層を一体成型する工程において、前記ダイの前記上部における前記貫通孔内で前記正極層が形成され、前記ダイの前記下部における前記貫通孔内で前記固体電解質層および前記負極層が形成されており、平面視で、前記正極層の面積が、前記固体電解質層および前記負極層の面積よりも小さく、かつ前記正極層の形状を表す輪郭線と、前記負極層の形状を表す輪郭線および前記固体電解質層の形状を表す輪郭線とが交差しない。(2) In the process of integrally molding the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer using the mold of the present invention, the positive electrode layer is formed within the through-hole in the upper part of the die, and the solid electrolyte layer and the negative electrode layer are formed within the through-hole in the lower part of the die, and in a planar view, the area of the positive electrode layer is smaller than the areas of the solid electrolyte layer and the negative electrode layer, and the outline representing the shape of the positive electrode layer does not intersect with the outline representing the shape of the negative electrode layer and the outline representing the shape of the solid electrolyte layer.

　本発明の発電素子は、本発明の金型を用いて前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層を一体成型する工程を有し、前記工程において、前記ダイの前記上部における前記貫通孔内で前記正極層を形成し、かつ前記ダイの前記下部における前記貫通孔内で前記固体電解質層および前記負極層を形成し、平面視で、前記正極層の面積を、前記固体電解質層および前記負極層の面積よりも小さく、かつ前記正極層の形状を表す輪郭線と、前記負極層の形状を表す輪郭線および前記固体電解質層の形状を表す輪郭線とが交差しないようにする製造方法によって製造することができる。The power generation element of the present invention can be manufactured by a manufacturing method that includes a step of integrally molding the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer using the mold of the present invention, wherein the positive electrode layer is formed within the through-hole in the upper part of the die, and the solid electrolyte layer and the negative electrode layer are formed within the through-hole in the lower part of the die, such that, in a plan view, the area of the positive electrode layer is smaller than the areas of the solid electrolyte layer and the negative electrode layer, and the outline representing the shape of the positive electrode layer does not intersect with the outline representing the shape of the negative electrode layer or the outline representing the shape of the solid electrolyte layer.

　本発明の全固体電池は、本発明の発電素子が外装体内に収容されていることを特徴とするものである。The all-solid-state battery of the present invention is characterized in that the power generation element of the present invention is housed within an exterior body.

　本発明の全固体電池は、本発明の発電素子の製造方法によって発電素子を製造する工程と、前記発電素子を外装体内に収容する工程とを有する製造方法によって製造することができる。The all-solid-state battery of the present invention can be manufactured by a manufacturing method including the steps of manufacturing a power generation element by the power generation element manufacturing method of the present invention and housing the power generation element in an exterior body.

　本発明によれば、正極層と負極層との短絡を抑制可能な全固体電池およびその製造方法、前記全固体電池を構成し得る発電素子およびその製造方法、並びに前記発電素子を製造するための金型を提供することができる。The present invention provides an all-solid-state battery capable of suppressing short circuits between the positive electrode layer and the negative electrode layer and a method for manufacturing the same, a power generation element that can constitute the all-solid-state battery and a method for manufacturing the same, and a mold for manufacturing the power generation element.

本発明の金型の一例を模式的に表す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a mold of the present invention.本発明の金型におけるダイの一例を模式的に表す平面図である。FIG. 2 is a plan view schematically illustrating an example of a die in the mold of the present invention.ダイの上部の貫通孔と下部の貫通孔との、平面視での大きさの違いを説明するための図面である。10 is a diagram for explaining the difference in size in plan view between the through-holes in the upper part and the through-holes in the lower part of the die.発電素子の製造方法の説明図である。10A to 10C are explanatory diagrams of a method for manufacturing a power generating element.発電素子の製造方法の説明図である。10A to 10C are explanatory diagrams of a method for manufacturing a power generating element.発電素子の製造方法の説明図である。10A to 10C are explanatory diagrams of a method for manufacturing a power generating element.発電素子の製造方法の説明図である。10A to 10C are explanatory diagrams of a method for manufacturing a power generating element.発電素子の製造方法の説明図である。10A to 10C are explanatory diagrams of a method for manufacturing a power generating element.発電素子の製造方法の説明図である。10A to 10C are explanatory diagrams of a method for manufacturing a power generating element.発電素子の製造方法の説明図である。10A to 10C are explanatory diagrams of a method for manufacturing a power generating element.発電素子の製造方法の説明図である。10A to 10C are explanatory diagrams of a method for manufacturing a power generating element.本発明の全固体電池の一例を模式的に表す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of an all-solid-state battery of the present invention.

＜金型＞
　本発明の金型は、粉体材料を加圧成型して全固体電池用の発電素子を製造するためのものである。<Mold>
The mold of the present invention is used to produce a power generating element for an all-solid-state battery by pressure molding a powder material.

　図１に、本発明の金型の一例を模式的に表す断面図を示す。図１に示す金型１００は、発電素子の形成用の粉体材料を収容するための貫通孔２３０を有するダイ２００と、ダイ２００の貫通孔２３０に挿入して粉体材料を加圧成型するための上パンチ３００および下パンチ４００とを有している。貫通孔２３０はダイ２００の上面から下面へ貫通している。そして、上パンチ３００は、ダイ２００の貫通孔２３０の上方開口部から挿入されて、貫通孔２３０内を摺動可能となっており、下パンチ４００は、ダイ２００の貫通孔２３０の下方開口部から挿入されて、貫通孔２３０内を摺動可能となっている。Figure 1 shows a cross-sectional view that schematically illustrates an example of a mold of the present invention. The mold 100 shown in Figure 1 has a die 200 with a through hole 230 for accommodating powder material for forming a power generation element, and an upper punch 300 and a lower punch 400 for inserting into the through hole 230 of the die 200 to pressure-mold the powder material. The through hole 230 penetrates from the top to the bottom of the die 200. The upper punch 300 is inserted from the upper opening of the through hole 230 of the die 200 and is slidable within the through hole 230, while the lower punch 400 is inserted from the lower opening of the through hole 230 of the die 200 and is slidable within the through hole 230.

　ダイ２００は、図１（ａ）に示すように、上部２１０と下部２２０とを有している。なお、ダイ２００は、図１（ｂ）に示すように、上部２１０と上部２２０とが分離可能に構成されている。As shown in Figure 1(a), the die 200 has an upper portion 210 and a lower portion 220. As shown in Figure 1(b), the die 200 is configured so that the upper portion 210 and the upper portion 220 can be separated.

　また、ダイ２００の貫通孔２３０においては、図１（ａ）に示すように、平面視で、上部２１０の部分の面積が、下部２２０の部分の面積よりも小さい。すなわち、図１（ｂ）に示すように、平面視で、上部２１０における貫通孔２３１の面積が、下部２２０における貫通孔２３２の面積よりも小さい。なお、図１では、断面図であるため、貫通孔２３０、２３１、２３２の平面視での形状が分かり難いが、例えばこれらの平面視形状が円形の場合、図１に示すように、貫通孔２３１の内径を、貫通孔２３２の内径よりも小さくすることで、貫通孔２３１の平面視での面積が、貫通孔２３２の平面視での面積よりも小さくなる。そして、平面視で、上部２１０における貫通孔２３１の輪郭線と、下部２２０における貫通孔２３２の輪郭線とは交差しない（すなわち、後記の図３において示すように、上部２１０と下部２２０とを組み合わせたダイ２００において、平面視で、上部２１０の貫通孔２３１の全体が、下部２２０の貫通孔２３２の内側に位置している）。Furthermore, in the through hole 230 of the die 200, as shown in FIG. 1(a), the area of the upper portion 210 is smaller than the area of the lower portion 220 in a planar view. That is, as shown in FIG. 1(b), the area of the through hole 231 in the upper portion 210 is smaller than the area of the through hole 232 in the lower portion 220 in a planar view. Note that since FIG. 1 is a cross-sectional view, it is difficult to see the shapes of the through holes 230, 231, and 232 in a planar view. However, for example, if these shapes in a planar view are circular, as shown in FIG. 1, by making the inner diameter of the through hole 231 smaller than the inner diameter of the through hole 232, the area of the through hole 231 in a planar view will be smaller than the area of the through hole 232 in a planar view. Furthermore, in plan view, the outline of the through-hole 231 in the upper part 210 does not intersect with the outline of the through-hole 232 in the lower part 220 (that is, as shown in Figure 3 below, in a die 200 in which the upper part 210 and lower part 220 are combined, the entire through-hole 231 in the upper part 210 is located inside the through-hole 232 in the lower part 220 in plan view).

　前記の通り、正極層、固体電解質層および負極層のいずれもが粉体材料を加圧成型して形成される発電素子においては、正極層や負極層からの導電性成分の脱落による短絡の発生を抑制する観点からは、平面視において、正極層の面積よりも固体電解質層や負極層の面積を大きくして、正極層のエッジ部と負極層のエッジ部との距離を可及的に長くすることが好ましい。As mentioned above, in a power generation element in which the positive electrode layer, solid electrolyte layer, and negative electrode layer are all formed by pressure molding powder materials, from the perspective of preventing the occurrence of short circuits due to the detachment of conductive components from the positive electrode layer or negative electrode layer, it is preferable to make the area of the solid electrolyte layer and negative electrode layer larger than the area of the positive electrode layer in a plan view, and to make the distance between the edge of the positive electrode layer and the edge of the negative electrode layer as long as possible.

　そこで、本発明の金型では、貫通孔の平面視での面積（以下、特に断らない限り、貫通孔、正極層、固体電解質層および負極の面積は、いずれも平面視での面積を意味する）が異なる上部と下部とを有するダイを使用することとした。Therefore, the mold of the present invention uses a die having upper and lower portions with different areas of the through holes in a planar view (hereinafter, unless otherwise specified, the areas of the through holes, positive electrode layer, solid electrolyte layer, and negative electrode all refer to areas in a planar view).

　すなわち、正極層を、貫通孔の面積がより小さなダイの上部で形成し、固体電解質層および負極層を、貫通孔の面積がより大きなダイの下部の箇所で形成することで、固体電解質層および負極層の面積を、正極層よりも大きくした発電素子を一体成型体として形成することができる。よって、本発明の金型であれば、信頼性の高い発電素子を生産できるため、この発電素子を使用する全固体電池の信頼性を高めることが可能となる。In other words, by forming the positive electrode layer in the upper part of the die with a smaller through-hole area, and the solid electrolyte layer and negative electrode layer in the lower part of the die with a larger through-hole area, it is possible to form a power generation element as an integrally molded body in which the areas of the solid electrolyte layer and negative electrode layer are larger than those of the positive electrode layer. Therefore, the mold of the present invention can produce a highly reliable power generation element, which can improve the reliability of all-solid-state batteries that use this power generation element.

　本明細書でいう発電素子における「一体成型体」とは、正極層、固体電解質層および負極層を形成して発電素子とするにあたり、１つの金型を使用し、各層をこの金型（そのダイ）から取り出すことなく連続的に形成し、全ての層を備えた発電素子としてから金型から取り出す方法で成型したものを意味している。このような手順で得られる発電素子は、正極層、固体電解質層および負極層をそれぞれ個別に成型し、これらを積層して全体を加圧して得られる発電素子とは、正極層と固体電解質層との界面、および負極層と固体電解質層との界面の構造が異なっていると推測され、例えば、正極層と固体電解質層との密着性、および負極層と固体電解質層との密着性が高く、より優れた特性を確保することが期待できる。In this specification, the term "integrally molded body" in relation to a power generation element refers to a power generation element that is formed by using a single mold to form the positive electrode layer, solid electrolyte layer, and negative electrode layer into a power generation element, continuously forming each layer without removing them from the mold (die), and then removing them from the mold once the power generation element has all the layers. A power generation element obtained using this procedure is presumed to have a different structure at the interface between the positive electrode layer and solid electrolyte layer, and at the interface between the negative electrode layer and solid electrolyte layer, than a power generation element obtained by molding the positive electrode layer, solid electrolyte layer, and negative electrode layer separately, stacking them, and applying pressure to the entire assembly. For example, the adhesion between the positive electrode layer and solid electrolyte layer and the adhesion between the negative electrode layer and solid electrolyte layer are strong, and it is expected that better characteristics will be ensured.

　金型のダイは、複数の部品に分離・分割ができない一体物として構成されていてもよいが、図１に示すように、上部と下部とが分離可能に構成されていることが好ましい。正極層、固体電解質層および負極層を、１つの金型で加圧成型して一体成型体の発電素子を製造する場合、粉体材料が収容されるダイの貫通孔のうちの、正極層が形成される箇所の平面視での面積と、固体電解質層や負極層が形成される箇所の平面視での面積を変えた金型を使用すると、成型した発電素子を金型（そのダイ）から取り出し難く、正極層および／または負極層にバリ状物が生成する虞があり、このようなバリ状物が生成して固体電解質層を貫通すると、短絡を引き起こす原因となることがある。The die of the mold may be constructed as a single unit that cannot be separated or divided into multiple parts, but it is preferable that the upper and lower parts be separable, as shown in Figure 1. When manufacturing an integrated power generation element by pressure molding the positive electrode layer, solid electrolyte layer, and negative electrode layer in a single mold, if a mold is used in which the area in plan view of the portion of the die through-hole that contains the powder material where the positive electrode layer is formed is different from the area in plan view of the portion where the solid electrolyte layer or negative electrode layer is formed, it will be difficult to remove the molded power generation element from the mold (and its die), and there is a risk of burrs forming in the positive electrode layer and/or negative electrode layer. If such burrs form and penetrate the solid electrolyte layer, they may cause a short circuit.

　しかしながら、金型のダイにおいて、上部と下部とが分離可能に構成されている場合には、成型後の発電素子を金型から取り出す際に、上部と下部とを分離して、例えば貫通孔の面積がより小さい上部を発電素子（その正極層）から外し、その後に下パンチで負極層側から発電素子を押し上げることで、下部の貫通孔から発電素子を容易に抜くことができる。However, if the mold die is configured so that the upper and lower parts can be separated, when removing the molded power generation element from the mold, the upper and lower parts can be separated, and the upper part, which has a smaller through-hole area, can be removed from the power generation element (its positive electrode layer), and then the power generation element can be easily removed from the lower through-hole by pushing up the power generation element from the negative electrode layer side with a lower punch.

　よって、金型が、上部と下部とが分離可能に構成されているダイを有している場合には、発電素子を一体成型体として形成しつつ、発電素子の成型時から、その後の電池の組み立てまでの間などで生じ得るバリ状物や電極層からの脱落物に起因する短絡の発生を抑制することができることから、信頼性の高い発電素子をより効率よく生産できるため、この発電素子を使用する全固体電池の信頼性を高め得ることに加えて、その生産性を高めることも可能となる。Therefore, when the mold has a die configured so that the upper and lower parts can be separated, the power generation element can be formed as an integrally molded body while suppressing the occurrence of short circuits caused by burrs or material falling off the electrode layer that may occur between the time the power generation element is molded and the subsequent assembly of the battery. This allows for more efficient production of highly reliable power generation elements, which not only improves the reliability of all-solid-state batteries that use these power generation elements, but also makes it possible to increase their productivity.

　図２にダイの一例を模式的に表す平面図を示す。図２（ａ）は、ダイ２００の上部側から見た平面図である。図２（ａ）に示すダイ２００は、２個の部品２０１、２０２により構成されている。そして、図２（ｂ）に示すように、部品２０１と部品２０２は、平面視で外側に向かう方向に分割可能となっている。Figure 2 shows a schematic plan view of an example of a die. Figure 2(a) is a plan view of die 200 as seen from the top side. Die 200 shown in Figure 2(a) is composed of two parts 201 and 202. As shown in Figure 2(b), parts 201 and 202 can be separated in the outward direction in plan view.

　図２に示すように、ダイが２個以上の部品で構成されていて分割可能である場合には、金型を用いて発電素子を一体成型体として形成し、金型のダイから取り出す際に、ダイを分割することで、発電素子から容易に外すことができる。よって、本発明の金型において、ダイが前記のように分割可能に構成されている場合には、成型後の発電素子の取り出しを、より容易にすることができ、発電素子の生産性、およびこの発電素子を用いる全固体電池の生産性をより高めることができる。As shown in Figure 2, if the die is composed of two or more parts and is separable, the power generation element can be formed as an integrally molded body using a mold, and when removing it from the die of the mold, the die can be separated to easily detach it from the power generation element. Therefore, if the die in the mold of the present invention is configured to be separable as described above, it is possible to more easily remove the power generation element after molding, thereby further improving the productivity of the power generation element and the productivity of all-solid-state batteries using this power generation element.

　また、金型において、ダイの上部と下部とが分離可能である場合には、上部が２個以上の部品で構成されていて、平面視で外側へ向かう方向に分割可能となっていてもよい。ダイの上部が分割可能である金型を使用して発電素子を製造する場合において、成型後の発電素子を取り出す際には、ダイの上部と下部とを分離し、上部を分割して発電素子から外し、その後に下パンチを用いて発電素子を負極層側から押し出すことができ、これによって、さらに容易に発電素子をダイから取り出すことができる。Furthermore, in a mold, if the upper and lower parts of the die are separable, the upper part may be made up of two or more parts and may be separable in a direction toward the outside in a plan view. When manufacturing a power generation element using a mold in which the upper part of the die is separable, when removing the power generation element after molding, the upper and lower parts of the die are separated, the upper part is separated and removed from the power generation element, and then the lower punch can be used to push the power generation element out from the negative electrode layer side, making it even easier to remove the power generation element from the die.

　さらに、金型において、ダイの上部と下部とが分離可能である場合には、下部が２個以上の部品で構成されていて、平面視で外側へ向かう方向に分割可能となっていてもよい。ダイの下部が分割可能である金型を使用して発電素子を製造する場合において、成型後の発電素子を取り出す際には、ダイの上部と下部とを分離し、下部を分割して発電素子から外し、その後に上パンチを用いて発電素子を正極層側から押し出すことができ、これによっても、さらに容易に発電素子をダイから取り出すことができる。Furthermore, in a mold, if the upper and lower parts of the die are separable, the lower part may be made up of two or more parts and may be separable in a direction toward the outside in a plan view. When manufacturing a power generation element using a mold in which the lower part of the die is separable, when removing the power generation element after molding, the upper and lower parts of the die are separated, the lower part is divided and removed from the power generation element, and then the power generation element can be pushed out from the positive electrode layer side using an upper punch, which also makes it even easier to remove the power generation element from the die.

　また、金型において、ダイの上部と下部とが分離可能である場合に、上部および下部のいずれもが、それぞれ２個以上の部品で構成されていて、平面視で外側へ向かう方向に分割可能となっていてもよい。Furthermore, in a mold, if the upper and lower parts of the die are separable, each of the upper and lower parts may be made up of two or more parts and may be separable in the outward direction when viewed from above.

　金型が有するダイは、前記の通り、上部と下部とで貫通孔の面積が異なり、上部における貫通孔の面積の方が下部における貫通孔の面積よりも小さい。よって、上部側からダイの貫通孔に挿入する上パンチは、上部の貫通孔の形状・サイズに応じた形状とし、下部側からダイの貫通孔に挿入する下パンチは、下部の貫通孔の形状・サイズに応じた形状とする。As mentioned above, the die in the mold has through holes with different areas at the top and bottom, with the area of the through hole at the top being smaller than the area of the through hole at the bottom. Therefore, the upper punch inserted into the die through hole from the top side is shaped to match the shape and size of the upper through hole, and the lower punch inserted into the die through hole from the bottom side is shaped to match the shape and size of the lower through hole.

　ダイの上部における貫通孔の平面視での形状と、ダイの下部における貫通孔の平面視での形状とは、面積が異なる以外は同じ形状（すなわち相似形）であることが好ましい。It is preferable that the shape of the through hole in the upper part of the die when viewed in plan and the shape of the through hole in the lower part of the die when viewed in plan are the same shape (i.e., similar shapes) except for the difference in area.

　また、ダイの上部における貫通孔と、ダイの下部における貫通孔とは、平面視で、最も近い箇所の間の距離が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。この場合には、ダイの上部における貫通孔の面積とダイの下部における貫通孔の面積とに、一定以上の差があることから、発電素子の正極層のエッジ部と負極層のエッジ部との距離も一定以上となり、正極層や負極層からの導電性物質の脱離による短絡の発生を、より良好に抑制することができる。Furthermore, it is preferable that the distance between the closest points of the through holes in the upper and lower parts of the die is 0.1 mm or more in a plan view. In this case, since there is a difference of a certain amount between the area of the through holes in the upper and lower parts of the die, the distance between the edge of the positive electrode layer and the edge of the negative electrode layer of the power generation element also becomes a certain amount or more, which can better suppress the occurrence of short circuits due to detachment of conductive material from the positive electrode layer or negative electrode layer.

　図３にダイの上部における貫通孔と下部における貫通孔との、平面視での大きさの違いを説明するための図面を示す。図３は、ダイの上部を模式的に表す平面図に、下部の貫通孔を点線で示したものである。Figure 3 shows a diagram to explain the difference in size between the through holes in the upper and lower parts of the die when viewed from above. Figure 3 is a plan view that schematically shows the upper part of the die, with the through holes in the lower part indicated by dotted lines.

　図３の（ａ）は、ダイの上部２１０の貫通孔２３１およびダイの下部２２０の貫通孔２３２の形状（平面視形状）が円形の例であり、平面視で、ダイの上部２１０の貫通孔２３１の中心の位置とダイの下部２２０の貫通孔２３２の中心の位置とが一致している場合、前記の「平面視で、最も近い箇所の間の距離」は、貫通孔２３１の半径と貫通孔２３２の半径との差〔図３の（ａ）における長さｄ１〕になる。(a) in Figure 3 shows an example in which the shapes (plan view shapes) of the through-hole 231 in the upper die portion 210 and the through-hole 232 in the lower die portion 220 are circular. When the center position of the through-hole 231 in the upper die portion 210 and the center position of the through-hole 232 in the lower die portion 220 coincide in plan view, the aforementioned "distance between the closest points in plan view" is the difference between the radius of the through-hole 231 and the radius of the through-hole 232 [length d1 in (a) in Figure 3].

　また、図３の（ｂ）は、ダイの上部２１０の貫通孔２３１およびダイの下部２２０の貫通孔２３２の形状（平面視形状）が正方形の例であり、平面視で、ダイの上部２１０の貫通孔２３１の中心（対角線の交点）の位置とダイの下部２２０の貫通孔２３２の中心（対角線の交点）の位置とが一致しており、かつ貫通孔２３１の対角線と貫通孔２３２の対角線とが重なる場合、前記の「平面視で、最も近い箇所の間の距離」は、貫通孔２３１を形成する正方形の辺と、貫通孔２３２を形成する正方形の対応する辺との間の最短距離〔図３の（ｂ）における長さｄ２〕になる。Furthermore, Figure 3(b) shows an example in which the shape (plan view shape) of through hole 231 in upper die 210 and through hole 232 in lower die 220 is square, and when the position of the center (intersection of diagonals) of through hole 231 in upper die 210 and the position of the center (intersection of diagonals) of through hole 232 in lower die 220 coincide in plan view, and the diagonals of through hole 231 and through hole 232 overlap, the above-mentioned "distance between the closest points in plan view" is the shortest distance between the side of the square that forms through hole 231 and the corresponding side of the square that forms through hole 232 [length d2 in Figure 3(b)].

　なお、前記の通り、ダイにおいては、平面視で、上部２１０の貫通孔２３１の全体が、下部２２０の貫通孔２３２の内側に位置しており、そのため、上部２１０の貫通孔２３１の形状を表す輪郭線〔図３（ａ）では最内部の円を表す実線であり、図３（ｂ）では最内部の正方形を表す実線〕と、下部の貫通孔２３２の形状を表す輪郭線〔図３（ａ）では円を表す点線であり、図３（ｂ）では正方形を表す点線〕とは、交差しない。As mentioned above, in a plan view of the die, the entire through hole 231 of the upper part 210 is located inside the through hole 232 of the lower part 220, and therefore the contour line representing the shape of the through hole 231 of the upper part 210 (the solid line representing the innermost circle in Figure 3(a) and the solid line representing the innermost square in Figure 3(b)) does not intersect with the contour line representing the shape of the through hole 232 of the lower part (the dotted line representing a circle in Figure 3(a) and the dotted line representing a square in Figure 3(b)).

　ダイの上部における貫通孔と、ダイの下部における貫通孔との、平面視で、最も近い箇所の間の距離の上限値については、特に制限はないが、あまり大きすぎると、例えば形成される発電素子における正極層の容量と負極層の容量とのバランスを調整し難くなることから、例えば１．０ｍｍ以下とすることが好ましい。There is no particular upper limit to the distance between the closest through-holes in the upper and lower parts of the die in a planar view, but if it is too large, it will be difficult to adjust the balance between the capacity of the positive electrode layer and the capacity of the negative electrode layer in the power generation element to be formed, so it is preferable to set it to, for example, 1.0 mm or less.

　金型を構成するダイ、上パンチおよび下パンチの素材は、ＳＫＤ１１などのＳＫＤ（Ｓｔｅｅｌ　Ｋｏｕｇｕ　Ｄｉｅｓ）材などによって形成することができる。The die, upper punch, and lower punch that make up the mold can be made from SKD (Steel Kogu Dies) materials such as SKD11.

　ダイにおける貫通孔（上部および下部における貫通孔）の平面視形状（開口形状）については、特に制限はなく、円形や楕円形、多角形（正方形や長方形などの四角形、正六角形などの六角形、正八角形などの八角形など）などとすることができる。また、多角形の場合は、角を曲線状とすることもできる。There are no particular restrictions on the planar shape (opening shape) of the through holes in the die (upper and lower through holes), and they can be circular, elliptical, polygonal (quadrilateral such as square or rectangle, hexagonal such as regular hexagon, octagonal such as regular octagon, etc.). In the case of polygons, the corners can also be curved.

　なお、より面積が大きいダイの下部の貫通孔に挿入する下パンチは、貫通孔への挿入を進めると、より面積が小さい貫通孔を有するダイの上部の、下部側の面に当たって停止する。その一方で、上パンチは、ダイの上部の貫通孔に挿入して、そのまま挿入を進めると、より面積が大きい下部の貫通孔内にも侵入できてしまう。よって、上パンチには、ダイの上部の貫通孔と等しい長さだけ挿入されたときに、上パンチの底面と、ダイの上部における下部側の端部とが段差なく平坦になるよう、それ以上の挿入を停止させる停止部（ストッパー）を設けておくとよい。上パンチにおける停止部は、例えば、上パンチの、貫通孔に最初に挿入する底面側とは反対側の位置に、ダイの上部の貫通孔の面積よりも大きい面積の部分を設けたり、ダイの上部の貫通孔に引っ掛かる突起を設けたりすることで実現できる。Furthermore, as the lower punch is inserted into the lower through-hole of the larger die, it will hit the lower surface of the upper die with the smaller through-hole as it continues to insert into the through-hole, stopping when it hits the lower surface of the upper die with the smaller through-hole. On the other hand, if the upper punch is inserted into the upper through-hole of the die and continues to insert, it will also penetrate into the lower through-hole with the larger area. Therefore, it is advisable to provide a stopper on the upper punch to prevent further insertion, so that when it has been inserted a distance equal to the through-hole in the upper die, the bottom surface of the upper punch and the lower end of the upper die are flat with no steps. The stopper on the upper punch can be achieved, for example, by providing a portion of the upper punch with an area larger than the through-hole in the upper die, on the side opposite the bottom surface that is initially inserted into the through-hole, or by providing a protrusion that will hook onto the through-hole in the upper die.

＜発電素子＞
　本発明の発電素子は、全固体電池を構成するためのものであって、正極層、負極層および正極層と負極層との間に介在する固体電解質層とを有し、正極層と固体電解質層と負極層との一体成型体である。そして、平面視で、正極層の面積が、固体電解質層および負極層の面積よりも小さい。そのため、例えば発電素子の製造後から電池組み立てまでの間に、正極層や負極層のエッジ部から導電性成分が脱離しても、正極層のエッジ部と負極層のエッジ部との距離が長いことから、前記導電性成分による短絡の発生を良好に抑制することができる。<Power generation element>
The power generation element of the present invention is for constituting an all-solid-state battery and includes a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and is an integrally molded body of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer. In plan view, the area of the positive electrode layer is smaller than the areas of the solid electrolyte layer and the negative electrode layer. Therefore, even if a conductive component is detached from an edge portion of the positive electrode layer or the negative electrode layer, for example, between the manufacture of the power generation element and the assembly of the battery, the long distance between the edge portion of the positive electrode layer and the edge portion of the negative electrode layer effectively prevents a short circuit caused by the conductive component.

　発電素子の正極層は、正極活物質などを含む正極合剤によって形成される。The positive electrode layer of the power generation element is formed from a positive electrode mixture containing a positive electrode active material.

　発電素子を用いる全固体電池が一次電池である場合、正極活物質には、公知の非水電解質一次電池に用いられている正極活物質と同じものが使用できる。具体的には、例えば、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物〔例えば、ＬｉＭｎ_３Ｏ_６や、二酸化マンガンと同じ結晶構造（β型、γ型、またはβ型とγ型が混在する構造など）を有し、Ｌｉの含有割合が３．５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である複合酸化物など〕、Ｌｉ_ａＴｉ_５／３Ｏ_４（４／３≦ａ＜７／３）などのリチウム含有複合酸化物；バナジウム酸化物；ニオブ酸化物；チタン酸化物；二硫化鉄などの硫化物；フッ化黒鉛；Ａｇ_２Ｓなどの銀硫化物；ＮｉＯ_２などのニッケル酸化物：などが挙げられる。When the all-solid-state battery using the power generating element is a primary battery, the positive electrode active material can be the same as the positive electrode active material used in known non-aqueous electrolyte primary batteries. Specific examples include manganese dioxide, lithium-containing manganese oxides (e.g.,_LiMn3O6 , or composite_oxides having the same crystal structure as manganese dioxide (e.g., β-type, γ-type, or a mixed structure of β-type and γ-type) and containing 3.5% by mass or less, preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less), lithium-containing composite oxides such as_LiaTi5/3O4 (4/₃ ≦a<7/3), vanadium oxide, niobium oxide, titanium oxide, sulfides such as iron disulfide, graphite fluoride, silver sulfides such as_Ag2S , and nickel oxides such as_NiO2 .

　発電素子が使用される全固体電池が二次電池である場合、正極活物質には、公知の非水電解質二次電池に用いられている正極活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質であれば特に制限はない。正極活物質の具体例としては、ＬｉＭ_ｒＭｎ_２－ｒＯ_４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_ｒＭｎ_{（１－ｓ－ｒ）}Ｎｉ_ｓＭ_ｔＯ_{（２－ｕ）}Ｆ_ｖ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｒ≦１．２、０＜ｓ＜０．５、０≦ｔ≦０．５、ｕ＋ｖ＜１、－０．１≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ_１－ｒＭ_ｒＯ_２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ_１－ｒＭ_ｒＯ_２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ_１＋ｓＭ_１－ｒＮ_ｒＰＯ_４Ｆ_ｓ（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５、０≦ｓ≦１）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ_２Ｍ_１－ｒＮ_ｒＰ_２Ｏ_７（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５）で表されるピロリン酸化合物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。When the all-solid-state battery in which the power generating element is used is a secondary battery, the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a positive electrode active material used in known non-aqueous electrolyte secondary batteries, that is, an active material capable of absorbing and releasing Li ions. Specific examples of the positive electrode active material include spinel-type lithium manganese composite oxides represented by_LiMrMn2-rO4( where M is at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Zr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Sb, In, Nb, Ta, Mo, W, Y, Ru, and Rh, and 0≦r≦1),_{LirMn(1-s-r)NisMtO(2-u)Fv,} a layered compound represented by LiCo 1-r M r O 2 (wherein M is at least one element selected from the group consisting of Co, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, Ca, Sr, and W, and 0.8≦r≦1.2, 0<s<0.5, 0≦t≦0.5, u+v<1, −0.1≦u≦0.2, 0≦v≦0.1); a lithium cobalt composite oxide represented by LiCo_1-r M_r O₂ (wherein M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, V, Cr, Zr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, Sn,_Sb , and Ba, and 0≦_r ≦0.5)_; Lithium nickel composite oxides represented by the formula Li 1+s M 1-r N r PO 4 F s (wherein M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Zr, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, Sn, Sb, and Ba, and 0≦r≦0.5); olivine-type composite oxides represented by the formula Li₂ M_1-r N_r P₂ O₇ (wherein M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn, and Co, and N is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Zr, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, Sn,_Sb , V, and Ba, and 0≦r≦0.5,_0≦ s_≦1 ); (wherein M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn, and Co, and N is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Zr, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, Sn, Sb, V, and Ba, and 0≦r≦0.5), and the like. Among these, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.

　発電素子が使用される全固体電池が二次電池である場合、正極活物質の平均粒子径は、電池の容量劣化を引き起こす副反応を少なくし、正極の密度を高くする観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、また、２５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、正極活物質は一次粒子でも一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極層が固体電解質を含有する場合、平均粒子径が前記範囲の正極活物質を使用すると、固体電解質との界面を多くとれるため、電池の負荷特性がより向上する。When the all-solid-state battery in which the power generation element is used is a secondary battery, the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and preferably 25 μm or less, more preferably 10 μm or less, from the perspective of reducing side reactions that cause battery capacity degradation and increasing the density of the positive electrode. The positive electrode active material may be either primary particles or secondary particles formed by aggregation of primary particles. When the positive electrode layer contains a solid electrolyte, using a positive electrode active material with an average particle diameter within the above range allows for a larger interface with the solid electrolyte, further improving the load characteristics of the battery.

　本明細書でいう正極活物質の平均粒子径、およびその他の粒子（固体電解質など）の平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」など）を用いて、粒度の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ_５０）を意味している。The average particle diameter of the positive electrode active material and the average particle diameter of other particles (such as the solid electrolyte) referred to in this specification refer to the 50% diameter value (D 50 ) in the volume-based integrated fraction when the integrated volume is determined from particles with small particle sizes using a particle size distribution measuring device (such as the Microtrac particle size distribution measuring device “_HRA9320 ” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

　正極層が固体電解質を含有する場合、正極活物質は、その表面に、正極層に含まれる固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層を有していることが好ましい。If the positive electrode layer contains a solid electrolyte, it is preferable that the positive electrode active material have a reaction suppression layer on its surface to suppress reaction with the solid electrolyte contained in the positive electrode layer.

　正極層内において、正極活物質と固体電解質とが直接接触すると、固体電解質が酸化して抵抗層を形成し、層内のイオン伝導性が低下する虞がある。正極活物質の表面に、固体電解質との反応を抑制する反応抑制層を設け、正極活物質と固体電解質との直接の接触を防止することで、固体電解質の酸化による正極層内のイオン伝導性の低下を抑制することができる。If the positive electrode active material and solid electrolyte come into direct contact within the positive electrode layer, the solid electrolyte may oxidize, forming a resistive layer and reducing ionic conductivity within the layer. By providing a reaction inhibitor layer on the surface of the positive electrode active material to inhibit reaction with the solid electrolyte and preventing direct contact between the positive electrode active material and the solid electrolyte, it is possible to prevent a reduction in ionic conductivity within the positive electrode layer due to oxidation of the solid electrolyte.

　反応抑制層は、イオン伝導性を有し、正極活物質と固体電解質との反応を抑制できる材料で構成されていればよい。反応抑制層を構成し得る材料としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む酸化物、より具体的には、ＬｉＮｂＯ_３などのＮｂ含有酸化物、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、ＬｉＴｉＯ_３、ＬｉＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４などが挙げられる。反応抑制層は、これらの酸化物のうちの１種のみを含有していてもよく、また、２種以上を含有していてもよく、さらに、これらの酸化物のうちの複数種が複合化合物を形成していてもよい。これらの酸化物の中でも、Ｎｂ含有酸化物を使用することが好ましく、ＬｉＮｂＯ_３を使用することがより好ましい。The reaction suppression layer may be made of any material that has ion conductivity and can suppress the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte. Examples of materials that can form the reaction suppression layer include oxides containing Li and at least one element selected from the group consisting of Nb, P, B, Si_, Ge,_Ti ,_Zr , Ta, and_W. More specifically, Nb_- containing oxides such as_LiNbO3 ,_Li3PO4 ,_Li3BO3 ,_Li4SiO4 ,_Li4GeO4 ,_LiTiO3 ,_LiZrO3 , and_Li2WO4 can be mentioned. The reaction suppression layer may contain only one of these oxides, or may contain two or more of them, or may even form a composite compound of multiple oxides. Among these oxides, Nb-containing oxides are preferably used, and_LiNbO3 is more preferably used.

　反応抑制層は、正極活物質：１００質量部に対して０．１～２．０質量部で表面に存在することが好ましい。この範囲であれば正極活物質と固体電解質との反応を良好に抑制することができる。The reaction suppression layer is preferably present on the surface in an amount of 0.1 to 2.0 parts by mass per 100 parts by mass of positive electrode active material. This range effectively suppresses the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte.

　正極活物質の表面に反応抑制層を形成する方法としては、ゾルゲル法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法などが挙げられる。Methods for forming a reaction inhibitor layer on the surface of the positive electrode active material include the sol-gel method, mechanofusion method, CVD method, PVD method, and ALD method.

　正極層における正極活物質の含有割合は、２０～９５質量％であることが好ましい。The content of the positive electrode active material in the positive electrode layer is preferably 20 to 95 mass%.

　正極の導電助剤としては、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、グラフェン、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料；Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｄの単体やその合金の粉末、または、その多孔体；などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。正極層における導電助剤の含有割合は、０．１～１５質量％であることが好ましい。Examples of conductive additives for the positive electrode include carbon materials such as carbon black (thermal black, furnace black, channel black, ketjen black, acetylene black, etc.), graphite (natural graphite, artificial graphite), graphene, vapor-grown carbon fiber, carbon nanofiber, and carbon nanotubes; powders of Cu, Ni, Al, Au, and Pd, or alloys thereof, or porous bodies thereof; and these may be used alone or in combination of two or more. The content of the conductive additive in the positive electrode layer is preferably 0.1 to 15% by mass.

　正極層には、固体電解質を含有させることができる。正極層に用いる固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できる。The positive electrode layer can contain a solid electrolyte. There are no particular restrictions on the solid electrolyte used in the positive electrode layer as long as it has Li ion conductivity; for example, sulfide-based solid electrolytes, hydride-based solid electrolytes, halide-based solid electrolytes, and oxide-based solid electrolytes can be used.

　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系ガラスなどの粒子が挙げられる他、近年、Ｌｉイオン伝導性が高いものとして注目されているｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型のもの〔Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３などの、Ｌｉ_{１２－１２ａ－ｂ＋ｃ＋６ｄ－ｅ}Ｍ^１_{３＋ａ－ｂ－ｃ－ｄ}Ｍ^２_ｂＭ^３_ｃＭ^４_ｄＭ^５_１２－ｅＸ_ｅ（ただし、Ｍ^１はＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、Ｍ^２はＰまたはＶ、Ｍ^３はＡｌ、Ｇａ、ＹまたはＳｂ、Ｍ^４はＺｎ、Ｃａ、またはＢａ、Ｍ^５はＳまたはＳおよびＯのいずれかであり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０≦ａ＜３、０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ≦３〕や、アルジロダイト型のもの〔Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌなどの、Ｌｉ_７－ｋＰＳ_６－ｋＸ_ｋ（ただし、Ｘは１種以上のハロゲン元素を示し、０．２＜ｋ＜２．０）で表されるもの、Ｌｉ_{７－ｆ＋ｇ}ＰＳ_６－ｆＣｌ_ｆ＋ｇ（ただし、０．０５≦ｇ≦０．９、－３．０ｆ＋１．８≦ｇ≦－３．０ｆ＋５．７）で表されるもの、Ｌｉ_７－ｈＰＳ_６－ｈＣｌ_ｉＢｒ_ｊ（ただし、ｈ＝ｉ＋ｊ、０＜ｈ≦１．８、０．１≦ｉ／ｊ≦１０．０）で表されるものなど〕も使用することができる。Examples of sulfide-based solid electrolytes include particles of Li₂ S—P₂ S₅ , Li₂ S—SiS₂ , Li₂ S—P₂ S₅ —GeS₂ , and Li₂ S_{—B 2S3based} glasses. In addition, thio-LISICON-type electrolytes have been attracting attention in recent years for their high Li ion conductivity [Li_{12-12a-b+c+6d-eM13+a-b-c-d} M²_b M³_c M⁴_d M⁵_12-e X_e⁽ where M¹ is Si, Ge, or Sn, M^M2 is P or V,^M3 is Al, Ga, Y or Sb,^M4 is Zn, Ca or Ba,^M5 is S or either S and O, X is F, Cl, Br or I, 0≦a<3, 0≦b+c+d≦3, 0≦e≦3], argyrodite-type compounds [such as_Li6PS5Cl , represented by Li7_-kPS6-kXk (where X represents one or more halogen elements and 0.2<k<2.0), Li7_-f+ gPS6_-fClf+g (where 0.05≦g≦0.9, -3.0f+1.8≦g≦-3.0f+5.7), Li7_{-hPS6-hCliBrj]} (where h=i+j, 0<h≦1.8, 0.1≦i/j≦10.0) can also be used.

　水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ_４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。Examples of hydride-based solid electrolytes include LiBH₄ and solid solutions of LiBH₄ and the following alkali metal compounds (for example, those in which the molar ratio of LiBH₄ to the alkali metal compound is 1:1 to 20:1). The alkali metal compound in the solid solution includes at least one selected from the group consisting of lithium halides (LiI, LiBr, LiF, LiCl, etc.), rubidium halides (RbI, RbBr, RbF, RbCl, etc.), cesium halides (CsI, CsBr, CsF, CsCl, etc.), lithium amide, rubidium amide, and cesium amide.

　ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、単斜晶型のＬｉＡｌＣｌ_４、欠陥スピネル型または層状構造のＬｉＩｎＢｒ_４、単斜晶型のＬｉ_６－３ｍＹ_ｍＸ_６（ただし、０＜ｍ＜２かつＸ＝ＣｌまたはＢｒ）などが挙げられ、その他にも例えば国際公開第２０２０／０７０９５８や国際公開第２０２０／０７０９５５に記載の公知のものを使用することができる。Examples of halide-based solid electrolytes include monoclinic LiAlCl₄ , defective spinel or layered structure LiInBr₄ , and monoclinic Li_6-3m Y_m X₆ (where 0<m<2 and X=Cl or Br). Other known solid electrolytes that can be used include those described in, for example, WO 2020/070958 and WO 2020/070955.

　酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２系ガラスセラミックス、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－ＧｅＯ_２系ガラスセラミックス、ガーネット型のＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ_１＋ＯＡｌ_１＋ＯＴｉ_２－Ｏ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｐＡｌ_１＋ｐＧｅ_２－ｐ（ＰＯ_４）_３、ペロブスカイト型のＬｉ_３ｑＬａ_{２／３－ｑ}ＴｉＯ_３などが挙げられる。Examples of oxide solid electrolytes include Li₂ O—Al₂ O₃ —SiO₂ —P₂ O₅ —TiO_2- based glass ceramics, Li₂ O—Al₂ O₃ —SiO₂ —P₂ O₅ —GeO₂ -based glass ceramics, garnet-type Li₇ La₃ Zr₂ O₁₂ , NASICON-type Li_1+O Al_1+O Ti_2-O (PO₄ )₃ , Li_1+p Al_1+p Ge_2-p (PO₄ )₃ , and perovskite-type Li_3q La_2/3-q TiO₃ .

　これらの固体電解質の中でも、Ｌｉイオン伝導性が高いことから、硫化物系固体電解質が好ましく、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質がより好ましく、特にＬｉイオン伝導性が高く、化学的に安定性の高いアルジロダイト型の硫化物系固体電解質がさらに好ましい。Among these solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes are preferred due to their high Li-ion conductivity, sulfide-based solid electrolytes containing Li and P are more preferred, and argyrodite-type sulfide-based solid electrolytes are even more preferred due to their particularly high Li-ion conductivity and high chemical stability.

　正極層における固体電解質の含有割合は、４～８０質量％であることが好ましい。The solid electrolyte content in the positive electrode layer is preferably 4 to 80 mass%.

　正極層には、バインダを含有させてもよく、硫化物系固体電解質を含有させる場合のように、バインダを使用しなくても良好な成型性が確保できる場合には含有させなくてもよい。The positive electrode layer may contain a binder, but it does not need to contain a binder if good formability can be ensured without it, such as when a sulfide-based solid electrolyte is contained.

　正極層に含有させるバインダとしては、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂などが挙げられる。Examples of binders to be contained in the positive electrode layer include fluororesins such as PVDF.

　正極層において、バインダを要する場合には、その含有割合は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、正極層において、成型性の観点からバインダを要しない場合には、その含有割合が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。If a binder is required in the positive electrode layer, its content is preferably 15% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or more. On the other hand, if a binder is not required in the positive electrode layer from the standpoint of formability, its content is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and even more preferably 0% by mass (i.e., no binder is contained).

　正極層は集電体を有していてもよい。正極層用の集電体としては、アルミニウムやステンレス鋼などの金属の箔；パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタルなどのシート状の導電性多孔質基材；カーボンシート；などを用いることができる。シート状の導電性多孔質基材としては、発泡状金属多孔質体を使用することが好ましい。発泡状金属多孔質体の具体例としては、住友電気工業株式会社の「セルメット（登録商標）」などが挙げられる。The positive electrode layer may have a current collector. Examples of current collectors that can be used for the positive electrode layer include metal foils such as aluminum and stainless steel; sheet-like conductive porous substrates such as punched metal, mesh, expanded metal, and foamed metal; and carbon sheets. It is preferable to use a foamed metal porous substrate as the sheet-like conductive porous substrate. A specific example of a foamed metal porous substrate is "Celmet (registered trademark)" from Sumitomo Electric Industries, Ltd.

　集電体を有する正極層とする場合は、加圧成型によって得られた発電素子の正極層の表面に集電体を圧着したり、加圧成型によって発電素子を形成する際に、正極層の成型と同時に正極層と集電体とを一体化したりすればよい。If the positive electrode layer has a current collector, the current collector can be pressed onto the surface of the positive electrode layer of the power generation element obtained by pressure molding, or the positive electrode layer and current collector can be integrated at the same time as molding the positive electrode layer when forming the power generation element by pressure molding.

　正極層の厚みは、通常は５０μｍ以上であるが、電池の高容量化の観点から、２００μｍ以上であることが好ましい。また、正極層の厚みは、通常、２０００μｍ以下である。The thickness of the positive electrode layer is usually 50 μm or more, but from the perspective of increasing the capacity of the battery, it is preferably 200 μm or more. Furthermore, the thickness of the positive electrode layer is usually 2000 μm or less.

　正極層用の集電体の厚みは、０．０１～０．１ｍｍであることが好ましい。The thickness of the current collector for the positive electrode layer is preferably 0.01 to 0.1 mm.

　発電素子の負極層は、負極活物質などを含む負極合剤によって形成される。The negative electrode layer of the power generation element is formed from a negative electrode mixture containing a negative electrode active material.

　発電素子を用いる全固体電池が一次電池である場合の負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金（リチウム－アルミニウム合金、リチウム－インジウム合金など）などが挙げられる。When the all-solid-state battery using the power generation element is a primary battery, examples of the negative electrode active material include metallic lithium and lithium alloys (lithium-aluminum alloy, lithium-indium alloy, etc.).

　発電素子を用いる全固体電池が二次電池である場合の負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などのリチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物およびその合金；リチウム含有窒化物またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物；リチウム金属；リチウム／アルミニウム合金；も、負極活物質として用いることができる。例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２やＴｉＯ_２、ＮｂＯ_{２．５－δ}（０≦δ≦０．５）、ＭｏＯ_３－δ（０≦δ≦１）、ＷＯ_３－δ（０≦δ≦１）、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７などの金属酸化物；ＷＳ_２、ＭｏＳ_２などの金属硫化物；の１種または２種以上の混合物を、負極活物質として用いることもできる。When the all-solid-state battery using the power generation element is a secondary battery, the negative electrode active material may be, for example, one or a mixture of two or more carbonaceous materials capable of absorbing and releasing lithium, such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired bodies of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon fibers, etc. Furthermore, simple substances, compounds and alloys thereof containing elements such as Si, Sn, Ge, Bi, Sb, and In; compounds capable of charging and discharging at low voltages close to those of lithium metal, such as lithium-containing nitrides or lithium-containing oxides; lithium metal; and lithium/aluminum alloys. For example, one or a mixture of two or more of metal oxides such as Li₄ Ti₅ O₁₂ , TiO₂ , NbO_2.5-δ( 0≦δ≦0.5), MoO_3-δ (0≦δ≦1), WO 3-δ (0≦δ≦1), and TiNb₂ O₇ ; and metal sulfides such as WS₂ and MoS₂ can be used as the negative electrode active material.

　負極層における負極活物質の含有割合は、５０～９５質量％であることが好ましい。The content of the negative electrode active material in the negative electrode layer is preferably 50 to 95 mass%.

　負極層には、固体電解質を含有させることができる。負極層に含有させる固体電解質には、正極層に含有させ得る固体電解質として先に例示した硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のうちの１種または２種以上を使用することができる。前記例示の固体電解質の中でも、Ｌｉイオン伝導性が高く、また、負極層の成型性を高める機能を有していることから、硫化物系固体電解質を用いることがより好ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を用いることがさらに好ましい。The negative electrode layer can contain a solid electrolyte. The solid electrolyte contained in the negative electrode layer can be one or more of the sulfide-based solid electrolytes, hydride-based solid electrolytes, and oxide-based solid electrolytes previously exemplified as solid electrolytes that can be contained in the positive electrode layer. Of the solid electrolytes exemplified above, sulfide-based solid electrolytes are more preferable because they have high Li-ion conductivity and also have the function of improving the formability of the negative electrode layer, and argyrodite-type sulfide-based solid electrolytes are even more preferable.

　負極層における固体電解質の含有割合は、４～７０質量％であることが好ましい。The solid electrolyte content in the negative electrode layer is preferably 4 to 70 mass%.

　負極層には、導電助剤を含有させることができる。その具体例としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、グラフェン、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。負極層における導電助剤の含有割合は１～１０質量％であることが好ましい。The negative electrode layer can contain a conductive additive. Specific examples include carbon materials such as graphite (natural graphite, artificial graphite), graphene, carbon black, vapor-grown carbon fiber, carbon nanofiber, and carbon nanotubes. The content of the conductive additive in the negative electrode layer is preferably 1 to 10 mass%.

　負極層には、バインダを含有させなくてもよく、含有させてもよい。その具体例としては、正極層に含有させ得るものとして先に例示したバインダと同じものなどが挙げられる。なお、例えば負極層に硫化物系固体電解質を含有させる場合のように、バインダを使用しなくても、負極層を形成する上で良好な成型性が確保できる場合には、負極層にはバインダを含有させなくてもよい。The negative electrode layer may or may not contain a binder. Specific examples include the same binders as those exemplified above as those that can be contained in the positive electrode layer. Note that, for example, when the negative electrode layer contains a sulfide-based solid electrolyte, if good moldability can be ensured when forming the negative electrode layer without using a binder, the negative electrode layer may not contain a binder.

　負極層において、バインダを要する場合には、その含有割合は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、負極層にバインダを含有させなくても良好な成型性が得られる場合には、その含有割合は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。If a binder is required in the negative electrode layer, its content is preferably 15% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or more. On the other hand, if good formability can be obtained without the inclusion of a binder in the negative electrode layer, its content is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and even more preferably 0% by mass (i.e., no binder is included).

　負極層は集電体を有していてもよい。負極層用の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタルなどのシート状の導電性多孔質基材；カーボンシート；などを用いることができる。シート状の導電性多孔質基材としては、発泡状金属多孔質体を使用することが好ましい。発泡状金属多孔質体の具体例としては、住友電気工業株式会社の「セルメット（登録商標）」などが挙げられる。The negative electrode layer may have a current collector. Examples of current collectors that can be used for the negative electrode layer include copper or nickel foil, punched metal, mesh, expanded metal, and foamed metal, as well as sheet-like conductive porous substrates; carbon sheets; and the like. It is preferable to use a foamed metal porous material as the sheet-like conductive porous substrate. Specific examples of foamed metal porous materials include "Celmet (registered trademark)" from Sumitomo Electric Industries, Ltd.

　集電体を有する負極層とする場合は、加圧成型によって得られた発電素子の負極層の表面に集電体を圧着したり、加圧成型によって発電素子を形成する際に、負極層の成型と同時に負極層と集電体とを一体化したりすればよい。When using a negative electrode layer that includes a current collector, the current collector can be pressed onto the surface of the negative electrode layer of the power generation element obtained by pressure molding, or the negative electrode layer and current collector can be integrated at the same time as molding the negative electrode layer when forming the power generation element by pressure molding.

　負極層の厚みは、通常は１００μｍ以上であるが、電池の高容量化の観点から、２００μｍ以上であることが好ましい。また、負極層の厚みは、通常、３０００μｍ以下である。The thickness of the negative electrode layer is typically 100 μm or more, but from the perspective of increasing the battery capacity, it is preferably 200 μm or more. Furthermore, the thickness of the negative electrode layer is typically 3000 μm or less.

　また、負極層用の集電体の厚みは、０．０１～０．１ｍｍであることが好ましい。Furthermore, the thickness of the current collector for the negative electrode layer is preferably 0.01 to 0.1 mm.

　発電素子の固体電解質層には、正極層に含有させ得る固体電解質として先に例示した硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のうちの１種または２種以上を使用することができる。前記例示の固体電解質の中でも、電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を用いることがより好ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を用いることがさらに好ましい。The solid electrolyte layer of the power generation element can use one or more of the sulfide-based solid electrolytes, hydride-based solid electrolytes, and oxide-based solid electrolytes listed above as examples of solid electrolytes that can be contained in the positive electrode layer. Among the above-listed solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes are more preferable for achieving superior battery characteristics, and argyrodite-type sulfide-based solid electrolytes are even more preferable.

　また、固体電解質層は、樹脂製の不織布などの多孔質体を支持体として有していてもよい。The solid electrolyte layer may also have a porous support, such as a resin nonwoven fabric.

　固体電解質層の形成には、固体電解質を含む固体電解質層形成用組成物を用いることができ、これを加圧成型して固体電解質層とすることができる。固体電解質層形成用組成物は、固体電解質のみで層状に成型できるのであれば固体電解質のみで構成されていてもよく、必要があれば、固体電解質とともにバインダ（ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂など）を含んでいてもよい。To form the solid electrolyte layer, a solid electrolyte layer-forming composition containing a solid electrolyte can be used, which can be pressure-molded to form the solid electrolyte layer. The solid electrolyte layer-forming composition may consist solely of a solid electrolyte, as long as it can be molded into a layer using only the solid electrolyte, or, if necessary, it may contain a binder (such as a fluororesin such as PVDF) along with the solid electrolyte.

　固体電解質層の厚みは、１０～５００μｍであることが好ましい。The thickness of the solid electrolyte layer is preferably 10 to 500 μm.

　発電素子は、本発明の金型を用いて正極層、固体電解質層および負極層を一体成型する工程を有し、この工程において、ダイの上部における貫通孔内で正極層を形成し、かつダイの下部における貫通孔内で固体電解質層および負極層を形成することで、平面視で、正極層の面積を、固体電解質層および負極層の面積よりも小さくする方法によって製造することができる。なお、固体電解質層と負極層とは、同じダイの下部の貫通孔内で形成されるため、それらの面積は、ほぼ同じとなるが、固体電解質層が、対向する負極層の面を覆っていることが好ましい。The power generation element can be manufactured by a process that involves integrally molding a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer using the mold of the present invention. In this process, the positive electrode layer is formed within a through-hole in the upper part of the die, and the solid electrolyte layer and negative electrode layer are formed within a through-hole in the lower part of the die, thereby making the area of the positive electrode layer smaller than the areas of the solid electrolyte layer and negative electrode layer in a planar view. Because the solid electrolyte layer and negative electrode layer are formed within the through-hole in the lower part of the same die, their areas are approximately the same, but it is preferable that the solid electrolyte layer cover the opposing surface of the negative electrode layer.

　また、発電素子は、平面視で、ダイの上部の貫通孔の形状を表す輪郭線と、ダイの下部の貫通孔の形状を表す輪郭線とが交差しないように、上部の貫通孔の全体が下部の貫通孔の内側に位置する形で構成されたダイを有する金型を用いて形成されるため、平面視で、より面積が小さい正極層の全体が、より面積が大きい負極層および固体電解質層の内側に位置するように配置される（すなわち、平面視で、正極層の形状を表す輪郭線と、負極層の形状を表す輪郭線および固体電解質層の形状を表す輪郭線とが交差しない）。Furthermore, the power generation element is formed using a mold having a die configured such that the entire upper through-hole is located inside the lower through-hole so that the outline representing the shape of the upper through-hole of the die does not intersect with the outline representing the shape of the lower through-hole in a planar view.As a result, in a planar view, the entire positive electrode layer, which has a smaller area, is positioned inside the larger negative electrode layer and solid electrolyte layer (i.e., in a planar view, the outline representing the shape of the positive electrode layer does not intersect with the outline representing the shape of the negative electrode layer and the outline representing the shape of the solid electrolyte layer).

　以下に、発電素子の製造手順の一例を、図４～図１１を用いて説明する。以下に説明する製造手順は、図１に示す断面構造を有し、上部と下部とが分離可能に構成されており、上部が２個の部品で構成されていて分割可能なダイを有する金型を用いた例である。ただし、図４～図９、図１１に示す金型１００には、上パンチ３００に、ダイの下部２２０の貫通孔２３２内に侵入しないように、上パンチ３００の底面とダイの上部２１０における下部２２０側の端部とが段差がない状態となる位置に上パンチ３００を固定するための停止部３０１が設けられている。Below, an example of a manufacturing procedure for a power generation element will be explained using Figures 4 to 11. The manufacturing procedure explained below is an example using a mold having the cross-sectional structure shown in Figure 1, with an upper and lower section configured to be separable, and with a die having a separable upper section composed of two parts. However, the mold 100 shown in Figures 4 to 9 and 11 is provided with a stopper 301 for fixing the upper punch 300 in a position where there is no step between the bottom surface of the upper punch 300 and the end of the upper part 210 of the die facing the lower part 220, so that the upper punch 300 does not enter the through-hole 232 in the lower part 220 of the die.

（ｉ）まず、図４に示すように、上パンチ３００と下パンチ４００（以下、これらを総称して単に「パンチ」ということがある）、およびダイ２００の上部２１０と下部２２０とを上下を逆にし、上パンチ３００の図中上面とダイ２００の上部２１０の図中上面とが一致するように固定し、下パンチ４００を、上方に移動させた上で、固体電解質層形成用組成物６００を貫通孔２３２に充填する。(i) First, as shown in FIG. 4, the upper punch 300 and lower punch 400 (hereinafter, these may be collectively referred to simply as "punches") and the upper and lower portions 210 and 220 of the die 200 are turned upside down and fixed so that the upper surface of the upper punch 300 in the figure coincides with the upper surface of the upper portion 210 of the die 200 in the figure. The lower punch 400 is then moved upward, and the solid electrolyte layer-forming composition 600 is filled into the through-holes 232.

（ｉｉ）次に、固体電解質層形成用組成物６００を、図５に示すように、上方から下パンチ４００によって加圧（仮プレス）し、固体電解質層を得るための仮成型体（固体電解質の仮成型体）６１０を形成する。なお、図４および図５に示す金型１００では、前記の通り、上パンチ３００に停止部３０１が設けられていて、上パンチ３００の底面（図５中上側の面）とダイ２００の上部２１０の端部（図５中上側の端部）とが段差なく一致した状態となるため、固体電解質の仮成型体６１０の底面（図５中下側の面）を平坦にすることができる。(ii) Next, as shown in FIG. 5, the solid electrolyte layer-forming composition 600 is pressurized (preliminary pressed) from above by the lower punch 400 to form a preliminarily molded body (preliminary solid electrolyte molded body) 610 for obtaining the solid electrolyte layer. As described above, the mold 100 shown in FIGS. 4 and 5 has a stop portion 301 provided on the upper punch 300, so that the bottom surface (upper surface in FIG. 5) of the upper punch 300 and the end portion (upper end portion in FIG. 5) of the upper portion 210 of the die 200 are flush with each other, allowing the bottom surface (lower surface in FIG. 5) of the preliminarily molded solid electrolyte body 610 to be flat.

　より低い面圧で固体電解質層形成用組成物を加圧して仮成型体を形成してから、より高い面圧で加圧して固体電解質層を形成することで、ひび割れの発生を抑制しつつ、空隙率がより小さく、イオン伝導性がより高い固体電解質層を形成したり、固体電解質層と正極層や負極層との密着性を高めたりすることができる。よって、発電素子の一体成型では、固体電解質の仮成型体を形成することが好ましい。By first pressing the solid electrolyte layer-forming composition at a lower surface pressure to form a pre-molded body, and then pressing at a higher surface pressure to form the solid electrolyte layer, it is possible to form a solid electrolyte layer with a smaller porosity and higher ionic conductivity while suppressing the occurrence of cracks, and to improve adhesion between the solid electrolyte layer and the positive electrode layer and negative electrode layer. Therefore, when integrally molding a power generation element, it is preferable to form a pre-molded body of the solid electrolyte.

　固体電解質の仮成型体を形成するための加圧成型の面圧は、固体電解質の種類により多少異なるものの、例えば、５００ＭＰａ以下であることが好ましく、４００ＭＰａ以下であることがより好ましく、また、仮成型体の形状を良好に維持できるようにする観点から、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましい。The surface pressure used in the press molding to form the pre-molded solid electrolyte body varies slightly depending on the type of solid electrolyte, but is preferably 500 MPa or less, more preferably 400 MPa or less, and from the standpoint of maintaining the shape of the pre-molded body well, is preferably 10 MPa or more, more preferably 30 MPa or more.

（ｉｉｉ）次に、図６に示すように、ダイ２００およびパンチの上下を逆にしたまま、かつ上パンチ３００を固定したままの状態で、下パンチ４００を上方に移動させた上で、負極合剤５００を貫通孔２３２に充填し、固体電解質層の仮成型体６１０の一方の主面、すなわち、仮成型体６１０の図中上面に負極合剤５００を配置する。(iii) Next, as shown in FIG. 6, with the die 200 and punch upside down and the upper punch 300 fixed, the lower punch 400 is moved upward, and the anode mixture 500 is then filled into the through-holes 232, and the anode mixture 500 is placed on one main surface of the provisionally molded body 610 of the solid electrolyte layer, i.e., on the upper surface of the provisionally molded body 610 in the figure.

（ｉｖ）次に、固体電解質層の仮成型体６１０の上面に配置した負極合剤５００を図７に示すように、上方から下パンチ４００によって加圧（仮プレス）し、負極層を得るための仮成型体５１０（負極合剤の仮成型体５１０）を形成する。(iv) Next, as shown in Figure 7, the anode mixture 500 placed on the top surface of the provisionally molded body 610 of the solid electrolyte layer is pressed (preliminary pressed) from above using the lower punch 400 to form a provisionally molded body 510 (provisional molded body 510 of the anode mixture) for obtaining the anode layer.

　負極層についても、予め低い面圧で加圧して負極合剤の仮成型体を形成してから、より高い面圧で加圧して負極層を形成することで、ひび割れの発生を抑制しつつ、空隙率がより小さく、イオン伝導性がより高い負極層を形成したり、負極層と固体電解質層との密着性を高めたりすることができる。よって、発電素子の一体成型では、負極合剤の仮成型体を形成することが好ましい。For the negative electrode layer, a pre-molded body of the negative electrode mixture is first formed by applying pressure at a low surface pressure, and then the negative electrode layer is formed by applying pressure at a higher surface pressure. This makes it possible to form a negative electrode layer with a smaller porosity and higher ionic conductivity while suppressing the occurrence of cracks, and also improves adhesion between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer. Therefore, when integrally molding a power generation element, it is preferable to form a pre-molded body of the negative electrode mixture.

　負極合剤の仮成型体を形成するための加圧成型の面圧は、例えば、１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、７００ＭＰａ以下であることがより好ましく、また、仮成型体の形状を良好に維持できるようにする観点から、３０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。The surface pressure applied during pressure molding to form the pre-molded body of the negative electrode mixture is, for example, preferably 1000 MPa or less, more preferably 700 MPa or less, and from the standpoint of maintaining the shape of the pre-molded body in a good condition, preferably 30 MPa or more, more preferably 100 MPa or more.

（ｖ）次に、上パンチ３００と下パンチ４００とが、それぞれダイ２００の上部２１０、下部２２０に挿入されたままの状態で、ダイ２００とパンチとを上下反転させ、図８に示すように、上パンチ３００を上方に移動させた上で、正極合剤７００を貫通孔２３１に充填し、固体電解質の仮成型体６１０の一方の主面、すなわち、仮成型体６１０の図中上面に正極合剤７００を配置する。(v) Next, with the upper punch 300 and the lower punch 400 still inserted in the upper part 210 and lower part 220 of the die 200, the die 200 and punch are inverted upside down, and the upper punch 300 is moved upward as shown in Figure 8. The positive electrode mixture 700 is then filled into the through-holes 231, and the positive electrode mixture 700 is placed on one main surface of the solid electrolyte provisional molded body 610, i.e., on the top surface of the provisional molded body 610 in the figure.

（ｖｉ）次に、図９に示すように、正極合剤７００、固体電解質の仮成型体６１０および負極合剤の仮成型体５１０を、上方から上パンチ３００によって加圧（本プレス）する。これにより、正極合剤、固体電解質の仮成型体および負極合剤の仮成型体が圧縮されて、正極層７０、固体電解質層６０および負極層５０が積層された発電素子が形成される。(vi) Next, as shown in FIG. 9 , the positive electrode mixture 700, the solid electrolyte preform 610, and the negative electrode mixture preform 510 are pressed from above (main press) using the upper punch 300. This compresses the positive electrode mixture, the solid electrolyte preform, and the negative electrode mixture preform, forming a power generation element in which the positive electrode layer 70, the solid electrolyte layer 60, and the negative electrode layer 50 are stacked.

　発電素子形成のための加圧成型時の面圧（本プレス時の面圧）は、６００ＭＰａ以上であることが好ましい。発電素子形成のための加圧成型時の面圧（本プレス時の面圧）の上限値は、通常、２０００ＭＰａ程度である。The surface pressure during pressure molding to form the power generation element (surface pressure during main pressing) is preferably 600 MPa or more. The upper limit of the surface pressure during pressure molding to form the power generation element (surface pressure during main pressing) is usually around 2000 MPa.

　なお、本プレスは定圧でのプレスとしてもよいが、本プレス時の面圧と固体電解質層および／または負極層の仮プレス時の面圧の差が大きい場合に、正極層とは対向しない固体電解質層および／または負極層の周縁部付近においてひび割れが発生しやすくなる虞があるので、固体電解質層および負極層を形成した際に用いた上パンチとはストロークが異なる上パンチ（２）を準備して、定寸でのプレスとすることもできる。すなわち、図１０に示すように、所望の厚みの正極層７０が得られる位置で、上パンチ（２）３１０の、ダイ２００の上部２１０の貫通孔への挿入を停止するように停止部（ストッパー）３０１を設けるなどして、発電素子に必要以上に圧力を加えることがなくなる点で好ましい。また、停止部の面積が平面視でダイの下部の貫通孔の面積と同等かそれ以上であると、正極層とは対向しない固体電解質層および／または負極層の周縁部もダイの上部からの圧力が加わるため、ひび割れの発生をより良好に抑制することができる。While the actual pressing may be performed at a constant pressure, if the difference between the surface pressure during the actual pressing and the surface pressure during the preliminary pressing of the solid electrolyte layer and/or the anode layer is large, cracks may be more likely to occur near the peripheral portions of the solid electrolyte layer and/or the anode layer that do not face the positive electrode layer. Therefore, an upper punch (2) with a stroke different from that of the upper punch used to form the solid electrolyte layer and the anode layer may be prepared, and constant-pressing may be performed. That is, as shown in FIG. 10 , a stopper 301 may be provided to stop the insertion of the upper punch (2) 310 into the through-hole in the upper portion 210 of the die 200 at a position where a positive electrode layer 70 of the desired thickness is obtained, thereby preventing the application of excessive pressure to the power generation element. Furthermore, if the area of the stopper is equal to or greater than the area of the through-hole in the lower portion of the die in a plan view, pressure from the upper portion of the die is also applied to the peripheral portions of the solid electrolyte layer and/or the anode layer that do not face the positive electrode layer, thereby more effectively suppressing the occurrence of cracks.

　また、本プレスに先立って、固体電解質の仮成型体の上面に配置した正極合剤をより低い面圧で加圧して、正極合剤の仮成型体を一旦形成してから、正極合剤の仮成型体、固体電解質の仮成型体および負極合剤の仮成型体を加圧（本プレス）して、発電素子を形成することもできる。Alternatively, prior to the main pressing, the cathode mixture placed on top of the pre-molded solid electrolyte body can be pressed at a lower surface pressure to form a pre-molded cathode mixture, and then the pre-molded cathode mixture, pre-molded solid electrolyte body, and pre-molded anode mixture can be pressed (main pressing) to form the power generating element.

　より低い面圧で正極合剤を加圧して正極合剤の仮成型体を形成してから、より高い面圧で加圧して正極層を形成することで、ひび割れの発生を抑制しつつ空隙率の小さい正極層を形成したり、正極層と固体電解質層との密着性を高めたりすることができる。よって、発電素子の一体成型では、正極合剤の仮成型体を形成することが好ましい。By pressing the positive electrode mixture at a lower surface pressure to form a pre-molded body of the positive electrode mixture, and then pressing at a higher surface pressure to form the positive electrode layer, it is possible to form a positive electrode layer with a low porosity while suppressing the occurrence of cracks, and to improve adhesion between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer. Therefore, when integrally molding a power generation element, it is preferable to form a pre-molded body of the positive electrode mixture.

　正極合剤の仮成型体を形成するための加圧成型の面圧は、５００ＭＰａ以下であることが好ましく、４５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、４００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、また、仮成型体の形状を良好に維持できるようにする観点から、３０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。The surface pressure during press molding to form the pre-molded body of the positive electrode mixture is preferably 500 MPa or less, more preferably 450 MPa or less, and even more preferably 400 MPa or less. From the perspective of maintaining the shape of the pre-molded body in a good condition, the surface pressure is preferably 30 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and even more preferably 150 MPa or more.

（ｖｉｉ）次に、形成された一体成型体の発電素子を金型から取り出すが、この場合、まず、図１１に示すように、上パンチ３００を上方に移動させてから、ダイの上部２１０を２つの部品に分割しつつ、下部２２０から分離する。(vii) Next, the formed integrally molded power generating element is removed from the mold. In this case, first, as shown in Figure 11, the upper punch 300 is moved upward, and then the upper part 210 of the die is separated from the lower part 220 while dividing it into two parts.

　ダイの上部２１０を除いた後に、下パンチ４００で下方から発電素子の負極層５０を押すことで、ダイの下部２２０の貫通孔２３２から発電素子を取り出すことができる。After removing the upper part 210 of the die, the negative electrode layer 50 of the power generation element can be pushed from below with the lower punch 400, thereby removing the power generation element from the through-hole 232 in the lower part 220 of the die.

　また、上部と下部とを分離可能とし、かつ複数（２個など）の部品に分割可能な下部を有するダイを用いた場合は、一体成型後の発電素子を取り出すに際し、下パンチを下方に移動させてから、ダイの下部を部品に分割しつつ上部から外し、その後に上パンチで発電素子の正極層を押せばよく、これにより、ダイの上部の貫通孔から発電素子を取り出すことができる。Furthermore, when using a die in which the upper and lower parts can be separated and the lower part can be divided into multiple parts (e.g., two), to remove the power generating element after integral molding, the lower punch is moved downward, and the lower part of the die is separated into parts while being removed from the upper part, and then the upper punch is used to press the positive electrode layer of the power generating element, allowing the power generating element to be removed from the through-hole in the upper part of the die.

　また、上部と下部とが分離できない一方で、全体を複数の部品に分割可能なダイを用いた場合は、一体成型後の発電素子を取り出す際に、上パンチを上方に、下パンチを下方に、それぞれ移動させてから、ダイを部品に分割して発電素子から取り外せばよく、これにより、ダイから発電素子を取り出すことができる。Furthermore, if a die is used in which the upper and lower parts cannot be separated but the entire die can be divided into multiple parts, when removing the power generation element after integral molding, the upper punch can be moved upward and the lower punch can be moved downward, and then the die can be divided into parts and removed from the power generation element, allowing the power generation element to be removed from the die.

　なお、上部と下部とを分離可能としている一方で、複数の部品に分割できない上部および下部を有するダイを用いた場合は、一体成型後の発電素子を取り出すに際しては、ダイの上部と下部とを分離し、これらのいずれか一方を先に発電素子から取り外し、その後に上パンチまたは下パンチによって押し出す方法も採用できる。In addition, when using a die that has upper and lower parts that can be separated but cannot be divided into multiple parts, when removing the power generation element after integral molding, it is also possible to separate the upper and lower parts of the die, remove one of them first from the power generation element, and then push it out using the upper or lower punch.

　しかし、ダイからの取り出し時の発電素子におけるバリ状物の形成をより良好に抑制したり、正極層や負極層からの導電性成分の脱離をより良好に抑制したりするには、上部と下部とを分離可能とし、かつ上部または下部が複数の部品に分割できるダイを用いることがより好ましい。また、前記の通り、ダイの上部および下部の両方が、複数の部品に分割できるように構成されていてもよい。特に、ダイの上部と下部とがともに複数の部品に分割できると、発電素子を上パンチまたは下パンチで押すことなく、下パンチの上面に載置した状態で容易に取り出すことができ、発電素子側面でのバリ状物の発生をより抑制できる点で好ましい。However, to better prevent the formation of burrs on the power generation element when it is removed from the die, and to better prevent the detachment of conductive components from the positive electrode layer and negative electrode layer, it is more preferable to use a die that allows the upper and lower parts to be separated and that allows the upper or lower part to be divided into multiple parts. Furthermore, as mentioned above, both the upper and lower parts of the die may be configured to be divided into multiple parts. In particular, if both the upper and lower parts of the die can be divided into multiple parts, the power generation element can be easily removed while placed on the upper surface of the lower punch without being pressed by the upper or lower punch, which is preferable in that it can further prevent the formation of burrs on the side surfaces of the power generation element.

　このようにして得られる発電素子は、正極層の面積が、固体電解質層および負極層の面積よりも小さくなるが、この場合、平面視で、正極層の端部と、固体電解質層および負極層の端部との、最も近い箇所の間の距離が、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。この場合には、正極層や負極層からの導電性物質の脱離による短絡の発生を、より良好に抑制することができる。In the power generation element obtained in this manner, the area of the positive electrode layer is smaller than the areas of the solid electrolyte layer and the negative electrode layer. In this case, it is preferable that the distance between the closest points of the edge of the positive electrode layer and the edges of the solid electrolyte layer and the negative electrode layer in a plan view is 0.1 mm or more. In this case, the occurrence of short circuits due to detachment of conductive material from the positive electrode layer or the negative electrode layer can be more effectively suppressed.

　平面視での、正極層の端部と、固体電解質層および負極層の端部との、最も近い箇所の間の距離は、例えば、正極層、固体電解質層および負極層が平面視で円形で、かつこれらの中心の位置が一致している場合、正極層の半径と固体電解質層および負極層の半径との差となる。また、正極層、固体電解質層および負極層が平面視で正方形で、これらの中心（対角線の交点）の位置が一致しており、かつこれらのそれぞれ２本の対角線同士が重なる場合、前記の「平面視で、最も近い箇所の間の距離」は、正極層における正方形の辺と、固体電解質層および負極層における正方形の対応する辺との間の最短距離になる。The distance between the closest points of the edge of the positive electrode layer and the edges of the solid electrolyte layer and negative electrode layer in a planar view is, for example, the difference between the radius of the positive electrode layer and the radius of the solid electrolyte layer and negative electrode layer when the positive electrode layer, solid electrolyte layer, and negative electrode layer are circular in a planar view and their centers are aligned. Also, when the positive electrode layer, solid electrolyte layer, and negative electrode layer are square in a planar view and their centers (intersections of the diagonals) are aligned and their respective diagonals overlap, the "distance between the closest points in a planar view" is the shortest distance between the side of the square in the positive electrode layer and the corresponding side of the square in the solid electrolyte layer and negative electrode layer.

　平面視での、正極層の端部と、固体電解質層および負極層の端部との、最も近い箇所の間の距離の上限値については、特に制限はないが、あまり大きすぎると、例えば形成される発電素子における正極層の容量と負極層の容量とのバランスを調整し難くなることから、例えば１．０ｍｍ以下とすることが好ましい。There is no particular upper limit to the distance between the closest points of the edge of the positive electrode layer and the edges of the solid electrolyte layer and negative electrode layer in a planar view, but if it is too large, it will be difficult to adjust the balance between the capacity of the positive electrode layer and the capacity of the negative electrode layer in the power generation element to be formed, so it is preferable to set it to, for example, 1.0 mm or less.

　平面視での、正極層の端部と、固体電解質層および負極層の端部との、最も近い箇所の間の距離は、これを一体成型するための金型の、ダイの上部の貫通孔と、ダイの下部の貫通孔との、平面視での最も近い箇所の間の距離と、ほぼ同じになる。よって、平面視での、正極層の端部と、固体電解質層および負極層の端部との、最も近い箇所の間の距離を調整するには、金型におけるダイの上部の貫通孔の形状（サイズ）および下部の貫通孔の形状（サイズ）を調節すればよい。The distance between the closest points on the edge of the positive electrode layer and the edges of the solid electrolyte layer and negative electrode layer in a planar view is approximately the same as the distance between the closest points on the upper and lower through-holes of the die used to mold them together. Therefore, to adjust the distance between the closest points on the edge of the positive electrode layer and the edges of the solid electrolyte layer and negative electrode layer in a planar view, the shape (size) of the upper through-hole and the lower through-hole of the die in the die can be adjusted.

　発電素子の平面視形状は、ダイにおける貫通孔（ダイの上部および下部における貫通孔）の平面視形状（開口形状）に応じて、円形や楕円形、多角形（正方形や長方形などの四角形、正六角形などの六角形、正八角形などの八角形など）とすることができる。また、多角形の場合は、角を曲線状とすることもできる。The planar shape of the power generating element can be circular, elliptical, or polygonal (quadrilateral such as a square or rectangle, hexagonal such as a regular hexagon, octagonal such as a regular octagon, etc.), depending on the planar shape (opening shape) of the through holes in the die (through holes at the top and bottom of the die). In the case of a polygon, the corners can also be curved.

＜全固体電池＞
　本発明の全固体電池は、本発明の発電素子が外装体内に収容されてなるものである。<All-solid battery>
The all-solid-state battery of the present invention is obtained by housing the power generating element of the present invention in an exterior body.

　図１２に、本発明の全固体電池の一例を模式的に表す縦断面図を示す。図１２に示す全固体電池１０は、負極層５０、正極層７０およびこれらの間に介在する固体電解質層６０を有する発電素子４０（本発明の発電素子）を備えており、この発電素子４０が、凹状容器（外装容器）２０と蓋体２１とで形成された外装体内に封入されて構成されている。Figure 12 shows a schematic longitudinal cross-sectional view of an example of an all-solid-state battery of the present invention. The all-solid-state battery 10 shown in Figure 12 includes a power generation element 40 (power generation element of the present invention) having an anode layer 50, a cathode layer 70, and a solid electrolyte layer 60 interposed therebetween, and this power generation element 40 is enclosed in an exterior body formed by a recessed container (exterior container) 20 and a lid 21.

　凹状容器２０の図中下面には、全固体電池１０が適用される機器と電気的に接続するための外部端子８０、９０が設けられている。また、外部端子８０は、発電素子４０における負極層５０と、導通経路８１を通じて電気的に接続されている。さらに、外部端子９０は、発電素子４０における正極層７０と、リード３０および導通経路９１を通じて電気的に接続されている。External terminals 80, 90 are provided on the bottom surface of the recessed container 20 in the figure for electrically connecting to a device to which the all-solid-state battery 10 is applied. The external terminal 80 is also electrically connected to the negative electrode layer 50 of the power generation element 40 via a conductive path 81. The external terminal 90 is also electrically connected to the positive electrode layer 70 of the power generation element 40 via a lead 30 and a conductive path 91.

　負極層５０の表面（固体電解質層７０とは反対側の表面）には、多孔質体金属層３１が配置されており、負極層５０は多孔質体金属層３１と導通している。多孔質体金属層３１は、空孔を有し、かつ金属製であることから、厚み方向に力を付加することで容易に塑性変形し得る。よって、全固体電池１０を形成する際に、多孔質体金属層３２（それを構成する金属製の多孔質体）に発電素子４０を押し付けるように凹状容器２０内に挿入することで、多孔質体金属層３１を圧縮変形させて、発電素子４０の負極層５０との接触を良好にでき、また、多数の全固体電池１０の製造した際の、個々の全固体電池１０における多孔質体金属層３１と発電素子４０との導通の程度を均質化することができる。よって、多孔質体金属層を使用することで、より内部抵抗が低く、かつ個々の内部抵抗のばらつきが低減された全固体電池とすることが可能となる。A porous metal layer 31 is disposed on the surface of the anode layer 50 (the surface opposite the solid electrolyte layer 70), and the anode layer 50 is electrically conductive with the porous metal layer 31. Because the porous metal layer 31 has pores and is made of metal, it can easily undergo plastic deformation when force is applied in the thickness direction. Therefore, when forming the all-solid-state battery 10, the power generation element 40 is inserted into the recessed container 20 so as to be pressed against the porous metal layer 32 (the metallic porous body that constitutes it), thereby compressively deforming the porous metal layer 31 and improving contact between the power generation element 40 and the anode layer 50. Furthermore, when a large number of all-solid-state batteries 10 are manufactured, the degree of electrical conductivity between the porous metal layer 31 and the power generation element 40 in each all-solid-state battery 10 can be made uniform. Therefore, the use of a porous metal layer makes it possible to produce an all-solid-state battery with lower internal resistance and reduced variation in individual internal resistance.

　多孔質体金属層は、全固体電池内で全固体電池の特性に悪影響を及ぼさない金属で構成された多孔質体で構成すればよいが、塑性変形させることが比較的容易であることから、発泡状金属多孔質体〔住友電気工業株式会社製「セルメット（登録商標）」など〕を使用することが好ましい。The porous metal layer may be made of a porous material made of a metal that does not adversely affect the characteristics of the all-solid-state battery within the battery. However, it is preferable to use a foamed metal porous material (such as "Celmet (registered trademark)" manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) because it is relatively easy to plastically deform.

　また、図１２に示す全固体電池１０においては、リード３０と蓋体２１との間に、発電素子４０を凹状容器２０側（多孔質体金属層３１側）に押圧する作用を有する押圧手段３２が設けられている。Furthermore, in the all-solid-state battery 10 shown in Figure 12, a pressing means 32 is provided between the lead 30 and the lid 21, and has the effect of pressing the power generating element 40 against the recessed container 20 side (the porous metal layer 31 side).

　この押圧手段を設けることで、発電素子と導通経路（図中の導通経路８１）とが直接接触している形態の全固体電池の場合には、発電素子と導通経路との接触を良好にして、全固体電池の内部抵抗を低減することができる。By providing this pressing means, in the case of an all-solid-state battery in which the power generating element and the conductive path (conductive path 81 in the figure) are in direct contact with each other, it is possible to improve contact between the power generating element and the conductive path and reduce the internal resistance of the all-solid-state battery.

　また、図１２に示すように、発電素子４０と導通経路８１との間に多孔質体金属層３１を設けている形態の全固体電池１０の場合には、押圧手段３２によって発電素子４０（その負極層５０）が多孔質体金属層３１に押し付けられるため、多孔質体金属層３１をより良好に塑性変形させつつ、発電素子４０を多孔質体金属層３１により良好に接触させることができることから、全固体電池１０の内部抵抗を低くし、かつ個々のばらつきを抑制する効果が、より向上する。Furthermore, as shown in FIG. 12, in the case of an all-solid-state battery 10 in which a porous metal layer 31 is provided between the power generating element 40 and the conductive path 81, the power generating element 40 (its anode layer 50) is pressed against the porous metal layer 31 by the pressing means 32, which allows the porous metal layer 31 to be more effectively plastically deformed while also allowing the power generating element 40 to be in better contact with the porous metal layer 31, thereby further improving the effects of lowering the internal resistance of the all-solid-state battery 10 and suppressing individual variations.

　押圧手段としては、ゴム製のシートやばね（板ばねなど）の弾性体などで構成されたスペーサーなどが挙げられる。Examples of pressing means include spacers made of elastic materials such as rubber sheets or springs (such as leaf springs).

　なお、図１２では、発電素子４０の負極層５０が図中下側となり、正極層７０が図中上側となるように外装体内に封入した態様を示したが、本発明の全固体電池においては、発電素子を、図１２の場合とは上下を入れ替えて配置することもできる。Note that Figure 12 shows a configuration in which the power generating element 40 is enclosed in an exterior body with the negative electrode layer 50 on the lower side and the positive electrode layer 70 on the upper side, but in the all-solid-state battery of the present invention, the power generating element can also be arranged upside down compared to the case of Figure 12.

　本発明の全固体電池を製造するにあたっては、本発明の発電素子を、常法に従って外装体内に収容すればよい。To manufacture the all-solid-state battery of the present invention, the power generating element of the present invention can be housed in an exterior body using conventional methods.

　全固体電池の外装体には、図１２に示すような凹状容器（外装容器）と蓋体とを有する電池容器；金属製の外装缶と金属製の封口体とを有する扁平形（コイン形、ボタン形など）または筒形（円筒形、角形など）の電池容器；アルミニウムラミネートフィルムなどの金属ラミネートフィルムで構成されたラミネートフィルム外装体からなる電池容器；などを用いることができる。The exterior of an all-solid-state battery can be made of a battery container having a concave container (exterior container) and a lid, as shown in Figure 12; a flat (coin-shaped, button-shaped, etc.) or tubular (cylindrical, rectangular, etc.) battery container having a metal exterior can and a metal sealing body; or a battery container made of a laminate film exterior constructed of a metal laminate film such as an aluminum laminate film.

　図１２に示すような凹状容器と蓋体とを有する電池容器の場合、凹状容器は、セラミックスや樹脂で構成されるものが使用できる。また、蓋体は、セラミックスや樹脂、金属（鉄－ニッケル合金や、鉄－ニッケル－コバルト合金などの鉄基合金など）で構成されるものが使用できる。In the case of a battery container having a concave container and a lid as shown in Figure 12, the concave container can be made of ceramics or resin. The lid can be made of ceramics, resin, or metal (such as an iron-nickel alloy or an iron-based alloy such as an iron-nickel-cobalt alloy).

　凹状容器において、外部端子や、発電素子に係る電極と外部端子とを接続する導通経路は、さらには、発電素子に係る電極と導通経路とを接続するリードは、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、銀、パラジウム、タングステン、白金、金などの金属や、これらを含む合金で構成することができる。In the concave container, the external terminal, the conductive path connecting the electrodes of the power generating element to the external terminal, and further the leads connecting the electrodes of the power generating element to the conductive path can be made of metals such as manganese, cobalt, nickel, copper, molybdenum, silver, palladium, tungsten, platinum, and gold, or alloys containing these.

　凹状容器と蓋体とは、接着剤で貼り合わせて封止することができる他、金属製の封口体を使用する場合には、凹状容器の側壁部の蓋体側に、金属（鉄－ニッケル合金や、鉄－ニッケル－コバルト合金などの鉄基合金など）製のシールリングを配置するなどして、側壁部の蓋体側を金属で構成しておき、凹状容器と蓋体とを溶接することで封止することもできる。The concave container and lid can be sealed by bonding them together with an adhesive. In addition, when using a metal sealing member, the lid side of the side wall of the concave container can be made of metal by placing a seal ring made of metal (such as an iron-nickel alloy or an iron-nickel-cobalt alloy) on the lid side of the side wall, and then the concave container and lid can be welded together to seal.

　外装体の平面視での形状は、円形でもよく、四角形（正方形・長方形）などの多角形であってもよい。また、多角形の場合には、その角を曲線状としていてもよい。The shape of the exterior body when viewed from above may be circular or polygonal, such as a quadrilateral (square or rectangle). In the case of a polygon, the corners may be curved.

　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。The present invention may be implemented in forms other than those described above without departing from its spirit. The embodiments disclosed in this application are merely examples, and the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention shall be interpreted in accordance with the appended claims rather than the above specification, and all modifications within the scope of the claims shall be included within the scope of the claims.

　本発明の全固体電池は、公知の一次電池や二次電池と同様の用途に適用し得るが、有機電解液に代えて固体電解質を有していることから耐熱性に優れており、高温に曝されるような用途に好ましく使用することができる。また、本発明の発電素子は、本発明の全固体電池を構成できる。さらに、本発明の金型は、本発明の発電素子の製造に有用である。The all-solid-state battery of the present invention can be used in the same applications as known primary and secondary batteries, but because it contains a solid electrolyte instead of an organic electrolyte, it has excellent heat resistance and can be preferably used in applications where it is exposed to high temperatures. Furthermore, the power generation element of the present invention can be used to form the all-solid-state battery of the present invention. Furthermore, the mold of the present invention is useful for manufacturing the power generation element of the present invention.

　　１０　　全固体電池
　　２０　　凹状容器
　　２１　　蓋体
　　３０　　リード
　　３１　　多孔質体金属層
　　３２　　押圧手段
　　４０　　発電素子
　　５０　　負極層
　　６０　　固体電解質層
　　７０　　正極層
　　８０、９０　　外部端子
　　８１、９１　　導通経路
　１００　　金型
　２００　　ダイ
　２１０　　ダイの上部
　２２０　　ダイの下部
　２３０　　貫通孔
　２３１　　ダイの上部の貫通孔
　２３２　　ダイの下部の貫通孔
　３００、３１０　　上パンチ
　３０１　　停止部
　４００　　下パンチ
　５００　　負極合剤
　５１０　　負極合剤の仮成型体
　６００　　固体電解質層形成用組成物
　６１０　　固体電解質の仮成型体
　７００　　正極合剤DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 All-solid-state battery 20 Concave container 21 Lid 30 Lead 31 Porous metal layer 32 Pressing means 40 Power generating element 50 Negative electrode layer 60 Solid electrolyte layer 70 Positive electrode layer 80, 90 External terminal 81, 91 Conduction path 100 Mold 200 Die 210 Upper part of die 220 Lower part of die 230 Through hole 231 Upper through hole of die 232 Lower through hole of die 300, 310 Upper punch 301 Stopping portion 400 Lower punch 500 Negative electrode mixture 510 Preliminary molded body of negative electrode mixture 600 Composition for forming solid electrolyte layer 610 Preliminary molded body of solid electrolyte 700 Positive electrode mixture

Claims (12)

Translated fromJapanese

　粉体材料を加圧成型して、全固体電池用の発電素子を製造するための金型であって、
　前記粉体材料を収容するための貫通孔を有するダイと、前記貫通孔に挿入して前記粉体材料を加圧成型するための上パンチおよび下パンチとを有し、
　前記ダイは、前記発電素子の正極層を形成するための上部と、前記発電素子の固体電解質層および負極層を形成するための下部とを有し、
　前記ダイの前記上部における前記貫通孔の平面視での面積が、前記ダイの前記下部における前記貫通孔の平面視での面積よりも小さく、かつ前記ダイにおいて、平面視で、前記上部における前記貫通孔の形状を表す輪郭線と、前記下部における前記貫通孔の形状を表す輪郭線とが交差しないことを特徴とする金型。A mold for manufacturing a power generation element for an all-solid-state battery by pressure molding a powder material,
a die having a through hole for accommodating the powder material, and an upper punch and a lower punch for inserting into the through hole to pressure-mold the powder material;
the die has an upper portion for forming a positive electrode layer of the power generation element and a lower portion for forming a solid electrolyte layer and a negative electrode layer of the power generation element,
A mold characterized in that the area of the through hole in the upper part of the die in a planar view is smaller than the area of the through hole in the lower part of the die in a planar view, and in that, in the die, the contour line representing the shape of the through hole in the upper part and the contour line representing the shape of the through hole in the lower part do not intersect in a planar view.　前記ダイは、平面視で外側に向けて分割可能である請求項１に記載の金型。The mold according to claim 1, wherein the die is separable outward in plan view.　前記ダイは、前記上部と前記下部とが分離可能に構成されている請求項１に記載の金型。The mold according to claim 1, wherein the die is configured so that the upper and lower parts are separable.　前記ダイの前記上部が、平面視で外側に向けて分割可能である請求項３に記載の金型。A mold according to claim 3, wherein the upper portion of the die is separable outward in plan view.　前記ダイの前記下部が、平面視で外側に向けて分割可能である請求項３に記載の金型。A mold according to claim 3, wherein the lower portion of the die is separable outward in plan view.　前記上部における前記貫通孔と、前記下部における前記貫通孔とは、平面視で、最も近い箇所の間の距離が０．１ｍｍ以上である請求項１に記載の金型。The mold according to claim 1, wherein the distance between the closest points of the through holes in the upper portion and the lower portion is 0.1 mm or more in a plan view.　前記上パンチは、前記上部における前記貫通孔に挿入したときに、前記上パンチの底面と前記上部における前記下部側の端部とが、段差がない状態になる位置で、前記上部における前記貫通孔への前記上パンチの挿入を停止させ位置を固定する停止部を有する請求項１に記載の金型。The mold according to claim 1, wherein the upper punch has a stop portion that stops the insertion of the upper punch into the through hole in the upper part and fixes its position at a position where there is no step between the bottom surface of the upper punch and the lower end of the upper part when the upper punch is inserted into the through hole in the upper part.　全固体電池を構成するための発電素子であって、
　正極層、負極層および前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層とを有し、
　前記正極層と前記固体電解質層と前記負極層との一体成型体であり、
　平面視で、前記正極層の面積が、前記固体電解質層および前記負極層の面積よりも小さく、かつ前記正極層の形状を表す輪郭線と、前記負極層の形状を表す輪郭線および前記固体電解質層の形状を表す輪郭線とが交差しないことを特徴とする発電素子。A power generating element for constituting an all-solid-state battery,
a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer;
an integrally molded body of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer,
a power generating element, wherein, in a plan view, an area of the positive electrode layer is smaller than areas of the solid electrolyte layer and the negative electrode layer, and a contour line representing the shape of the positive electrode layer does not intersect with a contour line representing the shape of the negative electrode layer and a contour line representing the shape of the solid electrolyte layer.　全固体電池を構成するための発電素子であって、
　正極層、負極層および前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層とを有し、
　請求項１に記載の金型を用いた、前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層を一体成型する工程において、前記ダイの前記上部における前記貫通孔内で前記正極層が形成され、前記ダイの前記下部における前記貫通孔内で前記固体電解質層および前記負極層が形成されており、
　平面視で、前記正極層の面積が、前記固体電解質層および前記負極層の面積よりも小さく、かつ前記正極層の形状を表す輪郭線と、前記負極層の形状を表す輪郭線および前記固体電解質層の形状を表す輪郭線とが交差しないことを特徴とする発電素子。A power generating element for constituting an all-solid-state battery,
a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer;
In the step of integrally molding the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer using the mold according to claim 1, the positive electrode layer is formed in the through-hole in the upper part of the die, and the solid electrolyte layer and the negative electrode layer are formed in the through-hole in the lower part of the die,
a power generating element, wherein, in a plan view, an area of the positive electrode layer is smaller than areas of the solid electrolyte layer and the negative electrode layer, and a contour line representing the shape of the positive electrode layer does not intersect with a contour line representing the shape of the negative electrode layer and a contour line representing the shape of the solid electrolyte layer.　正極層、負極層および前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層とを有し、全固体電池を構成するための発電素子を製造する方法であって、
　請求項１に記載の金型を用いて前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層を一体成型する工程を有し、
　前記工程において、前記ダイの前記上部における前記貫通孔内で前記正極層を形成し、かつ前記ダイの前記下部における前記貫通孔内で前記固体電解質層および前記負極層を形成し、
　平面視で、前記正極層の面積を、前記固体電解質層および前記負極層の面積よりも小さく、かつ前記正極層の形状を表す輪郭線と、前記負極層の形状を表す輪郭線および前記固体電解質層の形状を表す輪郭線とが交差しないようにすること特徴とする発電素子の製造方法。A method for manufacturing a power generating element for constituting an all-solid-state battery, the power generating element having a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, comprising:
a step of integrally molding the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer using the mold according to claim 1,
In the step, the positive electrode layer is formed in the through-hole in the upper part of the die, and the solid electrolyte layer and the negative electrode layer are formed in the through-hole in the lower part of the die;
a method for manufacturing a power generating element, the method comprising: making the area of the positive electrode layer smaller than the areas of the solid electrolyte layer and the negative electrode layer in a plan view; and preventing a contour line representing the shape of the positive electrode layer from intersecting a contour line representing the shape of the negative electrode layer and a contour line representing the shape of the solid electrolyte layer.　請求項８または９に記載の発電素子が外装体内に収容されていることを特徴とする全固体電池。An all-solid-state battery comprising the power generation element according to claim 8 or 9 housed within an exterior body.　請求項１０に記載の発電素子の製造方法によって発電素子を製造する工程と、
　前記発電素子を外装体内に収容する工程とを有することを特徴とする全固体電池の製造方法。a step of manufacturing a power generating element by the power generating element manufacturing method according to claim 10;
and housing the power generating element in an exterior body.