本開示は、プラズマを用いた金属の炭化物を含む処理対象の膜層、例えば、炭化チタン膜のエッチング方法に関する。This disclosure relates to a method for etching a film layer containing metal carbide, such as a titanium carbide film, using plasma.
スマートフォンに代表されるモバイル機器の普及に牽引されて、半導体デバイスの高集積化が進んでいる。記録用半導体デバイスの分野では、メモリセルを三次元方向に多段積層する三次元（３Ｄ）ＮＡＮＤフラッシュメモリが量産されている。また、ロジック用半導体デバイスの分野では、トランジスタの構造として、微細な三次元構造をもつフィン型ＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が主流となっている。現在は、更なる集積度の向上に向けて、積層ナノワイヤ型ＦＥＴが実用化段階を迎えている。Driven by the widespread use of mobile devices such as smartphones, semiconductor devices are becoming increasingly highly integrated. In the field of semiconductor devices for storage, three-dimensional (3D) NAND flash memory, in which memory cells are stacked in multiple layers in three dimensions, is being mass-produced. In addition, in the field of semiconductor devices for logic, fin-type field effect transistors (FETs), which have a fine three-dimensional structure, have become the mainstream transistor structure. Currently, stacked nanowire FETs are approaching the practical application stage in order to further improve integration.
このように、素子構造の三次元化と加工寸法の微細化が進むに従って、デバイス製造プロセス（半導体装置の製造方法）では、等方性と、原子層レベルの高い加工寸法制御性を兼ね備えたエッチング技術の必要性が増している。このような等方的なエッチング技術としては、従来からフッ化水素酸とフッ化アンモニウムの混合水溶液を用いた二酸化シリコンのエッチングや、熱リン酸を用いた窒化シリコンのエッチング、ウェットエッチング技術が広く用いられてきた。しかしながら、このような薬液を用いたこれら従来のウェットエッチング技術では、パターンの微細化に伴って、リンス液の表面張力に起因するパターン倒壊が顕在化するという問題があった。As element structures become more three-dimensional and feature dimensions become finer, there is an increasing need in device manufacturing processes (methods for manufacturing semiconductor devices) for etching techniques that combine isotropy with high-level control over feature dimensions at the atomic layer level. Conventional isotropic etching techniques include etching silicon dioxide using a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and ammonium fluoride, etching silicon nitride using hot phosphoric acid, and wet etching. However, these conventional wet etching techniques using such chemical solutions have had the problem of pattern collapse due to the surface tension of the rinse solution becoming more apparent as patterns become finer.
例えば、シリコンの高アスペクト比パターンを用いた場合には、パターン間隔を狭くしていった際に、リンス液乾燥時の表面張力で倒壊が始まるパターン間隔の限界値が、アスペクト比の２乗に比例して大きくなると報告されている。このため、薬液を用いずに各種膜を等方的にエッチングするプロセス手法の開発が強く望まれていた。For example, when using high aspect ratio silicon patterns, it has been reported that as the pattern spacing is narrowed, the limit value for the pattern spacing at which the pattern begins to collapse due to surface tension when the rinse solution dries increases in proportion to the square of the aspect ratio. For this reason, there has been a strong demand for the development of a process method for isotropically etching various films without using chemical solutions.
一方で、上記半導体デバイスではワークファンクションメタルとして炭化チタンや、炭化チタンアルミニウムなどの、金属炭化膜が広く用いられている。このため、次世代の半導体デバイスを製造するプロセスとしては、等方性と原子層レベルの高い加工寸法制御性、高い選択性を兼ね備えた炭化チタンのエッチング技術が求められている。Meanwhile, metal carbide films such as titanium carbide and titanium aluminum carbide are widely used as work function metals in the above semiconductor devices. For this reason, the manufacturing process for next-generation semiconductor devices requires a titanium carbide etching technology that combines isotropy, high-dimensional control at the atomic layer level, and high selectivity.
薬液を用いずプラズマを用いて炭化チタン膜をエッチングする従来の技術としては、たとえば、特開平０１－２２３７３３号公報（特許文献１）が提案されている。A conventional technique for etching titanium carbide films using plasma without using chemicals is proposed, for example, in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 01-223733 (Patent Document 1).
特許文献１には、炭化チタン膜をエッチング除去する方法として、ＣＦ４／Ｏ２のプラズマを用いてエッチングする技術が開示されている。Patent Document 1 discloses a technique for etching a titanium carbide film using CF4 /O2 plasma.
特許文献１に示す従来の技術では、次の点について考慮が不十分であったため問題が生じていた。The conventional technology shown in Patent Document 1 had problems due to insufficient consideration of the following points:
すなわち、特許文献１の技術では、炭化チタンをエッチングする技術を開示しているものの、ワークファンクションメタルの作製プロセスなどのように、パターン上に成膜された加工対象膜を、等方的にエッチングする処理の条件については、考慮されていなかった。特に、フィン型ＦＥＴや積層ナノワイヤ型ＦＥＴなどにおける、ワークファンクションメタルの作製プロセス等のように、微細な三次元構造において原子層レベルでコンフォーマルなエッチングが要求される場合に、パターンの上部や底部でエッチング速度が異なってしまい、エッチング処理の結果として加工後の処理対象の膜厚の寸法に上下方向のバラツキが生じてしまうことについては考慮されていなかった。このため、特許文献１の技術では、膜構造に形成されるパターンの上下（深さ）方向について、処理対象の膜層のエッチング量に大きな分布が生じてしまい半導体デバイスのエッチング処理（エッチング工程）の歩留まりが損なわれてしまうという問題があった。In other words, while the technology in Patent Document 1 discloses a technique for etching titanium carbide, it does not take into consideration the conditions for isotropically etching a film to be processed that has been deposited on a pattern, such as in the fabrication process of work function metals. In particular, when conformal etching at the atomic layer level is required in a fine three-dimensional structure, such as in the fabrication process of work function metals in finFETs and stacked nanowire FETs, the etching rate differs between the top and bottom of the pattern, and no consideration is given to the resulting vertical variation in the film thickness of the processed film after etching. As a result, the technology in Patent Document 1 poses a problem in that a large distribution occurs in the amount of etching of the film layer to be processed in the vertical (depth) direction of the pattern formed in the film structure, impairing the yield of the etching process (etching step) for semiconductor devices.
また、特許文献１の技術は、炭化チタン膜のエッチングが、エッチング時間の増加に対応して連続的に進むものである。このような連続的なエッチング処理においては、エッチングの量の調節は、エッチング処理の開始後の時間を検知しこれを調節することで行われる。このようなエッチング処理の時間によるエッチング量の調節では、次世代以降の微細な半導体デバイスの製造工程で求められる、非常に微細な量のエッチング、例えばエッチングする深さ（幅）が原子層レベルのエッチングを、高い精度で調節することが困難であるため、エッチング処理の精度と歩留まりとが損なわれてしまう虞があった。Furthermore, with the technology of Patent Document 1, the etching of the titanium carbide film progresses continuously in response to an increase in etching time. In such continuous etching processes, the amount of etching is adjusted by detecting and adjusting the time after the start of the etching process. However, adjusting the amount of etching based on the etching process time in this way makes it difficult to precisely adjust the extremely fine amounts of etching required in the manufacturing processes for next-generation and future fine semiconductor devices, such as etching with an atomic layer-level etching depth (width), and there is a risk that the precision and yield of the etching process will be compromised.
このように、特許文献１の連続的なプラズマエッチング技術では、エッチング量はラジカルの分布を反映して不均一となり、ウエハ面内方向やパターン深さ方向におけるエッチング量の均一性が低く、またエッチング量をプラズマ処理時間で制御しなくてはならない。このため、特許文献１の連続的なプラズマエッチング技術は、原子層レベルの高い寸法制御性が求められる次世代以降のデバイス製造工程においては、その適用が制限されると思われる。As such, with the continuous plasma etching technology of Patent Document 1, the etching amount is non-uniform, reflecting the distribution of radicals, resulting in low uniformity in the etching amount in the wafer plane and pattern depth directions, and the etching amount must be controlled by the plasma processing time. For this reason, the continuous plasma etching technology of Patent Document 1 is likely to have limited applicability in next-generation and future device manufacturing processes, which require high dimensional control at the atomic layer level.
本開示の目的は、エッチング量の均一性が高く、かつ、エッチング処理の歩留まりが向上したエッチング技術を提供することにある。The purpose of this disclosure is to provide an etching technology that achieves highly uniform etching amounts and improves the yield of etching processes.
本開示のその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。Other objects and novel features of the present disclosure will become apparent from the description and accompanying drawings of this specification.
本開示のうち代表的なものの概要を簡単に説明すれば下記の通りである。The following is a brief summary of the most representative aspects of this disclosure.
本開示の一形態に係るエッチング技術は、ウエハの表面に配置された金属の炭化物を含む処理対象の膜層をエッチングするエッチング方法であって、膜層の表面にフッ素、酸素を含み水素を含まない反応性の粒子を供給して膜層の表面に金属とフッ素の結合を含有する反応層を形成する工程と、膜層を加熱して反応層を脱離させる工程と、を備える。An etching technique according to one embodiment of the present disclosure is an etching method for etching a film layer to be processed that contains metal carbides and is disposed on the surface of a wafer, and includes the steps of: supplying reactive particles that contain fluorine and oxygen but no hydrogen to the surface of the film layer to form a reaction layer containing metal-fluorine bonds on the surface of the film layer; and heating the film layer to desorb the reaction layer.
本開示のうち代表的のものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下の通りである。The following is a brief explanation of the effects achieved by the representative aspects of this disclosure.
本開示のエッチング技術によれば、エッチング量の均一性を高くでき、かつ、エッチング処理の歩留まりを向上することができる。たとえば、金属の炭化物を含む処理対象の膜層としての炭化チタン膜をエッチングする場合、ウエハ面内方向やパターン深さ方向におけるエッチング量の高い均一性、ならびに原子層レベルの高い加工寸法制御性でエッチング加工する、等方性原子層エッチング技術を提供することができる。The etching technology disclosed herein can increase the uniformity of the etching amount and improve the yield of the etching process. For example, when etching a titanium carbide film as a film layer containing metal carbides, it is possible to provide an isotropic atomic layer etching technology that achieves high uniformity in the etching amount in the wafer in-plane direction and the pattern depth direction, as well as high controllability of processing dimensions at the atomic layer level.
以下に、本開示の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において、同一構成要素には同一符号を付し繰り返しの説明を省略することがある。なお、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。Embodiments of the present disclosure will be described below with reference to the drawings. Note that in the following description, identical components will be assigned the same reference numerals and repeated explanations may be omitted. Note that the drawings may be more schematic than the actual embodiment to make the description clearer, but these are merely examples and do not limit the interpretation of the present disclosure.
半導体デバイス、例えば、フィン型ＦＥＴを製造する工程においてワークファンクションメタルを形成する処理では、高アスペクト比の微細なフィン構造に成膜された炭化チタン膜を、等方的に且つ原子層レベルの高い精度でエッチングする技術が求められると考えられる。そこで、本開示者等は、一例として、図１１に示すような構造体を対象に従来の技術によるプラズマを用いたエッチングを行う場合について検討した。In the process of forming work function metal in the manufacturing process of semiconductor devices, such as finFETs, a technology is thought to be required that can isotropically etch titanium carbide films formed on fine fin structures with high aspect ratios with high precision at the atomic layer level. Therefore, the present inventors have investigated, as an example, the case of performing plasma etching using conventional technology on a structure such as that shown in Figure 11.
図１１は、処理対象の半導体ウエハ等の基板上の試料上に形成され複数のフィン構造が左右に隣接して形成された所定の構造に従来の技術によるプラズマエッチングを施した場合の当該膜構造の変化を模式的に示す縦断面図である。本図１１の（ａ）ないし（ｃ）はエッチング処理が施されて変化する膜構造の形状の３段階の状態を示している。Figure 11 is a vertical cross-sectional view that shows a schematic representation of the changes in the film structure when plasma etching is performed using conventional technology on a predetermined structure formed on a sample on a substrate, such as a semiconductor wafer, where multiple fin structures are formed adjacent to each other on the left and right. Figure 11 (a) to (c) show three stages of the shape of the film structure that change as a result of etching.
図１１（ａ）は、プラズマを用いたエッチング処理が開始されていない状態の膜構造を示す図である。膜構造は、下地構造９０１の上に形成されたフィン構造９０２の表面に、処理対象の炭化チタン膜９０３と処理対象でない部分の炭化チタン膜９０３を保護するマスク９０４とが形成された膜構造である。図１１（ｂ）は、炭化チタン膜９０３のエッチングが進行した状態を示す図である。図１１（ｂ）では、図１１（ａ）の膜構造の炭化チタン膜９０３をエッチングするために、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）及び酸素（Ｏ２）ガス（以下、ＣＦ４／Ｏ２ガスという）を用いてプラズマを形成する。そして、当該プラズマ中のフッ素を含む反応種９０５を膜構造の溝９１１内に供給して、ウエハ温度を室温に保持した状態において炭化チタン膜９０３表面と反応させる。これにより、生成されたフッ化チタンを含む反応生成物９０６が上方に除去されて炭化チタン膜９０３のエッチングが進行した状態である。図１１（ｃ）は、炭化チタン膜９０３の上記プラズマを用いたエッチングが停止された状態を示す図である。なお、本例ではフィン構造９０２はシリコンから構成され下地構造９０１の上に予め形成されており、その表面は図示していないハフニウム酸化物や窒化チタンにより被覆されている。FIG. 11( a) shows a film structure before plasma etching has begun. The film structure includes a fin structure 902 formed on a base structure 901, a titanium carbide film 903 to be processed, and a mask 904 to protect the titanium carbide film 903 in the non-processed portion formed on the surface of the fin structure 902. FIG. 11( b) shows a state in which etching of the titanium carbide film 903 has progressed. In FIG. 11( b), to etch the titanium carbide film 903 of the film structure shown in FIG. 11( a), plasma is formed using tetrafluoromethane (CF4 ) and oxygen (O2 ) gas (hereinafter referred to as CF4 /O2 gas). Then, reactive species 905 containing fluorine in the plasma are supplied into a groove 911 of the film structure and react with the surface of the titanium carbide film 903 while the wafer temperature is maintained at room temperature. As a result, the generated reaction product 906 containing titanium fluoride is removed upward, indicating that etching of the titanium carbide film 903 has progressed. 11C is a diagram showing a state where the etching using the plasma of the titanium carbide film 903 has been stopped. In this example, the fin structure 902 is made of silicon and is formed in advance on the base structure 901, and its surface is covered with hafnium oxide or titanium nitride (not shown).
本開示者らの検討では、次のことがわかった。すなわち、図１１（ｂ）に示すように、フィン構造９０２の表面が炭化チタン膜９０３で覆われた構造が両側の側壁を構成する高いアスペクト比の溝９１１内側において、炭化チタン膜９０３のみを均一にエッチングしようとした。しかし、反応生成物９０６の揮発が抑制される低いウエハ温度を用いていないために、炭化チタン膜９０３の表面に表面反応層が保持されることはなく、反応生成物９０６が揮発することによる連続的な脱離により、エッチングが連続的に進行したことが確認された。一方で、試料上方に形成されたプラズマから供給された反応種９０５は、溝９１１の上方からその内側に進入し、溝９１１の上端の開口部付近に成膜されている炭化チタン膜９０３に消費される。そのため、溝９１１の下部９１１１の領域（溝９１１の底部）の炭化チタン膜９０３まで届く反応種９０５の量は少なくなる。このため、図１１（ｃ）に示す様に、炭化チタン膜９０３のエッチング量の分布が溝９１１の上下方向について不均一となってしまい、ひいては、炭化チタン膜９０３のエッチング量が溝９１１の上部９１１２の開口部付近で大きく、かつ、溝９１１の下部９１１１では小さくなってしまう。この結果、従来の技術による炭化チタン膜９０３のエッチングでは、炭化チタン膜９０３のエッチング量の不均一な分布が生じてしまい試料の処理または半導体デバイスの製造の歩留まりが低下してしまう虞があった。The present inventors' research has revealed the following. Specifically, as shown in Figure 11(b), an attempt was made to uniformly etch only the titanium carbide film 903 inside a high-aspect-ratio trench 911, whose sidewalls are made up of a structure in which the surface of a fin structure 902 is covered with a titanium carbide film 903. However, because a low wafer temperature that would suppress the volatilization of the reaction product 906 was not used, a surface reaction layer was not retained on the surface of the titanium carbide film 903. It was confirmed that etching proceeded continuously due to the continuous desorption caused by the volatilization of the reaction product 906. Meanwhile, reactive species 905 supplied from the plasma formed above the sample penetrate into the trench 911 from above and are consumed by the titanium carbide film 903 formed near the opening at the top of the trench 911. Therefore, the amount of reactive species 905 reaching the titanium carbide film 903 in the lower region 9111 of the trench 911 (the bottom of the trench 911) is reduced. For this reason, as shown in Figure 11(c), the distribution of the amount of etching of the titanium carbide film 903 becomes uneven in the vertical direction of the trench 911, and as a result, the amount of etching of the titanium carbide film 903 becomes large near the opening of the upper part 9112 of the trench 911 and small near the lower part 9111 of the trench 911. As a result, when etching the titanium carbide film 903 using conventional technology, there is a risk that the uneven distribution of the amount of etching of the titanium carbide film 903 will occur, which could reduce the yield of sample processing or semiconductor device manufacturing.
このように、従来のプラズマを用いたエッチング技術では、炭化チタン膜９０３のエッチング量はラジカルの分布を反映して不均一となり、ウエハ面内方向やパターン深さ方向における炭化チタン膜９０３のエッチング量の均一性が低く、また炭化チタン膜９０３のエッチング量をプラズマ処理時間で制御しなくてはならない。このため従来の連続的なプラズマエッチング技術は、原子層レベルの高い寸法制御性が求められる次世代以降のデバイス製造工程においては、その適用が制限されると思われる。As such, with conventional plasma-based etching techniques, the amount of etching of the titanium carbide film 903 is non-uniform, reflecting the distribution of radicals, resulting in low uniformity in the amount of etching of the titanium carbide film 903 in the wafer plane and pattern depth directions, and the amount of etching of the titanium carbide film 903 must be controlled by the plasma processing time. For this reason, it is believed that the application of conventional continuous plasma etching techniques will be limited in next-generation and future device manufacturing processes, which require high dimensional control at the atomic layer level.
本開示者等は、各種ガスのプラズマを用いて炭化チタン膜のエッチングを試みた。その結果、以下の事項（１）－（３）を見出した。
（１）炭化チタン膜へフッ素と酸素を含有し水素を含有しないガスのプラズマを供給することによってその表面にチタン－フッ素（Ｔｉ－Ｆ）結合を主成分とする表面反応層が形成されること。
（２）当該表面反応層の生成量が自己飽和性（セルフリミティング性）を有すること。
（３）当該表面反応層は加熱により除去されること。The present inventors have attempted to etch titanium carbide films using plasmas of various gases, and as a result have found the following points (1) to (3).
(1) By supplying a plasma of a gas containing fluorine and oxygen but not hydrogen to a titanium carbide film, a surface reaction layer containing titanium-fluorine (Ti--F) bonds as a main component is formed on the surface of the film.
(2) The amount of the surface reaction layer produced is self-saturating (self-limiting).
(3) The surface reaction layer is removed by heating.
本開示はこの新たな知見（（１）－（３））に基づいて生まれたものである。炭化チタン膜（処理対象の膜層）のエッチング方法は、具体的には、
第１工程）四フッ化メタン（ＣＦ４）と酸素（Ｏ２）を含有するガスのプラズマを形成して、エッチング処理対象の炭化チタン膜の表面にプラズマからのフッ素、酸素を含み水素を含まない反応性を有した粒子を供給して、当該炭化チタン膜の表面に表面反応層を形成する工程（表面反応層の形成工程とも言う）と、
第２工程）次に、当該表面反応層を加熱によって除去する工程（または、当該表面反応層を加熱によって脱離させる工程）（表面反応層の除去工程とも言う）と、
を実施する。The present disclosure was made based on these new findings ((1)-(3)). Specifically, the method for etching a titanium carbide film (a film layer to be treated) is as follows:
First step) forming a plasma of a gas containing tetrafluoromethane (CF4 ) and oxygen (O2 ), and supplying reactive particles containing fluorine and oxygen but not hydrogen from the plasma to the surface of a titanium carbide film to be etched, thereby forming a surface reaction layer on the surface of the titanium carbide film (also referred to as a surface reaction layer forming step);
Second step) Next, a step of removing the surface reaction layer by heating (or a step of desorbing the surface reaction layer by heating) (also referred to as a surface reaction layer removing step),
The following will be implemented.
そして、これら２つの工程（第１工程と第２工程）を一纏まりのサイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより所望の量の炭化チタン膜のエッチングを実現する。These two steps (steps 1 and 2) form a single cycle, which is repeated multiple times to achieve the desired amount of etching of the titanium carbide film.
上記の構成によって、表面反応層の形成工程および表面反応層の除去工程が自己飽和性を持つことから、ウエハの面内方向および溝あるいは穴等の膜構造のパターンの深さ方向についてのエッチング量の不均一が抑制される。また、一回のサイクルで除去される炭化チタン膜の厚さは原子層レベルの高い精度で調節でき、サイクルを繰り返して得られるエッチングの量は繰り返すサイクルの回数によって調節できるため、積層された炭化チタン膜をエッチングして形成する半導体デバイスの寸法精度を向上させることができる。With the above configuration, the surface reaction layer formation process and surface reaction layer removal process are self-saturating, which reduces unevenness in the amount of etching in the in-plane direction of the wafer and in the depth direction of the film structure pattern, such as trenches or holes. Furthermore, the thickness of the titanium carbide film removed in one cycle can be adjusted with high precision at the atomic layer level, and the amount of etching achieved by repeating the cycle can be adjusted by the number of repeated cycles, thereby improving the dimensional precision of semiconductor devices formed by etching stacked titanium carbide films.
図１０は、処理対象の半導体ウエハ等の基板上の試料上に形成され微細で高アスペクト比の膜構造に本開示の技術によるプラズマエッチングを施した場合の当該膜構造の変化を模式的に示す縦断面図である。図１０の（ａ）ないし（ｃ）はエッチング処理が施されて変化する膜構造の形状の３段階の状態を示している。Figure 10 is a vertical cross-sectional view that schematically illustrates the changes in a fine, high-aspect-ratio film structure formed on a sample on a substrate, such as a semiconductor wafer, that is being processed when plasma etching is performed using the technology disclosed herein. Figures 10(a) to 10(c) show three stages of the shape of the film structure that change as a result of etching.
図１０（ａ）は、下地構造９０１の上に形成されたフィン構造９０２の表面に、処理対象の炭化チタン膜９０３と処理対象でない部分の炭化チタン膜９０３を保護するマスク９０４とが形成された膜構造であって、プラズマを用いたエッチング処理が開始されていない状態の膜構造を示す図である。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）の膜構造の炭化チタン膜９０３をエッチングするために、四フッ化メタン（ＣＦ４）と酸素（Ｏ２）を含有する混合ガスのプラズマを形成して、マスク９０４に覆われていないエッチング処理対象の炭化チタン膜９０３の表面にプラズマからのフッ素、酸素を含み水素を含まない反応性を有した粒子を供給してエッチング処理対象の炭化チタン膜９０３の表面に表面反応層を形成する。次に、この表面反応層を加熱によって除去する（脱離させる）。つまり、表面反応層を形成する工程（第１工程）と、表面反応層を加熱によって脱離させる工程（第２工程）と、を実施する。そして、これら２つの工程（第１工程と第２工程）を一纏まりのサイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより所望の量の炭化チタン膜のエッチングを実現する。10(a) shows a film structure in which a titanium carbide film 903 to be processed and a mask 904 to protect the titanium carbide film 903 in the non-processed portion are formed on the surface of a fin structure 902 formed on an underlying structure 901, and the film structure shows a state in which plasma etching has not yet begun. FIG. 10(b) shows a film structure in which, to etch the titanium carbide film 903 of the film structure shown in FIG. 10(a), plasma is generated using a mixed gas containing tetrafluoromethane (CF4 ) and oxygen (O2 ), and reactive particles containing fluorine and oxygen but not hydrogen are supplied from the plasma to the surface of the titanium carbide film 903 to be etched that is not covered by the mask 904, forming a surface reaction layer on the surface of the titanium carbide film 903 to be etched. Next, this surface reaction layer is removed (desorbed) by heating. That is, a process of forming a surface reaction layer (first process) and a process of desorbing the surface reaction layer by heating (second process) are performed. These two steps (first step and second step) are treated as a single cycle, and this cycle is repeated multiple times to achieve a desired amount of etching of the titanium carbide film.
これにより、図１０（ｃ）に示すように、マスク９０４に覆われていないエッチング処理対象の炭化チタン膜９０３を選択的にエッチングにより除去することができる。また、本開示のガスは、水素を含まないため、窒化チタンなどの窒化物の膜をエッチングしないという特徴がある。本開示のガスでは、窒化チタンの表面には窒化酸化チタンが生成してエッチングが停止する。As a result, as shown in Figure 10(c), the titanium carbide film 903 to be etched, which is not covered by the mask 904, can be selectively etched away. Furthermore, the gas disclosed herein does not contain hydrogen, and therefore does not etch nitride films such as titanium nitride. With the gas disclosed herein, titanium nitride oxide is formed on the surface of the titanium nitride, causing the etching to stop.
これに対し、例えば、水素を含有する、三フッ化メタン（ＣＨＦ３）と酸素（Ｏ２）の混合ガスを用いた場合、窒化チタンの表面にはチタンフッ化アンモニウムなどの表面反応層が生成し、加熱ステップにてこのチタンフッ化アンモニウムなどの表面反応層が揮発するため、窒化チタンがエッチングされてしまう。しかしながら、この場合には、ワークファンクションメタルの作製プロセスなどのように、炭化チタンを窒化チタンに対して選択的にエッチングする工程に適用することができなくなるという問題があった。図１０（ａ）－（ｃ）のより詳しい説明は、後述される図４（ａ）－（ｃ）の説明を参照できる。In contrast, when a hydrogen-containing mixed gas of trifluoromethane (CHF3 ) and oxygen (O2 ) is used, a surface reaction layer of ammonium titanium fluoride or the like is formed on the surface of the titanium nitride, and this surface reaction layer of ammonium titanium fluoride or the like volatilizes during the heating step, causing the titanium nitride to be etched. However, in this case, there is a problem in that it cannot be applied to processes that selectively etch titanium carbide relative to titanium nitride, such as the production process of work function metals. For a more detailed explanation of Figures 10(a)-(c), please refer to the explanation of Figures 4(a)-(c) described below.
なお、以下の実施例では、各工程が自己飽和性を持つ表面反応層の形成工程（第１工程）と表面反応層の除去工程（第２工程）とを含む一纏まりの工程（第１工程と第２工程）を繰り返して行うエッチング処理を原子層エッチングと呼称する。本実施例において、「原子層」エッチングは１サイクル当たりのエッチング量が対象の膜を構成する物質の単一の原子から構成される層の厚さと同等であるという狭義の原子層エッチングに限定されない。例え１サイクル当たりのエッチングの量がナノメートルまたはこれ以上のオーダーであっても、各工程が処理の時間などに対して自己飽和的、すなわちセルフリミティングな傾向を有するものに対して当該処理を原子層エッチングとして呼称される。なお、「デジタルエッチング」、「セルフリミティング性サイクルエッチング」、「原子レベルエッチング」、「レイヤーバイレイヤーエッチング」等の呼称も同等の処理に対して用いることができる。In the following examples, the term atomic layer etching refers to an etching process in which a set of steps (steps 1 and 2) is repeated, each of which includes a self-saturating surface reaction layer formation step (step 1) and a surface reaction layer removal step (step 2). In this example, "atomic layer" etching is not limited to atomic layer etching in the narrow sense, in which the etching amount per cycle is equivalent to the thickness of a layer composed of a single atom of the material that makes up the target film. Even if the etching amount per cycle is on the order of nanometers or more, the process is referred to as atomic layer etching if each step tends to be self-saturating, i.e., self-limiting, with respect to processing time, etc. Terms such as "digital etching," "self-limiting cycle etching," "atomic level etching," and "layer-by-layer etching" can also be used for equivalent processes.
以下、本開示について、図面を用いて実施例を説明する。The following describes the present disclosure with reference to the accompanying drawings.
本開示の実施例について、図１乃至９を用いて以下に説明する。本実施例では、以下のエッチング技術を説明する。まず、四フッ化メタン（ＣＦ４）と酸素（Ｏ２）とアルゴン（Ａｒ）からなる混合ガスを用いて形成したプラズマにより処理対象の炭化チタン膜の表面に表面反応層を形成する工程（第１工程）を実施する。その後、赤外線ランプを用いたウエハ加熱により表面反応層を除去する工程（第２工程）を実施する。これにより、シリコン等の半導体ウエハ上に予め形成された処理対象の炭化チタン膜を等方的に原子層エッチングする。Examples of the present disclosure are described below with reference to Figures 1 to 9. In these examples, the following etching technique is described. First, a process (firstprocess ) is performed in which a surface reaction layer is formed on the surface of a titanium carbide film to be processed using plasma formed using a mixed gas of tetrafluoromethane (CF4 ), oxygen (O2), and argon (Ar). Then, a process (second process) is performed in which the surface reaction layer is removed by heating the wafer using an infrared lamp. This results in isotropic atomic layer etching of the titanium carbide film to be processed that has been previously formed on a semiconductor wafer such as silicon.
図１は、本開示の実施例に係るプラズマ処理装置の構成の概略を模式的に示す縦断面図である。FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically illustrating the configuration of a plasma processing apparatus according to an embodiment of the present disclosure.
処理室１はベースチャンバー１１により構成され、その中には被処理試料であるウエハ２（以下ウエハ２と記す）を戴置するためのウエハステージ４（以下、ステージ４と記す）が設置されている。プラズマ源にはＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）放電方式を用いており、処理室１の上方には、石英チャンバー１２とＩＣＰコイル３４及び高周波電源２０を備えたプラズマ源が設置されている。ここで、ＩＣＰコイル３４は、石英チャンバー１２の外側に設置されている。The processing chamber 1 is composed of a base chamber 11, which contains a wafer stage 4 (hereinafter referred to as stage 4) on which the sample to be processed, a wafer 2 (hereinafter referred to as wafer 2), is placed. The plasma source uses an ICP (Inductively Coupled Plasma) discharge method, and above the processing chamber 1 is installed a plasma source equipped with a quartz chamber 12, an ICP coil 34, and a high-frequency power supply 20. Here, the ICP coil 34 is installed outside the quartz chamber 12.
ＩＣＰコイル３４にはプラズマ生成のための高周波電源２０が整合器２２を介して接続されている。高周波電力の周波数は１３．５６ＭＨｚなどの、数十ＭＨｚの周波数帯を用いるものとする。石英チャンバー１２の上部には天板６が設置されている。天板６にはシャワープレート５が設置されており、その下部にはガス分散板１７が設置されている。処理ガスはガス分散板１７の外周から処理室１内に導入される。A high-frequency power supply 20 for generating plasma is connected to the ICP coil 34 via a matcher 22. The frequency of the high-frequency power is in the frequency band of several tens of MHz, such as 13.56 MHz. A top plate 6 is installed on top of the quartz chamber 12. A shower plate 5 is installed on the top plate 6, and a gas dispersion plate 17 is installed below that. The processing gas is introduced into the processing chamber 1 from the outer periphery of the gas dispersion plate 17.
処理ガスは、マスフローコントローラ制御部５１内に配置されガス種毎に設置されたマスフローコントローラ５０によって供給する流量が調整される。図１では、すくなくとも四フッ化メタン（ＣＦ４）、酸素（Ｏ２）、アルゴン（Ａｒ）が処理ガスとして処理室１に供給され、これらガスの各々に対応してマスフローコントローラ５０－２、５０－３、５０－４、５０－６が備えられている。また、供給されるガスはこれらに限られない。なお、マスフローコントローラ制御部５１には、後述の通りウエハ２裏面とこれが載置されるステージ４の誘電体膜上面との間に供給されるＨｅガスの流量を調節するマスフローコントローラ５０－７も含んで配置されている。The flow rates of the process gases supplied are adjusted by mass flow controllers 50 provided for each gas type within a mass flow controller control unit 51. In FIG. 1, at least tetrafluoromethane (CF4 ), oxygen (O2 ), and argon (Ar) are supplied to the process chamber 1 as process gases, and mass flow controllers 50-2, 50-3, 50-4, and 50-6 are provided corresponding to these gases. The gases supplied are not limited to these. The mass flow controller control unit 51 also includes a mass flow controller 50-7 that adjusts the flow rate of He gas supplied between the back surface of the wafer 2 and the upper surface of the dielectric film of the stage 4 on which the wafer is placed, as described below.
処理室１の下部は、処理室１内を減圧するため、真空排気配管１６によって、排気手段１５に接続されている。排気手段１５は、例えば、ターボ分子ポンプやメカニカルブースターポンプやドライポンプで構成されるものとする。また、調圧手段１４が排気手段１５の上流側に設置されている。調圧手段１４は、排気手段１５の動作により処理室１内から排出される内部のガスやプラズマ１０の粒子の流量を真空排気配管１６の軸方向に垂直な面での断面積である流路断面積を増減させて調節する。調圧手段１４は、処理室１や放電領域３の圧力を調整するために、流路内に横切る方向に軸を有して配置され軸周りに回転する複数枚の板状のフラップや流路内部をその軸方向を横切って移動する板部材から構成されている。The lower part of the processing chamber 1 is connected to an exhaust means 15 via a vacuum exhaust pipe 16 in order to reduce the pressure inside the processing chamber 1. The exhaust means 15 is composed of, for example, a turbomolecular pump, a mechanical booster pump, or a dry pump. In addition, a pressure adjustment means 14 is installed upstream of the exhaust means 15. The pressure adjustment means 14 adjusts the flow rate of the internal gas and plasma 10 particles exhausted from the processing chamber 1 by the operation of the exhaust means 15 by increasing or decreasing the flow path cross-sectional area, which is the cross-sectional area on a plane perpendicular to the axial direction of the vacuum exhaust pipe 16. The pressure adjustment means 14 is composed of multiple plate-like flaps that are arranged with an axis transverse to the flow path and rotate around the axis, and plate members that move within the flow path transverse to the axial direction, in order to adjust the pressure inside the processing chamber 1 and the discharge region 3.
ステージ４とＩＣＰプラズマ源を構成する石英チャンバー１２との間には、ウエハ２を加熱するための赤外線ランプユニットが設置されている。赤外線ランプユニットは、主に赤外線ランプ６２、赤外光を反射する反射板６３、光透過窓７４を備えている。赤外線ランプ６２には円形状（リング状）のランプを用いる。なお、赤外線ランプ６２から放射される光は、可視光から赤外光領域の光を主とする光を放出するものとする。ここではこのような光を赤外光と呼ぶ。図１に示した構成では、赤外線ランプ６２として３周分の赤外線ランプ６２－１、６２－２、６２－３が設置されているものとしたが、２周、４周などとしてもよい。赤外線ランプ６２の上方には赤外光を下方に向けて反射するための反射板６３が設置されている。Between the stage 4 and the quartz chamber 12 that constitutes the ICP plasma source, an infrared lamp unit for heating the wafer 2 is installed. The infrared lamp unit mainly comprises an infrared lamp 62, a reflector 63 that reflects infrared light, and a light-transmitting window 74. A circular (ring-shaped) lamp is used as the infrared lamp 62. Note that the light emitted from the infrared lamp 62 is assumed to be primarily light in the visible to infrared light range. Here, this type of light is referred to as infrared light. In the configuration shown in Figure 1, three rings of infrared lamps 62-1, 62-2, and 62-3 are installed as the infrared lamps 62, but two, four, or more rings may also be installed. A reflector 63 is installed above the infrared lamp 62 to reflect the infrared light downward.
赤外線ランプ６２には赤外線ランプ用電源６４が接続されており、その途中には、高周波電源２０で発生するプラズマ生成用の高周波電力のノイズが赤外線ランプ用電源６４に流入しないようにするための高周波カットフィルタ２５が設置されている。また、赤外線ランプ６２－１、６２－２、６２－３に供給する電力を、互いに独立に制御できるような機能が赤外線ランプ用電源６４には付けられており、ウエハ２の加熱量の径方向分布を調節できるようになっている。An infrared lamp power supply 64 is connected to the infrared lamp 62, and a high-frequency cut filter 25 is installed along the way to prevent noise from the high-frequency power used to generate plasma, generated by the high-frequency power supply 20, from entering the infrared lamp power supply 64. The infrared lamp power supply 64 also has a function that allows it to independently control the power supplied to the infrared lamps 62-1, 62-2, and 62-3, making it possible to adjust the radial distribution of the amount of heat applied to the wafer 2.
赤外線ランプユニットの中央には、マスフローコントローラ５０から石英チャンバー１２の内部に供給されたガスを処理室１の側に流すための、ガスの流路７５が形成されている。そして、このガスの流路７５には、石英チャンバー１２の内部で発生させたプラズマ中で生成されたイオンや電子を遮蔽し、中性のガスや中性のラジカルのみを透過させてウエハ２に照射するための、複数の穴の開いたスリット板（イオン遮蔽板）７８が設置されている。A gas flow path 75 is formed in the center of the infrared lamp unit, allowing gas supplied from the mass flow controller 50 into the quartz chamber 12 to flow toward the processing chamber 1. This gas flow path 75 is fitted with a slit plate (ion shielding plate) 78 with multiple holes, which blocks ions and electrons generated in the plasma generated inside the quartz chamber 12 and allows only neutral gases and neutral radicals to pass through and be irradiated onto the wafer 2.
ステージ４には、ステージ４を冷却するための冷媒の流路３９がその内部に形成されており、チラー３８によって冷媒が循環供給されるようになっている。また、ウエハ２を静電吸着によってステージ４に固定するため、板状の電極板である静電吸着用電極３０がステージ４に埋め込まれており、それぞれに静電吸着用のＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ：直流）電源３１が接続されている。The stage 4 has a coolant flow path 39 formed inside it to cool the stage 4, and the coolant is circulated and supplied by a chiller 38. Furthermore, to fix the wafer 2 to the stage 4 by electrostatic attraction, electrostatic attraction electrodes 30, which are plate-shaped electrodes, are embedded in the stage 4, and each is connected to a DC (Direct Current) power supply 31 for electrostatic attraction.
また、ウエハ２を効率よく冷却するため、ステージ４に載置されたウエハ２の裏面とステージ４との間にＨｅガスを供給できるようになっている。また、静電吸着用電極３０を作動させてウエハ２を静電吸着したまま加熱や冷却を行っても、ウエハ２の裏面に傷がつかないようにするため、ステージ４のウエハ戴置面はポリイミド等の樹脂でコーティングされている。またステージ４の内部には、ステージ４の温度を測定するための熱電対７０が設置されており、この熱電対７０は熱電対温度計７１に接続されている。Furthermore, in order to efficiently cool the wafer 2, He gas can be supplied between the backside of the wafer 2 placed on the stage 4 and the stage 4. Furthermore, to prevent scratches on the backside of the wafer 2 when heating or cooling is performed while the electrostatic attraction electrode 30 is activated and the wafer 2 is electrostatically attracted, the wafer-mounting surface of the stage 4 is coated with a resin such as polyimide. Furthermore, a thermocouple 70 for measuring the temperature of the stage 4 is installed inside the stage 4, and this thermocouple 70 is connected to a thermocouple thermometer 71.
また、ウエハ２の温度を測定するための光ファイバー９２－１、９２－２が、ステージ４に載置されたウエハ２の中心部付近（ウエハ中心とも称す）、ウエハ２の径方向ミドル付近（ウエハミドルとも称す）、ウエハ２の外周付近（ウエハ外周とも称す）、の３箇所に設置されている。光ファイバー９２－１は、外部赤外光源９３からの赤外光をウエハ２の裏面にまで導いてウエハ２の裏面に照射する。一方、光ファイバー９２－２は、光ファイバー９２－１により照射された赤外光のうちウエハ２を透過・反射したＩＲ光を集めて分光器９６へ伝送する。In addition, optical fibers 92-1 and 92-2 for measuring the temperature of the wafer 2 are installed in three locations: near the center of the wafer 2 placed on the stage 4 (also referred to as the wafer center), near the radial middle of the wafer 2 (also referred to as the wafer middle), and near the outer periphery of the wafer 2 (also referred to as the wafer outer periphery). Optical fiber 92-1 guides infrared light from an external infrared light source 93 to the backside of the wafer 2 and irradiates it onto the backside of the wafer 2. Meanwhile, optical fiber 92-2 collects IR light that has passed through and reflected from the wafer 2 out of the infrared light irradiated by optical fiber 92-1, and transmits it to a spectrometer 96.
外部赤外光源９３で生成された外部赤外光は、光路をオン／オフさせるための光路スイッチ９４へ伝送される。その後、光分配器９５で複数に分岐し（図１の場合は３つに分岐）、３系統の光ファイバー９２－１を介してウエハ２の裏面側のそれぞれの位置に照射される。The external infrared light generated by the external infrared light source 93 is transmitted to an optical path switch 94, which turns the optical path on and off. It is then split into multiple beams by an optical distributor 95 (three beams in the case of Figure 1), and irradiated onto each position on the backside of the wafer 2 via three optical fibers 92-1.
ウエハ２で吸収・反射された赤外光は光ファイバー９２－２によって分光器９６へ伝送され、検出器９７でスペクトル強度の波長依存性のデータを得る。そして得られたスペクトル強度の波長依存性のデータは制御部４０の演算部４１に送られて、吸収波長が算出され、これを基準にウエハ２の温度を求めることができる。また、光ファイバー９２－２の途中には光マルチプレクサー９８が設置されており、分光計測する光について、ウエハ中心、ウエハミドル、ウエハ外周のどの計測点における光を分光計測するかを切り替えられるようになっている。これにより演算部４１では、ウエハ中心、ウエハミドル、ウエハ外周ごとのそれぞれの温度を求めることができる。Infrared light absorbed and reflected by the wafer 2 is transmitted to the spectrometer 96 via optical fiber 92-2, and detector 97 obtains data on the wavelength dependence of the spectral intensity. The obtained data on the wavelength dependence of the spectral intensity is then sent to the calculation unit 41 of the control unit 40, which calculates the absorption wavelength and uses this as a reference to determine the temperature of the wafer 2. In addition, an optical multiplexer 98 is installed midway along the optical fiber 92-2, which allows switching between the measurement points of the light to be spectroscopically measured - the wafer center, wafer middle, or wafer periphery. This allows the calculation unit 41 to determine the temperature of each of the wafer center, wafer middle, and wafer periphery.
図１において、６０は石英チャンバー１２を覆う容器であり、８１はステージ４とベースチャンバー１１の底面との間で真空封止するためのＯリングである。In Figure 1, 60 is a container that covers the quartz chamber 12, and 81 is an O-ring that creates a vacuum seal between the stage 4 and the bottom of the base chamber 11.
制御部４０は、高周波電源２０からＩＣＰコイル３４への高周波電力供給のオン／オフを制御する。また、マスフローコントローラ制御部５１を制御して、それぞれのマスフローコントローラ５０から石英チャンバー１２の内部へ供給するガスの種類及び流量を調整する。この状態で制御部４０は更に排気手段１５を作動させると共に調圧手段１４を制御して、処理室１の内部が所望の圧力となるように調整する。The control unit 40 controls the on/off of the high-frequency power supply from the high-frequency power source 20 to the ICP coil 34. It also controls the mass flow controller control unit 51 to adjust the type and flow rate of gas supplied from each mass flow controller 50 to the inside of the quartz chamber 12. In this state, the control unit 40 also operates the exhaust means 15 and controls the pressure adjustment means 14 to adjust the interior of the processing chamber 1 to the desired pressure.
更に、制御部４０は、静電吸着用のＤＣ電源３１を作動させてウエハ２をステージ４に静電吸着させ、Ｈｅガスをウエハ２とステージ４との間に供給するマスフローコントローラ５０－７を作動させた状態で、ウエハ２の温度が所定の温度範囲になるように赤外線ランプ用電源６４、チラー３８を制御する。この時、制御部４０は、熱電対温度計７１で測定したステージ４の内部の温度、及び検出器９７で計測したウエハ２の中心部付近、半径方向ミドル部付近、外周付近のスペクトル強度情報に基づいて演算部４１で求めたウエハ２の温度分布情報に基づいて、ウエハ２の温度が所定の温度範囲になるように赤外線ランプ用電源６４、チラー３８を制御する。温度範囲としては、－４０℃～０℃の範囲が好適である。代表的な温度は－２０℃である。ここで、ウエハ温度が－４０℃以下の場合には、当該エッチングプロセスにおいて実施する温度サイクル処理において、ウエハ温度を当該温度に低下させるために要する時間が長くなり、エッチング処理に要する時間が長くなるため、単位時間あたりのウエハ処理枚数であるスループットが低下して好ましくない。一方、ウエハ温度が０℃以上になった場合には、プラズマ処理において生成する表面反応層に含まれるチタンフッ化物の揮発が進むため、反応の自己飽和性が得られないという問題が生じる。Furthermore, the control unit 40 operates the DC power supply 31 for electrostatic adsorption to electrostatically adsorb the wafer 2 to the stage 4, and while operating the mass flow controller 50-7 that supplies He gas between the wafer 2 and the stage 4, controls the infrared lamp power supply 64 and chiller 38 so that the temperature of the wafer 2 is within a predetermined temperature range. At this time, the control unit 40 controls the infrared lamp power supply 64 and chiller 38 so that the temperature of the wafer 2 is within a predetermined temperature range based on the temperature inside the stage 4 measured by the thermocouple thermometer 71 and the temperature distribution information of the wafer 2 calculated by the calculation unit 41 based on the spectral intensity information measured by the detector 97 near the center, radial middle, and outer periphery of the wafer 2. A temperature range of -40°C to 0°C is preferable. A typical temperature is -20°C. If the wafer temperature is below -40°C, the temperature cycle treatment performed in the etching process takes longer to lower the wafer temperature to that temperature, which increases the time required for the etching process, resulting in an undesirable decrease in throughput, or the number of wafers processed per unit time. On the other hand, if the wafer temperature exceeds 0°C, the titanium fluoride contained in the surface reaction layer generated during plasma treatment will volatilize, resulting in the problem of not being able to achieve self-saturation in the reaction.
図２を用いて、本実施例のプラズマ処理装置１００で実施されるウエハ２の処理の流れについて説明する。図２は、本開示の実施例に係るプラズマ処理装置の実施するウエハ上に予め形成された炭化チタンを含む膜のエッチング処理の流れの概略を示すフローチャートである。The flow of processing wafer 2 performed in the plasma processing apparatus 100 of this embodiment will be described using Figure 2. Figure 2 is a flowchart showing an outline of the flow of etching a film containing titanium carbide pre-formed on a wafer, performed in a plasma processing apparatus according to an embodiment of the present disclosure.
本図２において、ウエハ２の処理を開始する前に、表面に炭化チタン膜を含む処理対象の膜層を含む膜構造が予め配置されたウエハ２が、処理室１内のステージ４上に載置され、ＤＣ電源３１からの直流電力が静電吸着電極３０に供給されて形成された静電気力によってステージ４上に保持される。In Figure 2, before processing of wafer 2 begins, wafer 2, on whose surface a film structure including a film layer to be processed, including a titanium carbide film, is pre-arranged, is placed on stage 4 in processing chamber 1, and is held on stage 4 by electrostatic force generated when DC power from DC power supply 31 is supplied to electrostatic adsorption electrode 30.
処理の開始後、ステップＳ２０１では、処理室１内にフッ素と酸素を含有し水素を含有しないガスが導入される。ここでフッ素と酸素を含有し水素を含有しないガスとしては、四フッ化メタン（ＣＦ４）／酸素（Ｏ２）や、三フッ化窒素（ＮＦ３）／酸素（Ｏ２）などを利用できる。また、これらのガスをアルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ２）などで希釈した混合ガスを利用しても良い。また、本ステップＳ２０１におけるウエハ温度は、ウエハ２が載置されているステージ４の温度調節機能によって一定に保たれている。なお、三フッ化窒素（ＮＦ３）や窒素（Ｎ２）を利用する場合、窒素（Ｎ２）用のマスフローコントローラ５０－１、５０－８や、三フッ化窒素（ＮＦ３）用のマスフローコントローラ５０－５が利用される。After the process starts, in step S201, a gas containing fluorine and oxygen but not hydrogen is introduced into the process chamber 1. Examples of the gas containing fluorine and oxygen but not hydrogen include tetrafluoromethane (CF4 )/oxygen (O2 ) and nitrogen trifluoride (NF3 )/oxygen (O2 ). Mixed gases obtained by diluting these gases with argon (Ar) or nitrogen (N2 ) may also be used. The wafer temperature in step S201 is maintained constant by the temperature control function of the stage 4 on which the wafer 2 is placed. When nitrogen trifluoride (NF3 ) or nitrogen (N2 ) is used, mass flow controllers 50-1 and 50-8 for nitrogen (N2 ) and a mass flow controller 50-5 for nitrogen trifluoride (NF3 ) are used.
次に、ステップＳ２０２では、放電領域３内部に上記ガスを用いてプラズマ１０が生成され、プラズマ１０中のフッ素と酸素を含み水素を含まないガスの原子または分子が活性化されて生成されたフッ素（Ｆ）等のラジカル（活性種）等の反応性を有した粒子（反応性粒子とも言う）が生成される。Next, in step S202, plasma 10 is generated within discharge region 3 using the above gas, and reactive particles (also called reactive particles) such as radicals (active species) such as fluorine (F) are generated by activating atoms or molecules of the gas containing fluorine and oxygen but not hydrogen in plasma 10.
また、ステップＳ２０３では、反応性粒子が、ガス流路７５およびスリット板７８の貫通孔を通してウエハ２の表面に供給され、炭化チタン膜を含む膜層の表面に付着する。反応性を有した粒子は付着した膜層の表面の材料と反応してプラズマ１０の生成の条件やステージ４の温度等の処理の条件によって定まる厚さの表面反応層が形成される。このとき炭化チタン膜を含む膜層の表面に生成する表面反応層には、少なくともチタン－フッ素（Ｔｉ－Ｆ）結合が含まれている。Furthermore, in step S203, reactive particles are supplied to the surface of the wafer 2 through the gas flow path 75 and the through-holes in the slit plate 78, and adhere to the surface of the film layer containing the titanium carbide film. The reactive particles react with the material on the surface of the film layer to which they adhere, forming a surface reaction layer with a thickness determined by the conditions for generating the plasma 10 and the processing conditions, such as the temperature of the stage 4. At this time, the surface reaction layer formed on the surface of the film layer containing the titanium carbide film contains at least titanium-fluorine (Ti-F) bonds.
その後、ステップＳ２０４では、所定の厚さの表面反応層が形成されたことが膜厚の検出器（不図示）により或いは予め定められた時間の経過の確認等により制御部４０によって確認された後、調圧手段１４が真空排気配管１６の流路断面積を大きくして排気量を増大させ、処理室１内部を大きく減圧させる。そして、処理室１内に供給されたフッ素と酸素を含み水素を含まないガスが速やかに排気される。このことにより表面反応層の形成処理が終了する。この際、処理室１内のフッ素と酸素を含み水素を含まないガスを置換するように、Ａｒ等の不活性ガスを処理室１内部に供給して、フッ素と酸素を含み水素を含まないガスの排出を促進させても良い。Then, in step S204, after the control unit 40 confirms that a surface reaction layer of a predetermined thickness has been formed using a film thickness detector (not shown) or by confirming the passage of a predetermined time, the pressure adjustment means 14 increases the flow path cross-sectional area of the vacuum exhaust piping 16 to increase the exhaust volume and significantly reduce the pressure inside the processing chamber 1. The gas containing fluorine and oxygen but not hydrogen that was supplied into the processing chamber 1 is then quickly exhausted, thereby completing the surface reaction layer formation process. At this time, an inert gas such as Ar may be supplied into the processing chamber 1 to replace the gas containing fluorine and oxygen but not hydrogen inside the processing chamber 1, thereby promoting the exhaust of the gas containing fluorine and oxygen but not hydrogen.
次に、ステップＳ２０５では、赤外線ランプ６２を点灯し、赤外線ランプ６２から放射される光（赤外光）によりウエハ２の表面を真空状態で加熱する。このときの赤外光の照射時間は例えば２０秒であり、そのときのウエハ２の表面の最大到達温度は例えば１２０℃である。加熱時の処理室１の圧力は例えば１×１０－３Ｐａとした。このときウエハ２の温度は、赤外線ランプの照射時間の増大に伴って例えば約７℃／秒の速度で上昇し、この温度上昇により、表面反応層が表面から揮発して、膜層の表面から除去される（脱離される）。ウエハ２の温度が所定の温度に上昇したことが温度の検出機構（９２－９７、４１）により確認されるかあるいは制御部４０によって予め定められた時間の経過が確認された後、赤外線ランプ６２は消灯される。Next, in step S205, the infrared lamp 62 is turned on, and the surface of the wafer 2 is heated in a vacuum state by the light (infrared light) emitted from the infrared lamp 62. The infrared light irradiation time is, for example, 20 seconds, and the maximum temperature reached on the surface of the wafer 2 at this time is, for example, 120°C. The pressure in the processing chamber 1 during heating is, for example, 1×10−3 Pa. At this time, the temperature of the wafer 2 increases at a rate of, for example, about 7°C/second as the infrared lamp irradiation time increases, and this temperature increase causes the surface reaction layer to volatilize from the surface and be removed (desorbed) from the surface of the film layer. After the temperature detection mechanism (92-97, 41) confirms that the temperature of the wafer 2 has risen to a predetermined temperature, or after the control unit 40 confirms that a predetermined time has passed, the infrared lamp 62 is turned off.
揮発する反応生成物の例としては、例えばフッ化チタン（ＴiＦ４）や二酸化炭素（ＣＯ２）などが挙げられる。ウエハ２から脱離したこれらの反応生成物の粒子は、調圧手段１４あるいは排気手段１５の動作による処理室１内部の排気の動作またはこれによって生じている処理室１内部の粒子の移動の流れによって処理室１内部から処理室１外部へ排出される。続いて、ステップＳ２０６において処理室１内部から反応生成物を含むガスが処理室１外部へ排気される。Examples of volatilized reaction products include titanium fluoride (TiF4 ) and carbon dioxide (CO2 ). These reaction product particles desorbed from the wafer 2 are exhausted from inside the processing chamber 1 to outside the processing chamber 1 by the operation of the pressure adjustment means 14 or the exhaust means 15 to exhaust the inside of the processing chamber 1 or by the resulting flow of particles moving inside the processing chamber 1. Subsequently, in step S206, the gas containing the reaction products is exhausted from inside the processing chamber 1 to outside the processing chamber 1.
上記のステップＳ２０１乃至Ｓ２０６を一纏まりとした１サイクルが終了する。当該サイクルによってプラズマとの反応で炭化チタン膜の表面に生じた表面反応層が除去（脱離）されるために、炭化チタン膜が表面反応層の膜層の厚さの分だけ除去され、炭化チタン膜の膜厚が薄くなる。この膜厚の変化量が、上記の１サイクル当たりのエッチング量である。The above steps S201 to S206 are combined into one cycle, which then ends. This cycle removes (desorbs) the surface reaction layer that formed on the surface of the titanium carbide film as a result of the reaction with plasma. As a result, the titanium carbide film is removed by the thickness of the surface reaction layer, resulting in a thinner titanium carbide film. This change in film thickness is the etching amount per cycle.
この後、制御部４０において、図示しない膜厚検出器からの出力を受信してこれから得られた結果から所望のエッチング量の到達の有無、或いは予めのテスト等から所望のエッチング量が得られることが導出された上記サイクルの実施の回数を含む終了の条件が満たされたかが判定される（ステップＳ２０７）。条件を満たすと判定された場合（Ｓ２０７：はい）には、炭化チタン膜を含む膜層のエッチング処理を終了し、満たしていないと判定された場合（Ｓ２０７：いいえ）には、ステップＳ２０１に戻り、再度サイクル（Ｓ２０１－Ｓ２０６）を実施する。このように本実施例では、所望のエッチング量が得られるまで上記サイクル（Ｓ２０１－Ｓ２０６）が繰り返して実施される。Then, the control unit 40 receives output from a film thickness detector (not shown) and determines from the results obtained whether the desired etching amount has been reached, or whether the termination conditions, including the number of times the above cycle has been performed that have been determined from prior testing to result in the desired etching amount, have been met (step S207). If it is determined that the conditions are met (S207: Yes), the etching process for the film layer containing the titanium carbide film is terminated. If it is determined that the conditions are not met (S207: No), the process returns to step S201 and the cycle (S201-S206) is performed again. In this way, in this embodiment, the above cycle (S201-S206) is repeated until the desired etching amount is achieved.
以下、本実施例のプラズマ処理装置１００を用いたウエハ２上の炭化チタン膜を含む膜層のエッチングを、反応層形成用のガスとしてＣＦ４／Ｏ２／Ａｒを用いて実施する場合について、動作の順序を図３、４を用いて説明する。図３は、図１に示す実施例に係るウエハの処理中の処理の条件に含まれる複数のパラメータの時間の経過に伴う変化を示すタイムチャートである。図３において、パラメータは、上から順にガス供給流量、高周波電源電力、赤外線ランプ電力、静電吸着、ウエハ表面温度が示されている。The following describes the sequence of operations when etching a film layer including a titanium carbide film on a wafer 2 using the plasma processing apparatus 100 of this embodiment with CF4 /O2 /Ar as a gas for forming a reactive layer, with reference to Figures 3 and 4. Figure 3 is a time chart showing the changes over time of multiple parameters included in the processing conditions during wafer processing in the embodiment shown in Figure 1. In Figure 3, the parameters shown, from top to bottom, are gas supply flow rate, high-frequency power supply power, infrared lamp power, electrostatic adsorption, and wafer surface temperature.
図４は、図３に示す実施例に係るウエハの処理中における炭化チタン膜を含む膜層を含む膜構造の変化の概略を模式的に示す断面図である。特に、図４では、ウエハ２の下地膜４０１上に炭化チタン膜４０２が境を接して積層されて配置された膜構造の炭化チタン膜４０２の表面付近の構造とその変化が模式的に示されている。Figure 4 is a cross-sectional view that schematically illustrates the changes in the film structure including a film layer containing a titanium carbide film during processing of the wafer according to the embodiment shown in Figure 3. In particular, Figure 4 schematically illustrates the structure and changes near the surface of the titanium carbide film 402 in a film structure in which the titanium carbide film 402 is stacked and arranged adjacent to the base film 401 of the wafer 2.
まず、図３に示す処理中の時刻ｔ０において、制御部４０からの指令信号に応じて、処理室１に設けられた搬送口（図示省略）を介して、図４（ａ）に示される下地膜４０１とエッチングの処理対象の膜層とされる炭化チタン膜４０２とを備えた膜構造が予め形成されたウエハ２が処理室１内部へ搬入されてステージ４に載置される。その後にＤＣ電源３１からの電力が静電吸着電極３０に供給されウエハ２がステージ４上の誘電体膜上に静電吸着され保持される。さらに、制御部４０からの指令信号に応じてマスフローコントローラ制御部５１のＨｅガス対応のマスフローコントローラ５０－７によりウエハ２の裏面とステージ４との間の隙間に供給されるウエハ冷却用のＨｅガスの流量が調節されて供給され、当該隙間のＨｅガスの圧力が所定の範囲内の値に調節される。この結果、ステージ４とウエハ２との間の熱伝達が促進され、ウエハ２の表面温度が予めチラー３８により所定の温度にされた冷媒が冷媒の流路３９に供給されて循環するステージ４の温度に近い値Ｔ１にされる。本実施例では、ウエハ２の表面温度Ｔ１は例えば－２０℃にされる。First, at time t0 during processing shown in FIG. 3, in response to a command signal from the control unit 40, a wafer 2, which has a pre-formed film structure including a base film 401 and a titanium carbide film 402 (as shown in FIG. 4(a)) as the film layer to be etched, is loaded into the processing chamber 1 through a transfer port (not shown) provided in the processing chamber 1 and placed on the stage 4. Power is then supplied from the DC power supply 31 to the electrostatic adsorption electrode 30, and the wafer 2 is electrostatically adsorbed and held on the dielectric film on the stage 4. Furthermore, in response to a command signal from the control unit 40, the He gas-compatible mass flow controller 50-7 of the mass flow controller control unit 51 adjusts the flow rate of the He gas for wafer cooling supplied to the gap between the backside of the wafer 2 and the stage 4, and the pressure of the He gas in the gap is adjusted to a value within a predetermined range. As a result, heat transfer between the stage 4 and the wafer 2 is promoted, and the surface temperature of the wafer 2 is raised to a value T1 close to the temperature of the stage 4, which is circulated by a coolant previously adjusted to a predetermined temperature by the chiller 38 and supplied to the coolant flow path 39. In this embodiment, the surface temperature T1 of the wafer 2 is set to, for example, -20°C.
次に、図３に示す時刻ｔ１において、制御部４０からの指令信号に応じて、マスフローコントローラ５０のＣＦ４用のマスフローコントローラ５０－３または５０－６、Ｏ２用のマスフローコントローラ５０－２、Ａｒ用のマスフローコントローラ５０－４の各々で供給される流量が調節される。これにより、これら複数の種類の物質のガスが混合された混合ガスが処理用のガスとして処理室１内に予め定められた範囲内の流量で供給される。これと共に、調圧手段１４の開度が調節されて処理室１の内部および石英チャンバー１２の内部の放電領域３内の圧力が所期の範囲内の値にされる。3, the flow rates supplied by theCF4 mass flow controller 50-3 or 50-6, theO2 mass flow controller 50-2, and the Ar mass flow controller 50-4 of the mass flow controller 50 are adjusted in response to a command signal from the control unit 40. As a result, a mixed gas containing these multiple types of substance gases is supplied as a processing gas at a flow rate within a predetermined range into the processing chamber 1. At the same time, the aperture of the pressure adjusting means 14 is adjusted, so that the pressure inside the processing chamber 1 and the discharge region 3 inside the quartz chamber 12 is set to a value within a desired range.
この状態で、図３に示す時刻ｔ２において、制御部４０からの指令信号に応じて高周波電源２０からの所定の値Ｗの高周波電力がＩＣＰコイル３４に供給され、石英チャンバー１２の内部の放電領域３内にプラズマ放電が開始され、石英チャンバー１２の内部にプラズマ１０が生起される。この際、プラズマ１０の生成されている間のウエハ２の温度をプラズマ１０の生成前と同等に保つため赤外線ランプ６２へ電力は供給されていない。In this state, at time t2 shown in Figure 3, high-frequency power of a predetermined value W is supplied from the high-frequency power supply 20 to the ICP coil 34 in response to a command signal from the control unit 40, starting a plasma discharge in the discharge region 3 inside the quartz chamber 12 and generating plasma 10 inside the quartz chamber 12. At this time, no power is supplied to the infrared lamp 62 in order to maintain the temperature of the wafer 2 while the plasma 10 is being generated at the same temperature as before the plasma 10 was generated.
この状態で、ＣＦ４／Ｏ２／Ａｒガスの粒子の少なくとも一部がプラズマ１０にて励起、解離あるいは電離化され、イオン等荷電粒子または活性種等の反応性粒子が形成される。放電領域３において形成された活性種等の反応性粒子および中性のガスはスリット板７８に形成されたスリットまたは貫通孔を通過して処理室１に導入されてウエハ２表面に供給される。図４（ｂ）に示されるように、フッ素ラジカル（Ｆ）などを含む活性種４０３はウエハ２の炭化チタン膜４０２の表面に吸着し炭化チタン膜４０２の材料と相互作用を起こし、表面反応層４０４が形成される。つまり、炭化チタン膜４０２の膜層の表面にフッ素、酸素を含み水素を含まない反応性の粒子４０３を供給して炭化チタン膜４０２の膜層の表面に表面反応層４０４を形成する。In this state, at least a portion of the particles of the CF4 /O2 /Ar gas are excited, dissociated, or ionized in the plasma 10, forming charged particles such as ions or reactive particles such as activated species. The reactive particles such as activated species formed in the discharge region 3 and neutral gas pass through slits or through-holes formed in the slit plate 78, are introduced into the processing chamber 1, and are supplied to the surface of the wafer 2. As shown in FIG. 4( b), activated species 403 including fluorine radicals (F) and the like are adsorbed on the surface of the titanium carbide film 402 of the wafer 2 and interact with the material of the titanium carbide film 402, forming a surface reaction layer 404. In other words, reactive particles 403 containing fluorine and oxygen but not hydrogen are supplied to the surface of the titanium carbide film 402, forming a surface reaction layer 404 on the surface of the titanium carbide film 402.
この表面反応層４０４は、Ｔｉ－Ｆ結合を主たる成分として含有する反応生成物であり、アルミニウムのＫα線を用いてＸ線光電子分光法で測定した場合に、チタン２ｐの、結合エネルギーが４６２±２ｅＶ付近（２ｐ ３／２）および４６７±２ｅＶ付近（２ｐ １／２）にピークを持つことが大きな特徴である。図５は、表面反応層４０４を形成した炭化チタン膜４０２の表面を、アルミニウムのＫα線を用いたＸ線光電子分光法で分析した場合の、光電子スペクトルである。束縛エネルギー（ｅＶ）において、４６２±２ｅＶおよび４６７±２ｅＶ付近に、Ｔｉ－Ｆ結合の存在を示す、表面反応層４０４に起因するピークが観測されている。この表面反応層の組成は、用いるガスの組成や反応時間に依存して、単体のフッ素、あるいはフッ化炭素、フッ化チタンなど、炭素、フッ素、チタンの各種の結合状態が混じりあった状態となる場合や、炭化チタンの酸化物や、炭素の酸化物が含まれる場合もある。なお、ここに示した結合エネルギーの値は、初期サンプルの表面に観測される表面汚染炭素に起因する炭素１ｓピークの位置が２８４．５ｅＶであるとして校正した値である。This surface reaction layer 404 is a reaction product containing Ti-F bonds as its primary component, and when measured by X-ray photoelectron spectroscopy using aluminum Kα radiation, it is notable for having peaks at the titanium 2p binding energy of approximately 462±2 eV (2p 3/2) and 467±2 eV (2p 1/2). Figure 5 shows the photoelectron spectrum obtained by analyzing the surface of the titanium carbide film 402 on which the surface reaction layer 404 was formed using X-ray photoelectron spectroscopy using aluminum Kα radiation. Peaks attributable to the surface reaction layer 404, indicating the presence of Ti-F bonds, are observed at binding energies (eV) of approximately 462±2 eV and 467±2 eV. The composition of this surface reaction layer depends on the gas composition and reaction time used, and may be a mixture of various bond states of carbon, fluorine, and titanium, such as elemental fluorine, carbon fluoride, or titanium fluoride, or it may contain titanium carbide oxide or carbon oxide. Note that the bond energy values shown here are calibrated assuming that the position of the carbon 1s peak due to surface contamination carbon observed on the surface of the initial sample is 284.5 eV.
図６は、表面反応層４０４に起因するチタン２ｐピークの強度の、プラズマ処理時間に対する依存性を示すグラフである。プラズマ処理時間とは、高周波電力を供給し始めてからの経過時間を示す。図６に示す通り、表面反応層４０４に起因するチタン２ｐピークの強度は、プラズマ処理時間の経過に伴い増大して飽和傾向を示し、プラズマ処理時間が６０秒以上でほぼ一定となった。このように、反応生成物の生成量が自己飽和性を持つ性質は、金属表面やシリコン表面の自然酸化現象とよく似ている。このように、表面反応層の形成に自己飽和性があるために、飽和に要する時間以上のプラズマ処理をすることで、一サイクル当たりに生成する表面反応層４０４の量を一定にすることができる。なお、本実施の形態では、表面反応層４０４の生成量が飽和するまでに６０秒を要したが、プラズマ源（１２，３４）とウエハ２の距離や基板温度などの装置パラメータに応じて、飽和までに要する時間は変化する。Figure 6 is a graph showing the dependence of the intensity of the titanium 2p peak resulting from the surface reaction layer 404 on plasma processing time. The plasma processing time indicates the elapsed time from the start of the supply of high-frequency power. As shown in Figure 6, the intensity of the titanium 2p peak resulting from the surface reaction layer 404 increases with the passage of plasma processing time, showing a tendency to saturate, and becomes almost constant when the plasma processing time is 60 seconds or longer. This self-saturating nature of the amount of reaction product generated is similar to the natural oxidation phenomenon of metal and silicon surfaces. Because the formation of the surface reaction layer is self-saturating, the amount of surface reaction layer 404 generated per cycle can be kept constant by performing plasma processing for a time longer than the time required for saturation. In this embodiment, it took 60 seconds for the amount of surface reaction layer 404 generated to saturate, but the time required for saturation varies depending on equipment parameters such as the distance between the plasma source (12, 34) and the wafer 2 and the substrate temperature.
表面反応層の生成が飽和するために必要なプラズマ処理時間が経過した後は、図３に示す時刻ｔ３において、制御部４０からの指令信号に応じて、高周波電源２０からの高周波電力の出力が停止されると共に放電領域３への処理ガスの供給が停止される。このことにより、放電領域３内でのプラズマ１０が消失される。また、時刻ｔ３から時刻ｔ４の間に、処理室１内の処理ガスや反応性粒子等の粒子は調圧手段１４で開度が調節された真空排気配管１６および排気手段１５を介して処理室１の外部に排気される。After the plasma processing time required for the generation of the surface reaction layer to saturate has elapsed, at time t3 shown in Figure 3, the output of high-frequency power from the high-frequency power supply 20 is stopped and the supply of processing gas to the discharge region 3 is stopped in response to a command signal from the control unit 40. This causes the plasma 10 in the discharge region 3 to disappear. In addition, between time t3 and time t4, the processing gas and particles such as reactive particles in the processing chamber 1 are exhausted to the outside of the processing chamber 1 via the vacuum exhaust piping 16 and exhaust means 15, the opening of which is adjusted by the pressure adjustment means 14.
時刻ｔ４において、制御部４０からの指令信号に応じて赤外線ランプ６２を点灯し、図４（ｃ）に示すように、赤外線ランプ６２から放射される光（赤外光）４０５によりウエハ２の表面を真空加熱する。このときの処理室１の圧力は例えば１×１０－３Ｐａとして、赤外線ランプ６２の照射時間は例えば２０秒とした。ウエハ２の表面の最大到達温度は例えば１２０℃である。この工程は、表面反応層４０４を、フッ化チタンを含む反応生成物４０６に分解して揮発または脱離させる反応である。この脱離反応は、高温で低圧なほど有利である。開示者らは、この脱離反応を起こすためには、ウエハ２の表面の温度は５０℃以上が必要であり、かつ処理室１の圧力は１０Ｐａ以下が好適であることを見出した。At time t4, the infrared lamp 62 is turned on in response to a command signal from the control unit 40, and the surface of the wafer 2 is vacuum-heated by light (infrared light) 405 emitted from the infrared lamp 62, as shown in FIG. 4(c). The pressure in the processing chamber 1 at this time is, for example, 1×10−3 Pa, and the irradiation time of the infrared lamp 62 is, for example, 20 seconds. The maximum temperature reached on the surface of the wafer 2 is, for example, 120°C. This process is a reaction in which the surface reaction layer 404 is decomposed into a reaction product 406 containing titanium fluoride, which is then volatilized or desorbed. This desorption reaction is more advantageous at higher temperatures and lower pressures. The present inventors have found that in order to cause this desorption reaction, the surface temperature of the wafer 2 needs to be 50°C or higher, and that the pressure in the processing chamber 1 is preferably 10 Pa or lower.
なお、本実施例では、ウエハ２の表面の最大到達温度を１２０℃、処理室１の真空度を１×１０－３Ｐａとしたが、最大到達温度は５０℃以上の温度領域において、適宜適切な値に設定すれば良い。典型的な温度範囲は、５０～１５０℃であり、加熱時の処理室１の典型的な圧力範囲は、１×１０－５～１０Ｐａである。加熱温度を１５０℃にすることは、加熱に要する時間が長くなることに繋がり、単位時間に処理できるウエハ枚数であるスループットが低下する問題があるので、ウエハの加熱温度は１５０℃以下が好適である。In this embodiment, the maximum temperature reached on the surface of wafer 2 was set to 120°C, and the degree of vacuum in processing chamber 1 was set to 1×10−3 Pa, but the maximum temperature may be set to any appropriate value within a temperature range of 50°C or higher. A typical temperature range is 50 to 150°C, and a typical pressure range in processing chamber 1 during heating is 1×10−5 to 10 Pa. Setting the heating temperature to 150°C increases the time required for heating, which poses a problem of reducing throughput, which is the number of wafers that can be processed per unit time, so the wafer heating temperature is preferably 150°C or lower.
図７は、真空度１×１０－４Ｐａにおける真空加熱により、表面反応層４０４を除去した場合の、表面反応層４０４に起因するチタン２ｐピーク強度の、加熱温度に対する変化を示すグラフである。この結果、加熱温度の上昇に伴って、表面反応層４０４の残存量を示すチタン２ｐピークの強度が減少し、加熱温度５０℃において表面反応層４０４が大幅に減少し、加熱温度１００℃では完全に消滅していることが分かる。この結果、加熱に好適な温度範囲は、５０℃から１５０℃の範囲であると言える。つまり、表面反応層４０４を脱離させる工程（第２工程）におけるウエハ温度は、５０℃から１５０℃の範囲が好ましい。加熱温度が５０℃以下の場合は、表面反応層４０４の揮発が不足して残留してしまう問題がある。また、加熱温度が１５０℃以上の場合には、加熱と冷却の温度範囲が大きくなり、加熱および冷却に要する時間が長くなるため、ウエハ処理のスループットが低下する問題が生じてしまい、好ましくない。なお、この加熱工程では、ウエハ２の表面に生成した表面反応層４０４のみが分解して揮発し、表面反応層４０４の下部に存在する未反応の炭化チタン膜４０２は全く変化しないので、表面反応層４０４部分のみを除去することができる。従って、表面反応層４０４を形成する工程に加えて、表面反応層４０４を除去する工程も、自己飽和的である。7 is a graph showing the change in the titanium 2p peak intensity due to the surface reaction layer 404 versus heating temperature when the surface reaction layer 404 is removed by vacuum heating at a vacuum level of 1×10−4 Pa. As a result, it can be seen that the intensity of the titanium 2p peak, which indicates the remaining amount of the surface reaction layer 404, decreases with increasing heating temperature, and the surface reaction layer 404 is significantly reduced at a heating temperature of 50°C and completely disappears at a heating temperature of 100°C. As a result, it can be said that the preferable temperature range for heating is between 50°C and 150°C. In other words, the wafer temperature in the step (second step) of desorbing the surface reaction layer 404 is preferably between 50°C and 150°C. If the heating temperature is below 50°C, there is a problem that the surface reaction layer 404 is not sufficiently volatilized, resulting in residual residue. Furthermore, if the heating temperature is above 150°C, the temperature range for heating and cooling becomes wider, and the time required for heating and cooling becomes longer, which undesirably reduces the throughput of wafer processing. In this heating step, only the surface reaction layer 404 formed on the surface of the wafer 2 is decomposed and volatilized, and the unreacted titanium carbide film 402 present below the surface reaction layer 404 remains unchanged, so that only the surface reaction layer 404 can be removed. Therefore, in addition to the step of forming the surface reaction layer 404, the step of removing the surface reaction layer 404 is also self-saturating.
なお、この加熱工程に際しては、ウエハ２はウエハステージ４上に戴置された状態であるが、ウエハ２の裏面の熱伝導を高めるために用いられるヘリウムガスの供給は停止し、ウエハ２の表面の温度が速やかに上昇するようにした。なお、本実施の形態ではウエハ２をウエハステージ４上に戴置したままの状態で処理したが、リフトピン（不図示）などを用いてウエハ２がウエハステージ４と熱的に接触していない状態で赤外光を照射しても良い。表面反応層４０４を除去するために必要な加熱時間が経過した後は、赤外線ランプ６２が消灯されて、処理室１の残留ガスが排気手段１５を用いて処理室１外部へ排気される。その後、ヘリウムガスの供給が再開されてウエハ２とウエハステージ４の熱伝導が高められ、ウエハ温度は、チラー３８によって－２０℃まで冷却され、１サイクル目の処理が終了する。During this heating process, the wafer 2 remains on the wafer stage 4, but the supply of helium gas, which is used to increase the thermal conductivity of the backside of the wafer 2, is stopped to allow the temperature of the surface of the wafer 2 to rise quickly. In this embodiment, the wafer 2 is processed while still on the wafer stage 4. However, infrared light may also be irradiated when the wafer 2 is not in thermal contact with the wafer stage 4, using lift pins (not shown). After the heating time required to remove the surface reaction layer 404 has elapsed, the infrared lamp 62 is turned off, and the residual gas in the processing chamber 1 is exhausted to the outside of the processing chamber 1 using the exhaust means 15. The supply of helium gas is then resumed to increase the thermal conductivity between the wafer 2 and the wafer stage 4, and the wafer temperature is cooled to -20°C by the chiller 38, completing the first cycle of processing.
制御部４０からの指令信号に応じて、図３に示す時刻ｔ５において、赤外線ランプ６２を消灯する。また、処理室１内の反応生成物の粒子などを含むガスは、調圧手段１４で開度が調節された真空排気配管１６および排気手段１５を介して処理室１外部に排気される。さらに、時刻ｔ５以降の時間で、図２において説明の通り、ウエハ２上の炭化チタン膜４０２のエッチング量あるいは残り膜厚さが所望の値に到達したか判定され（ステップＳ２０７に対応）、判定結果に応じて次のサイクルの開始（Ｓ２０１－Ｓ２０６）またはウエハ２の処理の終了の工程が行われる。In response to a command signal from the control unit 40, the infrared lamp 62 is turned off at time t5 shown in Figure 3. Furthermore, gas containing reaction product particles and the like inside the processing chamber 1 is exhausted to the outside of the processing chamber 1 via the vacuum exhaust piping 16 and exhaust means 15, the opening of which is adjusted by the pressure adjustment means 14. Furthermore, after time t5, as explained in Figure 2, it is determined whether the amount of etching or remaining film thickness of the titanium carbide film 402 on the wafer 2 has reached the desired value (corresponding to step S207), and depending on the determination result, the next cycle is started (S201-S206) or the process of wafer 2 is terminated.
次のサイクルを開始する場合は、時刻ｔ５以降の任意の時刻ｔ６において、制御部４０からの指令信号に応じて、時刻ｔ１からの動作と同様にＣＦ４／Ｏ２／Ａｒガスの放電領域３への導入が開始される。つまり、次のサイクルとして、再度、図４（ｂ）で説明した表面反応層４０４の形成工程と、図４（ｃ）で説明した表面反応層を加熱によって脱離させる工程と、を実施する。ウエハ２の処理を終了する場合は、時刻ｔ６においてウエハ２の裏面とステージ４上面との間の隙間に供給されていたＨｅガスの供給を停止するとともに、バルブ５２を開いて当該隙間からＨｅガスを排出して隙間内の圧力を処理室１内の圧力と同程度にするとともに、静電気の除去を含むウエハ２の静電吸着の解除の工程を実施する。以上で炭化チタン膜４０２のエッチング処理の工程を終了する。To start the next cycle, at any time t6 after time t5, in response to a command signal from the control unit 40, introduction of CF4 /O2 /Ar gas into the discharge region 3 is started in the same manner as the operation from time t1. That is, as the next cycle, the process of forming the surface reaction layer 404 described in FIG. 4B and the process of desorbing the surface reaction layer by heating described in FIG. 4C are performed again. To end the processing of the wafer 2, at time t6, the supply of He gas supplied to the gap between the backside of the wafer 2 and the upper surface of the stage 4 is stopped, and the valve 52 is opened to exhaust He gas from the gap, making the pressure in the gap approximately the same as the pressure in the processing chamber 1. Furthermore, a process of releasing the electrostatic adsorption of the wafer 2, including removing static electricity, is performed. This completes the etching process of the titanium carbide film 402.
本実施例において、６ｎｍのエッチング量が必要な場合には、上記のサイクルを５回繰り返してエッチングを終了した。図８は、図１に示す本実施例に係るプラズマ処理装置１００が実施したエッチング処理においてサイクル数とエッチングの量との関係を示すグラフであり、対象膜が炭化チタンと窒化チタンの場合の結果を示す図である。圧力は５０Ｐａである。本図８は、横軸にサイクルの回数を採り、縦軸に実施された各サイクル終了後で次のサイクルの開始前にＩｎ－ｓｉｔｕエリプロメトリ（In-situ ellipsometry: 偏光解析法）を用いて検出したエッチング量（エッチングの深さ）を示したものである。In this example, when an etching depth of 6 nm was required, the above cycle was repeated five times to complete the etching. Figure 8 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the amount of etching in an etching process performed by the plasma processing apparatus 100 of this example shown in Figure 1, and shows the results when the target films were titanium carbide and titanium nitride. The pressure was 50 Pa. In Figure 8, the horizontal axis represents the number of cycles, and the vertical axis represents the amount of etching (etching depth) detected using in-situ ellipsometry after the end of each cycle and before the start of the next cycle.
本図８に示す通り、本例ではサイクルの回数の増加に伴ってほぼ線形にエッチング量が変化している。この図８から、本実施例における炭化チタン膜の１サイクル当たりのエッチング量は、例えば、１．２ｎｍ／サイクルであることが判った。また、本実施例において、窒化チタンのエッチングは進行せず、炭化チタンを窒化チタンに対して選択的にエッチングすることができた。したがって、ウエハ２の表面に炭化チタンを含む処理対象の膜層と窒化チタンを含む他の膜層とが配置されている場合、本実施例に係るプラズマ処理装置１００が実施したエッチング処理においては、他の膜層における窒化チタンのエッチングは進行せず、処理対象の膜層の炭化チタンを窒化チタンに対して選択的にエッチングすることができることを意味する。これは、本開示のガスが水素を含んでいないことの効果である。プラズマ処理プロセスにおいて、ガスにフッ素と酸素を含むが水素を含んでいないため、窒化チタンの表面にはチタンフッ化アンモニウムなどの表面反応層が生成せず、窒化チタンのエッチングが進まないのである。As shown in Figure 8, in this example, the etching amount changes almost linearly with the increase in the number of cycles. From Figure 8, it can be seen that the etching amount per cycle of the titanium carbide film in this example was, for example, 1.2 nm/cycle. Furthermore, in this example, etching of titanium nitride did not proceed, and titanium carbide was selectively etched relative to titanium nitride. Therefore, when a film layer containing titanium carbide to be processed and another film layer containing titanium nitride are arranged on the surface of wafer 2, etching of titanium nitride in the other film layer does not proceed in the etching process performed by plasma processing apparatus 100 according to this example, and titanium carbide in the film layer to be processed can be selectively etched relative to titanium nitride. This is the effect of the gas disclosed herein not containing hydrogen. In the plasma processing process, because the gas contains fluorine and oxygen but no hydrogen, a surface reaction layer such as titanium ammonium fluoride is not formed on the surface of the titanium nitride, and etching of titanium nitride does not proceed.
図９は、図１に示す本実施例に係るプラズマ処理装置１００が実施したエッチング処理においてサイクル数とエッチングの量との関係を示すグラフであり、ウエハ温度を－２０℃、０℃、２０℃と変化させた場合の結果を示す図である。圧力は５０Ｐａである。また、プラズマ照射時間をパラメータとして、６０秒、９０秒、１２０秒と変化させている。本図９に示す通り、ウエハ温度が－２０℃と低い場合には、プラズマ照射時間を変えても１サイクル当たりのエッチング量は変わらず、エッチング量がプラズマ照射時間に対して自己飽和性を持つことが分かる。一方、ウエハ温度が０℃や２０℃などと比較的に高い場合には、プラズマ照射時間の増大に伴って１サイクル当たりのエッチング量が増加し、エッチング量のプラズマ照射時間に対する自己飽和性が見られない。これは、ウエハ温度が０℃以上の場合には、プラズマ照射中に反応生成物であるチタンフッ化物などの揮発が進行してしまうためである。以上の結果から、本開示のプロセスに適したウエハ温度範囲は、－４０℃から０℃の範囲であることを見出した。つまり、表面反応層４０４を形成する工程におけるウエハ温度は、－４０℃から０℃の範囲が好ましい。なお、ウエハ温度の下限が－４０℃である理由は、ウエハ温度を－４０℃以下にする場合、加熱と冷却の温度範囲が広がってプロセスに要する時間が増大し、ウエハ処理のスループットが低下することから、好ましくないためである。なお、プラズマ照射工程における圧力の適性範囲としては、０．１Ｐａから１０００Ｐａの範囲が適しており、より具体的には、１Ｐａから１００Ｐａの範囲において、本開示の高い効果が確認されている。9 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the amount of etching in an etching process performed by the plasma processing apparatus 100 according to the present embodiment shown in FIG. 1, and illustrates the results when the wafer temperature was varied between -20°C, 0°C, and 20°C. The pressure was 50 Pa. The plasma exposure time was also varied as a parameter, from 60 seconds, to 90 seconds, and to 120 seconds. As shown in FIG. 9, when the wafer temperature is as low as -20°C, the amount of etching per cycle remains unchanged even when the plasma exposure time is varied, demonstrating self-saturation of the amount of etching with respect to the plasma exposure time. On the other hand, when the wafer temperature is relatively high, such as 0°C or 20°C, the amount of etching per cycle increases with increasing plasma exposure time, and self-saturation of the amount of etching with respect to the plasma exposure time is not observed. This is because, when the wafer temperature is 0°C or higher, the volatilization of reaction products such as titanium fluoride progresses during plasma exposure. From these results, it was discovered that the wafer temperature range suitable for the process disclosed herein is between -40°C and 0°C. In other words, the wafer temperature in the process of forming the surface reaction layer 404 is preferably in the range of -40°C to 0°C. The reason for the lower limit of the wafer temperature being -40°C is that setting the wafer temperature below -40°C is undesirable because the temperature range for heating and cooling would widen, increasing the time required for the process and reducing wafer processing throughput. The optimum pressure range for the plasma irradiation process is between 0.1 Pa and 1000 Pa; more specifically, the present disclosure has been shown to be highly effective in the range of 1 Pa to 100 Pa.
以上の通り、本実施例の表面反応層４０４を形成する工程（第１工程）と表面反応層４０４を除去する工程（第２工程）とは、共に自己飽和的に終了する性質を持つ。このことから、本実施例において、回路パターンを有する膜構造が予め形成されたウエハ２をエッチングした場合の、一回のサイクルを終えた際の炭化チタン膜４０２表面のエッチング量はウエハ２の面内方向および深さ方向についてバラつきが低減されより均一に近づけることができる。As described above, in this embodiment, both the process of forming the surface reaction layer 404 (first process) and the process of removing the surface reaction layer 404 (second process) have the property of completing in a self-saturating manner. For this reason, in this embodiment, when etching a wafer 2 on which a film structure having a circuit pattern has already been formed, the amount of etching on the surface of the titanium carbide film 402 at the end of one cycle has reduced variation in the in-plane and depth directions of the wafer 2, making it possible to approach greater uniformity.
上記の自己飽和性を利用していることから、ウエハ２上面の水平方向や深さ方向の位置によってウエハ２に供給されるラジカル等の反応性粒子の密度が異なる分布を有した場合でも、エッチング量が必要以上に大きくなったり不足したりすることが抑制され、エッチング量のバラつきが低減される。また、全体のエッチング量は上記第１工程および第２工程を含む１つのサイクル（第１工程と第２工程）の繰り返す回数の増減で調節することができ、本実施例の当該エッチング量は１サイクル当たりのエッチング量を回数倍または回数分の和となる。結果として、本実施例では、従来の連続的なプラズマ処理によるエッチングと比較して、エッチング処理による加工後の寸法の制御性さらには処理の歩留まりを向上させることができる。By utilizing the self-saturation property described above, even if the density of reactive particles such as radicals supplied to the wafer 2 varies depending on the horizontal or depth direction of the upper surface of the wafer 2, the etching amount is prevented from becoming excessively large or insufficient, reducing variation in the etching amount. Furthermore, the total etching amount can be adjusted by increasing or decreasing the number of times a cycle including the first and second steps (first and second steps) is repeated, and the etching amount in this embodiment is the etching amount per cycle multiplied by the number of times or the sum of the number of times. As a result, this embodiment can improve the controllability of dimensions after etching processing, as well as the processing yield, compared to conventional etching using continuous plasma processing.
以上、本実施例によれば、炭化チタン膜を、ウエハ面内方向やパターン深さ方向における高い均一性、ならびに原子層レベルの高い加工寸法制御性でエッチング加工する、等方性原子層エッチング技術を提供することができる。As described above, this embodiment provides an isotropic atomic layer etching technology that etches titanium carbide films with high uniformity in the wafer in-plane direction and pattern depth direction, as well as high processing dimension controllability at the atomic layer level.
なお、本実施例では、金属の炭化物を含む処理対象の膜層の例として、炭化チタン膜の例を記載したが、本開示は、炭化チタン膜に、その他の構成要素として酸素が含まれる場合や、窒素が含まれる場合や、酸素および窒素の両方を含む場合についても、適用されるものである。具体的には、ＴｉＣのみでなく、ＴｉＣＯや、ＴｉＣＮ、ＴｉＣＮＯなどの膜にも、適用できるものである。In this example, a titanium carbide film was used as an example of a film layer to be processed that contains metal carbide, but this disclosure also applies to cases where the titanium carbide film contains oxygen, nitrogen, or both oxygen and nitrogen as other constituents. Specifically, it is applicable not only to TiC films, but also to films of TiCO, TiCN, TiCNO, etc.
なお、上記図１のプラズマ処理装置１００においては、赤外線ランプ６２を放電領域３を囲む石英チャンバー１２の外周の処理室１上方の真空容器外部に配置したが、石英チャンバー１２または真空容器の内部に配置しても良い。また、上記した例は本開示を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。In the plasma processing apparatus 100 shown in Figure 1, the infrared lamps 62 are placed outside the vacuum vessel above the processing chamber 1 on the outer periphery of the quartz chamber 12 that surrounds the discharge region 3, but they may also be placed inside the quartz chamber 12 or the vacuum vessel. Furthermore, the above example has been described in detail to clearly explain the present disclosure, and is not necessarily limited to those that include all of the configurations described.
１：処理室、２：ウエハ、３：放電領域、４：ステージ、５：シャワープレート、６：天板、１０：プラズマ、１１：ベースチャンバー、１２：石英チャンバー、１４：調圧手段、１５：排気手段、１６：真空排気配管、１７：ガス分散板、２０：高周波電源、２２：整合器、２５：高周波カットフィルタ、３０：静電吸着用電極、３１：ＤＣ電源、３４：ＩＣＰコイル、３８：チラー、３９：冷媒の流路、４０：制御部、４１：演算部、５０：マスフローコントローラ、５１：マスフローコントローラ制御部、５２：バルブ、６０：容器、６２：赤外線ランプ、６３：反射板、６４：赤外線ランプ用電源、７０：熱電対、７１：熱電対温度計、７４：光透過窓、７５：ガスの流路、７８：スリット板、８１：Ｏリング、９２：光ファイバー、９３：外部赤外光源、９４：光路スイッチ、９５：光分配器、９６：分光器、９７：検出器、９８：光マルチプレクサー、１００：プラズマ処理装置、４０１：下地膜、４０２：炭化チタン膜、４０３：活性種、４０４：表面反応層、４０６：反応生成物、９０１：下地構造、９０２：フィン構造、９０３：炭化チタン膜、９０４：マスク、９０５：反応種、９０６：反応生成物。1: Processing chamber, 2: Wafer, 3: Discharge area, 4: Stage, 5: Shower plate, 6: Top plate, 10: Plasma, 11: Base chamber, 12: Quartz chamber, 14: Pressure adjustment means, 15: Exhaust means, 16: Vacuum exhaust piping, 17: Gas dispersion plate, 20: High frequency power supply, 22: Matching box, 25: High frequency cut filter, 30: Electrostatic adsorption electrode, 31: DC power supply, 34: ICP coil, 38: Chiller, 39: Coolant flow path, 40: Control unit, 41: Calculation unit, 50: Mass flow controller, 51: Mass flow controller control unit, 52: Valve, 60: Container, 62: Infrared lamp , 63: Reflector, 64: Infrared lamp power supply, 70: Thermocouple, 71: Thermocouple thermometer, 74: Light transmission window, 75: Gas flow path, 78: Slit plate, 81: O-ring, 92: Optical fiber, 93: External infrared light source, 94: Optical path switch, 95: Optical distributor, 96: Spectrometer, 97: Detector, 98: Optical multiplexer, 100: Plasma processing device, 401: Undercoat film, 402: Titanium carbide film, 403: Activated species, 404: Surface reaction layer, 406: Reaction products, 901: Undercoat structure, 902: Fin structure, 903: Titanium carbide film, 904: Mask, 905: Reactive species, 906: Reaction products.
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