本発明は、感放射線性組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤に関する。The present invention relates to a radiation-sensitive composition, a pattern formation method, and a radiation-sensitive acid generator.
半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて重合体のアルカリ系や有機溶剤系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。Photolithography technology, which uses resist compositions, is used to form fine circuits on semiconductor elements. A typical procedure involves exposing a resist composition coating to radiation through a mask pattern, generating an acid. This acid-catalyzed reaction creates a difference in the solubility of the polymer in alkaline or organic solvent-based developers between exposed and unexposed areas, forming a resist pattern on the substrate.
上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を用いたり、この放射線と液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）とを組み合わせたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のさらに短波長の放射線の利用が図られている。The above-mentioned photolithography technology uses short-wavelength radiation such as ArF excimer lasers, or combines this radiation with liquid immersion lithography, to promote pattern miniaturization. Next-generation technologies are being considered, including the use of even shorter-wavelength radiation such as electron beams, X-rays, and EUV (extreme ultraviolet).
パターン微細化に伴い、酸拡散を高度に制御することが求められており、レジスト材料の一成分である酸発生剤についても開発が進んでいる（特許第６６６５０３１号）。As patterns become finer, there is a need for advanced control of acid diffusion, and development is also progressing on acid generators, which are a component of resist materials (Patent No. 6665031).
上記次世代技術を展開するにあたり、感度、及びライン幅やレジストパターンの線幅のバラつきを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）等の点で従来と同等以上のレジスト諸性能が要求される。In order to develop the above-mentioned next-generation technologies, resist performance that is equal to or better than conventional performance will be required in terms of sensitivity, line width, and LWR (Line Width Roughness), which indicates the variation in the line width of the resist pattern.
本発明は、パターン形成の際に感度及びＬＷＲに優れる感放射線性組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤を提供することを目的とする。The present invention aims to provide a radiation-sensitive composition, a pattern formation method, and a radiation-sensitive acid generator that exhibit excellent sensitivity and LWR during pattern formation.
本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。As a result of extensive research into resolving this issue, the inventors discovered that the above objective could be achieved by adopting the following configuration, leading to the completion of the present invention.
本発明は、一実施形態において、
酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含み、かつヨード基を有する重合体（Ａ）と、
溶剤（Ｄ）と
を含有する感放射線性組成物であって、
上記感放射線性組成物は、下記式（１）で表される感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有するか、又は
上記重合体（Ａ）は、下記式（１’）で表される構造単位（ＩＩ）を含む、
感放射線性組成物に関する。
Ｒ１は、炭素数１～４０の１価の有機基である。
Ｒ２は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン原子若しくは１価の有機基、又は、２つのＲ２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環式基である。
ｎは、０～２０の整数である。
Ｗは、これが結合する炭素原子、窒素原子とともに形成される環員数５～８の環構造を表す。）
Ｒ１ａは、炭素数１～４０の２価の有機基である。
Ｒaは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ２、ｎ、Ｗは、上記式（１）と同義である。）In one embodiment, the present invention provides
a polymer (A) containing a structural unit (I) having an acid-dissociable group and having an iodine group;
A radiation-sensitive composition comprising a solvent (D) and
The radiation-sensitive composition contains a radiation-sensitive acid generator (B) represented by the following formula (1), or the polymer (A) contains a structural unit (II) represented by the following formula (1′):
The present invention relates to a radiation-sensitive composition.
R1 is a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
When a plurality ofR2s are present, each independently represents a hydrogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, a thiol group, a halogen atom, or a monovalent organic group, or a divalent cyclic group having 3 to 20 carbon atoms formed by combining twoR2s together with the carbon atom to which they are bonded.
n is an integer from 0 to 20.
W represents a 5-8 membered ring structure formed together with the carbon atom and nitrogen atom to which it is attached.
R1a is a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
Ra is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
R2 , n, and W have the same meanings as in formula (1) above.
当該感放射線性組成物によれば、レジストパターン形成の際に優れた感度、ＬＷＲを発揮することができる。この理由は定かではないものの、以下のように推察される。This radiation-sensitive composition can exhibit excellent sensitivity and LWR when forming a resist pattern. While the reason for this is unclear, it is presumed to be as follows.
非イオン性感放射線性酸発生剤等の非イオン性酸発生構造は、イオン性酸発生構造と比較して酸発生効率に劣るものである。上記感放射線性組成物は、非イオン性酸発生構造を含むものであるが、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ等の放射線の吸収が大きいヨード基を有する重合体を含むため、これにより二次電子生成効率が高まり、得られるレジスト膜が高感度化される。また、上記感放射線性組成物が含む非イオン性酸発生構造は、イオン性の酸発生構造と比較してクラスターが発生しにくいものであり、その結果、ＬＷＲ等の諸性能を向上し得ると推察される。これらの複合的な作用により上記レジスト性能を発揮することができると推察される。Non-ionic acid-generating structures, such as non-ionic radiation-sensitive acid generators, have inferior acid generation efficiency compared to ionic acid-generating structures. The radiation-sensitive composition described above contains a non-ionic acid-generating structure, but because it contains a polymer with iodine groups that have high absorption of radiation such as EUV with a wavelength of 13.5 nm, this increases the efficiency of secondary electron generation and increases the sensitivity of the resulting resist film. Furthermore, the non-ionic acid-generating structure contained in the radiation-sensitive composition is less likely to generate clusters compared to ionic acid-generating structures, which is thought to result in improved performance such as LWR. It is thought that these combined effects enable the resist performance described above to be achieved.
本発明は、別の実施形態において、
上記感放射線性組成物を基板に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
を含むパターン形成方法に関する。In another embodiment, the present invention provides
a step of directly or indirectly applying the radiation-sensitive composition to a substrate to form a resist film;
exposing the resist film to light;
and developing the exposed resist film with a developer.
当該パターン形成方法では、レジストパターン形成の際に優れた感度及びＬＷＲを発揮可能な上記感放射線性組成物を用いているので、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。This pattern formation method uses the above-mentioned radiation-sensitive composition, which is capable of demonstrating excellent sensitivity and LWR when forming a resist pattern, making it possible to efficiently form high-quality resist patterns.
本発明は、別の実施形態において、
下記式（ｉ）で表される感放射線性酸発生剤に関する。
ＲＡは、＊－Ｒ１３－Ｘ－Ｒ１４で表される基である。Ｒ１３及びＲ１４は、フルオロ基含有炭化水素基又はヨード基含有炭化水素基であり、Ｒ１３がフルオロ基含有炭化水素基である場合はＲ１４はヨード基含有炭化水素基であり、Ｒ１３がヨード基含有炭化水素基である場合はＲ１４はフルオロ基含有炭化水素基である。Ｘは単結合又は２価の連結基である。＊は、式（ｉ）の硫黄原子と結合する結合手を表す。
Ｒ２は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン原子若しくは１価の有機基、又は、２つのＲ２が互いに合わせられそれぞれが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環式基である。
ｎは、０～２０の整数である。
Ｗは、これが結合する炭素原子、窒素原子とともに形成される環員数５～８の環構造を表す。）In another embodiment, the present invention provides
The present invention relates to a radiation-sensitive acid generator represented by the following formula (i):
RA is a group represented by *-R13 -X-R14.R 13 and R14 are fluoro group-containing hydrocarbon groups or iodo group-containing hydrocarbon groups, and when R13 is a fluoro group-containing hydrocarbon group, R14 is an iodo group-containing hydrocarbon group, and when R13 is an iodo group-containing hydrocarbon group, R14 is a fluoro group-containing hydrocarbon group. X is a single bond or a divalent linking group. * represents a bond to the sulfur atom in formula (i).
When a plurality ofR2s are present, each independently represents a hydrogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, a thiol group, a halogen atom, or a monovalent organic group, or a divalent cyclic group having 3 to 20 carbon atoms formed by combining twoR2s together with the carbon atoms to which they are bonded.
n is an integer from 0 to 20.
W represents a 5-8 membered ring structure formed together with the carbon atom and nitrogen atom to which it is attached.
当該感放射線性酸発生剤は上記特定構造を有するため、感放射線性組成物に用いた際に得られるレジスト膜に良好な感度及びＬＷＲを付与することができる。Because this radiation-sensitive acid generator has the above-mentioned specific structure, it can impart good sensitivity and LWR to the resist film obtained when used in a radiation-sensitive composition.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。好ましい実施形態の組み合わせもまた好ましい。The following describes in detail embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to these embodiments. Combinations of preferred embodiments are also preferred.
≪感放射線性組成物≫
本実施形態に係る感放射線性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含み、かつヨード基を有する重合体（Ａ）（「ベース重合体（Ａ）」ともいう。）と溶剤（Ｄ）とを含有し、次の条件（１）、（２）の少なくとも一方を満たす。
条件（１）：上記感放射線性組成物は、上記式（１）で表される感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有する。
条件（２）：上記重合体（Ａ）は、上記式（１’）で表される構造単位（ＩＩ）を含む。≪Radiation-sensitive composition≫
The radiation-sensitive composition according to this embodiment (hereinafter also simply referred to as the "composition") contains a polymer (A) (also referred to as the "base polymer (A)") that includes a structural unit (I) having an acid-dissociable group and also has an iodine group, and a solvent (D), and satisfies at least one of the following conditions (1) and (2):
Condition (1): The radiation-sensitive composition contains a radiation-sensitive acid generator (B) represented by the formula (1).
Condition (2): The polymer (A) contains the structural unit (II) represented by the formula (1′).
上記感放射線性組成物が、感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有しない場合、ベース重合体（Ａ）は上記式（１’）で表される構造単位（ＩＩ）を含む。上記感放射線性組成物が、感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有する場合、ベース重合体（Ａ）は上記式（１’）で表される構造単位（ＩＩ）を含んでいてもよく、含まなくてもよい。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。When the radiation-sensitive composition does not contain the radiation-sensitive acid generator (B), the base polymer (A) contains the structural unit (II) represented by the formula (1') above. When the radiation-sensitive composition contains the radiation-sensitive acid generator (B), the base polymer (A) may or may not contain the structural unit (II) represented by the formula (1') above. The composition may contain other optional components as long as they do not impair the effects of the present invention.
＜感放射線性酸発生剤（Ｂ）＞
上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、下記式（１）で表される。上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生する成分である。露光により発生した酸は、ベース重合体（Ａ）が有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる機能を有する。感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、それ単独で低分子化合物として存在する（重合体から遊離した）形態を有しており、酸発生構造である構造単位（ＩＩ）が、重合体（Ａ）の側鎖構造として主鎖に結合（共有結合）している感放射線性酸発生重合体とは異なる。
Ｒ１は、炭素数１～４０の１価の有機基である。
Ｒ２は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン原子若しくは１価の有機基、又は、２つのＲ２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環式基である。
ｎは、０～２０の整数である。
Ｗは、これが結合する炭素原子、窒素原子とともに形成される環員数５～８の環構造を表す。）<Radiation-Sensitive Acid Generator (B)>
The radiation-sensitive acid generator (B) is represented by the following formula (1): The radiation-sensitive acid generator (B) is a component that generates an acid upon exposure. The acid generated upon exposure has the function of dissociating an acid-dissociable group in the base polymer (A) to generate a carboxyl group or the like. The radiation-sensitive acid generator (B) exists alone as a low-molecular-weight compound (free from the polymer), and is different from a radiation-sensitive acid-generating polymer in which the structural unit (II), which is an acid-generating structure, is bonded (covalently bonded) to the main chain of the polymer (A) as a side chain structure.
R1 is a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
When a plurality ofR2s are present, each independently represents a hydrogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, a thiol group, a halogen atom, or a monovalent organic group, or a divalent cyclic group having 3 to 20 carbon atoms formed by combining twoR2s together with the carbon atom to which they are bonded.
n is an integer from 0 to 20.
W represents a 5-8 membered ring structure formed together with the carbon atom and nitrogen atom to which it is attached.
本明細書において、酸解離性基の「解離」とは、１１０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベークした際に解離することをいう。In this specification, "dissociation" of an acid-dissociable group means dissociation upon post-exposure baking at 110°C for 60 seconds.
上記Ｒ１で表される炭素数１～４０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～４０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間若しくは炭素鎖末端に２価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。Examples of the monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented byR1 include monovalent hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, groups having a divalent heteroatom-containing group between carbon atoms of the hydrocarbon group or at the carbon chain terminal, groups in which some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group have been substituted with monovalent heteroatom-containing groups, and combinations thereof.
上記Ｒ１で表される炭素数１～４０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～４０の鎖状炭化水素基、炭素数３～４０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～４０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms represented byR1 include a chain hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms.
上記Ｒ１で表される炭素数１～４０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１～４０の１価の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数２～４０の１価の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。上記炭素数１～４０の１価の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基等が挙げられる。炭素数２～４０の１価の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms represented byR1 include a monovalent linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a monovalent linear or branched unsaturated hydrocarbon group having 2 to 40 carbon atoms. Examples of the monovalent linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. Examples of the monovalent linear or branched unsaturated hydrocarbon group having 2 to 40 carbon atoms include alkenyl groups such as an ethenyl group, a propenyl group, and a butenyl group; and alkynyl groups such as an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group.
上記Ｒ１で表される炭素数３～４０の１価の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。多環の飽和炭化水素基としては、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。単環の不飽和炭化水素基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基が挙げられる。多環の不飽和炭化水素基としては、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基が挙げられる。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む連結基で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。The monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms represented byR1 above includes monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon groups, and monocyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon groups. Examples of monocyclic saturated hydrocarbon groups include cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl. Examples of polycyclic saturated hydrocarbon groups include bridged alicyclic hydrocarbon groups such as norbornyl, adamantyl, tricyclodecyl, and tetracyclododecyl. Examples of monocyclic unsaturated hydrocarbon groups include monocyclic cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, and cyclohexenyl. Examples of polycyclic unsaturated hydrocarbon groups include polycyclic cycloalkenyl groups such as norbornenyl, tricyclodecenyl, and tetracyclododecenyl. The bridged alicyclic hydrocarbon group refers to a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms that constitute the alicyclic ring are linked by a linking group containing one or more carbon atoms.
上記Ｒ１で表される炭素数６～４０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms represented byR1 include aryl groups such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and an anthryl group; and aralkyl groups such as a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
上記１価のヘテロ原子含有基や２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Examples of heteroatoms constituting the monovalent heteroatom-containing group and divalent heteroatom-containing group include oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, silicon atoms, and halogen atoms. Examples of halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。Examples of the monovalent heteroatom-containing group include a hydroxy group, a carboxy group, a sulfanyl group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom.
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又はこれらを組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基である。Examples of the divalent heteroatom-containing group include -CO-, -C(=O)O-, -CS-, -NR'-, -O-, -S-, -SO-, -SO2 -, and combinations thereof, where R' is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
上記Ｒ１は、感度の観点から、ヨード基含有芳香環構造を含むことが好ましい。ヨード基含有芳香環構造は、芳香環が有する水素原子の一部又は全部がヨード基で置換された構造である。From the viewpoint of sensitivity,R1 preferably contains an iodo group-containing aromatic ring structure. The iodo group-containing aromatic ring structure is a structure in which some or all of the hydrogen atoms in the aromatic ring are substituted with iodo groups.
ヨード基含有芳香環構造における芳香環としては、芳香族性を有する環構造である限り特に限定されない。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環、コロネン環等の芳香族炭化水素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環等の複素芳香環、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、芳香環としてはベンゼン環が好ましい。The aromatic ring in the iodo group-containing aromatic ring structure is not particularly limited as long as it is a ring structure with aromaticity. Examples of aromatic rings include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, fluorene ring, perylene ring, and coronene ring; heteroaromatic rings such as furan ring, pyrrole ring, thiophene ring, phosphole ring, pyrazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, carbazole ring, and dibenzofuran ring; and combinations thereof. Of these, a benzene ring is preferred as the aromatic ring.
上記ヨード基含有芳香環構造におけるヨウ素原子の数は特に限定されないものの、１個～５個であることが好ましく、１個～４個であることがより好ましく、２個又は３個であることがさらに好ましい。The number of iodine atoms in the iodo group-containing aromatic ring structure is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and even more preferably 2 or 3.
上記Ｒ１としては、下記式（ｔ）で表される基であることが好ましい。
＊－Ｒ１1－Ｘ－Ｒ１２ （ｔ）
（式（ｔ）中、
Ｒ１1は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
Ｘは単結合又は２価の連結基である。
Ｒ１２は炭素数１～３０の１価の有機基である。
＊は、式（１）の硫黄原子と結合する結合手を表す。）The above R1 is preferably a group represented by the following formula (t):
*-R11 -X-R12 (t)
(In formula (t),
R11 is a divalent hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
X is a single bond or a divalent linking group.
R12 is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.
* represents a bond bonded to the sulfur atom in formula (1).
上記Ｒ１１の炭素数１～１０の２価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１で表される炭素数１～４０の１価の炭化水素基から１個の水素原子の除き、かつ、対応する炭素数の基を好適に採用することができる。As the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms for R11 , a group obtained by removing one hydrogen atom from the monovalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms represented by R1 in formula (1) above and having the corresponding number of carbon atoms can be suitably used.
上記Ｒ１１の炭素数１～１０の２価のハロゲン化炭化水素基としては、上記炭素数１～１０の２価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子により置換されたものを好適に採用することができる。ハロゲン原子としては、ヨウ素原子、フッ素原子が好ましい。The divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms forR11 may be one in which some or all of the hydrogen atoms in the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms have been substituted with halogen atoms. Preferred halogen atoms are iodine atoms and fluorine atoms.
上記Ｒ１１としては、下記式（ａ）で表される基、及び下記式（ｂ）で表される基からなる群から選択される基であることが好ましい。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基である。Ｒｆ１及びＲｆ２が複数存在する場合、複数存在するＲｆ１及びＲｆ２は互いに同一又は異なる。
ｔは、１～４の整数である。
＊は、式（１）の硫黄原子と結合する結合手を表し、＊＊は、式（ｔ）のＸと結合する結合手を表す。）
Ｙは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１～１０の有機基、又はハロゲン原子である。Ｙが複数存在する場合、複数のＹは互いに同一又は異なる。
ｓは、０～４の整数である。
＊は、式（１）の硫黄原子と結合する結合手を表し、＊＊は、式（ｔ）のＸと結合する結合手を表す。）The above R11 is preferably a group selected from the group consisting of groups represented by the following formula (a) and groups represented by the following formula (b).
Rf1 and Rf2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a halogenated alkyl group. When a plurality of Rf1 and Rf2 are present, the plurality of Rf1 and Rf2 may be the same or different.
t is an integer from 1 to 4.
* represents a bond bonded to the sulfur atom in formula (1), and ** represents a bond bonded to X in formula (t).
Y is a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, an organic group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom. When a plurality of Ys are present, the plurality of Ys may be the same or different.
s is an integer of 0 to 4.
* represents a bond bonded to the sulfur atom in formula (1), and ** represents a bond bonded to X in formula (t).
上記式（ａ）のＲｆ１及びＲｆ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げられるが、これらの中でも、フッ素原子、ヨウ素原子が好ましい。Examples of the halogen atom represented by Rf1 and Rf2 in the above formula (a) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom and an iodine atom being preferred among these.
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表されるハロゲン化アルキル基としては、上記式（１）のＲ１における炭素数１～４０の１価の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子により置換し、かつ、対応する炭素数の基を好適に採用することができる。ハロゲン原子としては、上記Ｒｆ１及びＲｆ２で挙げたものを好適に採用でき、これらの中でも、フッ素原子、ヨウ素原子が好ましい。The halogenated alkyl group represented by Rf1 and Rf2 above can be a group in which some or all of the hydrogen atoms in the monovalent linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms in R1 of formula (1) have been substituted with halogen atoms, and the group has a corresponding number of carbon atoms. As the halogen atom, those exemplified for Rf1 and Rf2 above can be suitably used, and among these, a fluorine atom and an iodine atom are preferred.
これらの中でも、Ｒｆ１及びＲｆ２としては、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基が好ましい。Among these, Rf1 and Rf2 are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group.
上記式（ａ）のｔは、１～４の整数であり、１又は２であることが好ましい。In the above formula (a), t is an integer from 1 to 4, and is preferably 1 or 2.
上記式（ｂ）のＹにおける炭素数１～１０の有機基としては、上記Ｒ１で表される炭素数１～４０の１価の有機基のうち対応する炭素数の基を好適に採用することができる。As the organic group having 1 to 10 carbon atoms for Y in the above formula (b), a group having the corresponding number of carbon atoms among the monovalent organic groups having 1 to 40 carbon atoms represented byR1 above can be suitably used.
これらの中でも、Ｙとしては、ハロゲン原子、炭素数６～１２の１価の炭化水素基が好ましく、フッ素原子、シクロヘキシル基がより好ましい。Among these, Y is preferably a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom or a cyclohexyl group.
上記式（ａ）のｓは、０～４の整数であり、２～４であることが好ましい。In the above formula (a), s is an integer from 0 to 4, preferably from 2 to 4.
Ｘは単結合又は連結基であり、連結基としては、炭素数１～１０のアルカンジイル基、－Ｏ－、－ＣＯ－、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基が好ましいものとして挙げられる。これらの中でも、Ｘとしては、単結合、エステル結合（－ＣＯＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）が好ましい。X is a single bond or a linking group, and preferred linking groups include alkanediyl groups having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -CO-, and divalent groups obtained by combining these. Among these, preferred X is a single bond, an ester bond (-COO-), an ether bond (-O-), or an amide bond (-NHCO-).
上記Ｒ１２で表される炭素数１～３０の１価の有機基としては、上記Ｒ１で表される炭素数１～４０の１価の有機基のうち対応する炭素数の基を好適に採用することができる。As the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms represented by R12 , a group having the corresponding number of carbon atoms among the monovalent organic groups having 1 to 40 carbon atoms represented by R1 can be suitably used.
上記Ｒ１２は、環状構造を有することが好ましい。The above R12 preferably has a cyclic structure.
上記環状構造としては、単環、多環又はこれらの組み合わせのいずれでもよい。また、環状構造は、脂環構造、芳香環構造、複素環構造又はこれらの組み合わせのいずれでもよい。組み合わせの場合、環構造が鎖状構造で結合した構造であってもよく、２つ以上の環構造が縮合環構造や有橋環構造、スピロ環構造を形成していてもよい。環状構造又は鎖状構造の骨格を形成する炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基が存在していてもよく、環状構造又は鎖状構造の炭素原子上の水素原子の一部又は全部が他の置換基で置換されていてもよい。The cyclic structure may be a monocycle, a polycycle, or a combination thereof. The cyclic structure may also be an alicyclic structure, an aromatic ring structure, a heterocyclic structure, or a combination thereof. In the case of a combination, the ring structures may be linked in a chain structure, or two or more ring structures may form a fused ring structure, a bridged ring structure, or a spiro ring structure. A divalent heteroatom-containing group may be present between the carbon atoms forming the backbone of the cyclic structure or chain structure, and some or all of the hydrogen atoms on the carbon atoms of the cyclic structure or chain structure may be substituted with other substituents.
上記脂環構造としては、上記Ｒ１で表される炭素数３～４０の１価の脂環式炭化水素基に対応する構造を好適に採用することができる。As the alicyclic structure, a structure corresponding to the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms represented by R1 can be suitably adopted.
上記芳香環構造としては、上記ヨード基含有芳香環構造において示した芳香環（芳香族炭化水素環及び複素芳香環を含む。）を好適に採用することができる。As the aromatic ring structure, the aromatic rings (including aromatic hydrocarbon rings and heteroaromatic rings) shown above in relation to the iodo group-containing aromatic ring structure can be suitably used.
上記複素環構造としては、例えば
オキシラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、ジオキサン等の酸素原子含有脂肪族複素環構造；
アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素原子含有脂肪族複素環構造；
チエタン、チオラン、チアン等の硫黄原子含有脂肪族複素環構造；
モルホリン、１，２－オキサチオラン、１，３－オキサチオラン等の複数の種類のヘテロ原子を含有する脂肪族複素環構造；
フラン、ベンゾフラン等の酸素原子含有芳香族複素環構造；
ピロール、ピラゾール、トリアジン等の窒素原子含有芳香族複素環構造；
チオフェン等の硫黄原子含有芳香族複素環構造；
オキサゾール、イソチアゾール、チアジン等の複数の種類のヘテロ原子を含有する芳香族複素環構造；等が挙げられる。Examples of the heterocyclic structure include oxygen atom-containing aliphatic heterocyclic structures such as oxirane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxolane, and dioxane;
Nitrogen atom-containing aliphatic heterocyclic structures such as aziridine, pyrrolidine, piperidine, and piperazine;
Sulfur atom-containing aliphatic heterocyclic structures such as thietane, thiolane, and thiane;
Aliphatic heterocyclic structures containing multiple types of heteroatoms, such as morpholine, 1,2-oxathiolane, and 1,3-oxathiolane;
Oxygen atom-containing aromatic heterocyclic structures such as furan and benzofuran;
nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic structures such as pyrrole, pyrazole, and triazine;
sulfur atom-containing aromatic heterocyclic structures such as thiophene;
Aromatic heterocyclic structures containing multiple types of heteroatoms such as oxazole, isothiazole, and thiazine; and the like.
複素環構造には、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、環状アセタール構造又はこれらの組み合わせが含まれる。そのような構造としては、例えば、下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－１１）で表される構造等が挙げられる。Heterocyclic structures include lactone structures, cyclic carbonate structures, sultone structures, cyclic acetal structures, and combinations thereof. Examples of such structures include those represented by the following formulas (H-1) to (H-11).
上記鎖状構造としては、上記Ｒ１で表される炭素数１～４０の１価の鎖状炭化水素基を好適に採用することができる。As the chain structure, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, represented by R1, can be suitably used.
２価のヘテロ原子含有基としては、上記Ｒ１で表される炭素数１～４０の１価の有機基が有し得る２価のヘテロ原子含有基を好適に採用することができる。As the divalent heteroatom-containing group, a divalent heteroatom-containing group that can be contained in the monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by R1 can be suitably used.
上記環状構造又は鎖状構造の炭素原子上の水素原子の一部又は全部を置換基で置換することができる。当該置換基としては、後述する式（２）のＬ１で表される２価の連結基が有し得る置換基を好適に採用することができる。Some or all of the hydrogen atoms on the carbon atoms of the cyclic structure or chain structure may be substituted with a substituent, and the substituent that may be possessed by the divalent linking group represented byL1 in formula (2) described below can be suitably used as the substituent.
上記Ｒ１２としては、炭素数６～１２の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基、及び炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基が好ましく、ハロゲン化フェニル基、置換又は非置換のアダマンチル基がより好ましい。R12 is preferably a monovalent halogenated aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a halogenated phenyl group or a substituted or unsubstituted adamantyl group.
上記Ｒ２で表される１価の有機基としては、上記Ｒ１で表される炭素数１～４０の１価の有機基を好適に採用することができる。As the monovalent organic group represented byR2 , a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented byR1 can be suitably used.
上記２つのＲ２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環式基としては、上記Ｒ１２が有し得る環状構造から２個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。As the divalent cyclic group having 3 to 20 carbon atoms formed when the twoR2s are combined together with the carbon atoms to which they are bonded, a group in which two hydrogen atoms have been removed from the cyclic structure that the aboveR12 may have can be suitably used.
ｎは、０～２０の整数であり、０～１０の整数であることが好ましく、０～５の整数であることがより好ましい。n is an integer from 0 to 20, preferably an integer from 0 to 10, and more preferably an integer from 0 to 5.
Ｗは、これが結合する炭素原子、窒素原子とともに形成される環員数５～８の環構造を表す。このような環構造としては、例えば、以下の環構造を挙げることができる。
上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）としては、下記式（１－１）で表される感放射線性酸発生剤が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２は、上記式（１）と同義である。）The radiation-sensitive acid generator (B) is preferably a radiation-sensitive acid generator represented by the following formula (1-1).
R1 and R2 have the same meanings as in formula (1).
上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４１）で表される構造が挙げられる。Examples of the radiation-sensitive acid generator (B) include structures represented by the following formulas (B-1) to (B-41).
これらの感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。These radiation-sensitive acid generators (B) may be used alone or in combination of two or more.
上記感放射線性組成物が感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含む場合、上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）の含有量（複数種の場合は合計）の下限は、後述するベース重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限は、１００質量部が好ましく、６０質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましい。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度を発揮することができる。When the radiation-sensitive composition contains a radiation-sensitive acid generator (B), the lower limit of the content of the radiation-sensitive acid generator (B) (total content when multiple types are used) is preferably 1 part by mass, more preferably 3 parts by mass, and even more preferably 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the base polymer (A) described below. The upper limit of the content is preferably 100 parts by mass, more preferably 60 parts by mass, and even more preferably 50 parts by mass. This enables excellent sensitivity to be exhibited during resist pattern formation.
＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含み、さらに、ヨード基を有する重合鎖の集合体である（以下、この重合体を「ベース重合体（Ａ）」ともいう。）。当該感放射線性組成物は、重合体（Ａ）が構造単位（Ｉ）を有することで、パターン形成性に優れる。構造単位（Ｉ）とヨード基は、同じ重合鎖に含まれていてもよく、異なる重合鎖に含まれていてもよく、重合体（Ａ）全体として、構造単位（Ｉ）とヨード基を含んでいればよい。ベース重合体（Ａ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位を含んでいてもよく、例えば、上記式（１’）で表される構造単位（ＩＩ）を含んでいてもよい。重合体（Ａ）が、上記構造単位（ＩＩ）を含む場合、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）は、同じ重合鎖に含まれていてもよく、異なる重合鎖に含まれていてもよく、重合体（Ａ）全体として、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）を含んでいればよい。ベース重合体（Ａ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）以外の構造単位を含んでいてもよく、例えば、後述する構造単位（ＩＩＩ）～構造単位（ＶＩＩＩ）、構造単位（ＩＩ’）等を挙げることができる。<Polymer (A)>
The polymer (A) contains a structural unit (I) having an acid-dissociable group and is an aggregate of polymer chains having an iodine group (hereinafter, this polymer will also be referred to as a "base polymer (A)"). The radiation-sensitive composition has excellent pattern formability due to the polymer (A) containing the structural unit (I). The structural unit (I) and the iodo group may be contained in the same polymer chain or in different polymer chains, as long as the polymer (A) as a whole contains the structural unit (I) and the iodo group. The base polymer (A) may contain a structural unit other than the structural unit (I), for example, the structural unit (II) represented by the above formula (1'). When the polymer (A) contains the structural unit (II), the structural unit (I) and the structural unit (II) may be contained in the same polymer chain or in different polymer chains, as long as the polymer (A) as a whole contains the structural unit (I) and the structural unit (II). The base polymer (A) may contain structural units other than the structural units (I) and (II), such as the structural units (III) to (VIII) and the structural unit (II') described below.
ベース重合体（Ａ）にヨード基を含有させることにより、放射線吸収効率が増大し、二次電子発生効率が高まることにより感度を向上させることができる。By incorporating iodine groups into the base polymer (A), the radiation absorption efficiency increases, and the secondary electron generation efficiency increases, thereby improving sensitivity.
ベース重合体（Ａ）におけるヨード基の含有態様は特に限定されないが、上記ヨード基含有芳香環構造の形態で含むことが好ましい。ベース重合体（Ａ）を構成する構造単位の１種又は２種以上がヨード基含有芳香環構造を含んでいてもよい。The form in which the iodine group is contained in the base polymer (A) is not particularly limited, but it is preferably contained in the form of the above-mentioned iodine group-containing aromatic ring structure. One or more of the structural units constituting the base polymer (A) may contain an iodine group-containing aromatic ring structure.
上記ヨード基含有芳香環構造におけるヨウ素原子の数は特に限定されないものの、１個～４個であることが好ましく、１個、２個又は３個であることがより好ましく、１個又は２個であることがさらに好ましい。The number of iodine atoms in the iodo group-containing aromatic ring structure is not particularly limited, but is preferably 1 to 4, more preferably 1, 2, or 3, and even more preferably 1 or 2.
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を有する構造単位である。ただし、本明細書において、構造単位（Ｉ）及び後述する構造単位（ＩＶ）の両方に該当する単量体は構造単位（Ｉ）に含めるものとする。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。露光により、後述する構造単位（ＩＩ）、（ＩＩ’）や上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）から発生した酸が、構造単位（Ｉ）における酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる。これによりレジスト膜の露光部と未露光部との間での現像液に対する溶解性の差が生じ、パターン形成が可能となる。(Structural Unit (I))
The structural unit (I) is a structural unit having an acid-dissociable group. However, in this specification, a monomer corresponding to both the structural unit (I) and the structural unit (IV) described below is included in the structural unit (I). The "acid-dissociable group" refers to a group that substitutes a hydrogen atom of a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a sulfo group, or the like, and dissociates under the action of an acid. Upon exposure, an acid generated from the structural units (II) and (II') described below or the radiation-sensitive acid generator (B) dissociates the acid-dissociable group in the structural unit (I) to generate a carboxy group or the like. This creates a difference in solubility in a developer between the exposed and unexposed areas of the resist film, making it possible to form a pattern.
上記酸解離性基は、ヨード基を含むことが好ましく、上記ヨード基含有芳香環構造を含むことがより好ましい。一般的に、ヨード基を導入すると現像液による除去性が低下する傾向がある。これに対し、上記酸解離性基は、露光により酸解離して酸基が生じ、現像時には容易に除去されることになる。ヨード基又はヨード基含有芳香環構造を、現像時に容易に除去される上記酸解離性基に導入することにより、良好な現像欠陥抑制性を発揮することができる。The acid-dissociable group preferably contains an iodine group, and more preferably contains the iodine group-containing aromatic ring structure. Generally, the introduction of an iodine group tends to reduce removability with a developer. In contrast, the acid-dissociable group dissociates with acid upon exposure to generate an acid group, which is easily removed during development. By introducing an iodine group or an iodine group-containing aromatic ring structure into the acid-dissociable group, which is easily removed during development, good development defect suppression can be achieved.
上記ヨード基含有芳香環構造における芳香環としては、上記式（１）のＲ１が有し得るヨード基含有芳香環構造における芳香環を挙げることができる。これらの中でも、ベンゼン環、チオフェン環又はフラン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。Examples of the aromatic ring in the iodo group-containing aromatic ring structure include the aromatic ring in the iodo group-containing aromatic ring structure that can be possessed byR1 in the above formula (1). Among these, a benzene ring, a thiophene ring, or a furan ring is preferred, and a benzene ring is more preferred.
上記酸解離性基中のヨード基の数は、特に限定されないが、１個、２個又は３個であることが好ましく、１個又は２個であることがより好ましい。The number of iodine groups in the acid-dissociable group is not particularly limited, but is preferably 1, 2, or 3, and more preferably 1 or 2.
構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を有する限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等が挙げられる。構造単位（Ｉ）としては、上記感放射線性組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）が好ましい。The structural unit (I) is not particularly limited as long as it has an acid-dissociable group, and examples include a structural unit having a tertiary alkyl ester moiety, a structural unit having a structure in which the hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a tertiary alkyl group, and a structural unit having an acetal bond. From the perspective of improving the pattern formability of the radiation-sensitive composition, the structural unit (I) is preferably a structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as "structural unit (I-1)"):
Ｒαは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｌ１は、２価の連結基である。
Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１Ａ及びＲ１Ｂが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。ただし、Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂの両方が水素原子である場合はない。
Ｒ１Ｃは、水素原子、又は炭素数１～１０の１価の有機基である。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０又は１である。）
Rα is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
L1 is a divalent linking group.
R1A and R1B each independently represent a hydrogen atom, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms formed by combining R1A and R1B together with the carbon atom to which they are bonded, provided that there is no case in which both R1A and R1B are hydrogen atoms.
R1C is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
m1 and m2 each independently represent 0 or 1.
上記Ｌ１で表される２価の連結基としては、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルケンジイル基若しくはアレーンジイル基である２価の炭化水素基、２価のヘテロ原子含有基、上記２価の炭化水素基の炭素－炭素結合間に上記２価のヘテロ原子含有基を組み入れた基、又はこれらを組み合わせた基等が挙げられる。２価のヘテロ原子含有基は、上記Ｒ１で表される炭素数１～４０の１価の有機基が有し得る２価のヘテロ原子含有基を好適に採用することができる。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基；アルキル基；アルコキシ基；アルコキシカルボニル基；アルコキシカルボニルオキシ基；アシル基；アシロキシ基又はこれらの基の水素原子をハロゲン原子で置換した基等の置換基で置換されていてもよい。Examples of the divalent linking group represented byL1 include a divalent hydrocarbon group such as an alkanediyl group, a cycloalkanediyl group, an alkenediyl group, or an arenediyl group; a divalent heteroatom-containing group; a group in which the divalent heteroatom-containing group is incorporated between the carbon-carbon bonds of the divalent hydrocarbon group; or a group combining these. The divalent heteroatom-containing group can suitably be a divalent heteroatom-containing group that can be contained in the monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented byR1 . Some or all of the hydrogen atoms contained in these groups may be substituted with a substituent such as a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom; a hydroxy group; a carboxy group; a cyano group; a nitro group; an alkyl group; an alkoxy group; an alkoxycarbonyl group; an alkoxycarbonyloxy group; an acyl group; an acyloxy group; or a group in which the hydrogen atoms of these groups are substituted with a halogen atom.
上記Ｌ１の置換基としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１～８の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１～６であるアルコキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基及びアダマンチルメチルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２～１６の鎖状又は脂環のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基及びアクリロイル基等の炭素数２～１２の脂肪族又は芳香族のアシル基が挙げられる。アシロキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基及びアクリロイルオキシ基等の炭素数２～１２の脂肪族又は芳香族のアシロキシ基等が挙げられる。Examples of the alkyl group as the substituent forL1 include linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, and propyl. Examples of the alkoxy group include linear or branched alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, and propoxy. Examples of the alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl. Examples of the alkoxycarbonyloxy group include linear or alicyclic alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 16 carbon atoms, such as methoxycarbonyloxy, butoxycarbonyloxy, and adamantylmethyloxycarbonyloxy. Examples of the acyl group include aliphatic or aromatic acyl groups having 2 to 12 carbon atoms, such as acetyl, propionyl, benzoyl, and acryloyl. Examples of the acyloxy group include aliphatic or aromatic acyloxy groups having 2 to 12 carbon atoms, such as an acetyloxy group, a propionyloxy group, a benzoyloxy group, and an acryloyloxy group.
上記アルカンジイル基としては、メタンジイル基、エタンジイル基、１，３－プロパンジイル基、２，２－プロパンジイル基等の炭素数１～８のアルカンジイル基が好ましい。The alkanediyl group is preferably an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methanediyl group, an ethanediyl group, a 1,3-propanediyl group, or a 2,2-propanediyl group.
上記シクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。上記シクロアルカンジイル基としては、炭素数５～１２のシクロアルカンジイル基が好ましい。Examples of the cycloalkanediyl group include monocyclic cycloalkanediyl groups such as cyclopentanediyl and cyclohexanediyl groups; and polycyclic cycloalkanediyl groups such as norbornanediyl and adamantanediyl groups. The cycloalkanediyl group is preferably a cycloalkanediyl group having 5 to 12 carbon atoms.
上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。上記アルケンジイル基としては、炭素数２～６のアルケンジイル基が好ましい。Examples of the alkenediyl group include ethenediyl, propenediyl, and butenediyl groups. The alkenediyl group is preferably an alkenediyl group having 2 to 6 carbon atoms.
上記アレーンジイル基としては、例えば、ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、ナフタレンジイル基等が挙げられる。上記アレーンジイル基としては、炭素数６～１５のアレーンジイル基が好ましい。Examples of the arenediyl group include a benzenediyl group, a toluenediyl group, and a naphthalenediyl group. The arenediyl group is preferably an arenediyl group having 6 to 15 carbon atoms.
上記Ｌ１で表される２価の連結基としては、アルカンジイル基、アレーンジイル基が好ましく、炭素数１～４のアルカンジイル基、炭素数６～１０のアレーンジイル基がより好ましく、メタンジイル基、ベンゼンジイル基がさらに好ましい。The divalent linking group represented byL1 is preferably an alkanediyl group or an arenediyl group, more preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms or an arenediyl group having 6 to 10 carbon atoms, and even more preferably a methanediyl group or a benzenediyl group.
上記Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂで表される炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１で表される炭素数１～４０の１価の鎖状炭化水素基のうち対応する炭素数の基を好適に採用することができる。As the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R1A and R1B , a group having the corresponding number of carbon atoms among the monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms represented by R1 in formula (1) can be suitably used.
上記Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂで表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１で表される炭素数３～４０の１価の脂環式炭化水素基のうち対応する炭素数の基を好適に採用することができる。As the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R1A and R1B , a group having the corresponding number of carbon atoms among the monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 40 carbon atoms represented by R1 in formula (1) can be suitably used.
上記Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基としては、上記炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基から１個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。As the divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms formed when R1A and R1B are combined together with the carbon atom to which they are bonded, a group in which one hydrogen atom has been removed from the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms can be suitably used.
上記Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂとしては、水素原子、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、又はＲ１Ａ及びＲ１Ｂが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基が好ましく、水素原子、炭素数１～１０の１価の直鎖状炭化水素基又は炭素数５～１０の２価の脂環式基がより好ましく、水素原子、メチル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基がさらに好ましい。R1A and R1B are preferably a hydrogen atom, a monovalent linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms formed by combining R1A and R1B together with the carbon atom to which they are bonded, more preferably a hydrogen atom, a monovalent linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent alicyclic group having 5 to 10 carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom, a methyl group, a cyclopentanediyl group, or a cyclohexanediyl group.
上記Ｒ１Ｃで表される炭素数１～１０の１価の有機基としては、上記式（１）のＲ１で表される炭素数１～４０の１価の有機基のうち対応する炭素数のものを好適に採用することができる。As the monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms represented by R1C , a monovalent organic group having a corresponding number of carbon atoms among the monovalent organic groups having 1 to 40 carbon atoms represented by R1 in formula (1) can be suitably used.
上記Ｒ１Ｃとしては、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基、炭素数５～１０の複素環基が好ましい。複素環基としては、上記式（ａ）中のＲ１２における複素環構造から水素原子を１個取り除いた基を好適に採用することができる。R1C is preferably a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or a heterocyclic group having 5 to 10 carbon atoms. As the heterocyclic group, a group in which one hydrogen atom has been removed from the heterocyclic structure of R12 in the above formula (a) can be suitably used.
構造単位（Ｉ）としては、感度の観点から、下記式（２’）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２）」ともいう）が好ましい。From the viewpoint of sensitivity, the structural unit (I) is preferably a structural unit represented by the following formula (2') (hereinafter also referred to as "structural unit (I-2)").
Ａｒ１は、環員数５～２０の（ｐ＋ｑ＋１）価の芳香環である。
Ｒ１０１は、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアミノ基である。Ｒ１０１が複数存在する場合、複数のＲ１０１は互いに同一又は異なる。
ｐは１～３の整数である。ｑは０～３の整数である。ただし、ｐ＋ｑは５以下である。
Ｒα、Ｌ１、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、ｍ１及びｍ２は、上記式（２）と同義である。）
Ar1 is a (p+q+1)-valent aromatic ring having 5 to 20 ring members.
R101 is a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an alkoxy group, or an amino group. When a plurality of R101 are present, the plurality of R101 may be the same or different.
p is an integer of 1 to 3. q is an integer of 0 to 3, provided that p+q is 5 or less.
Rα , L1 , R1A , R1B , m1 and m2 have the same meanings as in formula (2) above.
Ａｒ１における芳香環としては、上記ヨード基含有芳香環構造における芳香環を好適に採用することができる。中でも、Ａｒ１における芳香環としては、ベンゼン環、チオフェン環又はフラン環が好ましく、ベンゼン環、チオフェン環がより好ましい。Ａｒ１で表される環員数５～２０の（ｐ＋ｑ＋１）価の芳香環としては、上記Ａｒ１における芳香環から（ｐ＋ｑ＋１）個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。As the aromatic ring in Ar1 , the aromatic ring in the iodo group-containing aromatic ring structure can be suitably used. Among them, as the aromatic ring in Ar1 , a benzene ring, a thiophene ring, or a furan ring is preferred, and a benzene ring or a thiophene ring is more preferred. As the 5-20-membered (p+q+1)-valent aromatic ring represented by Ar1 , a group in which (p+q+1) hydrogen atoms have been removed from the aromatic ring in Ar1 can be suitably used.
Ｒ１０１で表されるアルコキシ基としては、上記式（１）のＬ１の置換基として示したアルコキシ基が挙げられる。Examples of the alkoxy group represented by R101 include the alkoxy groups shown as the substituent of L1 in the above formula (1).
ｐは１又は２が好ましい。ｑは０又は１が好ましい。p is preferably 1 or 2. q is preferably 0 or 1.
さらに、重合体（Ａ）は、構造単位（Ｉ）として下記式（１ｆ）～（２ｆ）で表される構造単位を含んでいてもよい。Furthermore, polymer (A) may contain structural units represented by the following formulas (1f) to (2f) as structural unit (I).
上記式（１ｆ）～（２ｆ）中、Ｒαｆはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒβｆは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～５の鎖状アルキル基である。ｈ１は、１～４の整数である。In the above formulas (1f) to (2f), Rαf each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. Rβf each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.h1 is an integer from 1 to 4.
上記Ｒβｆとしては、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。ｈ１としては１又は２が好ましい。The above Rβf is preferablya hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
構造単位（Ｉ）の具体例（構造単位（Ｉ－１）、（Ｉ－２）を含む。）としては特に限定されないものの、例えば、下記式（２－１）～（２－６８）で表される構造が挙げられる。下記式中、Ｒαは上記式（２）と同義である。Specific examples of the structural unit (I) (including structural units (I-1) and (I-2)) are not particularly limited, but include structures represented by the following formulas (2-1) to (2-68), in which Rα has the same meaning as in formula (2).
ベース重合体（Ａ）は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。The base polymer (A) may contain one or a combination of two or more types of structural unit (I).
上記構造単位（Ｉ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限としては、ベース重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、７モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性組成物のパターン形成性をより向上させることができる。The lower limit of the content of the structural unit (I) (the total content when multiple types are included) relative to all structural units constituting the base polymer (A) is preferably 5 mol%, more preferably 7 mol%, and even more preferably 10 mol%. The upper limit of the content is preferably 80 mol%, more preferably 70 mol%, and even more preferably 60 mol%. By keeping the content of the structural unit (I) within the above range, the pattern formability of the radiation-sensitive composition can be further improved.
（構造単位（ＩＩ））
構造単位（ＩＩ）は、下記式（１’）で表される。構造単位（ＩＩ）は、上記酸解離性基の解離を誘起する酸を露光により発生させる。すなわち、構造単位（ＩＩ）は、感放射線性酸発生構造として機能する。
Ｒ１ａは、炭素数１～４０の２価の有機基である。
Ｒaは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ２、ｎ、Ｗは、上記式（１）と同義である。）(Structural unit (II))
The structural unit (II) is represented by the following formula (1'): The structural unit (II) generates an acid upon exposure that induces dissociation of the acid-dissociable group. That is, the structural unit (II) functions as a radiation-sensitive acid-generating structure.
R1a is a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
Ra is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
R2 , n, and W have the same meanings as in formula (1) above.
上記Ｒ１ａで表される炭素数１～４０の２価の有機基としては、上記式（１）のＲ１で表される炭素数１～４０の１価の有機基から水素原子を１個取り除いた基を好適に採用することができる。As the divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by R1a , a group in which one hydrogen atom has been removed from the monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by R1 in formula (1) can be suitably used.
Ｒ２、ｎ、Ｗは、上記式（１）で挙げたものを好適採用することができる。As R2 , n, and W, those listed in the above formula (1) can be suitably adopted.
構造単位（ＩＩ）を与える単量体の具体例としては、例えば、下記式（１’－１）～（１’－１７）で表される単量体が挙げられる。下記式中、Ｒαは上記式（１’）と同義である。Specific examples of the monomer that provides the structural unit (II) include monomers represented by the following formulas (1'-1) to (1'-17), in which Rα has the same meaning as in formula (1').
ベース重合体（Ａ）が構造単位（ＩＩ）を含む場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限は、ベース重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、酸発生構造としての機能を十分に発揮し、上記レジスト諸性能を発揮することができる。When the base polymer (A) contains the structural unit (II), the lower limit of the content of the structural unit (II) (the total content when multiple types are contained) relative to all structural units constituting the base polymer (A) is preferably 1 mol%, more preferably 3 mol%, and even more preferably 5 mol%. The upper limit of the content is preferably 40 mol%, more preferably 30 mol%, and even more preferably 20 mol%. By keeping the content of the structural unit (II) within the above range, it can fully function as an acid-generating structure and exhibit the above-mentioned resist properties.
（構造単位（ＩＩ’））
上記重合体（Ａ）は、上記構造単位（ＩＩ）以外の酸発生構造である構造単位（ＩＩ’）を含んでいてもよい。構造単位（ＩＩ’）は、第１有機酸アニオンと第１オニウムカチオンとを有する第１酸発生構造を有する。第１酸発生構造は、上記酸解離性基の解離を誘起する酸を露光により発生させる。(Structural unit (II′))
The polymer (A) may contain a structural unit (II') that is an acid-generating structure other than the structural unit (II). The structural unit (II') has a first acid-generating structure having a first organic acid anion and a first onium cation. The first acid-generating structure generates an acid that induces dissociation of the acid-dissociable group upon exposure to light.
上記構造単位（ＩＩ’）としては、下記式（ａ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ’－１）」ともいう。）又は下記式（ａ２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ’－２）」ともいう。）であることが好ましい。The structural unit (II') is preferably a structural unit represented by the following formula (a1) (hereinafter also referred to as "structural unit (II'-1)") or a structural unit represented by the following formula (a2) (hereinafter also referred to as "structural unit (II'-2)").
式中、ＲＶは、水素原子又はメチル基である。Ｖ１は、単結合又はエステル基である。Ｖ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１２のアルカンジイル基、炭素数３～１２のシクロアルカンジイル基、又は炭素数６～１０のアレーンジイル基又はこれらの組み合わせであり、該アルカンジイル基、該シクロアルカンジイル基又は該アレーンジイル基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はラクトン環含有基で置換されていてもよい。Ｖ３は、単結合、エーテル基、エステル基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～１２のアルカンジイル基、環状の炭素数３～１２のシクロアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｖ２及びＶ３が有する水素原子の一部又は全部がヘテロ原子、若しくは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基で置換されていてもよい。In the formula, RV represents a hydrogen atom or a methyl group. V1 represents a single bond or an ester group. V2 represents a linear, branched, or cyclic alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an arenediyl group having 6 to 10 carbon atoms, or a combination thereof, and some of the methylene groups constituting the alkanediyl group, the cycloalkanediyl group, or the arenediyl group may be substituted with an ether group, an ester group, or a lactone ring-containing group. V3 represents a single bond, an ether group, an ester group, a linear or branched alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyclic cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms, and some of the methylene groups constituting the alkanediyl group may be substituted with an ether group or an ester group. Some or all of the hydrogen atoms possessed by V2 and V3 may be substituted with a heteroatom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom.
上記アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アレーンジイル基としては、上記式（２）のＬ１で表される２価の連結基におけるアルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アレーンジイル基を好適に採用することができる。As the alkanediyl group, cycloalkanediyl group, and arenediyl group, the alkanediyl group, cycloalkanediyl group, and arenediyl group in the divalent linking group represented by L1 in the above formula (2) can be suitably employed.
上記Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。The above Rf1 to Rf4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, provided that at least one is a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group.
上記Ｒ４３～Ｒ４７は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ４３とＲ４４とが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ４３～Ｒ４５のうちの少なくとも１つ、及びＲ４６～Ｒ４７のうちの少なくとも１つは、それぞれ上記ヨード基含有芳香環構造又はフルオロ基含有芳香環構造を含むことが好ましい。R43 to R47 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom, and R43 and R44 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded. It is preferable that at least one of R43 to R45 and at least one of R46 to R47 each contain the iodo group-containing aromatic ring structure or fluoro group-containing aromatic ring structure.
上記フルオロ基含有芳香環構造は、芳香環が有する水素原子の一部又は全部がフルオロ基で置換された構造である。フルオロ基含有芳香環構造における芳香環としては、ヨード基含有芳香環構造における芳香環を好適に採用することができる。The above-mentioned fluoro group-containing aromatic ring structure is a structure in which some or all of the hydrogen atoms in the aromatic ring have been substituted with fluoro groups. The aromatic ring in the fluoro group-containing aromatic ring structure can suitably be the same as the aromatic ring in the iodo group-containing aromatic ring structure.
上記Ｖ２及びＶ３、Ｒ４３～Ｒ４７における炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１で表される炭素数１～４０の１価の炭化水素基のうち対応する炭素数の基を好適に採用することができる。上記炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。The monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms inV2 andV3 andR43 toR47 can suitably be a group having the corresponding number of carbon atoms among the monovalent hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms represented byR1 in formula (1). Some or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group may be substituted with a heteroatom-containing group such as a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an oxo group, a cyano group, an amide group, a nitro group, a sultone group, a sulfone group, or a sulfonium salt-containing group, an alkoxy group, or an alkoxycarbonyl group, and some of the methylene groups constituting these groups may be substituted with an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carbonate group, or a sulfonate ester group.
上記構造単位（ＩＩ’）（構造単位（ＩＩ’－１）及び構造単位（ＩＩ’－２）を含む。）を与える単量体の第１有機酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記に示すうち、芳香環構造を含む第１有機酸アニオンはいずれもヨード基含有芳香環構造を有するが、構造単位（ＩＩ’）はヨード基含有芳香環構造を必須とするものではない。ヨード基含有芳香環構造を有しない第１有機酸アニオンとしては、下記式中のヨウ素原子を水素原子や他の置換基等で置換した構造を好適に採用することができる。下記式中、ＲＶは、上記式（ａ１）と同義である。Examples of the first organic acid anion of the monomer that gives the structural unit (II') (including the structural unit (II'-1) and the structural unit (II'-2)) include, but are not limited to, those shown below. Of the first organic acid anions shown below, all of the first organic acid anions containing an aromatic ring structure have an iodine group-containing aromatic ring structure, but the structural unit (II') does not necessarily require an iodine group-containing aromatic ring structure. As the first organic acid anion that does not have an iodine group-containing aromatic ring structure, a structure in which the iodine atom in the following formula is substituted with a hydrogen atom or another substituent can be suitably used. In the following formula, R andV have the same meanings as those in the above formula (a1).
構造単位（ＩＩ’－１）の第１オニウムカチオンは、後述する構造単位（ＩＩＩ）における第２オニウムカチオンを好適に採用することができる。The second onium cation in the structural unit (III) described below can be suitably used as the first onium cation in the structural unit (II'-1).
ベース重合体（Ａ）が構造単位（ＩＩ’）を含む場合、構造単位（ＩＩ’）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限は、ベース重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ’）の含有割合を上記範囲とすることで、酸発生構造としての機能を十分に発揮し、上記レジスト諸性能を発揮することができる。When the base polymer (A) contains the structural unit (II'), the lower limit of the content of the structural unit (II') (the total content when multiple types are contained) relative to all structural units constituting the base polymer (A) is preferably 1 mol%, more preferably 3 mol%, and even more preferably 5 mol%. The upper limit of this content is preferably 40 mol%, more preferably 30 mol%, and even more preferably 20 mol%. By keeping the content of the structural unit (II') within this range, it can fully function as an acid-generating structure and exhibit the various resist properties described above.
構造単位（ＩＩ’－１）～構造単位（ＩＩ’－２）を与える単量体は、例えば、特許第５２０１３６３号公報に記載された重合性アニオンを有するスルホニウム塩と同様の方法で合成することができる。The monomers that give structural units (II'-1) to (II'-2) can be synthesized, for example, by a method similar to that for sulfonium salts having polymerizable anions described in Japanese Patent No. 5201363.
（構造単位（ＩＩＩ））
構造単位（ＩＩＩ）は、第２酸発生構造を含む構造単位である。第２酸発生構造は、第２有機酸アニオンと第２オニウムカチオンとを有し、上記酸解離性基の解離を誘起しない酸を露光により発生させる。第２有機酸アニオンと第２オニウムカチオンとで形成されるオニウム塩構造（すなわち、第２酸発生構造）が、酸拡散制御構造として機能する。具体的には、第２酸発生構造は、上記感放射線性組成物を用いたパターン形成条件において、構造単位（Ｉ）の酸解離性基を実質的に解離させず、未露光部において上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）や構造単位（ＩＩ）、（ＩＩ’）から発生した酸の拡散を塩交換により抑制する機能を有する。第２酸発生構造から発生する酸は、上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）や構造単位（ＩＩ）、（ＩＩ’）から発生する酸より相対的に弱い酸（ｐＫａが高い酸）であるということができる。オニウム塩構造が感放射線性酸発生構造又は酸拡散制御構造として機能するかは、ベース重合体（Ａ）が有する酸解離性基を解離するのに必要とするエネルギー、及びオニウム塩構造又は発生酸の酸性度によって決まる。(Structural unit (III))
The structural unit (III) is a structural unit containing a second acid generating structure. The second acid generating structure has a second organic acid anion and a second onium cation, and generates an acid that does not induce dissociation of the acid-dissociable group upon exposure. The onium salt structure formed by the second organic acid anion and the second onium cation (i.e., the second acid generating structure) functions as an acid diffusion control structure. Specifically, under pattern formation conditions using the radiation-sensitive composition, the second acid generating structure does not substantially dissociate the acid-dissociable group of the structural unit (I), and has the function of suppressing the diffusion of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (B) and structural units (II) and (II') in unexposed areas through salt exchange. The acid generated from the second acid generating structure can be said to be a relatively weaker acid (having a higher pKa) than the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (B) and structural units (II) and (II'). Whether the onium salt structure functions as a radiation-sensitive acid-generating structure or an acid-diffusion-controlling structure depends on the energy required to dissociate the acid-dissociable group in the base polymer (A) and the acidity of the onium salt structure or the acid generated.
ベース重合体（Ａ）の構造単位（ＩＩＩ）における第２有機酸アニオン及び第２オニウムカチオンの含有形態は特に限定されず、ベース重合体（Ａ）は上記第２有機酸アニオンを側鎖部分として有していてもよく、第２オニウムカチオンを側鎖部分として有していてもよい。側鎖部分として有するとは、該当する第２有機酸アニオン又は第２オニウムカチオンが、ベース重合体（Ａ）の側鎖構造として主鎖に結合（共有結合）していることをいう。ベース重合体（Ａ）の側鎖構造として第２有機酸アニオンが主鎖に結合している場合、第２オニウムカチオンは第２有機酸アニオンの対イオンとして有機酸アニオンとイオン結合している。一方、ベース重合体（Ａ）の側鎖構造として第２オニウムカチオンが主鎖に結合している場合、第２有機酸アニオンは第２オニウムカチオンの対イオンとして第２オニウムカチオンとイオン結合している。現像コントラストの点から、ベース重合体（Ａ）は上記第２有機酸アニオンを側鎖部分として有していることが好ましい。The form in which the second organic acid anion and the second onium cation are contained in the structural unit (III) of the base polymer (A) is not particularly limited. The base polymer (A) may have the second organic acid anion as a side chain moiety, or the second onium cation as a side chain moiety. "Having as a side chain moiety" means that the corresponding second organic acid anion or second onium cation is bonded (covalently bonded) to the main chain of the base polymer (A) as a side chain structure. When the second organic acid anion is bonded to the main chain as a side chain structure of the base polymer (A), the second onium cation is ionically bonded to the organic acid anion as a counter ion of the second organic acid anion. On the other hand, when the second onium cation is bonded to the main chain as a side chain structure of the base polymer (A), the second organic acid anion is ionically bonded to the second onium cation as a counter ion of the second onium cation. From the viewpoint of development contrast, it is preferable that the base polymer (A) have the second organic acid anion as a side chain moiety.
上記第２有機酸アニオンは、酸アニオン部として、スルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンを有することが好ましく、カルボン酸アニオンを有することがより好ましい。ただし、上記有機酸アニオンが上記スルホン酸アニオンを有する場合、上記スルホン酸アニオン中の硫黄原子に隣接する炭素原子に電子求引性基が結合していない。電子求引性基としては、フッ素原子、フッ素化炭化水素基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。フッ素化炭化水素基としては、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基が好ましい。露光により発生する酸としては、上記酸アニオン部に対応して、カルボン酸又はスルホン酸となる。The second organic acid anion preferably has a sulfonate anion or a carboxylate anion as the acid anion moiety, and more preferably a carboxylate anion. However, when the organic acid anion has the sulfonate anion, no electron-withdrawing group is bonded to the carbon atom adjacent to the sulfur atom in the sulfonate anion. Examples of electron-withdrawing groups include a fluorine atom, a fluorinated hydrocarbon group, a nitro group, and a cyano group. Preferred fluorinated hydrocarbon groups are perfluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. The acid generated by exposure is a carboxylic acid or sulfonic acid corresponding to the acid anion moiety.
上記第２有機酸アニオンは、上記酸アニオン部以外の構造として、－Ｏ－、－ＣＯ－、環状構造又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。当該組み合わせには、環状構造中に環を形成する部分として－Ｏ－や－ＣＯ－が組み込まれた構造（複素環構造）も含まれる。上記環状構造としては、上記式（ａ）のＲ１２が有し得る環状構造を好適に採用することができる。The second organic acid anion preferably includes, as a structure other than the acid anion moiety, -O-, -CO-, a cyclic structure, or a combination thereof. Such combinations also include structures (heterocyclic structures) in which -O- or -CO- is incorporated as a ring-forming moiety within the cyclic structure. The cyclic structure that can be included inR12 in formula (a) can be suitably used.
上記第２有機酸アニオンは、ヨード基又はヒドロキシ基を有することが好ましい。上記第２有機酸アニオンは、ヨード基の含有態様として、上記ヨード基含有芳香環構造を含むことが好ましい。The second organic acid anion preferably has an iodine group or a hydroxyl group. The second organic acid anion preferably contains the iodine group-containing aromatic ring structure as the form in which the iodine group is contained.
上記第２オニウムカチオンとしては、感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。中でも、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオンがより好ましい。The second onium cation can be a radiation-sensitive onium cation. Examples of radiation-sensitive onium cations include sulfonium cations, tetrahydrothiophenium cations, and iodonium cations. Of these, sulfonium cations and iodonium cations are preferred, with sulfonium cations being more preferred.
上記第２オニウムカチオンは、ヨード基を有することが好ましい。上記第２オニウムカチオンは、ヨード基の含有態様として、上記ヨード基含有芳香環構造を含むことが好ましい。The second onium cation preferably has an iodo group. The second onium cation preferably contains the iodo group-containing aromatic ring structure.
構造単位（ＩＩＩ）における第２オニウムカチオンは、上記フルオロ基含有芳香環構造を有することが好ましい。これにより、放射線吸収効率が増大することにより感度を向上させることができる。The second onium cation in structural unit (III) preferably has the above-mentioned fluoro group-containing aromatic ring structure. This increases the radiation absorption efficiency, thereby improving sensitivity.
構造単位（ＩＩＩ）が上記の構造を組み合わせて有することで上述の機能を効率的に発揮することができる。By combining the above structures, structural unit (III) can efficiently exhibit the above-mentioned functions.
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（ｐ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩＩ－１）」ともいう。）であることが好ましい。The structural unit (III) is preferably a structural unit represented by the following formula (p1) (hereinafter also referred to as "structural unit (IIII-1)").
式（ｐ１）中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。In formula (p1), RA is a hydrogen atom or a methyl group.
式（ｐ１）中、Ｘ1は、単結合、エステル結合、エーテル結合、フェニレン基又はナフチレン基である。In formula (p1), X1 represents a single bond, an ester bond, an ether bond, a phenylene group, or a naphthylene group.
式（ｐ１）中、Ｘ２は、単結合、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基又はフェニレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ラクトン環又はスルトン環を含んでいてもよい。Ｘ２で表されるヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－２，２－ジイル基、ブタン－２，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基等の炭素数１～１２のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～１２の脂環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。In formula (p1),X2 is a single bond, a saturated hydrocarbylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenylene group, and the saturated hydrocarbylene group may contain an ether bond, an ester bond, an amide bond, a lactone ring, or a sultone ring. The hydrocarbylene group represented byX2 may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include a methylene group, an ethane-1,1-diyl group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, a propane-2,2-diyl group, a butane-1,2-diyl group, a butane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a butane-2,2-diyl group, a butane-2,3-diyl group, a 2-methylpropane-1,3-diyl group, a alkanediyl groups having 1 to 12 carbon atoms, such as diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, and decane-1,10-diyl group; alicyclic saturated hydrocarbylene groups having 3 to 12 carbon atoms, such as cyclopentanediyl group, cyclohexanediyl group, norbornanediyl group, and adamantanediyl group; and groups obtained by combining these.
式（ｐ１）中、Ｘ３は、単結合、エステル結合又はエーテル結合である。In formula (p1),X3 represents a single bond, an ester bond, or an ether bond.
式（ｐ１）中、ＲＸは、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～４のアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２～５のアルコキシカルボニル基である。In formula (p1), RX represents a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, a linear, branched, or cyclic alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear, branched, or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms.
式（ｐ１）中、Ｒ４３～Ｒ４５は、上記式（ａ１）と同義である。In formula (p1), R43 to R45 have the same meanings as in formula (a1) above.
式（ｐ１）中、ｘ１は、０～３の整数である。ｘ１が２以上の場合、複数のＲＸは同一又は異なる。In formula (p1), x1 is an integer of 0 to 3. When x1 is 2 or more, multiple R 1X's are the same or different.
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の第２有機酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記に示す第２有機酸アニオンはいずれもヨード基又はヒドロキシ基を有するが、構造単位（ＩＩＩ）はヨード基又はヒドロキシ基を必須とするものではない。ヨード基又はヒドロキシ基を有しない第２有機酸アニオンとしては、下記式中のヨード基又はヒドロキシ基を水素原子や他の置換基等で置換した構造を好適に採用することができる。下記式中、ＲＡは、前記と同じである。なお第２有機酸アニオンはカルボン酸アニオン及びヒドロキシ基を有することが好ましい。この場合、第２有機酸アニオン中の同一の芳香環にカルボン酸アニオン及びヒドロキシ基が結合していることが好ましく、同一の芳香環において、カルボン酸アニオンが結合する炭素原子とヒドロキシ基が結合する炭素原子は互いに直結していることがより好ましい。Examples of second organic acid anions of the monomer that provides the structural unit (III) include, but are not limited to, those shown below. Note that, although all of the second organic acid anions shown below have an iodine group or a hydroxy group, the structural unit (III) does not necessarily require an iodine group or a hydroxy group. As a second organic acid anion that does not have an iodine group or a hydroxy group, a structure in which the iodo group or hydroxy group in the following formula is substituted with a hydrogen atom or other substituent can be suitably used. In the following formula, RA is the same as defined above. It is preferable that the second organic acid anion has a carboxylate anion and a hydroxy group. In this case, it is preferable that the carboxylate anion and the hydroxy group are bonded to the same aromatic ring in the second organic acid anion, and it is more preferable that the carbon atom to which the carboxylate anion is bonded and the carbon atom to which the hydroxy group is bonded are directly bonded to each other in the same aromatic ring.
構造単位（ＩＩＩ）の第２オニウムカチオンとしては、下記式（Ｑ－１）で表されることが好ましい。The second onium cation of structural unit (III) is preferably represented by the following formula (Q-1):
上記式（Ｑ－１）において、Ｒａ１～Ｒａ３は各々独立に、置換基を表す。ｎ１は０～５の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、複数存在するＲａ１は同一でも異なっていても良い。ｎ２は０～５の整数を表し、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲａ２は同一でも異なっていても良い。ｎ３は、０～５の整数を表し、ｎ３が２以上の場合、複数存在するＲａ３は同一でも異なっていても良い。Ｒａ１及びＲａ２は互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ１が２以上の場合、複数のＲａ１が互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ２が２以上の場合、複数のＲａ２が互いに連結して環を形成していてもよい。In the above formula (Q-1), Ra1 to Ra3 each independently represent a substituent. n1 represents an integer from 0 to 5, and when n1 is 2 or greater, multiple Ra1s may be the same or different. n2 represents an integer from 0 to 5, and when n2 is 2 or greater, multiple Ra2s may be the same or different. n3 represents an integer from 0 to 5, and when n3 is 2 or greater, multiple Ra3s may be the same or different. Ra1 and Ra2 may be linked to each other to form a ring. When n1 is 2 or greater, multiple Ra1s may be linked to each other to form a ring. When n2 is 2 or greater, multiple Ra2s may be linked to each other to form a ring.
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３で表される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基が好ましい。The substituents represented by Ra1, Ra2, and Ra3 are preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, or a halogenated hydrocarbon group.
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、上記式（２）のＲ１Ａ及びＲ１Ｂにおける炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基を好適に採用することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、及びｔ－ブチル基が特に好ましい。The alkyl groups of Ra1, Ra2, and Ra3 may be linear or branched alkyl groups. As the alkyl group, the monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R1A and R1B in the above formula (2) can be suitably used. Among these, methyl, ethyl, n-butyl, and t-butyl groups are particularly preferred.
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基）が挙げられ、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロオクタジエニル基が挙げられる。これらの中でも、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、及びシクロオクチル基が特に好ましい。The cycloalkyl groups for Ra1, Ra2, and Ra3 include monocyclic or polycyclic cycloalkyl groups (preferably cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms), such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecanyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, and cyclooctadienyl groups. Of these, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups are particularly preferred.
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３のアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３のアルキル基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基及びｎ－ブトキシ基が特に好ましい。Examples of the alkyl group portion of the alkoxy groups of Ra1, Ra2, and Ra3 include those listed above as the alkyl groups of Ra1, Ra2, and Ra3. Particularly preferred alkoxy groups are methoxy, ethoxy, n-propoxy, and n-butoxy.
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３のシクロアルキルオキシ基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。このシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が特に好ましい。Examples of the cycloalkyl group portion of the cycloalkyloxy groups of Ra1, Ra2, and Ra3 include those listed above as the cycloalkyl groups of Ra1, Ra2, and Ra3. Cyclopentyloxy and cyclohexyloxy groups are particularly preferred as this cycloalkyloxy group.
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３のアルコキシカルボニル基のアルコキシ基部分としては、例えば、先にＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３のアルコキシ基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ－ブトキシカルボニル基が特に好ましい。Examples of the alkoxy group portion of the alkoxycarbonyl groups of Ra1, Ra2, and Ra3 include those listed above as the alkoxy groups of Ra1, Ra2, and Ra3. Particularly preferred alkoxycarbonyl groups are methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, and n-butoxycarbonyl.
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３のアルキルスルホニル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１、Ｒａ２、及びＲａ３のアルキル基として列挙したものが挙げられる。また、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３のシクロアルキルスルホニル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１、Ｒａ２、及びＲａ３のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。これらアルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ－プロパンスルホニル基、ｎ－ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。Examples of the alkyl group portion of the alkylsulfonyl groups of Ra1, Ra2, and Ra3 include those listed above as the alkyl groups of Ra1, Ra2, and Ra3. Furthermore, examples of the cycloalkyl group portion of the cycloalkylsulfonyl groups of Ra1, Ra2, and Ra3 include those listed above as the cycloalkyl groups of Ra1, Ra2, and Ra3. Particularly preferred alkylsulfonyl groups or cycloalkylsulfonyl groups are methanesulfonyl, ethanesulfonyl, n-propanesulfonyl, n-butanesulfonyl, cyclopentanesulfonyl, and cyclohexanesulfonyl.
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３の各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキルオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、及びシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。Each of the groups Ra1, Ra2, and Ra3 may further have a substituent. Examples of such substituents include a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyloxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, and a cycloalkyloxycarbonyloxy group.
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、ヨウ素原子が好ましい。The halogen atoms for Ra1, Ra2, and Ra3 include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms, with fluorine atoms and iodine atoms being preferred.
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３のハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基を構成するアルキル基及びハロゲン原子としては前記と同様のものが挙げられる。中でもフッ素化アルキル基が好ましく、ＣＦ３がより好ましい。The halogenated hydrocarbon group of Ra1, Ra2, and Ra3 is preferably a halogenated alkyl group. Examples of the alkyl group and halogen atom constituting the halogenated alkyl group are the same as those described above. Among them, a fluorinated alkyl group is preferred, andCF3 is more preferred.
上記したように、Ｒａ１及びＲａ２は互いに連結して環（即ち、硫黄原子を含む複素環）を形成していてもよい。この場合、Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して単結合又は２価の連結基を形成することが好ましい。２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。Ｒａ１及びＲａ２が互いに連結して環を形成する場合、Ｒａ１及びＲａ２は、互いに結合して－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－又は単結合を形成することが好ましい。中でも－Ｏ－、－Ｓ－又は単結合を形成することがより好ましく、単結合を形成することが特に好ましい。またｎ１が２以上の場合、複数のＲａ１が互いに連結して環を形成していてもよく、ｎ２が２以上の場合、複数のＲａ２が互いに連結して環を形成していてもよい。このような例としては、例えば、２つのＲａ１が互いに連結し、これらが結合するベンゼン環と共にナフタレン環を形成する態様が挙げられる。As described above, Ra1 and Ra2 may be bonded to each other to form a ring (i.e., a heterocycle containing a sulfur atom). In this case, it is preferable that Ra1 and Ra2 are bonded to each other to form a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2 -, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, or a combination of two or more of these, and those having a total carbon number of 20 or less are preferred. When Ra1 and Ra2 are bonded to each other to form a ring, it is preferable that Ra1 and Ra2 are bonded to each other to form -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2 -, or a single bond. Among these, it is more preferable to form -O-, -S-, or a single bond, and it is particularly preferable to form a single bond. Furthermore, when n1 is 2 or greater, a plurality of Ra1's may be linked to each other to form a ring, and when n2 is 2 or greater, a plurality of Ra2's may be linked to each other to form a ring. Such an example includes an embodiment in which two Ra1's are linked to each other to form a naphthalene ring together with the benzene ring to which they are bonded.
Ｒａ３は、フッ素原子又は１個以上のフッ素原子を有する基であることが好ましい。フッ素原子を有する基としては、Ｒａ１及びＲａ２としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアルキルスルホニル基がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。中でもフッ素化アルキル基を好適に挙げることができ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９をさらに好適に挙げることができ、ＣＦ３を特に好適に挙げることができる。Ra3 is preferably a fluorine atom or a group having one or more fluorine atoms. Examples of the group having a fluorine atom include groups in which the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, cycloalkyloxy group, alkoxycarbonyl group, and alkylsulfonyl group represented by Ra1 and Ra2 are substituted with a fluorine atom.Among these, fluorinated alkyl groups are preferred,and CF3,C2F5,C3F7,C4F9,C5F11,C6F13,C7F15,C8F17,CH2CF3,CH2CH2CF3,CH2C2F5,CH2CH2C2F5,CH2C3F7,CH2CH2C3F7,CH2C4F9andCH2CH2C4F9aremorepreferred,withCF3beingparticularlypreferred.
Ｒａ３は、フッ素原子又はＣＦ３であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。Ra3 is preferably a fluorine atom orCF3 , more preferably a fluorine atom.
ｎ１及びｎ２は、各々独立して、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましい。n1 and n2 are each independently preferably an integer from 0 to 3, and more preferably an integer from 0 to 2.
ｎ３は、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。n3 is preferably an integer from 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）は１～１５の整数が好ましく、１～９の整数がより好ましく、２～６の整数が更に好ましく、３～６の整数が特に好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が１の場合、ｎ３＝１であってＲａ３がフッ素原子、ヨウ素原子又はＣＦ３であることが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が２の場合、ｎ１＝ｎ３＝１であってＲａ１及びＲａ３が各々独立してフッ素原子、ヨウ素原子又はＣＦ３である組み合わせ、及び、ｎ３＝２であってＲａ３がフッ素原子、ヨウ素原子又はＣＦ３である組み合わせが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が３の場合、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝１であってＲａ１～Ｒａ３が各々独立してフッ素原子、ヨウ素原子又はＣＦ３である組み合わせが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が４の場合、ｎ１＝ｎ３＝２であってＲａ１及びＲａ３が各々独立してフッ素原子、ヨウ素原子又はＣＦ３である組み合わせが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が５の場合、ｎ１＝ｎ２＝１且つｎ３＝３であってＲａ１～Ｒａ３が各々独立してフッ素原子、ヨウ素原子又はＣＦ３である組み合わせ、ｎ１＝ｎ２＝２且つｎ３＝１であってＲａ１～Ｒａ３が各々独立してフッ素原子、ヨウ素原子又はＣＦ３である組み合わせ、及び、ｎ３＝５であってＲａ３が各々独立してフッ素原子、ヨウ素原子又はＣＦ３である組み合わせが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が６の場合、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝２であってＲａ１～Ｒａ３が各々独立してフッ素原子、ヨウ素原子又はＣＦ３である組み合わせが好ましい。(n1 + n2 + n3) is preferably an integer of 1 to 15, more preferably an integer of 1 to 9, still more preferably an integer of 2 to 6, and particularly preferably an integer of 3 to 6. When (n1 + n2 + n3) is 1, it is preferable that n3 = 1 and Ra3 is a fluorine atom, an iodine atom, orCF3 . When (n1 + n2 + n3) is 2, combinations where n1 = n3 = 1 and Ra1 and Ra3 are each independently a fluorine atom, an iodine atom, orCF3 , and combinations where n3 = 2 and Ra3 is a fluorine atom, iodine atom, orCF3 are preferred. When (n1 + n2 + n3) is 3, it is preferable that n1 = n2 = n3 = 1 and Ra1 to Ra3 are each independently a fluorine atom, an iodine atom, orCF3 . When (n1 + n2 + n3) is 4, a combination where n1 = n3 = 2 and Ra1 and Ra3 are each independently a fluorine atom, an iodine atom, orCF3 is preferred. When (n1 + n2 + n3) is 5, a combination where n1 = n2 = 1 and n3 = 3 and Ra1 to Ra3 are each independently a fluorine atom, an iodine atom, orCF3 , a combination where n1 = n2 = 2 and n3 = 1 and Ra1 to Ra3 are each independently a fluorine atom, an iodine atom, orCF3 , and a combination where n3 = 5 and Ra3 are each independently a fluorine atom, iodine atom, orCF3 are preferred. When (n1 + n2 + n3) is 6, a combination where n1 = n2 = n3 = 2 and Ra1 to Ra3 are each independently a fluorine atom, an iodine atom, orCF3 is preferred.
このような、上記式（Ｑ－１）で表される第２オニウムカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。Specific examples of such second onium cations represented by the above formula (Q-1) include the following:
上記ヨードニウムカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。下記のオニウムカチオン中の芳香環上の水素原子が、ヨウ素原子やフッ素原子やこれらの原子を含む基や他の置換基等で置換されていてもよい。Specific examples of the above-mentioned iodonium cations include the following. The hydrogen atoms on the aromatic rings in the onium cations below may be substituted with iodine atoms, fluorine atoms, groups containing these atoms, or other substituents.
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体は、例えば、特許第５２０１３６３号公報に記載された重合性アニオンを有するスルホニウム塩と同様の方法で合成することができる。The monomer that provides structural unit (III) can be synthesized, for example, by a method similar to that for the sulfonium salt having a polymerizable anion described in Japanese Patent No. 5201363.
ベース重合体（Ａ）が構造単位（ＩＩＩ）を含む場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限は、ベース重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、３モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、酸拡散制御構造としての機能を十分に発揮することができる。When the base polymer (A) contains the structural unit (III), the lower limit of the content of the structural unit (III) (the total content when multiple types are contained) is preferably 1 mol%, more preferably 2 mol%, and even more preferably 3 mol%, based on all structural units constituting the base polymer (A). The upper limit of the content is preferably 30 mol%, more preferably 20 mol%, and even more preferably 10 mol%. By keeping the content of the structural unit (III) within the above range, the function as an acid diffusion control structure can be fully exhibited.
（構造単位（ＩＶ））
構造単位（ＩＶ）は、フェノール性水酸基を有する構造単位である。重合体（Ａ）が構造単位（ＩＶ）を含むことで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性組成物の感度等をより向上させることができる。また、レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、構造単位（ＩＶ）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。構造単位（ＩＶ）は、下記式（４）で表されることが好ましい。(Structural unit (IV))
The structural unit (IV) is a structural unit having a phenolic hydroxyl group. When the polymer (A) contains the structural unit (IV), the solubility in a developer can be more appropriately adjusted, and as a result, the sensitivity of the radiation-sensitive composition can be further improved. Furthermore, when KrF excimer laser light, EUV, electron beam, or the like is used as the radiation to be irradiated in the exposure step of the resist pattern formation method, the structural unit (IV) contributes to improving the etching resistance and the difference in developer solubility (dissolution contrast) between the exposed and unexposed areas. In particular, the present invention is suitable for pattern formation using exposure to radiation having a wavelength of 50 nm or less, such as electron beam or EUV. The structural unit (IV) is preferably represented by the following formula (4):
Ｒβは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ＬＣＡは、単結合、－ＣＯＯ－＊又は－Ｏ－である。＊は芳香環側の結合手である。
Ｒ１０２は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ１０２が複数存在する場合、複数のＲ１０２は互いに同一又は異なる。
ｎ３は０～２の整数であり、ｍ３は１～８の整数であり、ｍ４は、それぞれ独立して、０～８の整数である。ただし、１≦ｍ３＋ｍ４≦２ｎ３＋５を満たす。）
Rβ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
LCA is a single bond, —COO—* or —O—, where * is a bond on the aromatic ring side.
R102 is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or an acyloxy group. When a plurality of R102 are present, the plurality of R102 may be the same or different.
n3 is an integer of 0 to 2,m3 is an integer of 1 to 8, and eachm4 is independently an integer of 0 to 8, provided that 1≦m3 +m4 ≦2n3 +5 is satisfied.
上記Ｒβとしては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。From the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (IV), Rβ is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
ＬＣＡとしては、単結合又は－ＣＯＯ－＊が好ましい。LCA is preferably a single bond or —COO—* .
Ｒ１０２におけるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基又はアシロキシ基としては、上記式（１）のＬ１の置換基としてそれぞれ挙げた基を好適に採用することができる。Ｒ１０２におけるハロゲン原子としてはヨウ素原子が好ましい。As the halogen atom, alkyl group, alkoxycarbonyloxy group, acyl group or acyloxy group for R102 , the groups exemplified as the substituent for L1 in the above formula (1) can be suitably used. As the halogen atom for R102 , an iodine atom is preferred.
上記ｎ３としては、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。The aboven3 is more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
上記ｍ３としては、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。The abovem3 is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2.
上記ｍ４としては、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましい。The abovem4 is preferably an integer of 0 to 3, and more preferably an integer of 0 to 2.
上記構造単位（ＩＶ）としては、下記式（４－１）～（４－２０）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ－１）～構造単位（ＩＶ－２０）」ともいう。）等であることが好ましい。下記式中、Ｒβは上記式（４）と同様である。The structural unit (IV) is preferably a structural unit represented by the following formulas (4-1) to (4-20) (hereinafter also referred to as "structural unit (IV-1) to structural unit (IV-20)"), etc. In the following formulas, Rβ is the same as in the above formula (4).
ベース重合体（Ａ）が構造単位（ＩＶ）を含む場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合（構造単位（ＩＶ）が複数種存在する場合は合計）の下限としては、ベース重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性組成物は、感度や現像コントラストのさらなる向上を図ることができる。When the base polymer (A) contains the structural unit (IV), the lower limit of the content of the structural unit (IV) (total content when multiple types of structural unit (IV) are present) is preferably 5 mol %, more preferably 10 mol %, and even more preferably 20 mol %, based on all structural units constituting the base polymer (A). The upper limit of this content is preferably 80 mol %, more preferably 75 mol %, and even more preferably 70 mol %. By ensuring that the content of the structural unit (IV) falls within the above range, the radiation-sensitive composition can achieve further improvements in sensitivity and development contrast.
ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を有する単量体を重合させる場合、アルカリ解離性基等の保護基（例えばアシル基等）によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ＩＶ）を得るようにすることが好ましい。ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を保護せずに重合させてもよい。When polymerizing a monomer having a phenolic hydroxyl group, such as hydroxystyrene, it is preferable to polymerize the monomer in a state in which the phenolic hydroxyl group is protected with a protecting group such as an alkali-dissociable group (e.g., an acyl group), and then perform hydrolysis to remove the protection, thereby obtaining structural unit (IV). Hydroxystyrene and other monomers may also be polymerized without protecting the phenolic hydroxyl group.
（構造単位（Ｖ））
構造単位（Ｖ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及び環状スルホン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。ベース重合体（Ａ）は、構造単位（Ｖ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース重合体（Ａ）から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。(Structural Unit (V))
The structural unit (V) is a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, and a cyclic sulfone structure. By further including the structural unit (V), the base polymer (A) can adjust its solubility in a developer, thereby improving the lithography performance, such as resolution, of the radiation-sensitive composition. Furthermore, the adhesion between a resist pattern formed from the base polymer (A) and a substrate can be improved.
構造単位（Ｖ）としては、例えば、下記式（Ｔ－１）～（Ｔ－１１）で表される構造単位等が挙げられる。Examples of the structural unit (V) include structural units represented by the following formulas (T-1) to (T-11).
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシメチル基である。ＲＬ２～ＲＬ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基、－ＣＯＯＲＬ６である。ＲＬ６は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＬ４及びＲＬ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式炭化水素基であってもよい。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｋは０～３の整数である。ｍは１～３の整数である。In the above formula, RL1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a methoxymethyl group. RL2 to RL5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a hydroxy group, a hydroxymethyl group, a dimethylamino group, or -COORL6 . RL6 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. RL4 and RL5 may be combined with each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded.L2 is a single bond or a divalent linking group. X is an oxygen atom or a methylene group. k is an integer of 0 to 3. m is an integer of 1 to 3.
上記ＲＬ４及びＲＬ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式炭化水素基としては、上記式（２）中のＲ１Ａ及びＲ１Ｂが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基のうち炭素数が３～８の基が挙げられる。この脂環式炭化水素基上の１つ以上の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms formed when RL4 and RL5 are combined together with the carbon atom to which they are bonded include divalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms formed when R1A and R1B in formula (2) are combined together with the carbon atom to which they are bonded, and include groups having 3 to 8 carbon atoms. One or more hydrogen atoms on this alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group.
上記ＲＬ６で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１で表される炭素数１～４０の１価の炭化水素基のうち対応する炭素数の基を好適に採用することができる。As the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by RL6 , a group having the corresponding number of carbon atoms among the monovalent hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms represented by R1 in formula (1) can be suitably used.
上記Ｌ２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｓ－のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。Examples of the divalent linking group represented byL2 above include a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, or a group composed of one or more of these hydrocarbon groups and at least one group selected from -CO-, -O-, -NH-, and -S-.
上記Ｌ２における炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１で表される炭素数１～４０の１価の鎖状炭化水素基から水素原子を１個取り除いた基を好適に採用することができる。As the divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms forL2 , a group in which one hydrogen atom has been removed from the monovalent linear hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms represented byR1 in the above formula (1) can be suitably used.
上記Ｌ２における炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１で表される炭素数３～４０の１価の脂環式炭化水素基から水素原子を１個取り除いた基を好適に採用することができる。As the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms forL2 , a group in which one hydrogen atom has been removed from the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms represented byR1 in the above formula (1) can be suitably used.
構造単位（Ｖ）としては、これらの中で、ラクトン構造又は環状カーボネート構造を含む構造単位が好ましい。Among these, structural units containing a lactone structure or a cyclic carbonate structure are preferred as structural unit (V).
ベース重合体（Ａ）は、構造単位（Ｖ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。The base polymer (A) may contain one or a combination of two or more structural units (V).
上記ベース重合体（Ａ）が上記構造単位（Ｖ）を含む場合、上記構造単位（Ｖ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限としては、ベース重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。When the base polymer (A) contains the structural unit (V), the lower limit of the content of the structural unit (V) (the total content when multiple types are contained) is preferably 1 mol %, more preferably 5 mol %, and even more preferably 8 mol %, based on all structural units constituting the base polymer (A). The upper limit of the content is preferably 60 mol %, more preferably 50 mol %, and even more preferably 40 mol %. By ensuring that the content of the structural unit (V) falls within the above range, the radiation-sensitive composition can further improve lithography performance such as resolution, and the adhesion of the formed resist pattern to the substrate.
（構造単位（ＶＩ））
構造単位（ＶＩ）は、極性基を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）～（Ｖ）に該当するものを除く）。ベース重合体（Ａ）は、構造単位（ＶＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。(Structural unit (VI))
The structural unit (VI) is a structural unit containing a polar group (excluding those corresponding to the structural units (I) to (V)). By further including the structural unit (VI), the base polymer (A) can adjust its solubility in a developer, thereby improving the lithography performance, such as resolution, of the radiation-sensitive composition. Examples of the polar group include a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, and a sulfonamide group. Of these, a hydroxy group and a carboxy group are preferred, and a hydroxy group is more preferred.
構造単位（ＶＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。Examples of structural unit (VI) include structural units represented by the following formula:
上記式中、ＲＫは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。In the above formula, R 1K is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
上記ベース重合体（Ａ）が上記極性基を有する構造単位（ＶＩ）を有する場合、上記構造単位（ＶＩ）の含有割合の下限は、ベース重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、３モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、１５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。When the base polymer (A) has the structural unit (VI) having the polar group, the lower limit of the content of the structural unit (VI) is preferably 1 mol%, more preferably 2 mol%, and even more preferably 3 mol%, based on all structural units constituting the base polymer (A). The upper limit of the content is preferably 15 mol%, more preferably 10 mol%, and even more preferably 8 mol%. By ensuring that the content of the structural unit (VI) is within the above range, the lithography performance, such as resolution, of the radiation-sensitive composition can be further improved.
（構造単位（ＶＩＩ））
構造単位（ＶＩＩ）は、置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位である。構造単位（ＶＩＩ）が置換基を有する場合の置換基としては、上記式（１）のＬ１の置換基を好適に採用することができる。置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基が好ましく、ヨウ素原子、メトキシ基がより好ましい。(Structural unit (VII))
The structural unit (VII) is a structural unit derived from a substituted or unsubstituted styrene. When the structural unit (VII) has a substituent, the substituent ofL1 in the above formula (1) can be suitably used. As the substituent, a halogen atom or an alkoxy group is preferred, and an iodine atom or a methoxy group is more preferred.
構造単位（ＶＩＩ）を与える単量体としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。Examples of monomers that provide structural unit (VII) include compounds represented by the following formula:
上記ベース重合体（Ａ）が上記構造単位（ＶＩＩ）を有する場合、上記構造単位（ＶＩＩ）の含有割合の下限は、ベース重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。When the base polymer (A) has the structural unit (VII), the lower limit of the content of the structural unit (VII) is preferably 1 mol%, more preferably 3 mol%, and even more preferably 5 mol%, based on all structural units constituting the base polymer (A). The upper limit of the content is preferably 30 mol%, more preferably 20 mol%, and even more preferably 15 mol%.
（構造単位（ＶＩＩＩ）
ベース重合体（Ａ）は、上記列挙した構造単位以外の構造単位として、下記式（６）で表される脂環構造を有する構造単位（以下、「構造単位（ＶＩＩＩ）」ともいう。）を含んでいてもよい。
Ｒ１αは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ２αは、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。）(Structural unit (VIII)
The base polymer (A) may contain, as a structural unit other than the structural units listed above, a structural unit having an alicyclic structure represented by the following formula (6) (hereinafter also referred to as “structural unit (VIII)”).
R1α is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
R2α is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
上記式（６）中、Ｒ２αで表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１で表される炭素数３～４０の１価の脂環式炭化水素基のうち対応する炭素数のものを好適に採用することができる。In the above formula (6), as the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R2α , a monovalent alicyclic hydrocarbon group having a corresponding number of carbon atoms among the monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 40 carbon atoms represented by R1 in the above formula (1) can be suitably used.
ベース重合体（Ａ）が上記構造単位（ＶＩＩＩ）を含む場合、上記構造単位（ＶＩＩＩ）の含有割合の下限は、ベース重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、２モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。When the base polymer (A) contains the structural unit (VIII), the lower limit of the content of the structural unit (VIII) is preferably 2 mol%, more preferably 5 mol%, and even more preferably 8 mol%, based on all structural units constituting the base polymer (A). The upper limit of the content is preferably 30 mol%, more preferably 20 mol%, and even more preferably 15 mol%.
（ベース重合体（Ａ）の合成方法）
ベース重合体（Ａ）は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。(Method for synthesizing base polymer (A))
The base polymer (A) can be synthesized, for example, by polymerizing the monomers that provide the respective structural units in a suitable solvent using a radical polymerization initiator or the like.
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。The above-mentioned radical polymerization initiators include azo-based radical initiators such as azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate; and peroxide-based radical initiators such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and cumene hydroperoxide. Of these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferred, with AIBN being more preferred. These radical initiators can be used alone or in combination of two or more.
上記重合に使用される溶剤としては、後述の溶剤（Ｄ）を好適に採用することができる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。The solvent used in the above polymerization can suitably be solvent (D) described below. These solvents used in the polymerization can be used alone or in combination of two or more.
上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。The reaction temperature for the above polymerization is typically 40°C to 150°C, with 50°C to 120°C being preferred. The reaction time is typically 1 hour to 48 hours, with 1 hour to 24 hours being preferred.
ベース重合体（Ａ）の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、３，０００が好ましく、４，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。Ｍｗの上限としては２０，０００が好ましく、１８，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましい。ベース重合体のＭｗを上記範囲とすることで、得られるレジスト膜は良好な耐熱性や現像性を発揮することができる。The molecular weight of the base polymer (A) is not particularly limited, but the lower limit of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 3,000, more preferably 4,000, and even more preferably 5,000. The upper limit of Mw is preferably 20,000, more preferably 18,000, and even more preferably 15,000. By setting the Mw of the base polymer within the above range, the resulting resist film can exhibit good heat resistance and developability.
ベース重合体（Ａ）のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。The ratio (Mw/Mn) of the Mw of the base polymer (A) to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is typically 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or more and 2 or less.
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎの測定方法は、実施例の記載による。The method for measuring the Mw and Mn of polymers in this specification is as described in the Examples.
ベース重合体（Ａ）の含有割合の下限としては、当該感放射線性組成物の全固形分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９８質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９２質量％がさらに好ましい。The lower limit of the content of base polymer (A) is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, and even more preferably 70% by mass, based on the total solids content of the radiation-sensitive composition. The upper limit of the content is preferably 98% by mass, more preferably 95% by mass, and even more preferably 92% by mass.
（他の重合体）
本実施形態の感放射線性組成物は、他の重合体として、上記ベース重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（Ｆ）（以下、「高フッ素含有量重合体（Ｆ）」ともいう。）を含んでいてもよい。当該感放射線性組成物が高フッ素含有量重合体（Ｆ）を含有する場合、上記ベース重合体（Ａ）に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、ＥＵＶ露光時のレジスト膜の表面改質や膜内組成の分布の制御を図ったりすることができる。(Other polymers)
The radiation-sensitive composition of this embodiment may contain, as another polymer, a polymer (F) having a higher mass content of fluorine atoms than the base polymer (hereinafter also referred to as a "high-fluorine-content polymer (F)." When the radiation-sensitive composition contains the high-fluorine-content polymer (F), the high-fluorine-content polymer (F) can be unevenly distributed in the surface layer of the resist film relative to the base polymer (A), which results in surface modification of the resist film during EUV exposure and control of the distribution of composition within the film.
高フッ素含有量重合体（Ｆ）としては、例えば下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＸ）」ともいう。）を有することが好ましく、必要に応じて上記ベース重合体における構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＶ）～構造単位（ＶＩＩＩ）を有していてもよい。The high-fluorine content polymer (F) preferably has, for example, a structural unit represented by the following formula (5) (hereinafter also referred to as "structural unit (IX)"), and may also have structural units (I) and (IV) to (VIII) of the base polymer, as needed.
上記式（５）中、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１～１０の１価の有機基、又はトリフルオロメチル基である。ＧＬは、単結合、炭素数１～５のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯＮＨ－又はこれらの組み合わせである。Ｒ１４は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。In the above formula (5), R13 is a hydrogen atom, a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, or a trifluoromethyl group. GL is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -SO2 ONH-, -CONH-, -OCONH-, or a combination thereof. R14 is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
上記Ｒ１３で表される炭素数１～１０の１価の有機基としては、上記式（１）のＲ１で表される炭素数１～４０の１価の有機基のうち対応する炭素数のものを好適に採用することができる。これらの中でも、Ｒ１３としては、メチル基、メトキシメチル基が好ましい。As the monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms represented by R13 , it is possible to suitably use a monovalent organic group having a corresponding number of carbon atoms among the monovalent organic groups having 1 to 40 carbon atoms represented by R1 in the above formula (1). Among these, a methyl group or a methoxymethyl group is preferred as R13 .
上記ＧＬとしては、構造単位（ＩＸ）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。As the above GL , from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (IX), a single bond and —COO— are preferred, and —COO— is more preferred.
上記Ｒ１４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。Examples of the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R14 include linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms.
上記Ｒ１４で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。Examples of the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R14 include monocyclic or polycyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms.
上記Ｒ１４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基がさらに好ましい。R14 is preferably a fluorinated chain hydrocarbon group, more preferably a fluorinated alkyl group, and even more preferably a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, or a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl group.
高フッ素含有量重合体（Ｆ）が構造単位（ＩＸ）を有する場合、構造単位（ＩＸ）の含有割合の下限は、高フッ素含有量重合体（Ｆ）を構成する全構造単位に対して、２モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好まい。構造単位（ＩＸ）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量重合体（Ｆ）のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができ、その結果、レジスト膜の表面改質性や成分分布制御性、撥水性をより向上させることができる。When the high-fluorine content polymer (F) has the structural unit (IX), the lower limit of the content of the structural unit (IX) is preferably 2 mol%, more preferably 5 mol%, and even more preferably 8 mol%, based on all structural units constituting the high-fluorine content polymer (F). The upper limit of the content is preferably 90 mol%, more preferably 80 mol%. By setting the content of the structural unit (IX) within the above range, the mass content of fluorine atoms in the high-fluorine content polymer (F) can be more appropriately adjusted, further promoting uneven distribution of fluorine atoms in the surface layer of the resist film. As a result, the surface modification properties, component distribution controllability, and water repellency of the resist film can be further improved.
高フッ素含有量重合体は（Ｆ）、上記構造単位（ＩＸ）とともに又は構造単位（ＩＸ）に代えて、下記式（ｆ－２）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位（Ｘ）ともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量重合体（Ｆ）が構造単位（ｆ－２）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。The high-fluorine content polymer (F) may have a fluorine atom-containing structural unit represented by the following formula (f-2) (hereinafter also referred to as structural unit (X)) in addition to or instead of the structural unit (IX). The presence of structural unit (f-2) in the high-fluorine content polymer (F) improves solubility in alkaline developers, making it possible to suppress the occurrence of development defects.
構造単位（Ｘ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ－２）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは単結合、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲｄｄ－、カルボニル基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１～３の整数である。The structural unit (X) can be broadly classified into two types: (x) a structural unit having an alkali-soluble group; and (y) a structural unit having a group that dissociates under the action of an alkali to increase solubility in an alkaline developer (hereinafter simply referred to as an "alkali-dissociable group"). Common to both (x) and (y), in the above formula (f-2), RC is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. RD is a single bond, an (s+1)-valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a structure in which an oxygen atom, a sulfur atom, -NRdd -, a carbonyl group, -COO-, -OCO-, or -CONH- is bonded to the RE terminal of this hydrocarbon group, or a structure in which some of the hydrogen atoms of this hydrocarbon group are substituted with an organic group having a heteroatom. Rdd is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. s is an integer from 1 to 3.
構造単位（Ｘ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（Ｘ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。When the structural unit (X) has (x) an alkali-soluble group, RF is a hydrogen atom, and A1 is an oxygen atom, -COO-*, or -SO2 O-*. * indicates the site bonding to RF.W 1 is a single bond, a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, or a divalent fluorinated hydrocarbon group. When A1 is an oxygen atom, W1 is a fluorinated hydrocarbon group having a fluorine atom or a fluoroalkyl group on the carbon atom to which A1 is bonded. RE is a single bond or a divalent organic group of 1 to 20 carbon atoms. When s is 2 or 3, multiple RE s , W1 s , A1 s , and RF s may be the same or different. When the structural unit (X) has (x) an alkali-soluble group, it is possible to increase the affinity for an alkaline developer and suppress development defects.
構造単位（Ｘ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、－ＮＲａａ－、－ＣＯＯ－＊、－ＯＣＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ１が－ＣＯＯ－＊、－ＯＣＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１～２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ１が－ＣＯＯ－＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。When the structural unit (X) has an alkali dissociable group (y),RF is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, and A1 is an oxygen atom, -NRaa -, -COO-*, -OCO-*, or -SO2 O-*.R aa is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. * indicates the site bonding toRF . W1 is a single bond or a divalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.R E is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. WhenA 1 is -COO-*, -OCO-*, or -SO2 O-*, W1 orRF has a fluorine atom on the carbon atom bonding to A1 or on the carbon atom adjacent thereto. When A1 is an oxygen atom, W1 and RE are single bonds, RD is a structure in which a carbonyl group is bonded to the RE terminal of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and RF is an organic group having a fluorine atom. When s is 2 or 3, multiple RE s , W1 s , A1 s , and RF s may be the same or different. When the structural unit (VI) has (y) an alkali-dissociable group, the resist film surface changes from hydrophobic to hydrophilic in the alkali development step. As a result, affinity for the developer is significantly increased, and development defects can be more efficiently suppressed. As the structural unit (VI) having (y) an alkali-dissociable group, one in which A1 is -COO-* and RF or W1 or both have a fluorine atom is particularly preferred.
ＲＣとしては、構造単位（Ｘ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。As R 3C , from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (X), a hydrogen atom or a methyl group is preferred, and a methyl group is more preferred.
ＲＥが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がさらに好ましい。When R 1E is a divalent organic group, it is preferably a group having a lactone structure, more preferably a group having a polycyclic lactone structure, and even more preferably a group having a norbornane lactone structure.
高フッ素含有量重合体が構造単位（Ｘ）を有する場合、構造単位（Ｘ）の含有割合の下限は、高フッ素含有量重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、１００モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、アルカリ現像液への溶解性を向上させて現像欠陥の発生を抑制したりすることができる。When the high-fluorine content polymer has the structural unit (X), the lower limit of the content of the structural unit (X) is preferably 30 mol%, more preferably 35 mol%, and even more preferably 40 mol%, relative to all structural units constituting the high-fluorine content polymer. The upper limit of the content is preferably 100 mol%, more preferably 95 mol%, and even more preferably 90 mol%. By keeping the content of the structural unit (VI) within the above range, it is possible to improve solubility in alkaline developers and suppress the occurrence of development defects.
（その他の構造単位）
高フッ素含有量重合体（Ｆ）は、上記列挙した構造単位以外の構造単位として、上記ベース重合体（Ａ）における構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＶ）～構造単位（ＶＩＩＩ）を含んでいてもよい。高フッ素含有量重合体（Ｆ）が構造単位（Ｖ）、構造単位（ＶＩ）を含む場合、構造単位（Ｖ）、構造単位（ＶＩ）としてはフッ素原子を含む構造が好ましい。(Other structural units)
The high fluorine content polymer (F) may contain, as structural units other than the structural units listed above, the structural units (I) and the structural units (IV) to (VIII) in the base polymer (A). When the high fluorine content polymer (F) contains the structural units (V) and (VI), the structural units (V) and (VI) preferably have structures containing fluorine atoms.
高フッ素含有量重合体（Ｆ）が構造単位（Ｉ）、構造単位（Ｖ）、構造単位（ＶＩ）を含む場合、構造単位（Ｉ）、構造単位（Ｖ）、構造単位（ＶＩ）の高フッ素含有量重合体における含有割合は、ベース重合体（Ａ）について述べた含有割合を好適に採用することができる。When the high fluorine content polymer (F) contains the structural units (I), (V), and (VI), the content ratios of the structural units (I), (V), and (VI) in the high fluorine content polymer can suitably be the same as those described for the base polymer (A).
高フッ素含有量重合体（Ｆ）のＭｗの下限は、４，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましい。また、上記Ｍｗの上限は、４０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２５，０００がさらに好ましい。The lower limit of the Mw of the high fluorine content polymer (F) is preferably 4,000, more preferably 5,000, and even more preferably 8,000. The upper limit of the Mw is preferably 40,000, more preferably 30,000, and even more preferably 25,000.
高フッ素含有量重合体（Ｆ）のＭｗ／Ｍｎの下限は、通常１であり、１．１がより好ましい。また、上記Ｍｗ／Ｍｎの上限は、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましい。The lower limit of Mw/Mn of the high fluorine content polymer (F) is usually 1, and more preferably 1.1. The upper limit of the Mw/Mn is usually 5, and preferably 3, and more preferably 2.
当該感放射線性組成物が高フッ素含有量重合体（Ｆ）を含む場合、高フッ素含有量重合体（Ｆ）の含有量は、上記ベース重合体１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下がさらに好ましい。When the radiation-sensitive composition contains a high-fluorine content polymer (F), the content of the high-fluorine content polymer (F) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the base polymer. It is also preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 8 parts by mass or less.
高フッ素含有量重合体（Ｆ）の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量重合体（Ｆ）をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、ＥＵＶ露光時のレジスト膜の表面改質や膜内組成の分布の制御を図ったりすることができる。当該感放射線性組成物は、高フッ素含有量重合体（Ｆ）を１種又は２種以上含有していてもよい。By setting the content of the high-fluorine content polymer (F) within the above range, the high-fluorine content polymer (F) can be more effectively distributed unevenly in the surface layer of the resist film, thereby enabling surface modification of the resist film during EUV exposure and control of the distribution of composition within the film. The radiation-sensitive composition may contain one or more types of high-fluorine content polymer (F).
（高フッ素含有量重合体（Ｆ）の合成方法）
高フッ素含有量重合体（Ｆ）は、上述のベース重合体（Ａ）の合成方法と同様の方法により合成することができる。(Method for synthesizing high fluorine content polymer (F))
The high fluorine content polymer (F) can be synthesized by the same method as the above-mentioned method for synthesizing the base polymer (A).
＜酸拡散制御剤（Ｚ）＞
当該感放射線性組成物は、酸拡散制御剤（Ｚ）を含んでいてもよい。酸拡散制御剤（Ｚ）は、好ましくは、有機酸アニオンとオニウムカチオンとを含み、放射線の照射により上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）や上記構造単位（ＩＩ）、（ＩＩ’）から発生する酸より高いｐＫａを有する酸を発生する。酸拡散制御剤（Ｚ）は、感放射線性組成物を用いたパターン形成条件において、ベース重合体（Ａ）が有する酸解離性基を実質的に解離させず、未露光部において上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）や上記構造単位（ＩＩ）、（ＩＩ’）から発生した酸の拡散を塩交換により抑制する機能を有する。<Acid diffusion controller (Z)>
The radiation-sensitive composition may contain an acid diffusion controller (Z). The acid diffusion controller (Z) preferably contains an organic acid anion and an onium cation, and upon irradiation with radiation, generates an acid having a higher pKa than the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (B) or the structural units (II) and (II'). The acid diffusion controller (Z) does not substantially dissociate the acid-dissociable group of the base polymer (A) under pattern formation conditions using the radiation-sensitive composition, and has the function of suppressing the diffusion of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (B) or the structural units (II) and (II') in unexposed areas through salt exchange.
感放射線性組成物が上記酸拡散制御剤（Ｚ）を含有することにより、未露光部での酸の拡散を抑制することができ、解像度や現像コントラストにより優れるレジストパターンを形成することができる。By including the acid diffusion controller (Z) in the radiation-sensitive composition, acid diffusion in unexposed areas can be suppressed, allowing for the formation of a resist pattern with superior resolution and development contrast.
酸拡散制御剤（Ｚ）は、例えば、下記式（８－１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（８－２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。また、下記式（８－３）で表される同一分子内にスルホニウムカチオンとアニオンとを含む化合物や、下記式（８－４）で表される同一分子内にヨードニウムカチオンとアニオンとを含む化合物が挙げられる。Examples of the acid diffusion controller (Z) include sulfonium salt compounds represented by the following formula (8-1) and iodonium salt compounds represented by the following formula (8-2). Other examples include compounds containing a sulfonium cation and anion in the same molecule represented by the following formula (8-3), and compounds containing an iodonium cation and anion in the same molecule represented by the following formula (8-4).
上記式（８－１）～（８－４）中、Ｊ＋はスルホニウムカチオンであり、Ｕ＋はヨードニウムカチオンである。Ｅ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－であってもよく、Ｒα－ＣＯＯ－、Ｒα－ＳＯ３－で表される有機酸アニオンであってもよい。上記式（８－１）～（８－２）において、Ｒαは、炭素数１～３０の１価の有機基である。上記式（８－３）～（８－４）において、Ｒαは、単結合又は炭素数１～３０の２価の有機基である。上記炭素数１～３０の１価の有機基としては、上記式（１）のＲ１で表される炭素数１～４０の１価の有機基のうち対応する炭素数のものを好適に採用することができる。上記炭素数１～３０の２価の有機基としては、上記炭素数１～３０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。In the above formulas (8-1) to (8-4), J+ is a sulfonium cation, and U+ is an iodonium cation. E- and Q- may each independently be OH- or an organic acid anion represented by Rα -COO- or Rα -SO3- . In the above formulas (8-1) to (8-2), Rα is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms. In the above formulas (8-3) to (8-4), Rα is a single bond or a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms. As the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, one having the corresponding number of carbon atoms among the monovalent organic groups having 1 to 40 carbon atoms represented by R1 in the above formula (1) can be suitably used. As the divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, a group obtained by removing one hydrogen atom from the above monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms can be mentioned.
上記酸拡散制御剤（Ｚ）は、ヨード基を有することが好ましい。上記酸拡散制御剤（Ｚ）におけるヨード基の含有態様として、上記ヨード基含有芳香環構造を含むことが好ましい。The acid diffusion controller (Z) preferably has an iodine group. The acid diffusion controller (Z) preferably contains the iodine group in the form of an aromatic ring structure containing the iodine group.
上記酸拡散制御剤（Ｚ）の有機酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。同一分子内にヨードニウムカチオンとアニオンとを含む化合物及び同一分子内にスルホニウムカチオンとアニオンとを含む化合物も例示する。ヨード基含有芳香環構造を有しない有機酸アニオンとしては、下記式中のヨード基を水素原子や他の置換基等のヨード基以外の原子又は基で置換した構造を好適に採用することができる。The organic acid anions of the acid diffusion controller (Z) include, but are not limited to, those shown below. Examples also include compounds containing an iodonium cation and anion in the same molecule and compounds containing a sulfonium cation and anion in the same molecule. As organic acid anions that do not have an iodo group-containing aromatic ring structure, structures in which the iodo group in the following formula is replaced with an atom or group other than an iodo group, such as a hydrogen atom or other substituent, can be suitably used.
上記酸拡散制御剤（Ｚ）におけるオニウムカチオンとしては、上記ベース重合体（Ａ）における構造単位（ＩＩＩ）の第２オニウムカチオンの構造を好適に採用することができる。The onium cation in the acid diffusion controller (Z) can preferably have the structure of the second onium cation in the structural unit (III) in the base polymer (A).
上記酸拡散制御剤（Ｚ）は公知の方法、特に塩交換反応により合成することもできる。The acid diffusion controller (Z) can also be synthesized by known methods, particularly salt exchange reactions.
酸拡散制御剤（Ｚ）は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。The acid diffusion controller (Z) may be used alone or in combination of two or more types.
当該感放射線性組成物が酸拡散制御剤（Ｚ）を含む場合、酸拡散制御剤（Ｚ）の含有量（複数種の場合は合計）の下限は、上記ベース重合体の構造単位（ＩＩ）、（ＩＩ’）の含有割合に対応する単量体の含有量及び感放射線性酸発生剤（Ｂ）の含有量の合計に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。また、上記含有量の上限は、１２０モル％が好ましく、１１０モル％がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。When the radiation-sensitive composition contains an acid diffusion controller (Z), the lower limit of the content of the acid diffusion controller (Z) (total content if multiple types are used) is preferably 5 mol %, more preferably 10 mol %, and even more preferably 20 mol %, based on the total content of the monomers corresponding to the content ratios of structural units (II) and (II') in the base polymer and the content of the radiation-sensitive acid generator (B). The upper limit of the content is preferably 120 mol %, more preferably 110 mol %, and even more preferably 100 mol %.
＜溶剤（Ｄ）＞
本実施形態に係る感放射線性組成物は、溶剤（Ｄ）を含有する。溶剤（Ｄ）は、ベース重合体（Ａ）、及び所望により含有される感放射線性酸発生剤（Ｂ）、添加剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。<Solvent (D)>
The radiation-sensitive composition according to this embodiment contains a solvent (D). The solvent (D) is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse the base polymer (A) and, optionally, the radiation-sensitive acid generator (B), additives, and the like.
溶剤（Ｄ）としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。Examples of solvent (D) include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, and hydrocarbon-based solvents.
アルコール系溶剤としては、例えば、
ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。Examples of alcohol-based solvents include:
monoalcohol solvents having 1 to 18 carbon atoms, such as isopropanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, furfuryl alcohol, cyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, and diacetone alcohol;
polyhydric alcohol solvents having 2 to 18 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol;
Examples of suitable polyhydric alcohol solvents include partially etherified polyhydric alcohol solvents in which some of the hydroxy groups of the above polyhydric alcohol solvents have been etherified.
本実施形態において、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸－ｉ－プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸－ｉ－ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸－ｎ－ブチル等のアルコール酸エステル系溶剤もアルコール系溶剤に含まれる。In this embodiment, alcohol-based solvents also include alcohol acid ester-based solvents such as methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, i-propyl 2-hydroxyisobutyrate, i-butyl 2-hydroxyisobutyrate, and n-butyl 2-hydroxyisobutyrate.
エーテル系溶剤としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。Examples of ether solvents include:
dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, and dibutyl ether;
cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran;
aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole (methyl phenyl ether);
Examples of the polyhydric alcohol solvent include polyhydric alcohol ether solvents obtained by etherifying the hydroxy groups of the above polyhydric alcohol solvents.
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。Examples of the ketone solvent include chain ketone solvents such as acetone, butanone, and methyl-iso-butyl ketone:
Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone:
Examples include 2,4-pentanedione, acetonylacetone, and acetophenone.
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。Examples of the amide solvent include cyclic amide solvents such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone;
Examples of the solvent include chain amide solvents such as N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
エステル系溶剤としては、例えば、
酢酸ｎ－ブチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；
ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤が挙げられる。Examples of ester solvents include:
Monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate;
polyhydric alcohol partial ether acetate solvents such as diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and dipropylene glycol monomethyl ether acetate;
Lactone solvents such as γ-butyrolactone and valerolactone;
Carbonate solvents such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate;
Examples of the solvent include polycarboxylic acid diester solvents such as propylene glycol diacetate, methoxytriglyceride acetate, diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, and diethyl phthalate.
炭化水素系溶剤としては、例えば、
ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。Examples of hydrocarbon solvents include:
aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane;
Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, di-iso-propylbenzene, and n-amylnaphthalene.
これらの中で、エステル系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、多価アルコール部分エーテル系溶剤がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。当該感放射線性組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。Among these, ester-based solvents and ether-based solvents are preferred, polyhydric alcohol partial ether acetate-based solvents and polyhydric alcohol partial ether-based solvents are more preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether are even more preferred. The radiation-sensitive composition may contain one or more solvents.
＜その他の任意成分＞
上記感放射線性組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を挙げることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。<Other optional ingredients>
The radiation-sensitive composition may contain other optional components in addition to the above components. Examples of the other optional components include a crosslinking agent, a localization promoter, a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, and a sensitizer. These other optional components may be used alone or in combination of two or more.
＜感放射線性組成物の調製方法＞
上記感放射線性組成物は、例えば、ベース重合体（Ａ）及び溶剤（Ｄ）と、必要に応じてその他の任意成分とを所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ～０．４μｍ程度のフィルタ等でろ過することが好ましい。上記感放射線性組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。<Method for preparing radiation-sensitive composition>
The radiation-sensitive composition can be prepared, for example, by mixing the base polymer (A), the solvent (D), and, if necessary, other optional components in a predetermined ratio. After mixing, the radiation-sensitive composition is preferably filtered, for example, through a filter having a pore size of about 0.05 μm to 0.4 μm. The solids concentration of the radiation-sensitive composition is usually 0.1% to 50% by mass, preferably 0.5% to 30% by mass, and more preferably 1% to 20% by mass.
≪パターン形成方法≫
本実施形態におけるパターン形成方法は、
上記感放射線性組成物を基板に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（２）（以下、「露光工程」ともいう）、及び、
露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程（３）（以下、「現像工程」ともいう）を含む。<Pattern formation method>
The pattern forming method in this embodiment includes:
a step (1) of forming a resist film by directly or indirectly applying the radiation-sensitive composition to a substrate (hereinafter also referred to as a "resist film forming step");
a step (2) of exposing the resist film to light (hereinafter also referred to as an "exposure step"); and
The method includes a step (3) of developing the exposed resist film with a developer (hereinafter also referred to as the "developing step").
上記パターン形成方法によれば、パターン形成の際に優れた感度やＬＷＲを発揮可能な上記感放射線性組成物を用いているため、高品位のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。The above-described pattern formation method uses the radiation-sensitive composition, which exhibits excellent sensitivity and LWR during pattern formation, making it possible to form high-quality resist patterns. Each step is described below.
［レジスト膜形成工程］
本工程（上記工程（１））では、上記感放射線性組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等を挙げることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、ソフトベーク（ＳＢ）を行ってもよい。ＳＢ温度としては、通常６０℃～１６０℃であり、８０℃～１４０℃が好ましい。ＳＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。[Resist film forming process]
In this step (step (1) above), a resist film is formed from the radiation-sensitive composition. Examples of substrates on which this resist film is formed include conventionally known substrates such as silicon wafers, silicon dioxide wafers, and aluminum-coated wafers. Alternatively, an organic or inorganic anti-reflective coating, such as those disclosed in JP-B-6-12452 and JP-A-59-93448, may be formed on the substrate. Examples of coating methods include spin coating, casting coating, and roll coating. After coating, soft baking (SB) may be performed, if necessary, to volatilize the solvent in the coating film. The SB temperature is typically 60°C to 160°C, and preferably 80°C to 140°C. The SB time is typically 5 seconds to 600 seconds, and preferably 10 seconds to 300 seconds. The thickness of the resist film formed is preferably 10 nm to 1,000 nm, and more preferably 10 nm to 500 nm.
また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース重合体として上記構造単位（ＩＶ）を有する重合体を用いることが好ましい。Furthermore, when the subsequent exposure step is carried out using radiation with a wavelength of 50 nm or less, it is preferable to use a polymer having the above structural unit (IV) as the base polymer in the above composition.
［露光工程］
本工程（上記工程（２））では、上記工程（１）であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等を挙げることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。[Exposure process]
In this step (the above step (2)), the resist film formed in the above step (1), the resist film forming step, is irradiated with radiation through a photomask to expose it. Examples of radiation used for exposure include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, EUV (extreme ultraviolet light), X-rays, and gamma rays; and charged particle beams such as electron beams and alpha rays, depending on the line width of the desired pattern. Among these, far ultraviolet light, electron beams, and EUV are preferred, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), electron beams, and EUV are more preferred, and electron beams and EUV with wavelengths of 50 nm or less, which are positioned as next-generation exposure technologies, are even more preferred.
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１５０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。After the exposure, it is preferable to perform a post-exposure bake (PEB) to promote dissociation of acid-dissociable groups in the polymer, etc., in the exposed areas of the resist film due to the acid generated from the radiation-sensitive acid generator upon exposure. This PEB creates a difference in solubility in the developer between the exposed and unexposed areas. The PEB temperature is typically 50°C to 180°C, with 80°C to 150°C being preferred. The PEB time is typically 5 to 600 seconds, with 10 to 300 seconds being preferred.
［現像工程］
本工程（上記工程（３））では、上記工程（２）である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像液で現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。[Development process]
In this step (step (3) above), the resist film exposed in the exposure step (step (2) above) is developed with a developer. This allows a predetermined resist pattern to be formed. After development, the resist film is generally washed with a rinse liquid such as water or alcohol, and then dried.
上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等を挙げることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。In the case of alkaline development, the developer used for the above development may include, for example, an alkaline aqueous solution containing at least one alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene, or 1,5-diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonene. Among these, a TMAH aqueous solution is preferred, with a 2.38% by mass TMAH aqueous solution being more preferred.
また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤を挙げることができる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等を挙げることができる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等を挙げることができる。In the case of organic solvent development, examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, and alcohol solvents, as well as solvents containing organic solvents. Examples of the organic solvent include one or more of the solvents listed above as solvents for the radiation-sensitive composition. Among these, ester solvents and ketone solvents are preferred. As ester solvents, acetate ester solvents are preferred, with n-butyl acetate and amyl acetate being more preferred. As ketone solvents, chain ketones are preferred, with 2-heptanone being more preferred. The content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, even more preferably 95% by weight or more, and particularly preferably 99% by weight or more. Examples of components other than the organic solvent in the developer include water and silicone oil.
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を挙げることができる。Development methods include, for example, immersing the substrate in a tank filled with developer for a certain period of time (dip method), puddling the developer on the surface of the substrate using surface tension and leaving it to stand for a certain period of time (puddle method), spraying the developer onto the substrate surface (spray method), and continuously dispensing developer while scanning a developer dispensing nozzle at a constant speed over a substrate that is rotating at a constant speed (dynamic dispense method).
≪感放射線性酸発生剤≫
本実施形態における感放射線性酸発生剤は、下記式（ｉ）で表される。
ＲＡは、＊－Ｒ１３－Ｘ－Ｒ１４で表される基である。Ｒ１３及びＲ１４は、フルオロ基含有炭化水素基又はヨード基含有炭化水素基であり、Ｒ１３が２価のフルオロ基含有炭化水素基である場合はＲ１４は１価のヨード基含有炭化水素基であり、Ｒ１３が２価のヨード基含有炭化水素基である場合はＲ１４は１価のフルオロ基含有炭化水素基である。Ｘは単結合又は２価の連結基である。＊は、式（ｉ）の硫黄原子と結合する結合手を表す。
Ｒ２は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン原子若しくは１価の有機基、又は、２つのＲ２が互いに合わせられそれぞれが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の環式基である。
ｎは、０～２０の整数である。
Ｗは、これが結合する炭素原子、窒素原子とともに形成される環員数５～８の環構造を表す。）<Radiation-sensitive acid generator>
The radiation-sensitive acid generator in this embodiment is represented by the following formula (i).
RA is a group represented by *-R13 -X-R14.R 13 and R14 are fluoro group-containing hydrocarbon groups or iodo group-containing hydrocarbon groups, and when R13 is a divalent fluoro group-containing hydrocarbon group, R14 is a monovalent iodo group-containing hydrocarbon group, and when R13 is a divalent iodo group-containing hydrocarbon group, R14 is a monovalent fluoro group-containing hydrocarbon group. X is a single bond or a divalent linking group. * represents a bond to the sulfur atom in formula (i).
When a plurality ofR2s are present, each independently represents a hydrogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, a thiol group, a halogen atom, or a monovalent organic group, or a divalent cyclic group having 3 to 20 carbon atoms formed by combining twoR2s together with the carbon atoms to which they are bonded.
n is an integer from 0 to 20.
W represents a 5-8 membered ring structure formed together with the carbon atom and nitrogen atom to which it is attached.
上記１価のフルオロ基含有炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１で表される炭素数１～４０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものを好適に採用することができる。As the monovalent fluoro group-containing hydrocarbon group, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, represented by R1 in formula (1), in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms can be suitably used.
上記２価のフルオロ基含有炭化水素基としては、上記１価のフルオロ基含有炭化水素基から１個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。As the divalent fluoro-group-containing hydrocarbon group, a group in which one hydrogen atom has been removed from the monovalent fluoro-group-containing hydrocarbon group can be suitably used.
上記１価のヨード基含有炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１で表される炭素数１～４０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がヨウ素原子により置換されたものを好適に採用することができる。As the monovalent iodo group-containing hydrocarbon group, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, represented by R1 in formula (1), in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with iodine atoms can be suitably used.
上記２価のヨード基含有炭化水素基としては、上記１価のヨード基含有炭化水素基から１個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。As the divalent iodine group-containing hydrocarbon group, a group in which one hydrogen atom has been removed from the monovalent iodine group-containing hydrocarbon group can be suitably used.
上記ＲＡとしては、上記Ｒ１３が２価のフルオロ基含有炭化水素基であり、Ｒ１４が１価のヨード基含有炭化水素基であることが好ましく、上記Ｒ１３が２価のフルオロ基含有炭化水素基であり、Ｒ１４が１価のヨード基含有環状炭化水素基であることがより好ましい。環状炭化水素基としては、脂環式、芳香族又は複素環式のいずれであってもよく、上記式（ａ）のＲ１２が含み得る環状構造に対応する基を挙げることができる。ヨード基含有環状炭化水素基は、上記環状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がヨウ素原子により置換されたものを好適に採用することができる。As for the RA , it is preferable that R13 is a divalent fluoro group-containing hydrocarbon group and R14 is a monovalent iodo group-containing hydrocarbon group, and it is more preferable that R13 is a divalent fluoro group-containing hydrocarbon group and R14 is a monovalent iodo group-containing cyclic hydrocarbon group. The cyclic hydrocarbon group may be alicyclic, aromatic, or heterocyclic, and examples include groups corresponding to the cyclic structure that R12 in formula (a) may contain. The iodo group-containing cyclic hydrocarbon group can be preferably one in which some or all of the hydrogen atoms of the cyclic hydrocarbon group have been substituted with iodine atoms.
上記Ｘで表される２価の連結基としては、上記式（ｔ）のＸで挙げたものを好適に採用することができる。As the divalent linking group represented by X above, those listed as X in formula (t) above can be suitably used.
上記Ｒ２、ｎ、Ｗは、上記式（１）で表される感放射線性酸発生剤（Ｂ）で挙げたものを好適採用することができる。As the above R2 , n, and W, those exemplified for the radiation-sensitive acid generator (B) represented by the above formula (1) can be suitably used.
上記式（ｉ）で表される感放射線性酸発生剤としては、上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）で挙げた（Ｂ－１）、（Ｂ－２）、（Ｂ－８）～（Ｂ－２２）、（Ｂ－２８）～（Ｂ－３４）、（Ｂ－３６）～（Ｂ－４０）を挙げることができる。Examples of the radiation-sensitive acid generator represented by formula (i) above include (B-1), (B-2), (B-8) to (B-22), (B-28) to (B-34), and (B-36) to (B-40) listed above as radiation-sensitive acid generator (B).
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における物性値は下記のようにして測定した。
The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Physical properties in the examples were measured as follows.
［重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー（株）製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン[Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of polymer]
The weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw/Mn) of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) using GPC columns (two "G2000HXL", one "G3000HXL", and one "G4000HXL" columns) manufactured by Tosoh Corporation under the following conditions.
Eluent: tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Flow rate: 1.0 mL/min Sample concentration: 1.0 mass%
Sample injection volume: 100 μL
Column temperature: 40°C
Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
＜ベース重合体の合成＞
［合成例Ａ－１～Ａ－５８］ベース重合体の合成
下記表１、２に示す組成で各々の単量体を組み合わせ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤下で共重合反応を行った。メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のベース重合体としての（Ａ－１）～（Ａ－３７）及び（ｃＡ－１）～（ｃＡ－２１）を得た。表中、「－」は該当する成分を用いなかったことを示す。以降の表でも同様である。<Synthesis of base polymer>
[Synthesis Examples A-1 to A-58] Synthesis of base polymers Each monomer was combined according to the composition shown in Tables 1 and 2 below, and copolymerization reaction was carried out in tetrahydrofuran (THF) solvent. The polymer was crystallized in methanol, and after repeated washing with hexane, isolated and dried, base polymers (A-1) to (A-37) and (cA-1) to (cA-21) with the compositions shown below were obtained. In the tables, "-" indicates that the corresponding component was not used. The same applies to the subsequent tables.
ベース重合体の合成に使用した単量体を以下に示す。The monomers used to synthesize the base polymer are shown below.
＜高フッ素含有量重合体（Ｆ）の合成＞
［合成例Ｆ－１～Ｆ－１９］高フッ素含有量重合体の合成
下記表３に示す組成で各々の単量体を組み合わせ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤下で共重合反応を行った。重合後にアセトニトリルに溶媒を置換してヘキサンで洗浄を行った。その後酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶媒を置換し、以下に示す組成の高フッ素含有量重合体としての（ＦＰ－１）～（ＦＰ－１９）を得た。
<Synthesis of High Fluorine Content Polymer (F)>
[Synthesis Examples F-1 to F-19] Synthesis of high fluorine content polymers The monomers were combined according to the compositions shown in Table 3 below, and copolymerization reaction was carried out in tetrahydrofuran (THF) solvent. After polymerization, the solvent was replaced with acetonitrile, and the product was washed with hexane. The solvent was then replaced with propylene glycol monomethyl ether acetate, yielding high fluorine content polymers (FP-1) to (FP-19) with the compositions shown below.
高フッ素含有量重合体の合成に使用した単量体を以下に示す。The monomers used to synthesize the high fluorine content polymer are listed below.
＜感放射線性酸発生剤（Ｂ）の合成＞
［合成例Ｂ－１］感放射線性酸発生剤（Ｂ－１）の合成
下記反応スキームにしたがって、感放射線性酸発生剤（Ｂ－１）を合成した。
Synthesis Example B-1 Synthesis of Radiation-Sensitive Acid Generator (B-1) Radiation-sensitive acid generator (B-1) was synthesized according to the following reaction scheme.
（ｐｐＢ－１）１０ｍｍｏｌ、超純水５０ｍｌを反応容器に加え、０℃に冷却した。次に、５０％水酸化ナトリウム水溶液の排気トラップを反応容器に取り付け、塩素を反応溶液に吹き込みながら３０分激しく撹拌した。析出した固体を濾別し、炭酸水素ナトリウム水溶液、超純水で洗浄し、（ｐＢ－１）を得た。次に、１－ヒドロキシピロリジン－２，５－ジオン５ｍｍｏｌ、トリエチルアミン６ｍｍｏｌ、ジクロロメタン２０ｍｌを反応容器に加え、０℃に冷却した。（ｐＢ－１）５ｍｍｏｌをジクロロメタン１０ｍｌに溶かして滴下し、１５時間室温で撹拌し、１ＭのＨＣｌ溶液２０ｍｌを添加して反応をクエンチし、飽和の炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌで２回、飽和の塩化ナトリウム水溶液２０ｍｌで１回洗浄した。硫酸ナトリウムで有機層を乾燥・ろ過して濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、（Ｂ－１）を得た。10 mmol of (ppB-1) and 50 ml of ultrapure water were added to a reaction vessel and cooled to 0°C. Next, an exhaust trap for 50% aqueous sodium hydroxide was attached to the reaction vessel, and chlorine was bubbled into the reaction solution while vigorously stirring for 30 minutes. The precipitated solid was filtered off and washed with aqueous sodium bicarbonate and ultrapure water to obtain (pB-1). Next, 5 mmol of 1-hydroxypyrrolidine-2,5-dione, 6 mmol of triethylamine, and 20 ml of dichloromethane were added to the reaction vessel and cooled to 0°C. 5 mmol of (pB-1) was dissolved in 10 ml of dichloromethane and added dropwise, followed by stirring at room temperature for 15 hours. The reaction was quenched by adding 20 ml of 1 M HCl solution, and the mixture was washed twice with 20 ml of saturated aqueous sodium bicarbonate and once with 20 ml of saturated aqueous sodium chloride. The organic layer was dried over sodium sulfate, filtered, concentrated, and purified by silica gel column chromatography to obtain (B-1).
［合成例Ｂ－２～Ｂ－２０］感放射線性酸発生剤（Ｂ－２）～（Ｂ－２０）の合成
合成例Ｂ－１において、用いる基質を適切に選択した以外は合成例Ｂ－１と同様にして、感放射線性酸発生剤（Ｂ－２）～（Ｂ－２０）を得た。以下に、感放射線性酸発生剤（Ｂ－１）～（Ｂ－２０）を示す。[Synthesis Examples B-2 to B-20] Synthesis of Radiation-Sensitive Acid Generators (B-2) to (B-20) Radiation-sensitive acid generators (B-2) to (B-20) were obtained in the same manner as in Synthesis Example B-1, except that the substrate used was appropriately selected. Radiation-sensitive acid generators (B-1) to (B-20) are shown below.
＜感放射線性組成物の調製及び評価＞
感放射線性組成物の調製に用いた成分を以下に示す。<Preparation and Evaluation of Radiation-Sensitive Composition>
The components used in preparing the radiation-sensitive composition are shown below.
＜ベース重合体（Ａ）＞
Ａ－１～Ａ－３７、ｃＡ－１～ｃＡ－２１：合成例Ａ－１～合成例Ａ－５８により得られた重合体<Base polymer (A)>
A-1 to A-37, cA-1 to cA-21: Polymers obtained in Synthesis Examples A-1 to A-58
＜感放射線性酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ－１～Ｂ－２０：合成例Ｂ－１～合成例Ｂ－２０により得られた化合物
ｃＢ－１～ｃＢ－１３：下記式（ｃＢ－１）～（ｃＢ－１３）のそれぞれで表される化合物
B-1 to B-20: Compounds obtained by Synthesis Examples B-1 to B-20. cB-1 to cB-13: Compounds represented by the following formulas (cB-1) to (cB-13), respectively.
＜高フッ素含有量重合体（Ｆ）＞
ＦＰ－１～ＦＰ－１９：合成例Ｆ－１～合成例Ｆ－１９により得られた化合物<High Fluorine Content Polymer (F)>
FP-1 to FP-19: Compounds obtained by Synthesis Examples F-1 to F-19
＜酸拡散制御剤（Ｚ）＞
Ｚ－１～Ｚ－９：下記式（Ｚ－１）～（Ｚ－９）のそれぞれで表される化合物<Acid diffusion controller (Z)>
Z-1 to Z-9: Compounds represented by the following formulas (Z-1) to (Z-9), respectively
＜溶剤（Ｄ）＞
Ｄ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ－２：プロピレングリコール１－モノメチルエーテル<Solvent (D)>
D-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate D-2: Propylene glycol 1-monomethyl ether
＜感放射線性組成物の調製＞
［実施例１］
ベース重合体（Ａ）として（Ａ－１）１００質量部、感放射線性酸発生剤（Ｂ）としての（Ｂ－１）３０質量部、酸拡散抑制剤（Ｚ）としての（Ｚ－１）を、（Ｂ－１）と（Ａ－１）中の（Ｍ－１２）成分の合計に対して３０モル％、高フッ素含有量重合体（Ｆ）としての（ＦＰ－１）５質量部、溶剤（Ｄ）としての（Ｄ－１）２，０００質量部、並びに（Ｄ－２）４，８００質量部を配合して感放射線性組成物（Ｒ－１）を調製した。<Preparation of Radiation-Sensitive Composition>
[Example 1]
A radiation-sensitive composition (R-1) was prepared by blending 100 parts by mass of (A-1) as the base polymer (A), 30 parts by mass of (B-1) as the radiation-sensitive acid generator (B), (Z-1) as the acid diffusion inhibitor (Z) in an amount of 30 mol % based on the total of (B-1) and the component (M-12) in (A-1), 5 parts by mass of (FP-1) as the high fluorine-containing polymer (F), 2,000 parts by mass of (D-1) as the solvent (D), and 4,800 parts by mass of (D-2).
［実施例２～８２及び比較例１～４７］
下記表４～６に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－８２）及び（ＣＲ－１）～（ＣＲ－４７）を調製した。 [Examples 2 to 82 and Comparative Examples 1 to 47]
Radiation-sensitive compositions (R-2) to (R-82) and (CR-1) to (CR-47) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of each component shown in Tables 4 to 6 below were used.
＜レジストパターンの形成＞（ＥＵＶ露光、アルカリ現像）
膜厚５０ｎｍの下層膜（ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製））が形成された１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、上記調製した感放射線性組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（型式「ＮＸＥ３４００」、ＡＳＭＬ製、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓ＝０．８９、マスクｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２）を用いてＥＵＶ光を照射した。上記レジスト膜に１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次いで、２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像しポジ型の３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成した。<Formation of Resist Pattern> (EUV Exposure, Alkaline Development)
The radiation-sensitive composition prepared above was applied to the surface of a 12-inch silicon wafer on which a 50-nm-thick underlayer film (AL412 (Brewer Science)) had been formed using a spin coater (CLEAN TRACK ACT12, Tokyo Electron). The wafer was then soft-baked (SB) at 130°C for 60 seconds and then cooled at 23°C for 30 seconds to form a 50-nm-thick resist film. Next, this resist film was irradiated with EUV light using an EUV exposure machine (model "NXE3400," ASML, NA=0.33, illumination conditions: Conventional s=0.89, mask imecDEFECT32FFR02). The resist film was subjected to PEB at 110°C for 60 seconds. Then, development was carried out using a 2.38 wt % aqueous solution of TMAH at 23° C. for 30 seconds to form a positive 32 nm line and space pattern.
＜評価＞
上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性組成物のＬＷＲ及びプロセスウィンドウを評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ－５０００」）を用いた。評価結果を下記表７～９に示す。<Evaluation>
The resist patterns formed as described above were measured according to the following methods to evaluate the LWR and process window of each radiation-sensitive composition. A scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation's "CG-5000") was used to measure the resist patterns. The evaluation results are shown in Tables 7 to 9 below.
［感度］
上記ＥＵＶレジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、４０ｍＪ／ｃｍ２未満の場合は「Ａ」と、４０ｍＪ／ｃｍ２以上４５ｍＪ／ｃｍ２未満の場合「Ｂ」と、４５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「Ｃ」と判定した。[sensitivity]
In forming the EUV resist pattern, the exposure dose required to form a 32 nm line and space pattern was defined as the optimum exposure dose (Eop), and this optimum exposure dose was defined as the sensitivity (mJ/cm2 ). Sensitivity was rated as "A" when it was less than 40 mJ/cm2 , "B" when it was 40 mJ/cm2 or more but less than 45 mJ/cm2 , and "C" when it exceeded 45 mJ/cm2 .
［ＬＷＲ］
上記走査型電子顕微鏡を用いて、上記ＥＵＶで形成されたレジストパターンを上部から観察した。線幅を任意の箇所で計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ（単位：ｎｍ）とした。ＬＷＲは、ＬＷＲの値が小さいほどラインのがたつきが小さく、良好であることを示す。ＬＷＲは小さければ小さいほど良い。ＬＷＲの値が２．７ｎｍ未満を「Ａ」、２．７ｎｍ以上２．９ｎｍ未満を「Ｂ」、２．９ｎｍ以上を「Ｃ」とした。[LWR]
The resist pattern formed by EUV was observed from above using the scanning electron microscope. The line width was measured at a total of 50 arbitrary points, and the 3 sigma value was calculated from the distribution of the measured values, which was designated as the LWR (unit: nm). The smaller the LWR value, the smaller the line rattle, indicating a better result. The smaller the LWR, the better. An LWR value of less than 2.7 nm was designated "A," 2.7 nm or more but less than 2.9 nm was designated "B," and 2.9 nm or more was designated "C."
表７～９の結果から明らかなように、実施例の感放射線性組成物ではいずれも、感度、ＬＷＲが比較例の感放射線性組成物対比で良好であった。As is clear from the results in Tables 7 to 9, the radiation-sensitive compositions of the Examples all had better sensitivity and LWR than the radiation-sensitive compositions of the Comparative Examples.
本発明の感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法によれば、従来よりも感度、ＬＷＲ及び欠陥性能を改良することができる。従って、これらは半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。The radiation-sensitive composition and resist pattern forming method of the present invention can improve sensitivity, LWR, and defect performance compared to conventional methods. Therefore, they can be suitably used for forming fine resist patterns in the lithography processes of various electronic devices, such as semiconductor devices and liquid crystal devices.
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