本発明は、感放射線性組成物及びパターン形成方法に関する。The present invention relates to a radiation-sensitive composition and a pattern forming method.
半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて重合体のアルカリ系や有機溶剤系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。Photolithography technology uses a resist composition to form fine circuits in semiconductor elements. In a typical procedure, for example, a coating of the resist composition is exposed to radiation through a mask pattern to generate an acid, which is then catalyzed by a reaction that creates a difference in the solubility of the polymer in alkaline or organic solvent-based developers between exposed and unexposed areas, forming a resist pattern on a substrate.
上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を用いたり、この放射線と液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）とを組み合わせたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のさらに短波長の放射線の利用が図られている。The above photolithography technology uses short-wavelength radiation such as ArF excimer lasers, or combines this radiation with liquid immersion lithography to promote pattern miniaturization. As a next-generation technology, efforts are being made to use even shorter-wavelength radiation such as electron beams, X-rays, and EUV (extreme ultraviolet).
フォトリソグラフィー技術による半導体素子の回路形成においては、より微細なレジストパターンを形成するべく、レジスト組成物の主要成分の一つである光酸発生剤について種々検討が進められている（例えば、特開２０２０－７５９１０号公報、及び特許第５０８３５２８号）。In the formation of circuits on semiconductor elements using photolithography technology, various studies are being conducted on photoacid generators, which are one of the main components of resist compositions, in order to form finer resist patterns (for example, JP 2020-75910 A and Japanese Patent No. 5083528).
本発明者らは、酸発生構造を有する成分に露光による分解効率の良いヨードニウムカチオンを導入することで酸発生効率が向上するのではないかとの知見を見出した。この知見を展開し、レジスト組成物の高感度化を目的としてヨードニウムカチオンの応用を検討してきた。The inventors discovered that the efficiency of acid generation could be improved by introducing an iodonium cation, which has good decomposition efficiency upon exposure, into a component having an acid generating structure. Expanding on this knowledge, they have been investigating the application of iodonium cations with the aim of increasing the sensitivity of resist compositions.
しかしながら、ヨードニウムカチオンを用いるレジスト組成物では保存安定性が低下することが本発明者らの検討で判明した。However, the inventors' investigations revealed that storage stability is reduced in resist compositions that use iodonium cations.
本発明は、パターン形成の際に感度及びライン幅やホール径の均一性の指標であるクリティカルディメンションユニフォーミティー（ＣＤＵ）に優れるとともに、保存安定性が良好な感放射線性組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。The present invention aims to provide a radiation-sensitive composition and a pattern formation method that have excellent critical dimension uniformity (CDU), an index of sensitivity and uniformity of line width and hole diameter during pattern formation, as well as good storage stability.
本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。As a result of extensive research into solving this problem, the inventors discovered that the above object could be achieved by adopting the following configuration, which led to the completion of the present invention.
本発明は、一実施形態において、
酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体と、
第２有機酸アニオンと該第２有機酸アニオンから遊離した第２オニウムカチオンとを含み、上記酸解離性基を解離する酸を露光により発生させる感放射線性酸発生剤と、
第３有機酸アニオンと該第３有機酸アニオンから遊離した第３オニウムカチオンとを含み、上記酸解離性基を解離しない酸を露光により発生させる酸拡散制御剤と
溶剤と
を含有し、
上記感放射線性酸発生剤は、下記式（１）で表される化合物を含み、
少なくとも、上記重合体は、第１有機酸アニオンと該第１有機酸アニオンから遊離したヨードニウムカチオンとを有し、上記酸解離性基を解離する酸を露光により発生させる酸発生構造を含む構造単位（ＩＩ）を含むか、又は、上記第２オニウムカチオンの少なくとも一部若しくは上記第３オニウムカチオンはヨードニウムカチオンである、感放射線性組成物に関する。
Ｗは、環員数５～２０の（ｐ＋ｑ＋１）価の芳香環である。Ｗが複数存在する場合、複数のＷは互いに同一又は異なる。
Ｌは、（ｒ＋１）価の連結基である。
ｒは、１～３の整数である。
ｐは０～３の整数である。ｐが複数存在する場合、複数のｐは互いに同一又は異なる。
ｑは１～３の整数である。ｑが複数存在する場合、複数のｑは互いに同一又は異なる。
Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。）In one embodiment, the present invention comprises:
A polymer including a structural unit (I) having an acid dissociable group;
a radiation-sensitive acid generator which contains a second organic acid anion and a second onium cation liberated from the second organic acid anion and which generates an acid that dissociates the acid-dissociable group upon exposure to light;
the photosensitive layer comprises an acid diffusion controller that includes a third organic acid anion and a third onium cation liberated from the third organic acid anion, and that generates an acid that does not dissociate the acid-dissociable group upon exposure to light; and a solvent;
The radiation-sensitive acid generator contains a compound represented by the following formula (1):
The present invention relates to a radiation-sensitive composition in which at least the polymer contains a structural unit (II) that has a first organic acid anion and an iodonium cation liberated from the first organic acid anion and that contains an acid generating structure that generates an acid that dissociates the acid dissociable group upon exposure to light, or at least a part of the second onium cation or the third onium cation is an iodonium cation.
W is a (p+q+1)-valent aromatic ring having 5 to 20 ring members. When a plurality of Ws are present, the plurality of Ws are the same or different.
L is a (r+1)-valent linking group.
and r is an integer from 1 to 3.
p is an integer of 0 to 3. When a plurality of p's are present, the plurality of p's are the same or different.
q is an integer of 1 to 3. When a plurality of q's are present, the plurality of q's are the same or different.
M+ is a monovalent onium cation.
当該感放射線性組成物によれば、レジストパターン形成の際に優れた感度及びＣＤＵを発揮することができるとともに、保存安定性が良好である。この理由は定かではないものの、以下のように推察される。The radiation-sensitive composition exhibits excellent sensitivity and CDU during resist pattern formation, and also has good storage stability. The reason for this is unclear, but is presumed to be as follows.
当該感放射線性組成物では、少なくとも、重合体中の構造単位（ＩＩ）が含む酸発生構造、感放射線性酸発生剤又は酸拡散制御剤に露光による分解性能の高いヨードニウムカチオンを導入しているので、酸発生効率を高めることができ、その結果、高感度化を図ることができる。また、感放射線性酸発生剤へのカルボキシ基の導入により、アルカリ現像液への溶解性又は有機溶媒現像液への難溶性の向上により溶解コントラストを高めたり、他成分との相互作用により酸拡散長を制御したりすることができ、良好なＣＤＵを発揮することができる。さらに、感放射線性酸発生剤が有するカルボキシ基から酸が供給されることにより酸拡散制御剤の塩基性が適度に調整され、ヨードニウムカチオンの分解を抑制することができる。これらの総合的な効果により、感放射線性組成物は上述の諸性能を発揮することができると推察される。In the radiation-sensitive composition, at least the iodonium cation, which has high decomposition performance upon exposure, is introduced into the acid generating structure contained in the structural unit (II) in the polymer, the radiation-sensitive acid generator, or the acid diffusion controller, so that the acid generation efficiency can be increased, and as a result, high sensitivity can be achieved. In addition, the introduction of a carboxy group into the radiation-sensitive acid generator can improve the solubility in an alkaline developer or the poor solubility in an organic solvent developer, thereby increasing the dissolution contrast, and controlling the acid diffusion length through interactions with other components, thereby achieving a good CDU. Furthermore, the supply of acid from the carboxy group of the radiation-sensitive acid generator allows the basicity of the acid diffusion controller to be appropriately adjusted, and the decomposition of the iodonium cation can be suppressed. It is presumed that the radiation-sensitive composition can achieve the above-mentioned various performances due to these overall effects.
本発明は、別の実施形態において、
上記感放射線性組成物を基板に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
を含む、パターン形成方法に関する。In another embodiment, the present invention comprises:
a step of directly or indirectly applying the radiation-sensitive composition to a substrate to form a resist film;
exposing the resist film to light;
and developing the exposed resist film with a developer.
当該パターン形成方法では、レジストパターン形成の際に優れた感度及びＣＤＵを発揮可能であり、保存安定性が良好な上記感放射線性組成物を用いているので、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。This pattern formation method uses the radiation-sensitive composition described above, which is capable of exhibiting excellent sensitivity and CDU during resist pattern formation and has good storage stability, and therefore can efficiently form high-quality resist patterns.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。好ましい実施形態の組み合わせもまた好ましい。The following describes in detail the embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to these embodiments. Combinations of preferred embodiments are also preferred.
《感放射線性組成物》
本実施形態に係る感放射線性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、重合体（以下、「ベース重合体」ともいう。）と感放射線性酸発生剤と酸拡散制御剤と溶剤とを含有する。当該組成物において、ヨードニウムカチオンを少なくともベース重合体（の酸発生構造）、感放射線性酸発生剤、又は上記酸拡散制御剤のいずれかに導入している。上記組成物におけるヨードニウムカチオンの含有の態様としては、以下の含有態様（１）から含有態様（７）までが挙げられる。本明細書全体を通じて、これらの含有態様の番号を用いる。
（１）ヨードニウムカチオンを導入したベース重合体を含み、ヨードニウムカチオンを導入していない感放射線性酸発生剤を含み、かつヨードニウムカチオンを導入していない酸拡散制御剤を含む態様。
（２）ヨードニウムカチオンを導入していないベース重合体を含み、ヨードニウムカチオンを導入した感放射線性酸発生剤を含み、かつヨードニウムカチオンを導入していない酸拡散制御剤を含む態様。
（３）ヨードニウムカチオンを導入していないベース重合体を含み、ヨードニウムカチオンを導入していない感放射線性酸発生剤を含み、かつヨードニウムカチオンを導入した酸拡散制御剤を含む態様。
（４）ヨードニウムカチオンを導入したベース重合体を含み、ヨードニウムカチオンを導入していない感放射線性酸発生剤を含み、かつヨードニウムカチオンを導入した酸拡散制御剤を含む態様。
（５）ヨードニウムカチオンを導入したベース重合体を含み、ヨードニウムカチオンを導入した感放射線性酸発生剤を含み、かつヨードニウムカチオンを導入していない酸拡散制御剤を含む態様。
（６）ヨードニウムカチオンを導入していないベース重合体を含み、ヨードニウムカチオンを導入した感放射線性酸発生剤を含み、かつヨードニウムカチオンを導入した酸拡散制御剤を含む態様。
（７）ヨードニウムカチオンを導入したベース重合体を含み、ヨードニウムカチオンを導入した感放射線性酸発生剤を含み、かつヨードニウムカチオンを導入した酸拡散制御剤を含む態様。《Radiation sensitive composition》
The radiation-sensitive composition according to this embodiment (hereinafter, also simply referred to as the "composition") contains a polymer (hereinafter, also referred to as the "base polymer"), a radiation-sensitive acid generator, an acid diffusion controller, and a solvent. In this composition, an iodonium cation is introduced into at least one of the base polymer (the acid generating structure thereof), the radiation-sensitive acid generator, or the acid diffusion controller. The following inclusion modes (1) to (7) can be mentioned as examples of the inclusion mode of the iodonium cation in the composition. These inclusion mode numbers are used throughout this specification.
(1) An embodiment including a base polymer having an iodonium cation incorporated therein, a radiation-sensitive acid generator having no iodonium cation incorporated therein, and an acid diffusion controller having no iodonium cation incorporated therein.
(2) An embodiment including a base polymer into which no iodonium cation has been introduced, a radiation-sensitive acid generator into which no iodonium cation has been introduced, and an acid diffusion controller into which no iodonium cation has been introduced.
(3) An embodiment including a base polymer having no iodonium cation incorporated therein, a radiation-sensitive acid generator having no iodonium cation incorporated therein, and an acid diffusion controller having an iodonium cation incorporated therein.
(4) An embodiment including a base polymer having an iodonium cation incorporated therein, a radiation-sensitive acid generator having no iodonium cation incorporated therein, and an acid diffusion controller having an iodonium cation incorporated therein.
(5) An embodiment including a base polymer having an iodonium cation incorporated therein, a radiation-sensitive acid generator having an iodonium cation incorporated therein, and an acid diffusion controller having no iodonium cation incorporated therein.
(6) An embodiment including a base polymer into which no iodonium cation has been introduced, a radiation-sensitive acid generator into which an iodonium cation has been introduced, and an acid diffusion controller into which an iodonium cation has been introduced.
(7) An embodiment including a base polymer having an iodonium cation incorporated therein, a radiation-sensitive acid generator having an iodonium cation incorporated therein, and an acid diffusion controller having an iodonium cation incorporated therein.
上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。The above composition may contain other optional ingredients as long as they do not impair the effects of the present invention.
＜重合体＞
重合体（すなわちベース重合体）は、酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合鎖の集合体である。ベース重合体は、構造単位（Ｉ）以外に、酸発生構造を含む構造単位（ＩＩ）、フェノール性水酸基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）ともいう。」）等を含んでいてもよい。<Polymer>
The polymer (i.e., the base polymer) is an assembly of polymer chains containing a structural unit (I) having an acid-dissociable group. In addition to the structural unit (I), the base polymer may also contain a structural unit (II) containing an acid generating structure, a structural unit having a phenolic hydroxyl group (hereinafter also referred to as "structural unit (III)"), and the like.
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を有する構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。露光により、ベース重合体が構造単位（ＩＩ）を含む場合の酸発生構造又は上記感放射線性酸発生剤から発生した酸が、構造単位（Ｉ）における酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる。これによりレジスト膜の露光部と未露光部との間での現像液に対する溶解性の差が生じ、パターン形成が可能となる。(Structural Unit (I))
The structural unit (I) is a structural unit having an acid dissociable group. The "acid dissociable group" refers to a group that substitutes a hydrogen atom of a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a sulfo group, etc., and dissociates under the action of an acid. When the base polymer contains the structural unit (II), the acid generated from the acid generating structure or the radiation-sensitive acid generator dissociates the acid dissociable group in the structural unit (I) to generate a carboxy group or the like. This causes a difference in solubility in a developer between the exposed and unexposed parts of the resist film, making it possible to form a pattern.
構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を有する限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等が挙げられる。当該感放射線性組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）が好ましい。The structural unit (I) is not particularly limited as long as it has an acid-dissociable group, and examples thereof include a structural unit having a tertiary alkyl ester moiety, a structural unit having a structure in which the hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a tertiary alkyl group, a structural unit having an acetal bond, and the like. From the viewpoint of improving the pattern formability of the radiation-sensitive composition, a structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as "structural unit (I-1)") is preferred.
上記式（１）中、Ｒ１７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１８は、炭素数１～２０の１価の置換又は非置換の炭化水素基である。Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の置換又は非置換の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の置換又は非置換の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。Ｌ１１は、＊－ＣＯＯ－、＊－Ｌ１１ａ－ＣＯＯ－又は＊－ＣＯＯ－Ｌ１１ａ－ＣＯＯ－を表す。Ｌ１１ａは置換又は非置換のアルカンジイル基又はアレーンジイル基である。＊は、Ｒ１７が結合する炭素原子との結合手である。In the above formula (1), R17 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. R18 is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.R 19 and R20 are each independently a monovalent substituted or unsubstituted chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms constituted by combining these groups together with the carbon atom to which they are bonded. L11 represents* -COO-,* -L11a -COO-, or* -COO-L11a -COO-. L11a is a substituted or unsubstituted alkanediyl group or arenediyl group. * is a bond to the carbon atom to which R17 is bonded.
上記Ｒ１７としては、構造単位（Ｉ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。From the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (I-1), R17 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
Ｌ１１ａで表されるアルカンジイル基としては、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１～１０の２価のアルカンジイル基が挙げられる。Ｌ１１ａで表されるアルカンジイル基としてはメタンジイル基、エタンジイル基が好ましい。Examples of the alkanediyl group represented by L11a include divalent alkanediyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as a methanediyl group, an ethanediyl group, and a propanediyl group. The alkanediyl group represented by L11a is preferably a methanediyl group or an ethanediyl group.
Ｌ１１ａで表されるアレーンジイル基としては、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基等の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｌ１１ａで表されるアレーンジイル基としてはベンゼンジイル基が好ましい。Examples of the arenediyl group represented by L11a include divalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, such as a benzenediyl group and a naphthalenediyl group. The arenediyl group represented by L11a is preferably a benzenediyl group.
Ｌ１１ａで表されるアルカンジイル基又はアレーンジイル基が有し得る置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。Examples of the substituent that the alkanediyl group or arenediyl group represented by L11a may have include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.), a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, an acyl group, an acyloxy group, and an alkoxy group.
Ｌ１１ａの置換基としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。フッ素化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数１～８の直鎖状又は分岐状のフッ素化アルキル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１～６であるアルコキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基及びアダマンチルメチルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２～１６の鎖状又は脂環のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基及びアクリロイル基等の炭素数２～１２の脂肪族又は芳香族のアシル基が挙げられる。アシロキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基及びアクリロイルオキシ基等の炭素数２～１２の脂肪族又は芳香族のアシロキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１～８の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が挙げられる。Examples of the alkyl group as the substituent of L11a include linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the fluorinated alkyl group include linear or branched fluorinated alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, such as a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group. Examples of the alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. Examples of the alkoxycarbonyloxy group include linear or alicyclic alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 16 carbon atoms, such as a methoxycarbonyloxy group, a butoxycarbonyloxy group, and an adamantylmethyloxycarbonyloxy group. Examples of the acyl group include aliphatic or aromatic acyl groups having 2 to 12 carbon atoms, such as an acetyl group, a propionyl group, a benzoyl group, and an acryloyl group. Examples of the acyloxy group include aliphatic or aromatic acyloxy groups having 2 to 12 carbon atoms, such as an acetyloxy group, a propionyloxy group, a benzoyloxy group, and an acryloyloxy group. Examples of the alkoxy group include linear or branched alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
上記Ｒ１８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R18 include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, and isopentyl; alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, and butenyl; and alkynyl groups such as ethynyl, propynyl, and butynyl.
炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。Examples of monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms include monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups; polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as norbornyl, adamantyl, tricyclodecyl, and tetracyclododecyl groups; monocyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclopentenyl and cyclohexenyl groups; and polycyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as norbornenyl, tricyclodecenyl, and tetracyclododecenyl groups.
炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。Examples of monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and anthryl groups, and aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, naphthylmethyl, and anthrylmethyl groups.
上記Ｒ１８としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基が好ましい。The above R18 is preferably a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
Ｒ１９及びＲ２０で表わされる炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基としては、上記Ｒ１８における炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基のうち炭素数１～１０に対応する基が挙げられる。Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R19 and R20 include groups corresponding to those having 1 to 10 carbon atoms among the monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms in R18 above.
Ｒ１９及びＲ２０で表わされる炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記Ｒ１８における炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基が挙げられる。Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R19 and R20 include the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms for R18 above.
上記Ｒ１９及びＲ２０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基は、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよく、多環式炭化水素基としては、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。The divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms constituted by combining R19 and R20 together with the carbon atom to which they are bonded is not particularly limited as long as it is a group in which two hydrogen atoms have been removed from the same carbon atom constituting a carbon ring of a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon having the above carbon number. It may be either a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group, and the polycyclic hydrocarbon group may be either a bridged alicyclic hydrocarbon group or a condensed alicyclic hydrocarbon group, and may be either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基としてはシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基としては、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）等が好ましい。Among the monocyclic alicyclic hydrocarbon groups, preferred saturated hydrocarbon groups include cyclopentanediyl, cyclohexanediyl, cycloheptanediyl, and cyclooctanediyl groups, while preferred unsaturated hydrocarbon groups include cyclopentenediyl, cyclohexenediyl, cycloheptenediyl, cyclooctenediyl, and cyclodecenediyl groups. Preferred polycyclic alicyclic hydrocarbon groups include bridged alicyclic saturated hydrocarbon groups, such as bicyclo[2.2.1]heptane-2,2-diyl (norbornane-2,2-diyl), bicyclo[2.2.2]octane-2,2-diyl, and tricyclo[3.3.1.13,7 ]decane-2,2-diyl (adamantane-2,2-diyl).
これらの中で、Ｒ１８は炭素数１～４のアルキル基、アルケニル基又は置換若しくは非置換のフェニル基であり、Ｒ１９及びＲ２０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造が多環又は単環のシクロアルカン構造であることが好ましい。Among these, it is preferred that R18 is an alkyl group, an alkenyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group having 1 to 4 carbon atoms, and that the alicyclic structure formed by combining R19 and R20 together with the carbon atom to which they are bonded is a polycyclic or monocyclic cycloalkane structure.
上記Ｒ１８～Ｒ２０が有し得る置換基としては、Ｌ１１ａで表されるアルカンジイル基又はアレーンジイル基が有し得る置換基を好適に採用することができる。As the substituents which R18 to R20 may have, the substituents which the alkanediyl group or arenediyl group represented by L11a may be suitably employed.
構造単位（Ｉ－１）としては、例えば、下記式（１－１）～（１－１１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－１１）」ともいう）等が挙げられる。Examples of the structural unit (I-1) include structural units represented by the following formulas (1-1) to (1-11) (hereinafter also referred to as "structural units (I-1-1) to (I-1-11)").
上記式（１－１）～（１－１１）中、Ｒ１７～Ｒ２０は、上記式（１）と同義である。ＲＬ１１は、ハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基又はアルコキシ基である。ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して、０又は１である。３ａは、それぞれ独立して、０～３の整数である。３ａが２以上の場合、複数のＲＬ１１は互いに同一又は異なる。In the above formulas (1-1) to (1-11), R17 to R20 have the same meaning as in the above formula (1). RL11 is a halogen atom, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, an acyl group, an acyloxy group, or an alkoxy group. h, i, and j each independently represent an integer of 1 to 4. k1, k2, and k3 each independently represent 0 or 1. 3a each independently represent an integer of 0 to 3. When 3a is 2 or more, multiple RL11 are the same or different from each other.
ｈ、ｉ及びｊとしては、１又は２が好ましい。Ｒ１８としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、エテニル基（ビニル基）、フェニル基、ヨードフェニル基が好ましい。Ｒ１９及びＲ２０としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。ＲＬ１１としては、ヨウ素原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。Ｒ１８としてヨードフェニル基を採用したり、ＲＬ１１としてヨウ素原子を採用したりすることにより、構造単位（Ｉ）にヨード基を導入することが好ましい。ヨード基の導入により、放射線吸収効率が増大し、二次電子発生効率が高まることにより感度を向上させることができる。h, i and j are preferably 1 or 2. R18 is preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an ethenyl group (vinyl group), a phenyl group, or an iodophenyl group. R19 and R20 are preferably a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group. RL11 is preferably an iodine atom, an alkyl group, or an alkoxy group. By adopting an iodophenyl group as R18 or an iodine atom as RL11 , it is preferable to introduce an iodine group into the structural unit (I). The introduction of an iodine group increases the radiation absorption efficiency and enhances the secondary electron generation efficiency, thereby improving the sensitivity.
さらに、重合体は、構造単位（Ｉ）として下記式（１ｆ）～（２ｆ）で表される構造単位を含んでいてもよい。Furthermore, the polymer may contain structural units represented by the following formulas (1f) to (2f) as structural unit (I).
上記式（１ｆ）～（２ｆ）中、Ｒαｆはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒβｆは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５の鎖状アルキル基である。ｈ１は、１～４の整数である。In the above formulas (1f) to (2f), Rαf is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.R βf is independently a hydrogen atom or a chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.h 1 is an integer of 1 to 4.
上記Ｒβｆとしては、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。ｈ１としては１又は２が好ましい。The above Rβf is preferablya hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
構造単位（Ｉ）（構造単位（Ｉ－１）を含む。）の具体例としては特に限定されないものの、例えば下記式（１－１）～（１－３４）で表される構造が挙げられる。Specific examples of the structural unit (I) (including the structural unit (I-1)) are not particularly limited, but include structures represented by the following formulas (1-1) to (1-34).
式中、Ｒ１７は上記式（１）と同義である。In the formula, R17 has the same meaning as in formula (1) above.
構造単位（Ｉ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限は、ベース重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のパターン形成性をより向上させることができる。酸解離性基がヨード基を有する場合、さらに感度を向上させることができる。The lower limit of the content of structural unit (I) (the total content when multiple types are included) is preferably 10 mol%, more preferably 20 mol%, and even more preferably 30 mol%, based on all structural units constituting the base polymer. The upper limit of the content is preferably 95 mol%, more preferably 90 mol%, and even more preferably 85 mol%. By setting the content of structural unit (I) within the above range, the pattern formability of the radiation-sensitive composition can be further improved. When the acid-dissociable group has an iodine group, the sensitivity can be further improved.
（構造単位（ＩＩ））
構造単位（ＩＩ）は、酸発生構造を含む。酸発生構造は、第１有機酸アニオンと第１オニウムカチオンとを有し、上記酸解離性基を解離させる酸を露光により発生させる。第１有機酸アニオンと第１オニウムカチオンとで形成されるオニウム塩構造（すなわち、酸発生構造）が、いわば感放射線性酸発生構造として機能する。(Structural Unit (II))
The structural unit (II) includes an acid generating structure. The acid generating structure has a first organic acid anion and a first onium cation, and generates an acid that dissociates the acid dissociable group upon exposure. The onium salt structure formed by the first organic acid anion and the first onium cation (i.e., the acid generating structure) functions as a radiation-sensitive acid generating structure.
上記含有態様（１）、（４）、（５）及び（７）の場合、上記第１オニウムカチオンは上記第１有機酸アニオンから遊離したヨードニウムカチオンである。これら以外の態様の場合、上記第１オニウムカチオンは他のカチオンである。In the above-mentioned inclusion modes (1), (4), (5), and (7), the first onium cation is an iodonium cation liberated from the first organic acid anion. In the other modes, the first onium cation is another cation.
本明細書において、酸解離性基の「解離」とは、１００℃で６０秒間ポストエクスポージャーベークした際に解離することをいう。In this specification, "dissociation" of an acid-dissociable group refers to dissociation upon post-exposure baking at 100°C for 60 seconds.
ベース重合体が上記感放射線性酸発生構造を含有することにより、露光部のベース重合体の極性が増大し、アルカリ水溶液現像の場合は現像液に対して溶解性となり、一方、有機溶媒現像の場合は現像液に対して難溶性となる。When the base polymer contains the above-mentioned radiation-sensitive acid generating structure, the polarity of the base polymer in the exposed area increases, making it soluble in the developer when developed with an alkaline aqueous solution, but insoluble in the developer when developed with an organic solvent.
ベース重合体の構造単位（ＩＩ）における第１有機酸アニオン及び第１オニウムカチオンの含有形態は特に限定されず、ベース重合体は上記第１有機酸アニオンを側鎖部分として有していてもよく、第１オニウムカチオンを側鎖部分として有していてもよい。側鎖部分として有するとは、該当する第１有機酸アニオン又は第１オニウムカチオンが、ベース重合体の側鎖構造として主鎖に結合（共有結合）していることをいう。ベース重合体の側鎖構造として第１有機酸アニオンが主鎖に結合している場合、第１オニウムカチオンは第１有機酸アニオンの対イオンとして第１有機酸アニオンとイオン結合している。一方、ベース重合体の側鎖構造として第１オニウムカチオンが主鎖に結合している場合、第１有機酸アニオンは第１オニウムカチオンの対イオンとして第１オニウムカチオンとイオン結合している。酸拡散長の制御の点から、ベース重合体は上記第１有機酸アニオンを側鎖部分として有していることが好ましい。The form of the first organic acid anion and the first onium cation contained in the structural unit (II) of the base polymer is not particularly limited, and the base polymer may have the first organic acid anion as a side chain portion, or may have the first onium cation as a side chain portion. Having as a side chain portion means that the corresponding first organic acid anion or first onium cation is bonded (covalently bonded) to the main chain as a side chain structure of the base polymer. When the first organic acid anion is bonded to the main chain as a side chain structure of the base polymer, the first onium cation is ionically bonded to the first organic acid anion as a counter ion of the first organic acid anion. On the other hand, when the first onium cation is bonded to the main chain as a side chain structure of the base polymer, the first organic acid anion is ionically bonded to the first onium cation as a counter ion of the first onium cation. From the viewpoint of controlling the acid diffusion length, it is preferable that the base polymer has the first organic acid anion as a side chain portion.
上記第１有機酸アニオンは、酸アニオン部として、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン及びスルホンイミドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種を有することが好ましい。露光により発生する酸としては、上記酸アニオン部に対応して、スルホン酸、カルボン酸、スルホンイミドをあげることができる。The first organic acid anion preferably has at least one anion selected from the group consisting of sulfonic acid anion, carboxylate anion, and sulfonimide anion as the acid anion moiety. Examples of the acid generated by exposure include sulfonic acid, carboxylate, and sulfonimide, which correspond to the acid anion moiety.
上記第１有機酸アニオンは、上記酸アニオン部以外の構造として、－Ｏ－、－ＣＯ－、環状構造又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。The first organic acid anion preferably contains, as a structure other than the acid anion portion, -O-, -CO-, a cyclic structure, or a combination thereof.
環状構造としては、単環、多環又はこれらの組み合わせのいずれでもよい。また、環状構造は、脂環構造、芳香環構造、複素環構造又はこれらの組み合わせのいずれでもよい。組み合わせの場合、環構造が鎖状構造で結合した構造であってもよく、２つ以上の環構造が縮合環構造や有橋環構造、スピロ環構造を形成していてもよい。The cyclic structure may be a single ring, multiple rings, or a combination of these. The cyclic structure may be an alicyclic structure, an aromatic ring structure, a heterocyclic structure, or a combination of these. In the case of a combination, the ring structures may be linked in a chain structure, or two or more ring structures may form a condensed ring structure, a bridged ring structure, or a spiro ring structure.
上記環状構造又は上記鎖状構造の骨格を形成する炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基が存在していてもよく、環状構造又は鎖状構造の炭素原子上の水素原子の一部又は全部が他の置換基で置換されていてもよい。A divalent heteroatom-containing group may be present between the carbon atoms forming the backbone of the ring structure or the chain structure, and some or all of the hydrogen atoms on the carbon atoms of the ring structure or the chain structure may be substituted with other substituents.
上記脂環構造としては、上記式（１）のＲ１８における炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基に対応する構造を好適に採用することができる。As the alicyclic structure, a structure corresponding to the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms in R18 of the above formula (1) can be suitably adopted.
上記芳香環構造としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環、コロネン環等の芳香族炭化水素環等が挙げられる。中でも、芳香環としてはベンゼン環が好ましい。Examples of the aromatic ring structure include aromatic hydrocarbon rings such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenalene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a fluorene ring, a perylene ring, and a coronene ring. Among these, a benzene ring is preferred as the aromatic ring.
上記複素環構造としては、例えば
オキシラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、ジオキサン等の酸素原子含有脂肪族複素環構造；
アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素原子含有脂肪族複素環構造；
チエタン、チオラン、チアン等の硫黄原子含有脂肪族複素環構造；
モルホリン、１，２－オキサチオラン、１，３－オキサチオラン等の複数の種類のヘテロ原子を含有する脂肪族複素環構造；
フラン、ベンゾフラン等の酸素原子含有芳香族複素環構造；
ピロール、ピラゾール、トリアジン等の窒素原子含有芳香族複素環構造；
チオフェン等の硫黄原子含有芳香族複素環構造；
オキサゾール、イソチアゾール、チアジン等の複数の種類のヘテロ原子を含有する芳香族複素環構造；等が挙げられる。Examples of the heterocyclic structure include oxygen atom-containing aliphatic heterocyclic structures such as oxirane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxolane, and dioxane;
Nitrogen-containing aliphatic heterocyclic structures such as aziridine, pyrrolidine, piperidine, and piperazine;
Sulfur-containing aliphatic heterocyclic structures such as thietane, thiolane, and thiane;
Aliphatic heterocyclic structures containing multiple types of heteroatoms, such as morpholine, 1,2-oxathiolane, and 1,3-oxathiolane;
Oxygen atom-containing aromatic heterocyclic structures such as furan and benzofuran;
Nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic structures such as pyrrole, pyrazole, and triazine;
Sulfur-containing aromatic heterocyclic structures such as thiophene;
Aromatic heterocyclic structures containing multiple types of heteroatoms, such as oxazole, isothiazole, and thiazine; and the like.
複素環構造には、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、環状アセタール又はこれらの組み合わせが含まれる。そのような構造としては、例えば下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－１１）で表される構造等が挙げられる。The heterocyclic structure includes a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, a cyclic acetal, or a combination thereof. Examples of such structures include structures represented by the following formulas (H-1) to (H-11).
上記式中、γは１～３の整数である。In the above formula, γ is an integer from 1 to 3.
上記鎖状構造としては、上記式（１）のＲ１８における炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基に対応する構造を好適に採用することができる。As the chain structure, a structure corresponding to the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R18 of the above formula (1) can be suitably adopted.
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－又はこれらを組み合わせた２価の基等があげられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基である。Examples of divalent heteroatom-containing groups include -CO-, -CS-, -NR'-, -O-, -S-, -SO2 - and divalent groups combining these, etc. R' is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
上記環状構造又は鎖状構造の炭素原子上の水素原子の一部又は全部を置換する置換基としては、上記式（１）のＬ１１ａで表されるアルカンジイル基又はアレーンジイル基が有し得る置換基が有し得る置換基を好適に採用することができる。As the substituent that replaces some or all of the hydrogen atoms on the carbon atoms of the cyclic structure or chain structure, a substituent that may be possessed by the alkanediyl group or arenediyl group represented byL11a in the above formula (1) can be suitably adopted.
上記第１酸発生構造において、上記第１有機酸アニオンは酸アニオン部としてスルホン酸アニオンを有し、上記スルホン酸アニオン中の硫黄原子に隣接する炭素原子に電子求引性基が結合していることが好ましい。これにより、第１酸発生構造が上記機能を効率的に発揮することができる。電子求引性基としては、フッ素原子、フッ素化炭化水素基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。フッ素化炭化水素基としては、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基が好ましい。In the first acid generating structure, it is preferable that the first organic acid anion has a sulfonate anion as the acid anion portion, and that an electron-withdrawing group is bonded to the carbon atom adjacent to the sulfur atom in the sulfonate anion. This allows the first acid generating structure to efficiently exert the above function. Examples of the electron-withdrawing group include a fluorine atom, a fluorinated hydrocarbon group, a nitro group, and a cyano group. As the fluorinated hydrocarbon group, a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
上記第１有機酸アニオンは、ヨード基を有していることが好ましい。上記第１有機酸アニオンは、ヨード基の含有態様として、上記ヨード基含有芳香環構造を含むことが好ましい。ヨード基含有芳香環構造は、芳香環が有する水素原子の一部又は全部がヨード基で置換された構造である。ヨード基含有芳香環構造における芳香環としては、例えばベンゼン環、トリル環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環、コロネン環等の芳香族炭化水素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環等の複素芳香環、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、芳香環としてはベンゼン環が好ましい。ヨード基含有芳香環構造におけるヨード基の数は１個、２個又は３個が好ましい。The first organic acid anion preferably has an iodine group. The first organic acid anion preferably contains the iodine group-containing aromatic ring structure as an iodine group-containing mode. The iodine group-containing aromatic ring structure is a structure in which some or all of the hydrogen atoms in the aromatic ring are substituted with iodine groups. Examples of the aromatic ring in the iodine group-containing aromatic ring structure include aromatic hydrocarbon rings such as a benzene ring, a tolyl ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenalene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a fluorene ring, a perylene ring, and a coronene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a thiophene ring, a phosphole ring, a pyrazole ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a triazine ring, a carbazole ring, and a dibenzofuran ring, and a combination thereof. Among these, a benzene ring is preferable as the aromatic ring. The number of iodine groups in the iodine group-containing aromatic ring structure is preferably 1, 2 or 3.
第１オニウムカチオンは、上述のように、感放射線性酸発生剤へのヨードニウムカチオンの導入の有無及び酸拡散制御剤へのヨードニウムカチオンの導入の有無により、ヨードニウムカチオン又は他のカチオンであり得る。他のカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられる。中でも、他のカチオンとしては、スルホニウムカチオンが好ましい。As described above, the first onium cation may be an iodonium cation or another cation, depending on whether an iodonium cation is introduced into the radiation-sensitive acid generator and whether an iodonium cation is introduced into the acid diffusion controller. Examples of other cations include sulfonium cations and tetrahydrothiophenium cations. Of these, the sulfonium cation is preferred as the other cation.
上記第１オニウムカチオンは、ヨード基を有することが好ましい。上記第１オニウムカチオンは、ヨード基の含有態様として、上記ヨード基含有芳香環構造を含むことが好ましい。The first onium cation preferably has an iodine group. The first onium cation preferably contains the iodine group-containing aromatic ring structure as the form in which the iodine group is contained.
構造単位（ＩＩ）における第１オニウムカチオンは、フルオロ基を有するフルオロ基含有オニウムカチオンであってもよい。フルオロ基含有オニウムカチオンは、フルオロ基含有芳香環構造を有することが好ましい。フルオロ基含有芳香環構造は芳香環が有する水素原子の一部又は全部がフルオロ基で置換された構造である。フルオロ基含有芳香環構造における芳香環としては、上記ヨード基含有芳香環構造における芳香環を好適に採用することができる。これにより、放射線吸収効率が増大することにより感度を向上させることができる。The first onium cation in the structural unit (II) may be a fluoro-group-containing onium cation having a fluoro group. The fluoro-group-containing onium cation preferably has a fluoro-group-containing aromatic ring structure. The fluoro-group-containing aromatic ring structure is a structure in which some or all of the hydrogen atoms in an aromatic ring are substituted with fluoro groups. As the aromatic ring in the fluoro-group-containing aromatic ring structure, the aromatic ring in the iodine-group-containing aromatic ring structure can be suitably used. This increases the radiation absorption efficiency, thereby improving the sensitivity.
第１オニウムカチオンは、ヨード基含有芳香環構造及びフルオロ基含有芳香環構造からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。The first onium cation preferably contains at least one selected from the group consisting of an iodo group-containing aromatic ring structure and a fluoro group-containing aromatic ring structure.
構造単位（ＩＩ）が上記の構造を組み合わせて有することで上述の機能を効率的に発揮することができる。The structural unit (II) can efficiently exert the above-mentioned functions by combining the above structures.
構造単位（ＩＩ）は、下記式（ａ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－１）」ともいう。）であることが好ましい。The structural unit (II) is preferably a structural unit represented by the following formula (a1) (hereinafter also referred to as "structural unit (II-1)").
式中、ＲＶは、水素原子又はメチル基である。Ｖ１は、単結合又はエステル基である。Ｖ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数３～１２のシクロアルキレン基、又は炭素数６～１０のアリーレン基又はこれらの組み合わせであり、該アルキレン基、該シクロアルキレン基又は該アリーレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はラクトン環含有基で置換されていてもよい。Ｖ３は、単結合、エーテル基、エステル基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～１２のアルキレン基、環状の炭素数３～１２のシクロアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｖ２及びＶ３が有する水素原子の一部又は全部がヘテロ原子、若しくは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。In the formula, RV is a hydrogen atom or a methyl group. V1 is a single bond or an ester group. V2 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or a combination thereof, and a part of the methylene groups constituting the alkylene group, the cycloalkylene group or the arylene group may be substituted with an ether group, an ester group or a lactone ring-containing group. V3 is a single bond, an ether group, an ester group, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyclic cycloalkylene group having3 to 12 carbon atoms, and a part of the methylene groups constituting the alkylene group may be substituted with an ether group or an ester group. A part or all of the hydrogen atoms possessed by V 2 and V3 may be substituted with a heteroatom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom. Rf1 to Rf4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, provided that at least one of them is a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group.
Ｘ＋は、１価のヨードニウムカチオン又はスルホニウムカチオンである。これらの詳細は後述する。X+ is a monovalent iodonium cation or sulfonium cation, the details of which will be described later.
構造単位（ＩＩ－１）としては、好ましくは、下記式（ａ１－１）で表される。The structural unit (II-1) is preferably represented by the following formula (a1-1):
式中、ＲＶ、Ｒｆ１～Ｒｆ４、Ｖ１及びＸ＋は、上記式（ａ１）と同義である。Ｒ４８は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～４のアルキル基、ヨウ素以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～４のアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２～５のアルコキシカルボニル基である。ｍは、０～４の整数である。ｎは、０～３の整数である。In the formula, RV , Rf1 to Rf4 , V1 and X+ are defined as in formula (a1). R48 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom other than iodine, a hydroxy group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms. m is an integer of 0 to 4. n is an integer of 0 to 3.
構造単位（ＩＩ）（構造単位（ＩＩ－１）を含む。）を与える単量体の第１有機酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記に示す構造におけるヨード基は、水素原子や他の置換基等に置換してもよい。下記式中、ＲＶは、上記と同義である。Examples of the first organic acid anion of the monomer that gives the structural unit (II) (including the structural unit (II-1)) include, but are not limited to, those shown below. Note that the iodo group in the structure shown below may be substituted with a hydrogen atom or another substituent, etc. In the following formula, R andV have the same meanings as above.
上記式中、ＲＶは、上記式（ａ１）と同義である。In the above formula, R 1V has the same meaning as in formula (a1) above.
構造単位（ＩＩ－１）の第１オニウムカチオンとしてのヨードニウムカチオンは、下記式（Ｐ１）で表されることが好ましい。The iodonium cation as the first onium cation in the structural unit (II-1) is preferably represented by the following formula (P1).
Ａｒ１は、炭素数５～２０の（ａ１＋１）価の芳香環である。
Ａｒ２は、炭素数５～２０の（ａ２＋１）価の芳香環である。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基、ニトロ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｘ１及びＸ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＸ１及びＸ２はそれぞれ互いに同一又は異なる。
ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０～５の整数である。）
Ar1 is an (a1+1)-valent aromatic ring having 5 to 20 carbon atoms.
Ar2 is an (a2+1)-valent aromatic ring having 5 to 20 carbon atoms.
X1 andX2 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a nitro group, a hydroxyl group, or a halogen atom. When a pluralityof X1s and a plurality ofX2s are present, the plurality ofX1s and the plurality ofX2s are each the same or different.
a1 and a2 each independently represent an integer of 0 to 5.
本明細書において、「有機基」とは少なくとも１個の炭素原子を含む基である。As used herein, an "organic group" is a group that contains at least one carbon atom.
Ａｒ１及びＡｒ２における芳香環としては、上記ヨード基含有芳香環構造における芳香環のうち炭素数５～２０に対応する環を好適に採用することができる。Ａｒ１で表される炭素数５～２０の（ａ１＋１）価の芳香環としては、上記芳香環から（ａ１＋１）個の水素原子を除いた構造である。Ａｒ２で表される炭素数５～２０の（ａ２＋１）価の芳香環は、上記芳香環から（ａ２＋１）個の水素原子を除いた構造である。Ａｒ１及びＡｒ２はベンゼン環であることが好ましい。As the aromatic rings inAr1 andAr2 , rings corresponding to 5 to 20 carbon atoms among the aromatic rings in the above-mentioned iodo group-containing aromatic ring structure can be suitably adopted. The (a1+1)-valent aromatic ring having 5 to 20 carbon atoms represented byAr1 is a structure obtained by removing (a1+1) hydrogen atoms from the above-mentioned aromatic ring. The (a2+1)-valent aromatic ring having 5 to 20 carbon atoms represented byAr2 is a structure obtained by removing (a2+1) hydrogen atoms from the above-mentioned aromatic ring. It is preferable thatAr1 andAr2 are benzene rings.
Ｘ１及びＸ２で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間若しくは炭素鎖末端に２価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基又はこれらの組み合わせ等があげられる。これらの他、上記有機基としてシアノ基、カルボキシ基が挙げられる。Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented byX1 andX2 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group having a divalent heteroatom-containing group between the carbon atoms of this hydrocarbon group or at the carbon chain end, a group in which some or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned hydrocarbon group have been substituted with a monovalent heteroatom-containing group, or a combination thereof, etc. In addition to these, examples of the organic group include a cyano group and a carboxy group.
上記有機基における炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基を好適に採用することができる。２価のヘテロ原子含有基としては、ベース重合体の構造単位（ＩＩ）の上記第１有機酸アニオンにおける２価のヘテロ原子含有基を好適に採用することができる。１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等があげられる。As the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the organic group, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R18 in the above formula (1) can be suitably used. As the divalent heteroatom-containing group, a divalent heteroatom-containing group in the above first organic acid anion in the structural unit (II) of the base polymer can be suitably used. Examples of monovalent heteroatom-containing groups include a hydroxy group, a carboxy group, a sulfanyl group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom.
Ｘ１及びＸ２が存在する場合、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子又はヨウ素原子であることがより好ましい。When X1 and X2 are present, X1 and X2 are each independently preferably an alkoxycarbonyl group or a halogen atom, and more preferably a fluorine atom or an iodine atom.
ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０～３の整数であることが好ましく、０～２の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましい。A1 and a2 are each preferably an integer from 0 to 3, more preferably an integer from 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
このような、上記式（Ｐ１）で表されるヨードニウムカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。Specific examples of such iodonium cations represented by the above formula (P1) include the following:
構造単位（ＩＩ－１）の第１オニウムカチオンとしてのスルホニウムカチオンは、下記式（Ｑ－１）で表されることが好ましい。The sulfonium cation as the first onium cation in the structural unit (II-1) is preferably represented by the following formula (Q-1).
上記式（Ｑ－１）において、Ｒａ１及びＲａ２は各々独立に、置換基を表す。ｎ１は０～５の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、複数存在するＲａ１は同一でも異なっていても良い。ｎ２は０～５の整数を表し、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲａ２は同一でも異なっていても良い。ｎ３は、０～５の整数を表し、ｎ３が２以上の場合、複数存在するＲａ３は同一でも異なっていても良い。Ｒａ３は、置換基を表す。Ｒａ１及びＲａ２は互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ１が２以上の場合、複数のＲａ１が互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ２が２以上の場合、複数のＲａ２が互いに連結して環を形成していてもよい。In the above formula (Q-1), Ra1 and Ra2 each independently represent a substituent. n1 represents an integer of 0 to 5, and when n1 is 2 or more, the multiple Ra1s may be the same or different. n2 represents an integer of 0 to 5, and when n2 is 2 or more, the multiple Ra2s may be the same or different. n3 represents an integer of 0 to 5, and when n3 is 2 or more, the multiple Ra3s may be the same or different. Ra3 represents a substituent. Ra1 and Ra2 may be linked together to form a ring. When n1 is 2 or more, multiple Ra1s may be linked together to form a ring. When n2 is 2 or more, multiple Ra2s may be linked together to form a ring.
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３で表される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基が好ましい。The substituents represented by Ra1, Ra2, and Ra3 are preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, or a halogenated hydrocarbon group.
Ｒａ１及びＲａ２のアルキル基は、上記式（１）のＲ１８における炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基として示した直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基及びｔ－ブチル基が特に好ましい。The alkyl group of Ra1 and Ra2 includes the linear or branched alkyl groups shown as the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R18 of the above formula (1). Among these, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group are particularly preferred.
Ｒａ１及びＲａ２のシクロアルキル基としては、上記式（１）のＲ１８における炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基が挙げられる。これらのうち、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル及びシクロオクチル基が特に好ましい。Examples of the cycloalkyl group of Ra1 and Ra2 include the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms in R18 of the above formula (1). Among these, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl groups are particularly preferred.
Ｒａ１及びＲａ２のアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のアルキル基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基及びｎ－ブトキシ基が特に好ましい。The alkyl group portion of the alkoxy group of Ra1 and Ra2 can be, for example, those listed above as the alkyl group of Ra1 and Ra2. As the alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an n-butoxy group are particularly preferred.
Ｒａ１及びＲａ２のシクロアルキルオキシ基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。このシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が特に好ましい。Examples of the cycloalkyl group portion of the cycloalkyloxy group of Ra1 and Ra2 include those listed above as the cycloalkyl groups of Ra1 and Ra2. As this cycloalkyloxy group, a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group are particularly preferred.
Ｒａ１及びＲａ２のアルコキシカルボニル基のアルコキシ基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のアルコキシ基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ－ブトキシカルボニル基が特に好ましい。The alkoxy group portion of the alkoxycarbonyl group of Ra1 and Ra2 may be, for example, those listed above as the alkoxy group of Ra1 and Ra2. As the alkoxycarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an n-butoxycarbonyl group are particularly preferred.
Ｒａ１及びＲａ２のアルキルスルホニル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のアルキル基として列挙したものが挙げられる。また、Ｒａ１及びＲａ２のシクロアルキルスルホニル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。これらアルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ－プロパンスルホニル基、ｎ－ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。The alkyl group moiety of the alkylsulfonyl group of Ra1 and Ra2 may, for example, be those listed above as the alkyl group of Ra1 and Ra2. In addition, the cycloalkyl group moiety of the cycloalkylsulfonyl group of Ra1 and Ra2 may, for example, be those listed above as the cycloalkyl group of Ra1 and Ra2. As these alkylsulfonyl groups or cycloalkylsulfonyl groups, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, n-propanesulfonyl group, n-butanesulfonyl group, cyclopentanesulfonyl group, and cyclohexanesulfonyl group are particularly preferred.
Ｒａ１及びＲａ２の各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、上記式（１）のＬ１１ａで表されるアルカンジイル基又はアレーンジイル基が有し得る置換基が挙げられる。Each of the groups R a1 and R a2 may further have a substituent. Examples of the substituent include those that the alkanediyl group or arenediyl group represented by L11a in the above formula (1) may have.
Ｒａ１及びＲａ２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、ヨウ素原子が好ましい。The halogen atoms of Ra1 and Ra2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom and an iodine atom being preferred.
Ｒａ１及びＲａ２のハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基を構成するアルキル基及びハロゲン原子としては前記と同様のものが挙げられる。中でもフッ素化アルキル基が好ましく、ＣＦ３がより好ましい。The halogenated hydrocarbon group of Ra1 and Ra2 is preferably a halogenated alkyl group. The alkyl group and halogen atom constituting the halogenated alkyl group are the same as those mentioned above. Among them, a fluorinated alkyl group is preferable, andCF3 is more preferable.
上記したように、Ｒａ１及びＲａ２は互いに連結して環（即ち、硫黄原子を含む複素環）を形成していてもよい。この場合、Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して単結合又は２価の連結基を形成することが好ましい。２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。Ｒａ１及びＲａ２が互いに連結して環を形成する場合、Ｒａ１及びＲａ２は、互いに結合して－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－又は単結合を形成することが好ましい。中でも－Ｏ－、－Ｓ－又は単結合を形成することがより好ましく、単結合を形成することが特に好ましい。またｎ１が２以上の場合、複数のＲａ１が互いに連結して環を形成していてもよく、ｎ２が２以上の場合、複数のＲａ２が互いに連結して環を形成していてもよい。このような例としては、例えば２つのＲａ１が互いに連結し、これらが結合するベンゼン環と共にナフタレン環を形成する態様が挙げられる。As described above, Ra1 and Ra2 may be bonded to each other to form a ring (i.e., a heterocycle containing a sulfur atom). In this case, it is preferable that Ra1 and Ra2 are bonded to each other to form a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2 -, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, or a combination of two or more of these, and those having a total carbon number of 20 or less are preferable. When Ra1 and Ra2 are bonded to each other to form a ring, it is preferable that Ra1 and Ra2 are bonded to each other to form -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2 -, or a single bond. Among them, it is more preferable to form -O-, -S-, or a single bond, and it is particularly preferable to form a single bond. In addition, when n1 is 2 or more, a plurality of Ra1 may be linked to each other to form a ring, and when n2 is 2 or more, a plurality of Ra2 may be linked to each other to form a ring. Such an example includes an embodiment in which two Ra1 are linked to each other to form a naphthalene ring together with the benzene ring to which they are bonded.
Ｒａ３は、フッ素原子、ヨウ素原子又は１個以上のフッ素原子を有する基であることが好ましい。フッ素原子を有する基としては、Ｒａ１及びＲａ２としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアルキルスルホニル基がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。中でもフッ素化アルキル基を好適に挙げることができ、ＣＦ３をより好適に挙げることができる。Ra3 is preferably a fluorine atom, an iodine atom, or a group having one or more fluorine atoms. Examples of the group having a fluorine atom include the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, cycloalkyloxy group, alkoxycarbonyl group, and alkylsulfonyl group of Ra1 and Ra2 substituted with a fluorine atom. Among them, fluorinated alkyl groups are preferred, andCF3 is more preferred.
Ｒａ３は、フッ素原子又はＣＦ３であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。Ra3 is preferably a fluorine atom orCF3 , and more preferably a fluorine atom.
ｎ１及びｎ２は、各々独立して、０～３の整数が好ましく、０～２の整数が好ましい。n1 and n2 are each independently preferably an integer from 0 to 3, and more preferably an integer from 0 to 2.
ｎ３は、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。n3 is preferably an integer from 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
このような、上記式（Ｑ－１）で表されるオニウムカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。下記のオニウムカチオン中のフッ素原子やヨウ素原子は、水素原子や他の置換基で置換されていてもよい。Specific examples of such onium cations represented by the above formula (Q-1) include the following. The fluorine atoms and iodine atoms in the onium cations below may be substituted with hydrogen atoms or other substituents.
ベース重合体の側鎖構造として第１オニウムカチオンが主鎖に結合し、第１有機酸アニオンが第１オニウムカチオンの対イオンとして第１オニウムカチオンとイオン結合している態様を採用することもできる。この場合、上記第１オニウムカチオンが２価の連結基又は単結合を介して主鎖に結合し、上記式（ａ１）におけるＶ２からＳＯ３－までの構造が対イオンとして第１オニウムカチオンとイオン結合していることが好ましい。上記２価の連結基としては、上記式（１）のＬ１１で表される基を好適に採用することができる。It is also possible to adopt an embodiment in which a first onium cation is bonded to the main chain as a side chain structure of the base polymer, and a first organic acid anion is ionically bonded to the first onium cation as a counter ion of the first onium cation. In this case, it is preferable that the first onium cation is bonded to the main chain via a divalent linking group or a single bond, and the structure fromV2toSO3- in the above formula (a1) is ionically bonded to the first onium cation as a counter ion. As the divalent linking group, a group represented byL11 in the above formula (1) can be suitably adopted.
ベース重合体が構造単位（ＩＩ）を含む場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限は、それぞれ感放射線性酸発生重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、酸発生構造としての機能を十分に発揮し、上記レジスト諸性能を発揮することができる。When the base polymer contains the structural unit (II), the lower limit of the content of the structural unit (II) (the total content when multiple types are contained) is preferably 1 mol%, more preferably 5 mol%, and even more preferably 8 mol%, based on all structural units constituting the radiation-sensitive acid-generating polymer. The upper limit of the above content is preferably 30 mol%, more preferably 20 mol%, and even more preferably 15 mol%. By setting the content of the structural unit (II) within the above range, the function as an acid-generating structure can be fully exhibited, and the above-mentioned resist properties can be exhibited.
構造単位（ＩＩ－１）を与える単量体は、例えば、特許第５２０１３６３号公報に記載された重合性アニオンを有するスルホニウム塩と同様の方法で合成することができる。The monomer that gives the structural unit (II-1) can be synthesized, for example, in a manner similar to that of the sulfonium salt having a polymerizable anion described in Japanese Patent No. 5201363.
（構造単位（ＩＩＩ））
構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を有する構造単位である（ただし、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）に該当する構造を除く。）。重合体が構造単位（ＩＩＩ）を含むことで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性組成物の感度等をより向上させることができる。また、レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、構造単位（ＩＩＩ）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（２）で表されることが好ましい。(Structural unit (III))
The structural unit (III) is a structural unit having a phenolic hydroxyl group (excluding structures corresponding to the structural units (I) and (II)). By including the structural unit (III) in the polymer, the solubility in the developer can be adjusted more appropriately, and as a result, the sensitivity of the radiation-sensitive composition can be further improved. In addition, when KrF excimer laser light, EUV, electron beam, or the like is used as the radiation to be irradiated in the exposure step in the resist pattern forming method, the structural unit (III) contributes to improving the etching resistance and improving the difference in developer solubility (dissolution contrast) between the exposed and unexposed areas. In particular, it can be suitably applied to pattern formation using exposure to radiation having a wavelength of 50 nm or less, such as electron beam or EUV. The structural unit (III) is preferably represented by the following formula (2).
Ｒβは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ＬＣＡは、単結合、－ＣＯＯ－＊又は－Ｏ－である。＊は芳香環側の結合手である。
Ｒ１０２は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ１０２が複数存在する場合、複数のＲ１０２は互いに同一又は異なる。
ｎ３は０～２の整数であり、ｍ３は１～８の整数であり、ｍ４は、それぞれ独立して、０～８の整数である。ただし、１≦ｍ３＋ｍ４≦２ｎ３＋５を満たす。）
Rβ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
LCA is a single bond, —COO—* or —O—. * is a bond on the aromatic ring side.
R102 is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or an acyloxy group. When a plurality of R102 are present, the plurality of R102 are the same or different from each other.
n3 is an integer of 0 to 2,m3 is an integer of 1 to 8, and eachm4 is independently an integer of 0 to 8, provided that 1≦m3 +m4 ≦2n3 +5 is satisfied.
上記Ｒβとしては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。From the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (III), Rβ is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
ＬＣＡとしては、単結合又は－ＣＯＯ－＊が好ましい。LCA is preferably a single bond or --COO--* .
Ｒ１０２におけるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基又はアシロキシ基としては、上記式（１）のＬ１の置換基としてそれぞれ挙げた基を好適に採用することができる。Ｒ１０２におけるハロゲン原子としてはヨウ素原子が好ましい。As the halogen atom, alkyl group, alkoxycarbonyloxy group, acyl group or acyloxy group in R102 , the groups exemplified as the substituent of L1 in the above formula (1) can be suitably adopted. As the halogen atom in R102 , an iodine atom is preferable.
上記ｎ３としては、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。The aboven3 is more preferably 0 or 1, and further preferably 0.
上記ｍ３としては、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。The abovem3 is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
上記ｍ４としては、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましい。The abovem4 is preferably an integer of 0 to 3, and more preferably an integer of 0 to 2.
上記構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（２－１）～（２－２０）で表される構造単位（以下、「構造単位（２－１）～構造単位（２－２０）」ともいう。）等であることが好ましい。The structural unit (III) is preferably one of the structural units represented by the following formulas (2-1) to (2-20) (hereinafter also referred to as "structural unit (2-1) to structural unit (2-20)").
上記式（２－１）～（２－２０）中、Ｒβは上記式（２）と同様である。In the above formulas (2-1) to (2-20), Rβ is the same as in the above formula (2).
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合（構造単位（ＩＩＩ）が複数種存在する場合は合計）の下限としては、重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性組成物は、感度や現像コントラストのさらなる向上を図ることができる。The lower limit of the content of the structural unit (III) (the total content when multiple types of structural unit (III) are present) is preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%, and even more preferably 15 mol%, based on all structural units constituting the polymer. The upper limit of the above content is preferably 90 mol%, more preferably 80 mol%, and even more preferably 70 mol%. By setting the content of the structural unit (III) within the above range, the sensitivity and development contrast of the radiation-sensitive composition can be further improved.
（構造単位（ＩＶ））
ベース重合体は、その他の構造単位を任意で有する。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位（ＩＶ）等が挙げられる（但し、構造単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）及び後述する構造単位（Ｖ）に該当するものを除く）。ベース重合体は、構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。(Structural Unit (IV))
The base polymer optionally has other structural units. Examples of the other structural units include structural unit (IV) containing a polar group (excluding structural units (I) to (III) and structural unit (V) described below). The base polymer further has the structural unit (IV), which allows the solubility in a developer to be adjusted, and as a result, the lithography performance such as the resolution of the radiation-sensitive composition to be improved. Examples of the polar group include a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, and a sulfonamide group. Among these, a hydroxy group and a carboxy group are preferred, and a hydroxy group is more preferred.
構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。Examples of the structural unit (IV) include structural units represented by the following formula:
上記式中、ＲＫは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。In the above formula, RK is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
上記ベース重合体が上記極性基を有する構造単位（ＩＶ）を有する場合、上記構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限は、ベース重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。When the base polymer has the structural unit (IV) having the polar group, the lower limit of the content of the structural unit (IV) is preferably 1 mol%, more preferably 5 mol%, and even more preferably 8 mol%, based on the total structural units constituting the base polymer. The upper limit of the content is preferably 30 mol%, more preferably 20 mol%, and even more preferably 15 mol%. By setting the content of the structural unit (IV) within the above range, the lithography performance such as the resolution of the radiation-sensitive composition can be further improved.
（構造単位（Ｖ））
その他の構造単位としての構造単位（Ｖ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。ベース重合体は、構造単位（Ｖ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース重合体から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。(Structural Unit (V))
The structural unit (V) as the other structural unit is a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure, and a sultone structure. The base polymer further contains the structural unit (V), which allows the base polymer to adjust its solubility in a developer, and as a result, the radiation-sensitive composition can improve lithography performance such as resolution. In addition, the adhesion between a resist pattern formed from the base polymer and a substrate can be improved.
ベース重合体が構造単位（Ｖ）を含む場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、ベース重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、３モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１６モル％がより好ましく、１２モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。When the base polymer contains the structural unit (V), the lower limit of the content of the structural unit (V) is preferably 1 mol%, more preferably 2 mol%, and even more preferably 3 mol%, based on all structural units constituting the base polymer. The upper limit of the above content is preferably 20 mol%, more preferably 16 mol%, and even more preferably 12 mol%. By setting the content of the structural unit (V) within the above range, the radiation-sensitive composition can further improve lithography performance such as resolution and adhesion of the formed resist pattern to the substrate.
重合体は、さらなる構造単位として、スチレン又はヨードスチレンに由来する構造単位（以下、「構造単位（ＶＩ）」ともいう。）を含んでいてもよい。上記ベース重合体が上記極性基を有する構造単位（ＶＩ）を有する場合、上記構造単位（ＶＩ）の含有割合の下限は、ベース重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、３モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、１５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。The polymer may contain a structural unit derived from styrene or iodostyrene (hereinafter also referred to as "structural unit (VI)") as an additional structural unit. When the base polymer has the structural unit (VI) having the polar group, the lower limit of the content of the structural unit (VI) is preferably 1 mol%, more preferably 2 mol%, and even more preferably 3 mol%, based on the total structural units constituting the base polymer. The upper limit of the content is preferably 15 mol%, more preferably 10 mol%, and even more preferably 8 mol%.
ベース重合体はヨード基を含むことが好ましい。この場合、ヨード基は上記構造単位（Ｉ）～構造単位（ＶＩ）のいずれか１つ以上に含まれていれば良い。ベース重合体がヨード基を含むことで、優れた感度及びＣＤＵを発揮することができる。The base polymer preferably contains an iodine group. In this case, the iodine group may be contained in any one or more of the structural units (I) to (VI) above. When the base polymer contains an iodine group, it is possible to achieve excellent sensitivity and CDU.
（ベース重合体の合成方法）
ベース重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。(Method of synthesizing base polymer)
The base polymer can be synthesized, for example, by polymerizing monomers that provide each structural unit in an appropriate solvent using a radical polymerization initiator or the like.
ベース重合体の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、３，０００が好ましく、４，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。Ｍｗの上限としては２０，０００が好ましく、１２，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましい。ベース重合体のＭｗを上記範囲とすることで、得られるレジスト膜は良好な耐熱性や現像性を発揮することができる。The molecular weight of the base polymer is not particularly limited, but the lower limit of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 3,000, more preferably 4,000, and even more preferably 5,000. The upper limit of Mw is preferably 20,000, more preferably 12,000, and even more preferably 8,000. By setting the Mw of the base polymer within the above range, the resulting resist film can exhibit good heat resistance and developability.
ベース重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。The ratio of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of the base polymer by GPC (Mw/Mn) is usually 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or more and 2 or less.
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎの測定方法は、実施例の記載による。The method for measuring the Mw and Mn of the polymers in this specification is as described in the Examples.
ベース重合体の含有割合の下限としては、当該感放射線性組成物の全固形分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９８質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９２質量％がさらに好ましい。The lower limit of the content of the base polymer is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, and even more preferably 70% by mass, based on the total solid content of the radiation-sensitive composition. The upper limit of the content is preferably 98% by mass, more preferably 95% by mass, and even more preferably 92% by mass.
＜他の重合体＞
本実施形態の感放射線性組成物は、他の重合体として、上記ベース重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「高フッ素含有量重合体」ともいう。）を含んでいてもよい。上記感放射線性組成物が高フッ素含有量重合体を含有する場合、上記ベース重合体に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、レジスト膜表面の状態やレジスト膜中の成分分布を所望の状態に制御することができる。<Other Polymers>
The radiation-sensitive composition of the present embodiment may contain, as another polymer, a polymer having a higher mass content of fluorine atoms than the base polymer (hereinafter, also referred to as a "high fluorine content polymer"). When the radiation-sensitive composition contains a high fluorine content polymer, the high fluorine content polymer can be unevenly distributed in the surface layer of the resist film relative to the base polymer, and as a result, the state of the resist film surface and the component distribution in the resist film can be controlled to a desired state.
（高フッ素含有量重合体の合成方法）
高フッ素含有量重合体は、上述のベース重合体の合成方法と同様の方法により合成することができる。(Method of synthesizing high fluorine content polymer)
The high fluorine content polymer can be synthesized by a method similar to that for synthesizing the base polymer described above.
＜感放射線性酸発生剤＞
感放射線性酸発生剤は、第２有機酸アニオンと該第２有機酸アニオンから遊離した第２オニウムカチオンとを含んでおり、オニウム塩構造を形成している。感放射線性酸発生剤は、露光により酸を発生する成分である。露光により発生した酸は、ベース重合体が有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる機能を有する。感放射線性酸発生剤は、オニウム塩構造がそれ単独で低分子化合物として存在する（重合体から遊離した）形態を有しており、上記ベース重合体における構造単位（ＩＩ）のように、第１有機酸アニオン又は第１オニウムカチオンがベース重合体の側鎖構造として主鎖に結合（共有結合）している感放射線性酸発生構造とは異なる。<Radiation-sensitive acid generator>
The radiation-sensitive acid generator contains a second organic acid anion and a second onium cation liberated from the second organic acid anion, forming an onium salt structure. The radiation-sensitive acid generator is a component that generates an acid upon exposure. The acid generated upon exposure has the function of dissociating an acid-dissociable group possessed by the base polymer and generating a carboxyl group or the like. The radiation-sensitive acid generator has a form in which the onium salt structure exists alone as a low molecular weight compound (liberated from the polymer), and is different from a radiation-sensitive acid generating structure in which the first organic acid anion or the first onium cation is bonded (covalently bonded) to the main chain as a side chain structure of the base polymer, such as the structural unit (II) in the base polymer.
上記感放射線性酸発生剤は、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）を含む。
Ｗは、環員数５～２０の（ｐ＋ｑ＋１）価の芳香環である。Ｗが複数存在する場合、複数のＷは互いに同一又は異なる。
Ｌは、（ｒ＋１）価の連結基である。
ｒは、１～３の整数である。
ｐは０～３の整数である。ｐが複数存在する場合、複数のｐは互いに同一又は異なる。
ｑは１～３の整数である。ｑが複数存在する場合、複数のｑは互いに同一又は異なる。
Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。）The radiation-sensitive acid generator includes a compound represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as "compound (1)").
W is a (p+q+1)-valent aromatic ring having 5 to 20 ring members. When a plurality of Ws are present, the plurality of Ws are the same or different.
L is a (r+1)-valent linking group.
and r is an integer from 1 to 3.
p is an integer of 0 to 3. When a plurality of p's are present, the plurality of p's are the same or different.
q is an integer of 1 to 3. When a plurality of q's are present, the plurality of q's are the same or different.
M+ is a monovalent onium cation.
Ｗにおける環員数５～２０の芳香環としては、上記ヨード基含有芳香環構造における芳香環のうち環員数５～２０に対応する環を好適に採用することができる。Ｗで表される環員数５～２０の（ｐ＋ｑ＋１）価の芳香環としては、上記芳香環から（ｐ＋ｑ）個の水素原子を除いた構造が挙げられる。中でも、Ｗはベンゼン環であることが好ましい。As the aromatic ring having 5 to 20 ring members in W, a ring corresponding to the 5 to 20 ring members among the aromatic rings in the above iodine group-containing aromatic ring structure can be suitably used. As the (p+q+1)-valent aromatic ring having 5 to 20 ring members represented by W, a structure in which (p+q) hydrogen atoms have been removed from the above aromatic ring can be mentioned. Of these, W is preferably a benzene ring.
Ｗが置換基を有する場合の置換基としては、上記式（１）のＬ１１ａで表されるアルカンジイル基又はアレーンジイル基が有し得る置換基が有し得る置換基（ただし、カルボキシ基及びヒドロキシ基を除く。）を好適に採用することができる。Ｗにおける置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子又はヨウ素原子をより好ましい。When W has a substituent, the substituent may be any of the substituents that the alkanediyl group or arenediyl group represented byL11a in the above formula (1) may have (excluding carboxyl and hydroxyl groups). As the substituent in W, a halogen atom is preferred, and a fluorine atom or an iodine atom is more preferred.
上記式（１）中、ｐ及びｒは下記の関係を満たすことが好ましい。
ｒが１である場合、ｐは１～３の整数である；又は
ｒが２以上である場合、少なくとも１つのｐは１～３の整数である。In the above formula (1), it is preferable that p and r satisfy the following relationship.
when r is 1, then p is an integer from 1 to 3; or when r is 2 or greater, at least one p is an integer from 1 to 3.
ｐ及びｒが上記の関係を満たす場合、少なくとも１つの－ＯＨは、上記式（１）の－ＣＯＯＨが結合する炭素原子に隣接する炭素原子に結合する（すなわち、芳香環上において－ＯＨは－ＣＯＯＨに対しオルト位に存在する）ことが好ましい。When p and r satisfy the above relationship, it is preferable that at least one -OH is bonded to a carbon atom adjacent to the carbon atom to which -COOH in the above formula (1) is bonded (i.e., -OH is in the ortho position to -COOH on the aromatic ring).
ｐ及びｒが上記の関係を満たすことにより、上記式（１）の－ＣＯＯＨと－ＯＨとが同一芳香環に結合する構造が得られる。これにより、酸放出による酸拡散制御剤の塩基性の制御作用を向上させることができ、当該組成物の保存安定性を高めることができる。さらに上記－ＯＨと－ＣＯＯＨとの位置関係（オルト位の関係）を満たすことで、保存安定性をより向上させることができる。When p and r satisfy the above relationship, a structure is obtained in which -COOH and -OH in the above formula (1) are bonded to the same aromatic ring. This improves the basicity control effect of the acid diffusion control agent by releasing acid, and enhances the storage stability of the composition. Furthermore, by satisfying the positional relationship between -OH and -COOH (ortho-position relationship), storage stability can be further improved.
ｒは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。r is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
Ｌにおける（ｒ＋１）価の連結基は、上記式（Ｐ１）のＸ１及びＸ２で表される炭素数１～２０の１価の有機基から、ｒ個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。The (r+1)-valent linking group in L can be suitably a group obtained by removing r hydrogen atoms from the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented byX1 andX2 in the above formula (P1).
Ｌは、環状構造、エステル結合及びエーテル結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含むことが好ましい。Ｌにおける環状構造としては、上記第１有機酸アニオンにおいて示した環状構造を好適に採用することができる。L preferably contains at least one structure selected from the group consisting of a cyclic structure, an ester bond, and an ether bond. As the cyclic structure in L, the cyclic structure shown in the first organic acid anion above can be suitably used.
上記式（１）中、－ＳＯ３－の硫黄原子に隣接する炭素原子にフッ素原子又はフッ素化炭化水素基が結合することが好ましい。これにより、露光により発生する酸が十分な酸性度を有することができ、良好な感度やＣＤＵを発揮することができる。In the above formula (1), it is preferred that a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group is bonded to the carbon atom adjacent to the sulfur atom of -SO3- , so that the acid generated by exposure can have sufficient acidity and good sensitivity and CDU can be exhibited.
化合物（１）の有機酸アニオン（第２有機酸アニオンに相当）としては、以下に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。The organic acid anion of compound (1) (corresponding to the second organic acid anion) may have the structure shown below, but is not limited to this.
化合物（１）が有する１価のオニウムカチオン（第２オニウムカチオンに相当）の構造は、上記ベース重合体における構造単位（ＩＩ）の第１オニウムカチオンの構造を好適に採用することができる。The structure of the monovalent onium cation (corresponding to the second onium cation) possessed by compound (1) can suitably adopt the structure of the first onium cation of structural unit (II) in the above-mentioned base polymer.
感放射線性酸発生剤は、上記化合物（１）と異なる感放射線性酸発生剤（以下、「他の感放射線性酸発生剤」ともいう。）を含んでいてもよい。他の感放射線性酸発生剤としては、上記式（１）の－ＣＯＯＨを除いた構造を有する化合物や公知の感放射線性酸発生剤等が好適に挙げられる。The radiation-sensitive acid generator may contain a radiation-sensitive acid generator other than the above compound (1) (hereinafter, also referred to as "other radiation-sensitive acid generator"). Suitable examples of other radiation-sensitive acid generators include compounds having a structure in which -COOH is removed from the above formula (1) and known radiation-sensitive acid generators.
上記含有態様（２）、（５）～（７）の場合、上記第２オニウムカチオン（化合物（１）のオニウムカチオンを含む。）の少なくとも一部はヨードニウムカチオンである。すなわち、感放射線性酸発生剤におけるヨードニウムカチオンの含有態様としては、当該組成物が他の感放射線性酸発生剤を含まない場合、化合物（１）がヨードニウムカチオンを有する態様となる。当該組成物が他の感放射線性酸発生剤を含む場合、上記ヨードニウムカチオンの含有態様としては、化合物（１）がヨードニウムカチオンを有し、かつ他の感放射線性酸発生剤がヨードニウムカチオンを有しない態様、化合物（１）がヨードニウムカチオンを有さず、かつ他の感放射線性酸発生剤がヨードニウムカチオンを有する態様、又は化合物（１）がヨードニウムカチオンを有し、かつ他の感放射線性酸発生剤がヨードニウムカチオンを有する態様のいずれかである。これら以外の含有態様の場合、上記第２オニウムカチオンは他のカチオンである。In the above-mentioned inclusion modes (2), (5) to (7), at least a part of the second onium cation (including the onium cation of compound (1)) is an iodonium cation. That is, when the composition does not contain another radiation-sensitive acid generator, the inclusion mode of the iodonium cation in the radiation-sensitive acid generator is a mode in which compound (1) has an iodonium cation. When the composition contains another radiation-sensitive acid generator, the inclusion mode of the iodonium cation is any one of a mode in which compound (1) has an iodonium cation and the other radiation-sensitive acid generator does not have an iodonium cation, a mode in which compound (1) has an iodonium cation and the other radiation-sensitive acid generator has an iodonium cation, and a mode in which compound (1) has an iodonium cation and the other radiation-sensitive acid generator has an iodonium cation. In the other inclusion modes, the second onium cation is the other cation.
中でも、当該組成物が他の感放射線性酸発生剤を含んでおり、化合物（１）がヨードニウムカチオンを有さず、かつ他の感放射線性酸発生剤がヨードニウムカチオンを有する態様が好ましい。これにより保存安定性をより向上させることができる。Among these, a preferred embodiment is one in which the composition contains another radiation-sensitive acid generator, compound (1) does not have an iodonium cation, and the other radiation-sensitive acid generator has an iodonium cation. This can further improve storage stability.
上記感放射線性酸発生剤は公知の方法、特に塩交換反応により合成することもできる。本発明の効果を損なわない限り、公知の感放射線性酸発生剤を用いることもできる。The above radiation-sensitive acid generator can also be synthesized by a known method, in particular a salt exchange reaction. Known radiation-sensitive acid generators can also be used as long as they do not impair the effects of the present invention.
これらの感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性組成物が感放射線性酸発生剤を含む場合、感放射線性酸発生剤の含有量（複数種の場合は合計）の下限は、ベース重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、８質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限は、６０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、４５質量部がさらに好ましい。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度を発揮することができる。These radiation-sensitive acid generators may be used alone or in combination of two or more kinds. When the radiation-sensitive composition contains a radiation-sensitive acid generator, the lower limit of the content of the radiation-sensitive acid generator (total when multiple types are used) is preferably 5 parts by mass, more preferably 8 parts by mass, and even more preferably 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the base polymer. The upper limit of the content is preferably 60 parts by mass, more preferably 50 parts by mass, and even more preferably 45 parts by mass. This allows excellent sensitivity to be exhibited when forming a resist pattern.
＜酸拡散制御剤＞
酸拡散制御剤は、第３有機酸アニオンと該第３有機酸アニオンから遊離した第３オニウムカチオンとを含み、上記酸解離性基を解離しない酸を露光により発生させる。酸拡散制御剤は、未露光部において上記構造単位（ＩＩ）を含む場合の酸発生構造又は上記感放射線性酸発生剤から発生した酸の拡散を塩交換により抑制する機能を有する。これにより、未露光部での酸の拡散を抑制することができ、解像度や現像コントラストにより優れるレジストパターンを形成することができる。<Acid Diffusion Controller>
The acid diffusion controller contains a third organic acid anion and a third onium cation liberated from the third organic acid anion, and generates an acid that does not dissociate the acid-dissociable group by exposure. The acid diffusion controller has a function of suppressing the diffusion of an acid generated from the acid generating structure containing the structural unit (II) or the radiation-sensitive acid generator in the unexposed area by salt exchange. This makes it possible to suppress the diffusion of an acid in the unexposed area, and form a resist pattern with excellent resolution and development contrast.
上記第３有機酸アニオン及び第３オニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種は、ヨード基を有することが好ましく、上記ヨード基含有芳香環構造を有することがより好ましい。At least one selected from the group consisting of the third organic acid anion and the third onium cation preferably has an iodine group, and more preferably has an aromatic ring structure containing an iodine group.
上記第３有機酸アニオンの構造は特定されないものの、－Ｏ－、－ＣＯ－、環状構造又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。環状構造としては、ベース重合体の構造単位（ＩＩ）の上記第１有機酸アニオンにおける環状構造を好適に採用することができる。The structure of the third organic acid anion is not specified, but it preferably contains -O-, -CO-, a cyclic structure, or a combination thereof. As the cyclic structure, the cyclic structure in the first organic acid anion of the structural unit (II) of the base polymer can be preferably used.
酸拡散制御剤において、上記第３有機アニオンが、酸アニオン部としてスルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンを有する（ただし、上記第３有機酸アニオンが上記スルホン酸アニオンを有する場合、上記スルホン酸アニオンの硫黄原子に隣接する炭素原子にフッ素原子及びフッ素化炭化水素基のいずれも結合していない。）ことが好ましい。これにより、酸拡散制御剤が上記機能を効率的に発揮することができる。In the acid diffusion control agent, it is preferable that the third organic anion has a sulfonate anion or a carboxylate anion as the acid anion portion (however, when the third organic acid anion has the sulfonate anion, neither a fluorine atom nor a fluorinated hydrocarbon group is bonded to the carbon atom adjacent to the sulfur atom of the sulfonate anion). This allows the acid diffusion control agent to efficiently exert the above function.
酸拡散制御剤は、例えば下記式（８－１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（８－２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。Examples of the acid diffusion control agent include a sulfonium salt compound represented by the following formula (8-1) and an iodonium salt compound represented by the following formula (8-2).
上記式（８－１）～（８－２）中、Ｊ＋はスルホニウムカチオンであり、Ｕ＋はヨードニウムカチオンである。Ｅ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、Ｒα－ＣＯＯ－、Ｒα－ＳＯ３－で表される第３有機酸アニオンである。Ｒαは、炭素数１～３０の１価の有機基である。この有機基としては、上記式（Ｐ１）のＸ１及びＸ２で表される炭素数１～２０の１価の有機基を炭素数１～３０まで拡張した基を好適に採用することができる。In the above formulas (8-1) to (8-2), J+ is a sulfonium cation, and U+ is an iodonium cation. E- and Q- are each independently a third organic acid anion represented by OH- , Rα -COO- , or Rα -SO3- .R α is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms. As this organic group, a group in which the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by X1 and X2 in the above formula (P1) is extended to have a carbon number of 1 to 30 can be suitably used.
上記酸拡散制御剤の第４有機酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。ヨード基含有芳香環構造を有しない有機酸アニオンとしては、下記式中のヨード基を水素原子や他の置換基等のヨード基以外の原子又は基で置換した構造を好適に採用することができる。The fourth organic acid anion of the acid diffusion control agent includes, but is not limited to, those shown below. As an organic acid anion that does not have an iodine group-containing aromatic ring structure, a structure in which the iodine group in the following formula is replaced with an atom or group other than the iodine group, such as a hydrogen atom or other substituent, can be preferably used.
上記酸拡散制御剤における第３オニウムカチオンとしては、上記ベース重合体における構造単位（ＩＩ）の第１オニウムカチオンの構造を好適に採用することができる。上記含有態様（３）、（４）、（６）、（７）の場合、上記第３オニウムカチオンはヨードニウムカチオンである。これら以外の含有態様の場合、上記第３オニウムカチオンは他のカチオンである。As the third onium cation in the acid diffusion control agent, the structure of the first onium cation of the structural unit (II) in the base polymer can be suitably adopted. In the above-mentioned inclusion modes (3), (4), (6), and (7), the third onium cation is an iodonium cation. In the other inclusion modes, the third onium cation is another cation.
上記酸拡散制御剤は公知の方法、特に塩交換反応により合成することもできる。The acid diffusion control agent can also be synthesized by known methods, particularly salt exchange reactions.
これらの酸拡散制御剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。酸拡散制御剤の含有量（複数種の場合は合計）の下限は、上記ベース重合体の構造単位（ＩＩ）の含有割合に対応する単量体の含有量及び感放射線性酸発生剤の含有量の合計に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。また、上記含有量の上限は、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。These acid diffusion control agents may be used alone or in combination of two or more kinds. The lower limit of the content of the acid diffusion control agent (total when multiple types are used) is preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%, and even more preferably 15 mol%, based on the total content of the monomer corresponding to the content ratio of the structural unit (II) of the base polymer and the content of the radiation-sensitive acid generator. The upper limit of the content is preferably 40 mol%, more preferably 30 mol%, and even more preferably 25 mol%.
＜溶剤＞
本実施形態に係る感放射線性組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、ベース重合体、感放射線性酸発生剤及び酸拡散制御剤、並びに所望により含有される添加剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。<Solvent>
The radiation-sensitive composition according to the present embodiment contains a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is capable of dissolving or dispersing the base polymer, the radiation-sensitive acid generator, the acid diffusion controller, and additives that are optionally contained.
溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。Examples of solvents include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, and hydrocarbon-based solvents.
アルコール系溶剤としては、例えば、
ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
本実施形態において、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸－ｉ－プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸－ｉ－ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸－ｎ－ブチル等のアルコール酸エステル系溶剤もアルコール系溶剤に含まれる。Examples of alcohol-based solvents include:
Monoalcohol solvents having 1 to 18 carbon atoms, such as isopropanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, furfuryl alcohol, cyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, and diacetone alcohol;
Polyhydric alcohol solvents having 2 to 18 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol;
Examples of the polyhydric alcohol partially etherified solvents include those obtained by etherifying some of the hydroxy groups of the above-mentioned polyhydric alcohol solvents.
In this embodiment, alcohol-based solvents also include alcohol acid ester-based solvents such as methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, i-propyl 2-hydroxyisobutyrate, i-butyl 2-hydroxyisobutyrate, and n-butyl 2-hydroxyisobutyrate.
エーテル系溶剤としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。Examples of ether solvents include:
Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, and dibutyl ether;
Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran;
Aromatic ring-containing ether solvents, such as diphenyl ether and anisole (methyl phenyl ether);
Examples of the polyhydric alcohol solvent include polyhydric alcohol ether solvents obtained by etherifying the hydroxyl groups of the above-mentioned polyhydric alcohol solvents.
ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。Examples of the ketone solvent include chain ketone solvents such as acetone, butanone, and methyl-iso-butyl ketone:
Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc.:
Examples include 2,4-pentanedione, acetonylacetone, and acetophenone.
アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。Examples of the amide solvent include cyclic amide solvents such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone;
Examples of the solvent include chain amide solvents such as N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
エステル系溶剤としては、例えば、
酢酸ｎ－ブチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；
ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤が挙げられる。Examples of ester-based solvents include:
Monocarboxylate solvents such as n-butyl acetate;
polyhydric alcohol partial ether acetate solvents, such as diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and dipropylene glycol monomethyl ether acetate;
Lactone solvents such as γ-butyrolactone and valerolactone;
Carbonate solvents such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate;
Examples of the solvent include polyvalent carboxylate diester solvents such as propylene glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, and diethyl phthalate.
炭化水素系溶剤としては、例えば
ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane;
Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, di-iso-propylbenzene, and n-amylnaphthalene.
これらの中で、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、多価アルコール部分エーテル系溶剤、アルコール酸エステル系溶剤、炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、ジアセトンアルコールがさらに好ましい。当該感放射線性組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。Among these, ester-based solvents, ether-based solvents, and alcohol-based solvents are preferred, with polyhydric alcohol partial ether-based solvents, polyhydric alcohol partial ether-based solvents, alcohol acid ester-based solvents, and monoalcohol-based solvents having 1 to 18 carbon atoms being more preferred, and with propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, methyl 2-hydroxyisobutyrate, and diacetone alcohol being even more preferred. The radiation-sensitive composition may contain one or more types of solvents.
＜その他の任意成分＞
上記感放射線性組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を挙げることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。<Other optional ingredients>
The radiation-sensitive composition may contain other optional components in addition to the above components. Examples of the other optional components include a crosslinking agent, a localization promoter, a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, a sensitizer, etc. These other optional components may be used alone or in combination of two or more.
＜感放射線性組成物の調製方法＞
上記感放射線性組成物は、例えば、ベース重合体、酸拡散制御剤及び溶剤と、必要に応じてその他の任意成分とを所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ～０．４μｍ程度のフィルタ等でろ過することが好ましい。上記感放射線性組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。<Method of preparing radiation-sensitive composition>
The radiation-sensitive composition can be prepared, for example, by mixing a base polymer, an acid diffusion controller, and a solvent, and, if necessary, other optional components, in a predetermined ratio. After mixing, the radiation-sensitive composition is preferably filtered, for example, through a filter having a pore size of about 0.05 μm to 0.4 μm. The solid content concentration of the radiation-sensitive composition is usually 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and more preferably 1% by mass to 20% by mass.
＜パターン形成方法＞
本実施形態におけるパターン形成方法は、
上記感放射線性組成物を基板に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（２）（以下、「露光工程」ともいう）、及び、
露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程（３）（以下、「現像工程」ともいう）を含む。<Pattern Formation Method>
The pattern forming method in this embodiment includes the steps of:
A step (1) of directly or indirectly applying the radiation-sensitive composition to a substrate to form a resist film (hereinafter also referred to as a "resist film forming step");
A step (2) of exposing the resist film to light (hereinafter also referred to as an "exposure step"); and
The method includes a step (3) of developing the exposed resist film with a developer (hereinafter, also referred to as the "developing step").
上記パターン形成方法によれば、保存安定性が良好であり、パターン形成の際に優れた感度やＣＤＵを発揮可能な上記感放射線性組成物を用いているため、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。以下、各工程について説明する。The above-mentioned pattern formation method uses the above-mentioned radiation-sensitive composition, which has good storage stability and can exhibit excellent sensitivity and CDU during pattern formation, and therefore can efficiently form a high-quality resist pattern. Each step will be described below.
［レジスト膜形成工程］
本工程（上記工程（１））では、上記感放射線性組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等を挙げることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、ソフトベーク（ＳＢ）を行ってもよい。ＳＢ温度としては、通常６０℃～１６０℃であり、８０℃～１４０℃が好ましい。ＳＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。[Resist film forming process]
In this step (step (1) above), a resist film is formed from the radiation-sensitive composition. Examples of the substrate on which the resist film is formed include conventionally known substrates such as silicon wafers, silicon dioxide, and aluminum-coated wafers. In addition, an organic or inorganic anti-reflective film disclosed in, for example, JP-B-6-12452 or JP-A-59-93448 may be formed on the substrate. Examples of the coating method include spin coating, casting coating, and roll coating. After coating, soft baking (SB) may be performed as necessary to volatilize the solvent in the coating film. The SB temperature is usually 60° C. to 160° C., and preferably 80° C. to 140° C. The SB time is usually 5 seconds to 600 seconds, and preferably 10 seconds to 300 seconds. The thickness of the resist film formed is preferably 10 nm to 1,000 nm, and more preferably 10 nm to 500 nm.
また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース重合体として上記構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体を用いることが好ましい。Furthermore, when the next step, the exposure step, is carried out with radiation having a wavelength of 50 nm or less, it is preferable to use a polymer having the above structural unit (III) as the base polymer in the above composition.
［露光工程］
本工程（上記工程（２））では、上記工程（１）であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などを挙げることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。[Exposure process]
In this step (step (2) above), the resist film formed in the resist film forming step (1) above is irradiated with radiation through a photomask to expose the resist film. Examples of radiation used for exposure include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, EUV (extreme ultraviolet light), X-rays, and gamma rays; charged particle beams such as electron beams and alpha rays, depending on the line width of the target pattern. Among these, far ultraviolet light, electron beams, and EUV are preferred, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), electron beams, and EUV are more preferred, and electron beams and EUV with a wavelength of 50 nm or less, which are positioned as next-generation exposure technologies, are even more preferred.
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１５０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。After the exposure, it is preferable to perform a post-exposure bake (PEB) to promote dissociation of acid-dissociable groups in the polymer, etc., by the acid generated from the radiation-sensitive acid generator upon exposure in the exposed parts of the resist film. This PEB creates a difference in solubility in the developer between the exposed and unexposed parts. The PEB temperature is usually 50°C to 180°C, with 80°C to 150°C being preferred. The PEB time is usually 5 seconds to 600 seconds, with 10 seconds to 300 seconds being preferred.
［現像工程］
本工程（上記工程（３））では、上記工程（２）である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像液で現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。[Development process]
In this step (step (3) above), the resist film exposed in the exposure step (2) above is developed with a developer. This allows a desired resist pattern to be formed. After development, the resist film is generally washed with a rinse liquid such as water or alcohol, and then dried.
上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等を挙げることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。In the case of alkaline development, examples of the developer used in the above development include an alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene, and 1,5-diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonene is dissolved. Among these, an aqueous TMAH solution is preferred, and a 2.38% by mass TMAH solution is more preferred.
また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤を挙げることができる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等を挙げることができる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等を挙げることができる。In the case of organic solvent development, examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, and alcohol solvents, or solvents containing organic solvents. Examples of the organic solvent include one or more of the solvents listed as the solvents for the radiation-sensitive composition described above. Among these, ester solvents and ketone solvents are preferred. As the ester solvent, acetate solvents are preferred, and n-butyl acetate and amyl acetate are more preferred. As the ketone solvent, chain ketones are preferred, and 2-heptanone is more preferred. The content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more. Examples of components other than the organic solvent in the developer include water and silicone oil.
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を挙げることができる。Development methods include, for example, a method in which the substrate is immersed in a tank filled with developer for a certain period of time (dip method), a method in which developer is piled up on the substrate surface by surface tension and left to stand for a certain period of time (paddle method), a method in which developer is sprayed onto the substrate surface (spray method), and a method in which developer is continuously dispensed while scanning a developer dispense nozzle at a constant speed onto a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispense method).
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における物性値は下記のようにして測定した。The present invention will be described in detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties in the examples were measured as follows.
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。[Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)]
Measurements were performed by gel permeation chromatography (GPC) using Tosoh GPC columns (G2000HXL: 2 columns, G3000HXL: 1 column, G4000HXL: 1 column) under the following analytical conditions: flow rate: 1.0 mL/min, elution solvent: tetrahydrofuran, sample concentration: 1.0 mass%, sample injection amount: 100 μL, column temperature: 40° C., detector: differential refractometer, with monodisperse polystyrene as the standard. The dispersity (Mw/Mn) was calculated from the measurement results of Mw and Mn.
＜［Ａ］重合体の合成＞
各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。<Synthesis of Polymer [A]>
The monomers used in the synthesis of each polymer in each of the Examples and Comparative Examples are shown below.
［合成例］重合体（Ａ－１）の合成
化合物（Ｍ－１）、及び化合物（Ｍ－４）をモル比率が４０／６０となるように１－メトキシ－２－プロパノール（全モノマー量に対して２００質量部）に溶解した。次に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーに対して６モル％添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（全モノマー量に対して１００質量部）を加え、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに３時間８５℃で加熱した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。[Synthesis Example] Synthesis of Polymer (A-1) Compound (M-1) and compound (M-4) were dissolved in 1-methoxy-2-propanol (200 parts by mass relative to the total monomer amount) so that the molar ratio was 40/60. Next, azobisisobutyronitrile was added as an initiator at 6 mol% relative to the total monomer amount to prepare a monomer solution. Meanwhile, 1-methoxy-2-propanol (100 parts by mass relative to the total monomer amount) was added to an empty reaction vessel and heated to 85°C while stirring. Next, the monomer solution prepared above was added dropwise over 3 hours, and then heated at 85°C for another 3 hours. After the polymerization reaction was completed, the polymerization solution was cooled to room temperature.
ヘキサン（重合溶液に対して５００質量部）中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合溶液に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。次に、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。The cooled polymerization solution was poured into hexane (500 parts by mass relative to the polymerization solution), and the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 100 parts by mass of hexane relative to the polymerization solution, and then dissolved in 1-methoxy-2-propanol (300 parts by mass). Next, methanol (500 parts by mass), triethylamine (50 parts by mass), and ultrapure water (10 parts by mass) were added, and the hydrolysis reaction was carried out at 70°C for 6 hours while stirring.
反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解させた。この溶液を５００質量部の水中に滴下して重合体を凝固させ、得られた固体をろ別した。５０℃、１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を得た。After the reaction was completed, the remaining solvent was distilled off and the resulting solid was dissolved in acetone (100 parts by mass). This solution was dropped into 500 parts by mass of water to coagulate the polymer, and the resulting solid was filtered off. It was dried at 50°C for 12 hours to obtain a white powdery polymer (A-1).
［合成例２～１１］
重合体（Ａ－２）～（Ａ－１１）についても、モノマー種と比率を表１に示すように変更した以外は上記合成例１と同様に合成した。[Synthesis Examples 2 to 11]
Polymers (A-2) to (A-11) were also synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 above, except that the monomer types and ratios were changed as shown in Table 1.
［合成例１２］
化合物（Ｍ－１７）、（Ｍ－４）、及び（Ｍ－３）をモル比率が３０／６０／１０となるように１－メトキシ－２－プロパノール（全モノマー量に対して２００質量部）に溶解した。次に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーに対して６モル％添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（全モノマー量に対して１００質量部）を加え、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに３時間８５℃で加熱した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。[Synthesis Example 12]
Compounds (M-17), (M-4), and (M-3) were dissolved in 1-methoxy-2-propanol (200 parts by mass relative to the total monomer amount) so that the molar ratio was 30/60/10. Next, azobisisobutyronitrile was added as an initiator at 6 mol% relative to the total monomer amount to prepare a monomer solution. Meanwhile, 1-methoxy-2-propanol (100 parts by mass relative to the total monomer amount) was added to an empty reaction vessel and heated to 85°C while stirring. Next, the monomer solution prepared above was added dropwise over 3 hours, and then heated at 85°C for another 3 hours. After the polymerization reaction was completed, the polymerization solution was cooled to room temperature.
ヘキサン（重合溶液に対して５００質量部）中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合溶液に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、５０℃、１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１２）を得た。The cooled polymerization solution was poured into hexane (500 parts by mass relative to the polymerization solution), and the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 100 parts by mass of hexane relative to the polymerization solution, and then dried at 50°C for 12 hours to obtain a white powdery polymer (A-12).
［合成例１３～１５］
重合体（Ａ－１３）～（Ａ－１５）についても、モノマー種と比率を下記表１に示すように変更した以外は上記合成例１２と同様に合成した。下記表１中、「－」は該当する成分を用いなかったことを示す。以降の表についても同様である。[Synthesis Examples 13 to 15]
Polymers (A-13) to (A-15) were also synthesized in the same manner as in Synthesis Example 12, except that the monomer types and ratios were changed as shown in Table 1 below. In Table 1 below, "-" indicates that the corresponding component was not used. The same applies to the subsequent tables.
＜［Ｂ］感放射線性酸発生剤及び［Ｃ］他の感放射線性酸発生剤＞
感放射線性酸発生剤として下記（Ｂ－１）～（Ｂ－１３）、（Ｃ－１）～（Ｃ－１１）で表される化合物を用いた。<Radiation-sensitive acid generator (B) and other radiation-sensitive acid generator (C)>
The compounds represented by the following (B-1) to (B-13) and (C-1) to (C-11) were used as the radiation-sensitive acid generator.
＜［Ｄ］酸拡散制御剤＞
酸拡散制御剤として下記（Ｄ－１）～（Ｄ－４）で表される化合物を用いた。<[D] Acid diffusion controller>
As the acid diffusion controller, the following compounds (D-1) to (D-4) were used.
＜［Ｅ］溶剤＞
Ｅ－１：プロピレングリコール１－モノメチルエーテル
Ｅ－２：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ－３：２－ヒドロキシイソ酪酸メチル
Ｅ－４：ジアセトンアルコール<[E] Solvent>
E-1: Propylene glycol 1-monomethyl ether E-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate E-3: Methyl 2-hydroxyisobutyrate E-4: Diacetone alcohol
［実施例１］
［Ａ］重合体（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤（Ｂ－１）１０質量部、［Ｃ］感放射線性酸発生剤（Ｃ－１）１０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤（Ｄ－１）を（Ｂ－１）と（Ｃ－１）の合計に対して２０モル％、［Ｅ］溶剤（Ｅ－１）２，０００質量部、及び（Ｅ－２）４，８００質量部を配合して混合したのち、孔径０．２０μｍのフィルタでろ過して感放射線性組成物（Ｒ－１）を調製した。[Example 1]
A radiation-sensitive composition (R-1) was prepared by blending and mixing 100 parts by mass of [A] polymer (A-1), 10 parts by mass of [B] radiation-sensitive acid generator (B-1), 10 parts by mass of [C] radiation-sensitive acid generator (C-1), [D] acid diffusion controller (D-1) in an amount of 20 mol% based on the total of (B-1) and (C-1), 2,000 parts by mass of [E] solvent (E-1), and 4,800 parts by mass of (E-2). The mixture was then filtered through a filter having a pore size of 0.20 μm.
［実施例２～４３及び比較例１～５］
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－４３）及び（ＣＲ－１）～（ＣＲ－５）を調製した。[Examples 2 to 43 and Comparative Examples 1 to 5]
Radiation-sensitive compositions (R-2) to (R-43) and (CR-1) to (CR-5) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of each component shown in Table 2 below were used.
＜レジストパターンの形成＞
膜厚２０ｎｍの下層膜（ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製））が形成された１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、上記調製した各感放射線性組成物を塗布した。１００℃で６０秒間ＳＢ（ソフトベーク）を行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（型式「ＮＸＥ３３００」、ＡＳＭＬ製、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓ＝０．８９）を用いてＥＵＶ光を照射した。上記レジスト膜を１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）した。次いで、２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、ポジ型の５０ｎｍピッチ・２５ｎｍコンタクトホールパターンを形成した。<Formation of Resist Pattern>
Each of the radiation-sensitive compositions prepared above was applied to the surface of a 12-inch silicon wafer on which a 20-nm-thick underlayer film (AL412 (Brewer Science)) was formed, using a spin coater (CLEAN TRACK ACT12, Tokyo Electron). After performing SB (soft bake) at 100°C for 60 seconds, the wafer was cooled at 23°C for 30 seconds to form a resist film with a thickness of 40 nm. Next, the resist film was irradiated with EUV light using an EUV exposure machine (model "NXE3300", ASML, NA = 0.33, illumination conditions: Conventional s = 0.89). The resist film was subjected to PEB (post exposure bake) at 100°C for 60 seconds. Next, development was performed using a 2.38 wt % aqueous TMAH solution at 23° C. for 30 seconds to form a positive type 50 nm pitch, 25 nm contact hole pattern.
＜評価＞
上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性組成物の感度、ＣＤＵ及び保存安定性を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ－５０００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。<Evaluation>
The resist patterns thus formed were measured according to the following methods to evaluate the sensitivity, CDU, and storage stability of each radiation-sensitive composition. A scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation's "CG-5000") was used to measure the length of the resist patterns. The evaluation results are shown in Table 3 below.
［感度］
上記レジストパターンの形成において、２５ｎｍコンタクトホールパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、値が小さいほど良い。感度は、５６ｍＪ／ｃｍ２未満の場合は「Ｓ」（極めて良好）、５６ｍＪ／ｃｍ２以上５８ｍＪ／ｃｍ２未満の場合は「Ａ」（良好）、５８ｍＪ／ｃｍ２以上６１ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「Ｂ」（やや良好）、６１ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「Ｃ」（不良）と判定した。[sensitivity]
In forming the resist pattern, the exposure dose required to form a 25 nm contact hole pattern was determined as the optimum exposure dose, and this optimum exposure dose was determined as the sensitivity (mJ/cm2 ). The smaller the value of the sensitivity, the better. Sensitivity was judged as "S" (very good) when it was less than 56 mJ/cm2 , "A" (good) when it was 56 mJ/cm2 or more and less than 58 mJ/cm2 , "B" (fair) when it was 58 mJ/cm2 or more and 61 mJ/cm2 or less, and "C" (poor) when it exceeded 61 mJ/cm2 .
［ＣＤＵ］
上記走査型電子顕微鏡を用いて２５ｎｍコンタクトホールパターンを上部から観察し、任意のポイントで計８００個測長した。寸法のバラつき（３σ）を求め、これをＣＤＵ（ｎｍ）とした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵは、３．４ｎｍ未満の場合は「Ｓ」（極めて良好）、３．４ｎｍ以上３．６ｎｍ未満の場合は「Ａ」（良好）、３．６ｎｍ以上３．８ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（やや良好）、３．８ｎｍ以上の場合は「Ｃ」（不良）と判定した。[CDU]
The 25 nm contact hole pattern was observed from above using the above scanning electron microscope, and a total of 800 holes were measured at arbitrary points. The dimensional variation (3σ) was calculated and this was taken as CDU (nm). The smaller the CDU value, the smaller the variation in hole diameter over a long period and the better the result. CDU was judged as "S" (very good) when it was less than 3.4 nm, "A" (good) when it was 3.4 nm or more and less than 3.6 nm, "B" (fairly good) when it was 3.6 nm or more and less than 3.8 nm, and "C" (bad) when it was 3.8 nm or more.
［保存安定性］
感放射線性組成物を調製後、－１５℃で２週間又は３５℃で２週間保管した。その後、ＫｒＦ露光機（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ－Ｓ２０３Ｂ」）によるレジストパターン形成において、１５０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する最適露光量を求めた。－１５℃で２週間保管した感放射線性組成物の最適露光量ＳＬに対する３５℃で２週間保管した感放射線性組成物の最適露光量ＳＨの変化率を下記式に基づき算出した。感度の変化率が１．０％以上であった場合を「Ｃ」、０．７％以上１．０％未満であった場合は「Ｂ」と判定した。それ以外の場合は「Ａ」と判定した。
感度の変化率（％）＝｛｜ＳＨ－ＳＬ｜／ＳＬ｝×１００[Storage stability]
After preparing the radiation-sensitive composition, it was stored at -15°C for 2 weeks or at 35°C for 2 weeks. Thereafter, the optimum exposure amount for forming a 150 nm line and space pattern was determined in resist pattern formation using a KrF exposure machine (NIKON Corporation's "NSR-S203B"). The rate of change in the optimum exposure amount S H of the radiation-sensitive composition stored at 35°C for 2 weeks relative to the optimum exposure amount SL of the radiation-sensitive composition stored at -15°C for 2 weeks was calculated based on the following formula. When the rate of change in sensitivity was 1.0% or more, it was judged as "C", and when it was 0.7% or more and less than 1.0%, it was judged as "B". Otherwise, it was judged as "A".
Sensitivity change rate (%)={|SH −SL |/SL }×100
表３の結果から明らかなように、実施例の感放射線性組成物ではいずれも、比較例の感放射線性組成物対比で保存安定性を担保しつつ、感度、ＣＤＵが良好であった。As is clear from the results in Table 3, the radiation-sensitive compositions of the Examples all had good sensitivity and CDU while ensuring storage stability compared to the radiation-sensitive compositions of the Comparative Examples.
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、保存安定性を担保しつつ、感度、ＣＤＵを改良することができる。従って、これらは半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。
The radiation-sensitive composition and the pattern forming method of the present invention can improve the sensitivity and CDU while ensuring storage stability, and therefore can be suitably used for forming fine resist patterns in the lithography process of various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices.
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