WO2025041542A1 - Surface-treated aluminum material, method for producing same, metal housing, and kitchen device - Google Patents

Abstract

A surface-treated aluminum material (1) has a base material (2) made of aluminum or an aluminum alloy, and a protective film (3) formed on the base material (2). The protective film (3) comprises an oxide layer (31) that is made of an aluminum oxide and covers the base material (2), and a hydrated oxide layer (32) that covers the oxide layer (31). The hydrated oxide layer (32) contains a hydroxide of aluminum and an oxide and/or hydroxide of a predetermined metal element. When cathode polarization measurements are performed on the base material (2) and on the surface-treated aluminum material (1) after being heated for 4 hours at a temperature of 200°C using a predetermined measurement solution, the ratio J1/J2 of the current density J1 of the surface-treated aluminum material (1) to the current density J2 of the base material (2) at a predetermined potential is 90 × 10^-5 or below.

Description

Translated fromJapanese

表面処理アルミニウム材、その製造方法、金属筐体及び厨房機器Surface-treated aluminum material, its manufacturing method, metal housing and kitchen equipment

　本発明は、表面処理アルミニウム材、その製造方法、金属筐体及び厨房機器に関する。The present invention relates to surface-treated aluminum materials, their manufacturing methods, metal housings, and kitchen appliances.

　アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミニウム材は、種々の用途に利用されている。これらのアルミニウム材の表面には、表面の保護などの目的で陽極酸化皮膜が設けられることがある。また、陽極酸化皮膜に形成される細孔を閉鎖し、アルミニウム材の耐食性を高めるために、封孔処理が行われることがある。Aluminum materials made of aluminum or aluminum alloys are used for a variety of purposes. An anodized film may be formed on the surface of these aluminum materials for the purpose of surface protection. Also, a sealing treatment may be performed to close the pores that form in the anodized film and increase the corrosion resistance of the aluminum material.

　例えば特許文献１には、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に陽極酸化皮膜を形成する工程と、フッ化ニッケルを含有する２０～３５℃の水溶液に浸漬する第１封孔処理工程と、酢酸ニッケルを含有する８０～９３℃の水溶液に浸漬する第２封孔処理工程とを有することを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法が記載されている。For example,Patent Document 1 describes a surface treatment method for aluminum or aluminum alloys, which is characterized by having a step of forming an anodized film on the surface of aluminum or aluminum alloy, a first sealing treatment step of immersing the surface in an aqueous solution containing nickel fluoride at 20 to 35°C, and a second sealing treatment step of immersing the surface in an aqueous solution containing nickel acetate at 80 to 93°C.

特開２０２１－７０８４７号公報JP 2021-70847 A

　しかし、特許文献１の製造方法により得られるアルミニウム材は、温度が上昇した際に陽極酸化皮膜にクラックが発生しやすくなり、陽極酸化皮膜の小片からなる異物が発生するおそれがある。このような異物の発生を抑制するため、表面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム材の耐熱性をより高めることが望まれている。However, the aluminum material obtained by the manufacturing method ofPatent Document 1 is prone to cracks in the anodized film when the temperature rises, and there is a risk of foreign matter consisting of small pieces of the anodized film being generated. In order to prevent the generation of such foreign matter, it is desirable to further improve the heat resistance of aluminum materials having an anodized film on the surface.

　本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、温度が上昇した場合においてもクラックの発生を抑制することができる表面処理アルミニウム材、その製造方法、金属筐体及び厨房機器を提供しようとするものである。The present invention was made in light of this background, and aims to provide a surface-treated aluminum material that can suppress the occurrence of cracks even when the temperature rises, a manufacturing method thereof, a metal housing, and a kitchen appliance.

　本発明の第一の態様は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる母材と、前記母材上に形成された保護皮膜と、を有する表面処理アルミニウム材であって、
　前記保護皮膜は、アルミニウムの酸化物からなり、前記母材を覆う酸化物層と、
　前記酸化物層を覆う水和酸化物層と、を有し、
　前記水和酸化物層は、
　アルミニウムの水和酸化物と、
　Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｔｉ（チタン）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｆｅ（鉄）、Ｉｒ（イリジウム）及びＳｃ（スカンジウム）からなる群より選択される１種または２種以上の金属元素を含む金属酸化物及び／または金属水酸化物と、を含み、
　濃度５質量％のＮａＣｌ溶液と濃度９９．７質量％の酢酸とを前記ＮａＣｌ溶液：前記酢酸＝１０００：１の体積比で混合してなる測定溶液を用いて前記母材及び２００℃の温度で４時間加熱した後の前記表面処理アルミニウム材のカソード分極測定を行い、前記母材の水素イオンの拡散限界電流を示す電位領域の中央の電位における電流密度を測定した場合に、前記母材の電流密度Ｊ２に対する前記表面処理アルミニウム材の電流密度Ｊ１の比Ｊ１／Ｊ２が９０×１０^-5以下である、表面処理アルミニウム材にある。A first aspect of the present invention is a surface-treated aluminum material having a base material made of aluminum or an aluminum alloy and a protective coating formed on the base material,
The protective coating is made of an oxide of aluminum, and has an oxide layer covering the base material;
a hydrated oxide layer covering the oxide layer;
The hydrated oxide layer is
a hydrated oxide of aluminum;
a metal oxide and/or metal hydroxide containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni (nickel), Cr (chromium), Zr (zirconium), Si (silicon), Ti (titanium), Au (gold), Ag (silver), Co (cobalt), Mo (molybdenum), Mn (manganese), Nb (niobium), Ta (tantalum), W (tungsten), Zn (zinc), Fe (iron), Ir (iridium) and Sc (scandium);
The surface-treated aluminum material is characterized in that, when cathodic polarization measurements are performed on the base material and the surface-treated aluminum material after heating at a temperature of 200°C for 4 hours using a measurement solution obtained by mixing a NaCl solution with a concentration of 5% by mass and acetic acid with a concentration of 99.7% by mass in a volume ratio of NaCl solution:acetic acid = 1000:1, and the current density is measured at the central potential in the potential region showing the diffusion limiting current of the hydrogen ions of the base material, the ratio J1/J2 of the current density J1 of the surface-treated aluminum material to the current density J2 of the base material is 90 x^10-5 or less.

　本発明の第二の態様は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる母材と、前記母材上に形成された保護皮膜と、を有する表面処理アルミニウム材であって、
　前記保護皮膜は、アルミニウムの酸化物からなり、前記母材を覆う酸化物層と、
　前記酸化物層を覆う水和酸化物層と、を有し、
　前記水和酸化物層は、
　アルミニウムの水和酸化物と、
　Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ及びＳｃからなる群より選択される１種または２種以上の金属元素を含む金属酸化物及び／または金属水酸化物と、を含み、
　前記表面処理アルミニウム材から前記母材の片面に前記保護皮膜を有する試料を作製し、前記試料における前記保護皮膜を有する面の背面にひずみゲージを取り付けた状態で測定した、温度２００℃における前記試料のひずみ量ε１と、温度２００℃における前記母材のひずみ量ε２との差ε１－ε２が１００×１０^-6以下である、表面処理アルミニウム材にある。A second aspect of the present invention is a surface-treated aluminum material having a base material made of aluminum or an aluminum alloy and a protective coating formed on the base material,
The protective coating is made of an oxide of aluminum, and has an oxide layer covering the base material;
a hydrated oxide layer covering the oxide layer;
The hydrated oxide layer is
a hydrated oxide of aluminum;
and a metal oxide and/or metal hydroxide containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Cr, Zr, Si, Ti, Au, Ag, Co, Mo, Mn, Nb, Ta, W, Zn, Fe, Ir and Sc;
A sample having the protective coating on one side of the base material is prepared from the surface-treated aluminum material, and a strain gauge is attached to the back side of the surface of the sample having the protective coating, and the difference ε1 - ε2 between the amount of strain ε1 of the sample at a temperature of 200°C and the amount of strain ε2 of the base material at a temperature of 200°C is measured, and is 100 x^10-6 or less.

　本発明の第三の態様は、前記の態様の表面処理アルミニウム材からなる金属筐体にある。The third aspect of the present invention is a metal housing made of the surface-treated aluminum material of the above-mentioned aspect.

　本発明の第四の態様は、前記金属筐体を含む厨房機器にある。The fourth aspect of the present invention is a kitchen appliance that includes the metal casing.

　本発明の第五の態様は、前記の態様の表面処理アルミニウム材の製造方法であって、
　前記母材に陽極酸化処理を施すことにより前記母材上に細孔を備えた前記酸化物層を形成し、
　その後、前記母材及び前記酸化物層を２００℃以上４００℃以下の温度で加熱し、
　その後、前記金属元素を含む封孔剤に前記酸化物層を接触させて前記酸化物層上に前記水和酸化物層を形成するとともに前記細孔を封孔する、表面処理アルミニウム材の製造方法にある。A fifth aspect of the present invention is a method for producing a surface-treated aluminum material according to the above aspect,
forming the oxide layer having pores on the base material by subjecting the base material to anodizing treatment;
Thereafter, the base material and the oxide layer are heated at a temperature of 200° C. or more and 400° C. or less,
Thereafter, the oxide layer is brought into contact with a sealing agent containing the metal element to form the hydrated oxide layer on the oxide layer and seal the pores.

　前記第一の態様の表面処理アルミニウム材（以下、「アルミニウム材」という。）は、母材の表面に、前記酸化物層と前記水和酸化物層とを備えた保護皮膜を有している。また、前記特定の方法で２００℃の温度で４時間加熱した後の前記表面処理アルミニウム材及び前記母材のカソード分極測定を行った場合における、前記母材の電流密度Ｊ２に対する前記表面処理アルミニウム材の電流密度Ｊ１の比Ｊ１／Ｊ２が９０×１０^-5以下である。かかる特性を有するアルミニウム材は、優れた耐熱性を有しており、温度が上昇した場合においてもクラックの発生を抑制することができる。The surface-treated aluminum material (hereinafter referred to as "aluminum material") of the first embodiment has a protective coating comprising the oxide layer and the hydrated oxide layer on the surface of a base material. In addition, when the surface-treated aluminum material and the base material are subjected to cathodic polarization measurement after being heated at a temperature of 200°C for 4 hours by the specific method, the ratio J1/J2 of the current density J1 of the surface-treated aluminum material to the current density J2 of the base material is 90 x^10-5 or less. An aluminum material having such characteristics has excellent heat resistance and can suppress the occurrence of cracks even when the temperature rises.

　前記第二の態様のアルミニウム材は、母材の表面に、前記酸化物層と前記水和酸化物層とを備えた保護皮膜を有している。また、前記特定の方法で測定した、温度２００℃における前記試料のひずみ量ε１と、温度２００℃における前記母材のひずみ量ε２との差ε１－ε２が１００×１０^-6以下である。かかる特性を有するアルミニウム材は、優れた耐熱性を有しており、温度が上昇した場合においてもクラックの発生を抑制することができる。The aluminum material of the second aspect has a protective coating comprising the oxide layer and the hydrated oxide layer on the surface of a base material. Also, the difference ε1-ε2 between the amount of strain ε1 of the sample at a temperature of 200° C. and the amount of strain ε2 of the base material at a temperature of 200° C., measured by the specific method, is 100×10⁻⁶ or less. An aluminum material having such characteristics has excellent heat resistance and can suppress the occurrence of cracks even when the temperature rises.

　前記第三の態様の金属筐体は、前記アルミニウム材から構成されているため、優れた耐熱性を有しており、温度が上昇した場合においてもクラックの発生を抑制することができる。The metal housing of the third embodiment is made of the aluminum material, so it has excellent heat resistance and can suppress the occurrence of cracks even when the temperature rises.

　前記第四の態様の厨房機器における金属筐体は、前記アルミニウム材から構成されている。前述したように、前記アルミニウム材は優れた耐熱性を有しているため、温度が上昇した場合においても厨房機器の金属筐体におけるクラックの発生を抑制することができる。The metal casing of the kitchen appliance of the fourth aspect is made of the aluminum material. As mentioned above, the aluminum material has excellent heat resistance, so that the occurrence of cracks in the metal casing of the kitchen appliance can be suppressed even when the temperature rises.

　また、前記第五の態様のアルミニウム材の製造方法においては、母材に陽極酸化処理を施した後に、陽極酸化処理によって形成された酸化物層を前記特定の範囲内の温度で加熱する。このように、酸化物層の細孔を封孔する前に酸化物層を加熱することにより、酸化物層の形成時に生じた内部応力を緩和することができる。そして、酸化物層の内部応力を緩和した後に酸化物層と封孔剤とを接触させ、酸化物層上に水和酸化物層を形成すると共に細孔を封孔することにより、耐熱性を向上させ、温度が上昇した場合においてもクラックの発生を抑制することができる。In addition, in the fifth embodiment of the method for producing an aluminum material, the base material is anodized, and then the oxide layer formed by the anodization is heated at a temperature within the specific range. In this way, by heating the oxide layer before sealing the pores in the oxide layer, the internal stress generated during the formation of the oxide layer can be alleviated. Then, after the internal stress in the oxide layer is alleviated, the oxide layer is brought into contact with a sealant to form a hydrated oxide layer on the oxide layer and seal the pores, thereby improving heat resistance and suppressing the occurrence of cracks even when the temperature rises.

　以上のように、前記の態様によれば、優れた耐熱性を有し、温度が上昇した場合においてもクラックの発生を抑制することができる表面処理アルミニウム材、その製造方法、金属筐体及び厨房機器を提供することができる。As described above, according to the above-mentioned aspects, it is possible to provide a surface-treated aluminum material that has excellent heat resistance and can suppress the occurrence of cracks even when the temperature rises, a manufacturing method thereof, a metal housing, and a kitchen appliance.

図１は、実施例１における表面処理アルミニウム材の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a surface-treated aluminum material in Example 1.図２は、実施例１の表面処理アルミニウム材の製造過程において、酸化物層が形成された母材の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a base material on which an oxide layer is formed in the manufacturing process of the surface-treated aluminum material of Example 1.図３は、実施例１における母材のカソード分極曲線を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram showing the cathodic polarization curve of the base material in Example 1.図４は、母材のカソード分極曲線における段差部の拡大図である。FIG. 4 is an enlarged view of a step in the cathodic polarization curve of the base material.図５は、参考例における、表面処理アルミニウム材のひずみ量の測定方法を示す説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram showing a method for measuring the amount of strain of a surface-treated aluminum material in a reference example.図６は、参考例における、表面処理アルミニウム材のひずみ量の測定結果を示す説明図である。FIG. 6 is an explanatory diagram showing the measurement results of the amount of strain of the surface-treated aluminum material in the reference example.

（アルミニウム材）
　前記アルミニウム材の母材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から構成されている。母材の形状は特に限定されることはなく、アルミニウム材の用途に応じて種々の形状をとり得る。また、母材の材質は、アルミニウム材の用途に応じて、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群の中から適宜選択することができる。より具体的には、母材を構成するアルミニウムとしては、例えば、１０００系アルミニウムを使用することができる。また、母材を構成するアルミニウム合金としては、例えば、２０００系アルミニウム合金、３０００系アルミニウム合金、４０００系アルミニウム合金、５０００系アルミニウム合金、６０００系アルミニウム合金、７０００系アルミニウム合金及び８０００系アルミニウム合金を使用することができる。(Aluminum material)
The base material of the aluminum material is made of aluminum or an aluminum alloy. The shape of the base material is not particularly limited, and may take various shapes depending on the application of the aluminum material. The material of the base material may be appropriately selected from the group consisting of aluminum and aluminum alloys depending on the application of the aluminum material. More specifically, the aluminum constituting the base material may be, for example, 1000 series aluminum. The aluminum alloy constituting the base material may be, for example, 2000 series aluminum alloy, 3000 series aluminum alloy, 4000 series aluminum alloy, 5000 series aluminum alloy, 6000 series aluminum alloy, 7000 series aluminum alloy, and 8000 series aluminum alloy.

　前記母材上には、アルミニウムの酸化物からなり、母材上に積層された酸化物層と、酸化物層に積層された水和酸化物層とを含む保護皮膜が設けられている。水和酸化物層は、アルミニウムの水和酸化物と、前記金属元素を含む金属酸化物及び金属水酸化物からなる群より選択される１種以上の金属化合物とを含んでいる。保護皮膜は、例えば、母材に陽極酸化処理を施し、母材の表面に多数の細孔を備えた酸化物層を形成した後、封孔処理を行い、酸化物層の細孔を水和酸化物層で閉塞することにより得られる。このような保護皮膜は、腐食性ガスに対する耐食性に優れている。それ故、母材上に前記保護皮膜を形成することにより、前記アルミニウム材の耐食性を高めることができる。A protective coating is provided on the base material, which is made of an oxide of aluminum and includes an oxide layer laminated on the base material and a hydrated oxide layer laminated on the oxide layer. The hydrated oxide layer includes a hydrated oxide of aluminum and one or more metal compounds selected from the group consisting of metal oxides and metal hydroxides containing the metal element. The protective coating is obtained, for example, by anodizing the base material to form an oxide layer with a large number of pores on the surface of the base material, and then performing a sealing treatment to block the pores in the oxide layer with the hydrated oxide layer. Such a protective coating has excellent corrosion resistance against corrosive gases. Therefore, by forming the protective coating on the base material, the corrosion resistance of the aluminum material can be increased.

　保護皮膜の厚みは２μｍ以上であることが好ましい。これにより、アルミニウム材の耐食性をより向上させることができる。耐食性の観点からは保護皮膜の厚みの上限は特に限定されることはなく、保護皮膜の厚みを厚くするほどアルミニウム材の耐食性を向上させることができる。かかる観点からは、保護皮膜の厚みは、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。なお、保護皮膜の厚みの製造上の上限は、例えば２００μｍである。製造時間の短縮の観点からは、保護皮膜の厚みは１００μｍ以下であることが好ましい。The thickness of the protective film is preferably 2 μm or more. This can further improve the corrosion resistance of the aluminum material. From the viewpoint of corrosion resistance, there is no particular upper limit to the thickness of the protective film, and the thicker the protective film, the more the corrosion resistance of the aluminum material can be improved. From this viewpoint, the thickness of the protective film is more preferably 5 μm or more, and even more preferably 10 μm or more. The upper manufacturing limit for the thickness of the protective film is, for example, 200 μm. From the viewpoint of shortening the manufacturing time, the thickness of the protective film is preferably 100 μm or less.

　グロー放電発光分光分析（以下、「ＧＤ－ＯＥＳ」という。）によって測定される、前記アルミニウム材の表面から深さ５００ｎｍまでの範囲における水素の発光強度の積算値Ａ_Hに対する前記金属元素の発光強度の積算値Ａ_Mの比Ａ_M／Ａ_Hは０．１以上５．０以下であることが好ましい。ＧＤ－ＯＥＳによって測定される元素の発光強度は、当該元素の含有量を表しており、発光強度が高いほど当該元素が多く含まれていることを意味する。また、前記水和酸化物層の大部分はアルミニウムの水酸化物から構成されている。従って、前記比Ａ_M／Ａ_Hの値は、アルミニウムの水酸化物の量によって規格化された前記金属元素の含有量を表している。そして、前記アルミニウム材における前記比Ａ_M／Ａ_Hの値を前記特定の範囲内とすることにより、耐食性を向上させる効果をより確実に得ることができる。The ratio A M /A H of the integrated value A M of the emission intensity of the metal element to the integrated value A_H of the emission intensity of hydrogen in the range from the surface of the aluminum material to a depth of 500_nm , measured by glow discharge optical emission spectroscopy (hereinafter referred to as "_GD -OES"₎ , is preferably 0.1 or more and 5.0 or less. The emission intensity of an element measured by GD-OES represents the content of the element, and the higher the emission intensity, the more the element is contained. Moreover, most of the hydrated oxide layer is composed of aluminum hydroxide. Therefore, the value of the ratio A_M /A_H represents the content of the metal element normalized by the amount of aluminum hydroxide. And, by setting the value of the ratio A_M /A_H in the aluminum material within the specific range, the effect of improving corrosion resistance can be obtained more reliably.

　前記比Ａ_M／Ａ_Hの値は、以下の方法により算出することができる。まず、ＧＤ－ＯＥＳにより取得した前記アルミニウム材の水素の発光強度の深さ方向プロファイルにおいて、表面から深さ５００ｎｍまでの範囲内に存在する各測定点での水素の発光強度を足し合わせ、この値を水素の発光強度の積算値Ａ_Hとする。同様に、前記アルミニウム材の前記金属元素発光強度の深さ方向プロファイルにおいて、表面から深さ５００ｎｍまでの範囲内に存在する各測定点での前記金属元素の発光強度を足し合わせ、この値を前記金属元素の発光強度の積算値Ａ_Mとする。このようにして得られる前記金属元素の発光強度の積算値Ａ_Mを水素の発光強度の積算値Ａ_Hで除することにより、前記比Ａ_M／Ａ_Hの値を得ることができる。The value of the ratio A_M /A_H can be calculated by the following method. First, in the depth direction profile of the hydrogen emission intensity of the aluminum material obtained by GD-OES, the hydrogen emission intensities at each measurement point existing within a range from the surface to a depth of 500 nm are added together, and this value is taken as the integrated value A_H of the hydrogen emission intensity. Similarly, in the depth direction profile of the metal element emission intensity of the aluminum material, the metal element emission intensities at each measurement point existing within a range from the surface to a depth of 500 nm are added together, and this value is taken as the integrated value A_M of the metal element emission intensity. The integrated value A_M of the metal element emission intensity thus obtained is divided by the integrated value A_H of the hydrogen emission intensity to obtain the value of the ratio A_M /A_H.

　ＪＩＳ　Ｈ８６８３－２：２０１３に規定された方法により封孔度試験を行った場合における、前記アルミニウム材の単位面積当たりの質量減少量は０．３ｇ／ｄｍ²以下であることが好ましい。かかるアルミニウム材は、酸化物層の細孔が水和酸化物層によって十分に封孔されている。そのため、アルミニウム材の単位面積当たりの質量減少量を前記特定の範囲内とすることにより、アルミニウム材の耐食性をより確実に高めることができる。When a sealing test is performed according to the method specified in JIS H8683-2:2013, the mass loss per unit area of the aluminum material is preferably 0.3 g/^dm2 or less. In such an aluminum material, the pores of the oxide layer are sufficiently sealed by the hydrated oxide layer. Therefore, by setting the mass loss per unit area of the aluminum material within the specific range, the corrosion resistance of the aluminum material can be more reliably improved.

　なお、封孔度試験の具体的な方法は以下の通りである。まず、リン酸３５ｍＬ及び無水クロム酸２０ｇを水に溶解させ、１Ｌの試験液を準備する。次に、アルミニウム材から保護皮膜を含む試験片を採取し、試験片における保護皮膜の面積を測定する。この試験片の表面の汚れを除去した後、試験片の質量を測定する。その後、試験片を３８℃±１℃の温度に保持された試験液中に１５分±５秒間浸漬する。The specific method for the pore sealing test is as follows. First, 35 mL of phosphoric acid and 20 g of chromic anhydride are dissolved in water to prepare 1 L of test liquid. Next, a test piece including a protective film is taken from the aluminum material, and the area of the protective film on the test piece is measured. After removing any dirt from the surface of this test piece, the mass of the test piece is measured. After that, the test piece is immersed in the test liquid maintained at a temperature of 38°C ± 1°C for 15 minutes ± 5 seconds.

　試験液への試験片の浸漬が完了した後、試験片を流水で洗浄し、さらに脱イオン水または蒸留水で洗浄する。洗浄後の試験片を十分に乾燥させた後、試験片の質量を測定する。After the test specimen has been immersed in the test liquid, it is washed with running water and then with deionized or distilled water. After washing, the test specimen is thoroughly dried and its mass is measured.

　以上により得られる、試験片の保護皮膜の面積Ｓ（単位：ｄｍ^２）、試験液への浸漬前の試験片の質量ｍ_１（単位：ｇ）及び試験液への浸漬後の試験片の質量ｍ_２（単位：ｇ）を用い、下記式（１）に基づいて単位面積当たりの質量減少量δ_Ｓ（単位：ｇ／ｄｍ^２）を算出することができる。
　　　δ_Ｓ＝（ｍ_１－ｍ_２）／Ｓ　　　・・・（１）Using the area S (unit:^dm2 ) of the protective film of the test piece obtained above, the mass_m1 (unit: g) of the test piece before immersion in the test liquid, and the mass_m2 (unit: g) of the test piece after immersion in the test liquid, the mass loss per unit area_δS (unit: g/^dm2 ) can be calculated based on the following formula (1).
δ_S = (m₁ -_{m 2} )/S (1)

　前記第一の態様に係る表面処理アルミニウム材は、濃度５質量％のＮａＣｌ溶液と濃度９９．７質量％の酢酸とを前記ＮａＣｌ溶液：前記酢酸＝１０００：１の体積比で混合してなる測定溶液を用いて前記母材及び２００℃の温度で４時間加熱した後の前記表面処理アルミニウム材のカソード分極測定を行い、前記母材の水素イオンの拡散限界電流を示す電位領域の中央の電位における電流密度を測定した場合に、前記母材の電流密度Ｊ２に対する前記表面処理アルミニウム材の電流密度Ｊ１の比Ｊ１／Ｊ２が９０×１０^-5以下となる特性を有している。電流密度Ｊ１の比Ｊ１／Ｊ２が前記特定の範囲内であるアルミニウム材は、温度が上昇した際にクラックが発生しにくく、優れた耐熱性を有している。The surface-treated aluminum material according to the first aspect has a characteristic that, when cathodic polarization measurement is performed on the base material and the surface-treated aluminum material after heating at a temperature of 200° C. for 4 hours using a measurement solution obtained by mixing a NaCl solution with a concentration of 5% by mass and acetic acid with a concentration of 99.7% by mass in a volume ratio of the NaCl solution:the acetic acid=1000:1, and the current density at the central potential of the potential region showing the diffusion limit current of the hydrogen ions of the base material is measured, the ratio J1/J2 of the current density J1 of the surface-treated aluminum material to the current density J2 of the base material is 90×10⁻⁵ or less. An aluminum material having a current density J1 ratio J1/J2 within the specific range is less likely to crack when the temperature rises and has excellent heat resistance.

　アルミニウム材の耐熱性をより向上させる観点からは、電流密度の比Ｊ１／Ｊ２は７０×１０^-5以下であることが好ましく、５０×１０^-5以下であることがより好ましく、３０×１０^-5以下であることがさらに好ましい。なお、前記アルミニウム材の耐熱性を向上させる観点からは、電流密度の比Ｊ１／Ｊ２に下限はないが、電流密度の比Ｊ１／Ｊ２は、その定義上、必ず０より大きい値となる。From the viewpoint of further improving the heat resistance of the aluminum material, the current density ratio J1/J2 is preferably 70×^10-5 or less, more preferably 50×^10-5 or less, and even more preferably 30×^10-5 or less. From the viewpoint of improving the heat resistance of the aluminum material, there is no lower limit to the current density ratio J1/J2, but the current density ratio J1/J2 is always a value greater than 0 by definition.

　また、前記第二の態様に係る表面処理アルミニウム材は、前記表面処理アルミニウム材から前記母材の片面に前記保護皮膜を有する試料を作製し、前記試料における前記保護皮膜を有する面の背面にひずみゲージを取り付けた状態で測定した、温度２００℃における前記試料のひずみ量ε１と、温度２００℃における前記母材のひずみ量ε２との差ε１－ε２が１００×１０^-6以下となる特性を有している。ひずみ量の差ε１－ε２が前記特定の範囲内であるアルミニウム材は、温度が上昇した際にクラックが発生しにくく、優れた耐熱性を有している。なお、前記アルミニウム材から作製した試料のひずみ量の差ε１－ε２の下限は、通常、－１００×１０^-6以上となる。The surface-treated aluminum material according to the second aspect has a characteristic that a difference ε1-ε2 between the strain amount ε1 of the sample at a temperature of 200° C. and the strain amount ε2 of the base material at a temperature of 200° C., measured in a state in which a strain gauge is attached to the back side of the surface of the sample having the protective film, is 100×10⁻⁶ or less. An aluminum material in which the difference in strain amount ε1-ε2 is within the specific range is less likely to crack when the temperature rises and has excellent heat resistance. The lower limit of the difference in strain amount ε1-ε2 of the sample prepared from the aluminum material is usually -100×10⁻⁶ or more.

　表面処理アルミニウム材から試料を作製する方法は特に限定されることはなく、試料のひずみ量に影響を及ぼさない限り、種々の方法を採用することができる。例えば、表面処理アルミニウム材が母材の片面のみに保護皮膜を有する板である場合には、表面処理アルミニウム材を適切な大きさに切断した小片を試料として用いることができる。また、例えば、表面処理アルミニウム材が母材の両面に保護皮膜を有する板である場合には、表面処理アルミニウム材を適切な大きさに切断して小片を作製した後、小片における２か所の保護皮膜のうち一方の保護皮膜を除去することにより試料を得ることができる。保護皮膜の除去方法としては、例えば、酸やアルカリを用いて保護皮膜を溶解させる方法等を採用することができる。The method for preparing a sample from the surface-treated aluminum material is not particularly limited, and various methods can be used as long as they do not affect the amount of strain in the sample. For example, if the surface-treated aluminum material is a plate having a protective coating on only one side of the base material, a small piece of the surface-treated aluminum material cut to an appropriate size can be used as the sample. Also, for example, if the surface-treated aluminum material is a plate having a protective coating on both sides of the base material, the surface-treated aluminum material can be cut to an appropriate size to prepare a small piece, and then one of the two protective coatings on the small piece can be removed to obtain a sample. As a method for removing the protective coating, for example, a method of dissolving the protective coating using an acid or alkali can be used.

　前記アルミニウム材は、前述したように、温度が上昇した場合においても保護皮膜へのクラックの発生を抑制することができる。それ故、前記アルミニウム材は、厨房機器などの、使用中に高温になる機器の筐体等の用途に好適である。より具体的には、前記アルミニウム材は、例えば、厨房機器などの金属筐体等に好適に用いられる。厨房機器としては、例えば、オーブンや電子レンジ、ガスコンロ、フライヤーなどの加熱調理器具や、ホットフードショーケース等が挙げられる。As mentioned above, the aluminum material can suppress the occurrence of cracks in the protective coating even when the temperature rises. Therefore, the aluminum material is suitable for applications such as the housing of kitchen appliances and other appliances that become hot during use. More specifically, the aluminum material is suitable for use in, for example, metal housings of kitchen appliances. Examples of kitchen appliances include cooking appliances such as ovens, microwave ovens, gas stoves, and fryers, as well as hot food showcases.

（アルミニウム材の製造方法）
　前記表面処理アルミニウム材を製造するに当たっては、まず、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる母材を準備する。母材の製造方法は特に限定されることはなく、公知の方法を採用することができる。例えば、母材は、鋳造、圧延及び熱処理を適宜組み合わせた方法により製造されていてもよい。また、母材を製造した後、陽極酸化処理を施すまでの間に、必要に応じて脱脂、酸洗浄及び研磨などの陽極酸化処理の前処理を施してもよい。次に、前記母材に陽極酸化処理を施すことにより前記母材上に細孔を備えた前記酸化物層を形成する。陽極酸化処理においては、母材と対極とを電解液に浸漬した状態で、母材と対極との間に直流電流を流すことにより母材の表面に酸化物層を形成することができる。このようにして形成される酸化物層は、アルミナなどのアルミニウムの酸化物から構成されており、多数の細孔を有している。(Method of manufacturing aluminum material)
In producing the surface-treated aluminum material, first, a base material made of aluminum or an aluminum alloy is prepared. The method of producing the base material is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, the base material may be produced by a method in which casting, rolling, and heat treatment are appropriately combined. In addition, after producing the base material, pretreatment for the anodizing treatment such as degreasing, acid washing, and polishing may be performed as necessary before the anodizing treatment is performed. Next, the base material is anodized to form the oxide layer having pores on the base material. In the anodizing treatment, an oxide layer can be formed on the surface of the base material by passing a direct current between the base material and the counter electrode while the base material and the counter electrode are immersed in an electrolyte. The oxide layer formed in this manner is composed of an oxide of aluminum such as alumina, and has a large number of pores.

　陽極酸化処理において用いる電解液は、例えば、硫酸やリン酸などの電解質を含む酸性電解液であってもよく、メタホウ酸ナトリウムなどの電解質を含むアルカリ性電解液であってもよい。陽極酸化処理において用いる電解液は、金属イオンやアンモニウムイオンなどの無機陽イオンと、硫酸イオン、リン酸イオン及びホウ酸イオンからなる群より選択される１種または２種以上の陰イオンとからなる無機電解質を含むことが好ましい。無機電解質を含む電解液を用いて陽極酸化処理を行うことにより、所望の構造を有する酸化物層をより容易に形成することができる。The electrolyte used in the anodizing treatment may be, for example, an acid electrolyte containing an electrolyte such as sulfuric acid or phosphoric acid, or an alkaline electrolyte containing an electrolyte such as sodium metaborate. The electrolyte used in the anodizing treatment preferably contains an inorganic electrolyte consisting of an inorganic cation such as a metal ion or ammonium ion, and one or more anions selected from the group consisting of sulfate ions, phosphate ions, and borate ions. By performing the anodizing treatment using an electrolyte containing an inorganic electrolyte, it is possible to more easily form an oxide layer having a desired structure.

　陽極酸化処理における直流電流の電流密度は、例えば、１ｍＡ／ｃｍ^２以上１００ｍＡ／ｃｍ^２以下の範囲から適宜設定することができる。また、陽極酸化処理における電解液の温度は、例えば、０℃以上４０℃以下の範囲から適宜設定することができる。The current density of the direct current in the anodizing treatment can be appropriately set, for example, in the range of 1 mA/^cm2 to 100 mA/^cm2 . The temperature of the electrolyte in the anodizing treatment can be appropriately set, for example, in the range of 0°C to 40°C.

　陽極酸化処理において形成される酸化物層の厚みは、２μｍ以上であることが好ましい。酸化物層の厚みを２μｍ以上とすることにより、封孔後に得られる保護皮膜の厚みを十分に厚くし、耐食性及び耐熱性に優れたアルミニウム材をより容易に得ることができる。The thickness of the oxide layer formed in the anodizing process is preferably 2 μm or more. By making theoxide layer 2 μm or more thick, the thickness of the protective film obtained after sealing can be made sufficiently thick, making it easier to obtain an aluminum material with excellent corrosion resistance and heat resistance.

　前記製造方法においては、陽極酸化処理を行った後、前記母材及び前記酸化物層を２００℃以上４００℃以下の温度で加熱する。陽極酸化処理を行った後、酸化物層の細孔を封孔する前に前記特定の範囲内の温度で酸化物層を加熱することにより、酸化物層の内部応力を緩和することができる。そして、酸化物層の内部応力を緩和した後に細孔を封孔することにより、封孔後の保護皮膜における内部応力を低減することができる。その結果、加熱された際の保護皮膜のクラックの発生を抑制でき、アルミニウム材の耐熱性を向上させることができる。In the manufacturing method, after anodizing, the base material and the oxide layer are heated at a temperature of 200°C to 400°C. After anodizing, the oxide layer is heated at a temperature within the specific range before sealing the pores in the oxide layer, thereby alleviating the internal stress in the oxide layer. Then, by sealing the pores after alleviating the internal stress in the oxide layer, the internal stress in the protective film after sealing can be reduced. As a result, the occurrence of cracks in the protective film when heated can be suppressed, and the heat resistance of the aluminum material can be improved.

　酸化物層の加熱温度が低すぎる場合には、酸化物層の内部応力の緩和が不十分となり、前記アルミニウム材の温度が上昇した際に保護皮膜にクラックが発生しやすくなるおそれがある。かかる問題を容易に回避する観点から、酸化物層の加熱温度は２００℃以上とする。一方、酸化物層の加熱温度が高すぎる場合には、母材の熱膨張に酸化物層が追従できず、酸化皮膜にクラックが発生するおそれがある。かかる問題を容易に回避する観点から、酸化物層の加熱温度は４００℃以下とする。If the heating temperature of the oxide layer is too low, the internal stress of the oxide layer will not be sufficiently alleviated, and cracks may easily occur in the protective film when the temperature of the aluminum material increases. In order to easily avoid such problems, the heating temperature of the oxide layer is set to 200°C or higher. On the other hand, if the heating temperature of the oxide layer is too high, the oxide layer will not be able to follow the thermal expansion of the base material, and cracks may occur in the oxide film. In order to easily avoid such problems, the heating temperature of the oxide layer is set to 400°C or lower.

　酸化物層の加熱においては、酸化物層の温度が所望の温度に到達した直後に加熱を終了してもよく、所望の温度に到達した後に、当該温度をある程度の時間保持してもよい。酸化物層の内部応力を十分に緩和し、アルミニウム材の耐熱性をより確実に高める観点からは、酸化物層の加熱を開始してから加熱を終了するまでの加熱時間は３分以上１２時間未満であることが好ましい。When heating the oxide layer, the heating may be terminated immediately after the temperature of the oxide layer reaches the desired temperature, or the temperature may be maintained for a certain period of time after the desired temperature is reached. From the viewpoint of sufficiently alleviating the internal stress of the oxide layer and more reliably increasing the heat resistance of the aluminum material, it is preferable that the heating time from the start of heating the oxide layer to the end of heating is 3 minutes or more and less than 12 hours.

　酸化物層を加熱した後に、酸化物層を封孔剤に接触させる。これにより、前記酸化物層上に前記水和酸化物層を形成するとともに、水和酸化物層によって前記細孔を封孔する。封孔剤としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ及びＳｃからなる群より選択される１種または２種以上の金属元素を含む水溶液を使用することができる。前記金属元素を含む水溶液を封孔剤として使用し、酸化物層と接触させると、アルミニウムの酸化物の水和反応と、金属元素の析出反応とが並行して進行する。その結果、酸化物層上に、アルミニウムの水和酸化物と、前記金属元素の酸化物及び／または水酸化物とを含む水和酸化物層を形成することができる。After heating the oxide layer, the oxide layer is brought into contact with a sealing agent. This forms the hydrated oxide layer on the oxide layer, and seals the pores with the hydrated oxide layer. As the sealing agent, for example, an aqueous solution containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Cr, Zr, Si, Ti, Au, Ag, Co, Mo, Mn, Nb, Ta, W, Zn, Fe, Ir, and Sc can be used. When an aqueous solution containing the metal element is used as a sealing agent and brought into contact with the oxide layer, the hydration reaction of the aluminum oxide and the precipitation reaction of the metal element proceed in parallel. As a result, a hydrated oxide layer containing a hydrated oxide of aluminum and an oxide and/or hydroxide of the metal element can be formed on the oxide layer.

　前記封孔剤は、前記金属元素のイオンを含む水溶液であることが好ましい。かかる封孔剤を使用することにより、水和酸化物層をより確実に形成することができる。封孔剤中の前記金属元素は、金属イオンとして存在していてもよく、錯イオンとして存在していてもよい。封孔剤としては、例えば、酢酸ニッケル水溶液、酢酸コバルト水溶液、クロム酸塩水溶液及びケイ酸塩水溶液などの、前記金属元素を含む金属塩の水溶液などを使用することができる。The sealing agent is preferably an aqueous solution containing ions of the metal element. By using such a sealing agent, the hydrated oxide layer can be formed more reliably. The metal element in the sealing agent may be present as a metal ion or as a complex ion. As the sealing agent, for example, an aqueous solution of a metal salt containing the metal element, such as an aqueous solution of nickel acetate, an aqueous solution of cobalt acetate, an aqueous solution of a chromate, or an aqueous solution of a silicate, can be used.

（実施例１）
　前記表面処理アルミニウム材及びその製造方法の実施例を、図１～図２を参照しつつ説明する。本例の表面処理アルミニウム材１は、図１に示すように、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる母材２と、母材上に形成された保護皮膜３と、を有している。保護皮膜３は、アルミニウムの酸化物からなり、母材２を覆う酸化物層３１と、酸化物層３１を覆う水和酸化物層３２と、を有している。水和酸化物層３２は、アルミニウムの水和酸化物と、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ及びＳｃからなる群より選択される１種または２種以上の金属元素を含む金属酸化物及び／または金属水酸化物と、を含む。濃度５質量％のＮａＣｌ溶液と濃度９９．７質量％の酢酸とを前記ＮａＣｌ溶液：前記酢酸＝１０００：１の体積比で混合してなる測定溶液を用いて母材２及び２００℃の温度で４時間加熱した後の表面処理アルミニウム材１のカソード分極測定を行い、母材２の水素イオンの拡散限界電流を示す電位領域の中央の電位における電流密度を測定した場合に、母材２の電流密度Ｊ２に対する表面処理アルミニウム材１の電流密度Ｊ１の比Ｊ１／Ｊ２が９０×１０^-5以下である。Example 1
An embodiment of the surface-treated aluminum material and its manufacturing method will be described with reference to Figures 1 and 2. As shown in Figure 1, the surface-treatedaluminum material 1 of this embodiment has abase material 2 made of aluminum or an aluminum alloy, and aprotective coating 3 formed on the base material. Theprotective coating 3 is made of an oxide of aluminum, and has anoxide layer 31 covering thebase material 2, and ahydrated oxide layer 32 covering theoxide layer 31. Thehydrated oxide layer 32 contains a hydrated oxide of aluminum, and a metal oxide and/or metal hydroxide containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Cr, Zr, Si, Ti, Au, Ag, Co, Mo, Mn, Nb, Ta, W, Zn, Fe, Ir, and Sc. A measurement solution was used in which a NaCl solution with a concentration of 5% by mass and acetic acid with a concentration of 99.7% by mass were mixed in a volume ratio of NaCl solution:acetic acid = 1000:1. Cathodic polarization measurements were performed on thebase material 2 and the surface-treatedaluminum material 1 after heating at a temperature of 200°C for 4 hours, and the current density was measured at the central potential in the potential region showing the diffusion limiting current of the hydrogen ions in thebase material 2. When this was done, the ratio J1/J2 of the current density J1 of the surface-treatedaluminum material 1 to the current density J2 of thebase material 2 was 90 x^10-5 or less.

　本例のアルミニウム材１を作製するに当たっては、まず、母材２に陽極酸化処理を施すことにより、図２に示すように母材２上に細孔３１１を備えた酸化物層３１を形成する。その後、母材２及び酸化物層３１を２００℃以上４００℃以下の温度で加熱して酸化物層３１の内部応力を緩和する。その後、酸化物層３１を封孔剤に接触させ、酸化物層３１上に水和酸化物層３２を形成するとともに細孔３１１を封孔することにより、アルミニウム材１を得ることができる。In producing thealuminum material 1 of this example, first, thebase material 2 is anodized to form anoxide layer 31 havingpores 311 on thebase material 2 as shown in FIG. 2. Thebase material 2 and theoxide layer 31 are then heated at a temperature of 200°C to 400°C to relieve the internal stress of theoxide layer 31. Theoxide layer 31 is then brought into contact with a sealing agent to form ahydrated oxide layer 32 on theoxide layer 31 and seal thepores 311, thereby obtaining thealuminum material 1.

　表１に、アルミニウム材１の具体例（試験材Ａ１～Ａ１２）を示す。試験材Ａ１～Ａ１２の作製方法は、例えば以下の通りである。まず、母材２として、表１に示すいずれかの合金番号で表される化学成分を有し、厚みが１．１ｍｍであるアルミニウム板を準備する。この母材２に陽極酸化処理の前処理を施す。具体的には、前処理として、まず母材２を濃度５質量％、温度５５℃の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬するアルカリエッチング処理を行う。その後、母材２を濃度３０質量％の硝酸に浸漬してデスマット処理を行う。Table 1 shows specific examples of aluminum material 1 (test materials A1 to A12). Test materials A1 to A12 were prepared, for example, as follows. First, an aluminum plate having a thickness of 1.1 mm and a chemical composition represented by one of the alloy numbers shown in Table 1 is prepared asbase material 2. Thisbase material 2 is pretreated for anodizing. Specifically, as pretreatment, an alkali etching process is performed in whichbase material 2 is first immersed in an aqueous sodium hydroxide solution with a concentration of 5% by mass and a temperature of 55°C. After that,base material 2 is immersed in nitric acid with a concentration of 30% by mass for desmutting.

　以上のようにして母材２に前処理を行った後、母材２に陽極酸化処理を行い、母材２の表面に酸化物層３１を形成する。陽極酸化処理において用いる電解液は濃度１５質量％の硫酸水溶液とし、電解液の温度は５℃とする。また、陽極酸化処理における電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２とし、処理時間は６０分とする。このようにして形成される酸化物層３１は、いわゆるポーラス型のアルマイト皮膜であり、図２に示すように、多数の細孔３１１を有している。なお、前述した条件で陽極酸化処理を行うことにより形成される酸化物層３１の厚みはおよそ１９μｍである。After the pretreatment of thebase material 2 as described above, thebase material 2 is anodized to form anoxide layer 31 on the surface of thebase material 2. The electrolytic solution used in the anodizing treatment is an aqueous sulfuric acid solution with a concentration of 15% by mass, and the temperature of the electrolytic solution is 5°C. The current density in the anodizing treatment is 10 mA/^cm2 , and the treatment time is 60 minutes. Theoxide layer 31 thus formed is a so-called porous type anodized aluminum film, and has a large number ofpores 311 as shown in FIG. 2. The thickness of theoxide layer 31 formed by anodizing treatment under the above-mentioned conditions is approximately 19 μm.

　陽極酸化処理を行った後、母材２を加熱炉内で加熱し、酸化物層３１の内部応力を緩和する。加熱炉の設定温度は表１の「加熱温度」欄に示した値とし、炉内における母材の滞在時間、つまり、加熱開始から加熱終了までの時間は表１の「加熱時間」欄に示した値とする。After anodizing, thebase material 2 is heated in a heating furnace to relieve the internal stress of theoxide layer 31. The set temperature of the heating furnace is the value shown in the "Heating temperature" column of Table 1, and the residence time of the base material in the furnace, that is, the time from the start of heating to the end of heating, is the value shown in the "Heating time" column of Table 1.

　その後、酸化物層３１を備えた母材２を封孔剤に６０分間浸漬することにより、酸化物層３１上にアルミニウムの水和酸化物からなる水和酸化物層３２を形成するとともに、水和酸化物層３２によって酸化物層３１の細孔３１１を封孔する。本例において使用する封孔剤は、具体的には、奥野製薬工業株式会社製「トップシール（登録商標）　Ｈ－２９８」を水により４０ｍＬ／Ｌの濃度に希釈した水溶液または奥野製薬工業株式会社製「トップシール　Ｌ－１００」を水に溶解させた濃度５ｇ／Ｌの水溶液のいずれかである。なお、「トップシール　Ｈ－２９８」は酢酸ニッケルを主成分とする水溶液である。また、「トップシール　Ｌ－１００」はフッ化ニッケルを主成分とする固体である。表１においては、「トップシール　Ｈ－２９８」を「Ｈ－２９８」、「トップシール　Ｌ－１００」を「Ｌ－１００」と記載した。Then, thebase material 2 with theoxide layer 31 is immersed in a sealing agent for 60 minutes to form ahydrated oxide layer 32 made of hydrated oxide of aluminum on theoxide layer 31, and thepores 311 of theoxide layer 31 are sealed by thehydrated oxide layer 32. The sealing agent used in this example is, specifically, either an aqueous solution of "Topseal (registered trademark) H-298" manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd. diluted with water to a concentration of 40 mL/L, or an aqueous solution of "Topseal L-100" manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd. dissolved in water to a concentration of 5 g/L. "Topseal H-298" is an aqueous solution mainly composed of nickel acetate. "Topseal L-100" is a solid mainly composed of nickel fluoride. In Table 1, "Topseal H-298" is described as "H-298" and "Topseal L-100" is described as "L-100".

　以上により、表１に示す試験材Ａ１～Ａ１２を得ることができる。なお、表１に示す試験材Ｂ１～Ｂ７は、試験材Ａ１～Ａ１２との比較のための試験材である。試験材Ｂ１～Ｂ２、Ｂ５～Ｂ７の作製方法は、母材２上に酸化物層３１を形成した後に、酸化物層３１を加熱せずに封孔剤と接触させる点以外は試験材Ａ１の作製方法と同様である。また、試験材Ｂ３～Ｂ４の作製方法は、加熱炉における加熱条件を表１に示すように変更した以外は、試験材Ａ１の作製方法と同様である。In this way, test materials A1 to A12 shown in Table 1 can be obtained. Note that test materials B1 to B7 shown in Table 1 are test materials for comparison with test materials A1 to A12. The method for producing test materials B1 to B2 and B5 to B7 is the same as the method for producing test material A1, except that afteroxide layer 31 is formed onbase material 2,oxide layer 31 is brought into contact with the sealing agent without being heated. Furthermore, the method for producing test materials B3 to B4 is the same as the method for producing test material A1, except that the heating conditions in the heating furnace are changed as shown in Table 1.

　次に、試験材Ａ１～Ａ１２及び試験材Ｂ１～Ｂ７のカソード分極測定の方法を説明する。Next, we will explain the method for measuring the cathodic polarization of test materials A1 to A12 and test materials B1 to B7.

〔カソード分極測定〕
　以下の方法により母材及び２００℃の温度で４時間加熱した試験材のカソード分極測定を行い、これらのカソード分極曲線に基づいて母材の電流密度Ｊ２に対する表面処理アルミニウム材の電流密度Ｊ１の比Ｊ１／Ｊ２を算出する。まず、試験材を温度２００℃に設定したオーブンで４時間加熱する。オーブンから取り出した試験材を室温まで冷却した後、保護皮膜上に評価領域を設定し、試験材の表面における評価領域以外の部分をシリコーン樹脂で被覆する。[Cathode polarization measurement]
The cathodic polarization measurements are performed on the base material and the test material heated at 200° C. for 4 hours by the following method, and the ratio J1/J2 of the current density J1 of the surface-treated aluminum material to the current density J2 of the base material is calculated based on these cathodic polarization curves. First, the test material is heated for 4 hours in an oven set at 200° C. The test material is removed from the oven and cooled to room temperature, after which an evaluation area is set on the protective coating, and the surface of the test material other than the evaluation area is covered with silicone resin.

　次に、濃度５質量％のＮａＣｌ水溶液と濃度９９．７％の酢酸とを準備し、ＮａＣｌ水溶液と酢酸との体積比がＮａＣｌ水溶液：酢酸＝１０００：１となるようにしてＮａＣｌ水溶液に酢酸を添加することにより測定溶液を作製する。この測定溶液中に、ポテンショスタットと電気的に接続した試験片、対極及び参照電極を浸漬し、３０分間静置して測定部の電位を安定させる。なお、測定溶液の脱気は行わない。また、参照電極としては、例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用することができる。Next, prepare a 5% by mass NaCl aqueous solution and a 99.7% by mass acetic acid, and add acetic acid to the NaCl aqueous solution so that the volume ratio of the NaCl aqueous solution to the acetic acid is NaCl aqueous solution:acetic acid = 1000:1 to prepare a measurement solution. Immerse the test piece, counter electrode, and reference electrode electrically connected to the potentiostat in this measurement solution and leave it for 30 minutes to stabilize the potential of the measurement section. Do not degas the measurement solution. Also, an Ag/AgCl electrode, for example, can be used as the reference electrode.

　測定部の電位が安定した後、ポテンショスタットを用いて試験片と対極との間に電圧を印加し、測定部の電位が参照電極に対して－２０００ｍＶに達するまで、２０ｍＶ／分の掃引速度で測定部の電位を掃引する。この時に測定部に流れる電流密度を測定することにより、加熱後の試験材のカソード分極曲線を取得する。また、前述した方法で陽極酸化処理の前処理を行った後の母材を用いて同様の測定を行うことにより、母材のカソード分極曲線を取得する。なお、試験材及び母材のカソード分極測定は、いずれも大気雰囲気中において、測定溶液の温度を２５℃に維持した状態で実施される。また、試験材及び母材のカソード分極測定は、測定溶液の攪拌を行わず、測定溶液が実質的に流動していない状態で実施される。After the potential of the measurement section has stabilized, a voltage is applied between the test piece and the counter electrode using a potentiostat, and the potential of the measurement section is swept at a sweep rate of 20 mV/min until the potential of the measurement section reaches -2000 mV relative to the reference electrode. The current density flowing through the measurement section at this time is measured to obtain a cathodic polarization curve of the test material after heating. In addition, a similar measurement is performed using the base material after pretreatment for anodizing using the method described above to obtain a cathodic polarization curve of the base material. Note that the cathodic polarization measurements of the test material and base material are both performed in the air, with the temperature of the measurement solution maintained at 25°C. In addition, the cathodic polarization measurements of the test material and base material are performed without stirring the measurement solution, and with the measurement solution substantially not flowing.

　図３に母材のカソード分極曲線の一例を示す。なお、図３の縦軸は測定部の電位（単位：Ｖ）であり、横軸は電流密度（単位：μＡ／ｃｍ²）である。また、図３の横軸の目盛りは対数目盛である。図３に示すように、母材のカソード分極曲線は階段状の形状を有している。カソード分極測定において、電流が水素イオンの拡散によって律速される状態に近づくと、測定部の電位の変化に対して電流の変化が小さくなる。従って、図３に示すように電位を縦軸に表し、電流密度を横軸に表したカソード分極曲線においては、水素イオンの拡散限界電流を示す電位領域が、カソード分極曲線の段差部における曲線の傾きが急峻な部分に含まれる。FIG. 3 shows an example of a cathodic polarization curve of a base material. The vertical axis of FIG. 3 indicates the potential (unit: V) of the measurement part, and the horizontal axis indicates the current density (unit: μA/cm² ). The horizontal axis of FIG. 3 is scaled on a logarithmic scale. As shown in FIG. 3, the cathodic polarization curve of the base material has a stepped shape. In cathodic polarization measurement, when the current approaches a state in which the rate is limited by the diffusion of hydrogen ions, the change in current becomes small relative to the change in potential of the measurement part. Therefore, in the cathodic polarization curve shown in FIG. 3, in which the potential is shown on the vertical axis and the current density is shown on the horizontal axis, the potential region showing the diffusion limit current of hydrogen ions is included in the steep part of the step of the cathodic polarization curve.

　図４に、図３におけるカソード分極曲線の段差部の拡大図を示す。母材のカソード分極曲線における水素イオンの拡散限界電流を示す電位領域の決定方法は以下の通りである。まず、図４に示すようにカソード分極曲線の段差部に傾きの絶対値が最も大きくなる接線Ｌを引く。そして、この接線Ｌとカソード分極曲線とが重なる領域Ｒを水素イオンの拡散限界電流を示す電位領域とする。このようにして決定された領域Ｒの中央の電位における電流密度Ｊ２を算出する。また、加熱後の試験材のカソード分極曲線において、母材のカソード分極曲線における前述した電位領域の中央の電位と同一の電位における電流密度Ｊ１を算出する。Figure 4 shows an enlarged view of the step portion of the cathodic polarization curve in Figure 3. The method for determining the potential region showing the hydrogen ion diffusion limit current in the cathodic polarization curve of the base material is as follows. First, a tangent line L with the greatest absolute value of the slope is drawn at the step portion of the cathodic polarization curve as shown in Figure 4. Then, the region R where this tangent line L overlaps with the cathodic polarization curve is set as the potential region showing the hydrogen ion diffusion limit current. The current density J2 at the potential at the center of the region R determined in this way is calculated. Also, in the cathodic polarization curve of the test material after heating, the current density J1 is calculated at the same potential as the potential at the center of the aforementioned potential region in the cathodic polarization curve of the base material.

　加熱後の試験材のカソード分極曲線に基づいて算出される電流密度Ｊ１は、加熱後の試験材における母材と測定溶液との接触面積の指標として用いることができ、電流密度の値が大きいほど母材と測定溶液との接触面積が広いことを示す。従って、母材を用いて算出した電流密度Ｊ２に対する、加熱後の試験片を用いて算出した電流密度Ｊ１の比率Ｊ１／Ｊ２を、加熱による母材の露出面積の増加率の指標として用いることができる。より具体的には、例えば、加熱後の試験材における保護皮膜にクラックなどの欠陥が形成される場合には、クラックによって母材が露出することがある。従って、この場合には前記電流密度比Ｊ１／Ｊ２が大きくなる。表１に、各試験材の電流密度比Ｊ１／Ｊ２を示す。The current density J1 calculated based on the cathodic polarization curve of the test material after heating can be used as an index of the contact area between the base material and the measurement solution in the test material after heating, and a larger current density value indicates a larger contact area between the base material and the measurement solution. Therefore, the ratio J1/J2 of the current density J1 calculated using the test piece after heating to the current density J2 calculated using the base material can be used as an index of the increase rate of the exposed area of the base material due to heating. More specifically, for example, if defects such as cracks are formed in the protective film of the test material after heating, the base material may be exposed by the cracks. Therefore, in this case, the current density ratio J1/J2 becomes large. Table 1 shows the current density ratio J1/J2 for each test material.

　表１に示すように、試験材Ａ１～Ａ１２を作製する際には、母材上に酸化物層を形成した後、酸化物層の細孔を封孔する前に酸化物層を前記特定の範囲内の温度で加熱している。そのため、これらの試験材は、前記特定の範囲内の電流密度比Ｊ１／Ｊ２を有しており、温度が上昇した場合においても保護皮膜へのクラックの発生を抑制することができる。また、これらの試験材は、保護皮膜の酸化物層が水和酸化物層によって封孔されているため、優れた耐食性を有している。As shown in Table 1, when preparing test materials A1 to A12, an oxide layer is formed on the base material, and then the oxide layer is heated at a temperature within the specific range before the pores in the oxide layer are sealed. As a result, these test materials have a current density ratio J1/J2 within the specific range, and are able to suppress the occurrence of cracks in the protective film even when the temperature rises. In addition, these test materials have excellent corrosion resistance because the oxide layer of the protective film is sealed by a hydrated oxide layer.

　一方、試験材Ｂ１～Ｂ２、Ｂ５～Ｂ７を作製する際には、母材上に酸化物層を形成した後、酸化物層を加熱することなく細孔を封孔している。そのため、これらの試験材の電流密度比Ｊ１／Ｊ２は前記特定の範囲よりも高くなり、温度が上昇した場合にクラックが発生しやすい。On the other hand, when preparing test materials B1-B2 and B5-B7, an oxide layer is formed on the base material, and then the pores are sealed without heating the oxide layer. As a result, the current density ratio J1/J2 of these test materials is higher than the specific range, and cracks are likely to occur when the temperature rises.

　試験材Ｂ３を作製する際の酸化物層を加熱する際の加熱温度は低すぎる。そのため、試験材Ｂ３の電流密度比Ｊ１／Ｊ２は前記特定の範囲よりも高くなり、温度が上昇した場合にクラックが発生しやすい。The heating temperature for heating the oxide layer when preparing test material B3 is too low. As a result, the current density ratio J1/J2 of test material B3 is higher than the specific range, and cracks are likely to occur when the temperature rises.

　試験材Ｂ４を作製する際の酸化物層を加熱する際の加熱温度は高すぎる。そのため、試験材Ｂ４の電流密度比Ｊ１／Ｊ２は前記特定の範囲よりも高くなり、温度が上昇した場合にクラックが発生しやすい。The heating temperature when heating the oxide layer to prepare test material B4 is too high. As a result, the current density ratio J1/J2 of test material B4 is higher than the specific range, and cracks are likely to occur when the temperature rises.

　表２に、本例の試験材Ａ１～Ａ１２のうち試験材Ａ１及び試験材Ａ１０における、ＪＩＳ　Ｈ８６８３－２：２０１３に規定された封孔度試験により得られる単位面積当たりの質量減少量及びグロー放電発光分光分析により得られる水素の発光強度の積算値Ａ_Hに対するＮｉの発光強度の積算値Ａ_Niの比Ａ_Ni／Ａ_Hの値を示す。封孔度試験の具体的な方法は前述した通りである。Table 2 shows the mass loss per unit area obtained by the sealing test specified in JIS H8683-2:2013 for test material A1 and test material A10 among test materials A1 to A12 in this example, and the ratio A Ni /A_H of the integrated value A_Ni of the Ni emission intensity to the integrated value A_H of the hydrogen emission intensity obtained by_glow discharge optical emission spectrometry. The specific method of the sealing test is as described above.

　グロー放電発光分光分析に用いる測定装置は、ＳＰＥＣＴＲＵＭＡ社製「ＧＤＡ７５０」である。ＧＤ－ＯＥＳにおけるスパッタにはアルゴンガスを使用し、スパッタ条件は、アノード径２．５ｍｍ、出力２５Ｗ、ガス圧３５０Ｐａとする。このような条件における試験材のスパッタ速度は約４０ｎｍ／秒である。また、ＧＤ－ＯＥＳにおいては、スパッタ中の水素及びＮｉの発光強度を０．００５秒間隔で取得することにより各元素の発光強度の深さ方向プロファイルを作成する。The measuring device used for glow discharge optical emission spectroscopy is a "GDA750" manufactured by SPECTRUMA. Argon gas is used for sputtering in GD-OES, and the sputtering conditions are an anode diameter of 2.5 mm, power of 25 W, and gas pressure of 350 Pa. Under these conditions, the sputtering speed of the test material is approximately 40 nm/sec. In addition, in GD-OES, the emission intensity of hydrogen and Ni during sputtering is acquired at 0.005 second intervals to create a depth profile of the emission intensity of each element.

　そして、水素の発光強度の深さ方向プロファイルにおいて、表面から深さ５００ｎｍまでの範囲内に存在する各測定点での水素の発光強度を足し合わせ、この値を水素の発光強度の積算値Ａ_Hとする。同様に、ニッケルの発光強度の深さ方向プロファイルにおいて、表面から深さ５００ｎｍまでの範囲内に存在する各測定点でのニッケルの発光強度を足し合わせ、この値をニッケルの発光強度の積算値Ａ_Niとする。このようにして得られる前記金属元素の発光強度の積算値Ａ_Niを水素の発光強度の積算値Ａ_Hで除することにより、前記比Ａ_Ni／Ａ_Hの値を得ることができる。Then, in the depth direction profile of the emission intensity of hydrogen, the emission intensities of hydrogen at each measurement point within a range from the surface to a depth of 500 nm are added together, and this value is designated as the integrated value A_H of the emission intensity of hydrogen. Similarly, in the depth direction profile of the emission intensity of nickel, the emission intensities of nickel at each measurement point within a range from the surface to a depth of 500 nm are added together, and this value is designated as the integrated value A_Ni of the emission intensity of nickel. The integrated value A_Ni of the emission intensity of the metal element thus obtained can be divided by the integrated value A_H of the emission intensity of hydrogen to obtain the value of the ratio A_Ni /A_H.

　なお、表２における試験材Ｃ１～Ｃ２は、試験材Ａ１及び試験材Ａ１０との比較のための試験材である。試験材Ｃ１の作製方法は、封孔剤を使用しない点を除き、試験材Ａ１の作製方法と同様である。試験材Ｃ２の作製方法は、封孔剤として沸騰水を使用する点を除き、試験材Ａ１の作製方法と同様である。In addition, test materials C1 to C2 in Table 2 are test materials for comparison with test materials A1 and A10. The method for preparing test material C1 is the same as that for test material A1, except that no sealant is used. The method for preparing test material C2 is the same as that for test material A1, except that boiling water is used as the sealant.

　表２に示すように、封孔度試験を行った場合における、試験材Ａ１及び試験材Ａ１０の単位面積当たりの質量減少量は０．３ｇ／ｄｍ²以下である。これに対し、封孔処理を行っていない試験材Ｃ１の単位面積当たりの質量減少量は０．３ｇ／ｄｍ²よりも大きい。従って、試験材Ａ１及び試験材Ａ１０と試験材Ｃ１との比較から、試験材Ａ１、試験材Ａ１０における酸化物層の細孔が十分に閉鎖されていることが理解できる。また、試験材Ａ２～Ａ９、Ａ１１～Ａ１２は、試験材Ａ１及び試験材Ａ１０と同様の条件で封孔処理が行われているため、これらの試験材においても酸化物層の細孔が十分に閉鎖されていると推定できる。As shown in Table 2, when the sealing test was performed, the mass loss per unit area of the test materials A1 and A10 was 0.3 g/^dm2 or less. In contrast, the mass loss per unit area of the test material C1, which was not subjected to sealing treatment, was greater than 0.3 g/^dm2 . Therefore, by comparing the test materials A1 and A10 with the test material C1, it can be understood that the pores in the oxide layer of the test materials A1 and A10 are sufficiently closed. In addition, the test materials A2 to A9 and A11 to A12 were subjected to sealing treatment under the same conditions as the test materials A1 and A10, so it can be estimated that the pores in the oxide layer of these test materials are also sufficiently closed.

　また、試験材Ａ１及び試験材Ａ１０における前記比Ａ_Ni／Ａ_Hの値は０．１以上５．０以下の範囲内である。一方、ニッケルを含まない封孔剤を使用する試験材Ｃ２における前記比Ａ_Ni／Ａ_Hの値は０である。従って、試験材Ａ１及び試験材Ａ１０と試験材Ｃ２との比較から、前記金属元素を含む封孔剤を酸化物層と接触させることにより、前記金属元素を含む保護皮膜を形成できることが理解できる。Furthermore, the values of the ratio A_Ni /_AH in test material A1 and test material A10 are within the range of 0.1 or more and 5.0 or less. On the other hand, the value of the ratio A_Ni /_AH in test material C2, which uses a sealing agent that does not contain nickel, is 0. Therefore, from a comparison of test material A1 and test material A10 with test material C2, it can be understood that a protective coating containing the metal element can be formed by bringing a sealing agent containing the metal element into contact with an oxide layer.

（実施例２）
　本例においては、実施例１よりも高い温度で加熱した場合の耐熱性を評価した例を説明する。本例においては、実施例１と同様の方法により試験材Ａ１～Ａ２及び試験材Ｂ１～Ｂ２を準備し、これらの試験材を、温度２５０℃に設定したオーブンで４時間加熱する。その後、実施例１と同様の方法によりカソード分極測定を行い、電流密度の比Ｊ１／Ｊ２を算出する。表３に、試験材Ａ１～Ａ２及び試験材Ｂ１～Ｂ２の電流密度の比Ｊ１／Ｊ２を示す。Example 2
In this example, an example is described in which heat resistance was evaluated when heated at a temperature higher than that of Example 1. In this example, test materials A1 to A2 and test materials B1 to B2 were prepared in the same manner as in Example 1, and these test materials were heated in an oven set at a temperature of 250° C. for 4 hours. Thereafter, cathodic polarization was measured in the same manner as in Example 1, and the current density ratio J1/J2 was calculated. Table 3 shows the current density ratio J1/J2 of test materials A1 to A2 and test materials B1 to B2.

　表３に示すように、酸化物層の加熱を行った後に封孔処理が行われている試験材Ａ１～Ａ２の電流密度比Ｊ１／Ｊ２は、２５０℃の温度で加熱する場合においても酸化物層の加熱が行われていない試験材Ｂ１～Ｂ２の電流密度比Ｊ１／Ｊ２よりも低くなる。従って、これらの結果からも、酸化物層の加熱を行った後に封孔処理を行うことにより、前記アルミニウム材の耐熱性を向上させることができることが理解できる。As shown in Table 3, the current density ratio J1/J2 of test materials A1-A2, in which the oxide layer was heated and then sealed, is lower than the current density ratio J1/J2 of test materials B1-B2, in which the oxide layer was not heated, even when heated at a temperature of 250°C. Therefore, from these results, it can be seen that the heat resistance of the aluminum material can be improved by performing a sealing treatment after heating the oxide layer.

（参考例）
　本例においては、母材上に保護皮膜を有するアルミニウム材のひずみ量計測の例を説明する。なお、本例において用いる符号のうち、既出の例において用いた符号と同一の符号は、特に説明のない限り既出の例における構成要素等と同様の構成要素等を表す。(Reference example)
In this example, an example of measuring the amount of strain in an aluminum material having a protective film on the base material will be described. Note that, among the symbols used in this example, the same symbols as those used in the previous examples represent the same components as those in the previous examples unless otherwise specified.

　本例において用いる試験材の作製方法は以下の通りである。まず、母材２として、合金番号ＡＡ６０１６で表される化学成分を有し、厚みが１．１ｍｍであるアルミニウム板を準備する。この母材２に、実施例と同様の方法により陽極酸化処理の前処理を施し、次いで陽極酸化処理を施す。陽極酸化処理を行った後、母材２を加熱炉内で加熱し、酸化物層３１の内部応力を緩和する。加熱炉の設定温度は表４の「加熱温度」欄に示した値とし、炉内における母材の滞在時間、つまり、加熱開始から加熱終了までの時間は表４の「加熱時間」欄に示した値とする。The method for preparing the test material used in this example is as follows. First, an aluminum plate having a thickness of 1.1 mm and a chemical composition represented by alloy number AA6016 is prepared as thebase material 2. Thisbase material 2 is pretreated for anodizing in the same manner as in the example, and then anodized. After anodizing, thebase material 2 is heated in a heating furnace to relieve the internal stress of theoxide layer 31. The set temperature of the heating furnace is the value shown in the "Heating temperature" column in Table 4, and the residence time of the base material in the furnace, that is, the time from the start of heating to the end of heating, is the value shown in the "Heating time" column in Table 4.

　その後、酸化物層３１を備えた母材２を、封孔剤としての沸騰水に６０分間浸漬することにより、酸化物層３１上に水和酸化物層３２を形成とともに、水和酸化物層３２によって酸化物層３１の細孔３１１を封孔する。以上により、表１に示す試験材Ｄ１を得ることができる。Then, thebase material 2 with theoxide layer 31 is immersed in boiling water as a sealing agent for 60 minutes to form ahydrated oxide layer 32 on theoxide layer 31 and seal thepores 311 in theoxide layer 31 with thehydrated oxide layer 32. In this way, the test material D1 shown in Table 1 can be obtained.

　なお、表４に示す試験材Ｅ１は、試験材Ｄ１との比較のための試験材である。試験材Ｅ１の作製方法は、母材２上に酸化物層３１を形成した後に、酸化物層３１を加熱せずに封孔剤と接触させる点以外は試験材Ｄ１の作製方法と同様である。また、表４に示す母材は、合金番号ＡＡ６０１６で表される化学成分を有するアルミニウム合金からなる板材に、前述した方法により陽極酸化処理の前処理を施すことにより得られる。Note that test material E1 shown in Table 4 is a test material for comparison with test material D1. The method of producing test material E1 is the same as that of test material D1, except that after forming anoxide layer 31 onbase material 2, theoxide layer 31 is brought into contact with the sealing agent without heating. The base material shown in Table 4 is obtained by performing pretreatment of anodizing by the above-mentioned method on a plate material made of an aluminum alloy having a chemical composition represented by alloy number AA6016.

　試験材Ｄ１及び試験材Ｅ１を有するアルミニウム材１のひずみ量を計測するに当たっては、図５に示すように、アルミニウム材１における保護皮膜３を有する面の背面に母材２を露出させる。そして、露出した母材２にひずみゲージ４を取り付ける。このようにしてひずみゲージ４を取り付けたアルミニウム材１を加熱することにより、母材２及び保護皮膜３の加熱時のひずみを計測することができる。なお、図５においては、便宜上、保護皮膜３の構造を簡略化して記載した。When measuring the amount of strain inaluminum material 1 having test material D1 and test material E1, as shown in Figure 5, thebase material 2 is exposed on the back side of the surface ofaluminum material 1 that hasprotective coating 3. Then, astrain gauge 4 is attached to the exposedbase material 2. By heating thealuminum material 1 with thestrain gauge 4 attached in this manner, it is possible to measure the strain of thebase material 2 andprotective coating 3 during heating. Note that for convenience, the structure ofprotective coating 3 is shown in a simplified form in Figure 5.

　図には示さないが、母材２のひずみ量を計測するに当たっては、母材２の厚み方向における一方の面にひずみゲージを取り付けた後、母材２を加熱すればよい。Although not shown in the figure, to measure the amount of strain in thebase material 2, a strain gauge is attached to one side of thebase material 2 in the thickness direction, and then thebase material 2 is heated.

　図６に、試験材Ｄ１、試験材Ｅ１及び母材を２００℃の温度に設定した加熱炉を用いて３０分間加熱した場合のひずみ量の変化を示す。図６における縦軸はひずみ量であり、横軸は加熱開始からの経過時間である。加熱を開始した直後の試験材及び母材は温度上昇に伴って熱膨張するため、図６に示すように、試験を開始した時点から数分が経過するまでの間は急激にひずみ量が増大する。その後、試験材及び母材の温度が概ね一定の温度に到達すると、試験材及び母材のひずみ量が概ね一定の値となる。Figure 6 shows the change in the amount of strain when test material D1, test material E1, and the base material are heated for 30 minutes in a heating furnace set at a temperature of 200°C. The vertical axis in Figure 6 represents the amount of strain, and the horizontal axis represents the time elapsed from the start of heating. Immediately after heating begins, the test material and base material thermally expand as the temperature rises, so as shown in Figure 6, the amount of strain increases rapidly for several minutes after the start of testing. After that, when the temperature of the test material and base material reaches an approximately constant temperature, the amount of strain of the test material and base material becomes approximately constant.

　表４に、試験材及び母材を加熱している間のひずみ量の最大値を示す。また、表４に、試験材のひずみ量の最大値ε１から母材のひずみ量の最大値ε２を差し引いた値ε１－ε２を示す。試験材のひずみ量ε１と母材のひずみ量ε２との差ε１－ε２は、試験中の加熱によって解放された保護皮膜の内部応力の大きさを示しており、ひずみ量の差ε１－ε２が小さいほど保護皮膜の内部応力が小さいことを意味する。Table 4 shows the maximum strain values while the test material and base material were being heated. Table 4 also shows ε1-ε2, the value obtained by subtracting the maximum strain value ε2 of the base material from the maximum strain value ε1 of the test material. The difference ε1-ε2 between the strain value ε1 of the test material and the strain value ε2 of the base material indicates the magnitude of the internal stress of the protective coating that was released by heating during the test, and the smaller the difference in strain value ε1-ε2, the smaller the internal stress of the protective coating.

　表４に示すように、試験材の製造過程において、酸化物層の加熱を行った後に水和酸化物層を形成する試験材Ｄ１のひずみ量は、酸化物層の加熱を行わずに水和酸化物層を形成する試験材Ｅ１のひずみ量よりも小さくなる。これは、酸化物層の加熱によって、酸化物層の内部応力が緩和されたためと考えられる。また、酸化物層の加熱後に行われる封孔処理においては、保護皮膜の内部応力はほとんど変化しないと考えられる。従って、これらの結果から、実施例１における試験材Ａ１～Ａ１２においても、試験材のひずみ量ε１と母材のひずみ量ε２との差ε１－ε２が前記特定の範囲内となり、保護皮膜の内部応力が緩和されていると推定される。As shown in Table 4, the strain of test material D1, which forms a hydrated oxide layer after heating the oxide layer during the manufacturing process of the test material, is smaller than the strain of test material E1, which forms a hydrated oxide layer without heating the oxide layer. This is thought to be because the internal stress of the oxide layer is alleviated by heating the oxide layer. Also, it is thought that the internal stress of the protective film hardly changes in the sealing treatment performed after heating the oxide layer. Therefore, from these results, it is presumed that the difference ε1-ε2 between the strain amount ε1 of the test material and the strain amount ε2 of the base material is within the specific range for test materials A1 to A12 in Example 1, and the internal stress of the protective film is alleviated.

　以上、実施例に基づいて本発明に係る表面処理アルミニウム材及びその製造方法の態様を説明したが、本発明に係る表面処理アルミニウム材及びその製造方法の具体的な態様は、実施例の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜構成を変更することができる。　Although the above describes aspects of the surface-treated aluminum material and its manufacturing method according to the present invention based on the examples, the specific aspects of the surface-treated aluminum material and its manufacturing method according to the present invention are not limited to the aspects of the examples, and the configurations can be changed as appropriate within the scope of the spirit of the present invention.

　例えば、本発明に係る表面処理アルミニウム材は、以下の〔１〕～〔４〕に係る態様を取り得る。For example, the surface-treated aluminum material according to the present invention can take the following forms [1] to [4].

〔１〕アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる母材と、前記母材上に形成された保護皮膜と、を有する表面処理アルミニウム材であって、
　前記保護皮膜は、アルミニウムの酸化物からなり、前記母材を覆う酸化物層と、
　前記酸化物層を覆う水和酸化物層と、を有し、
　前記水和酸化物層は、
　アルミニウムの水和酸化物と、
　Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ及びＳｃからなる群より選択される１種または２種以上の金属元素を含む金属酸化物及び／または金属水酸化物と、を含み、
　濃度５質量％のＮａＣｌ溶液と濃度９９．７質量％の酢酸とを前記ＮａＣｌ溶液：前記酢酸＝１０００：１の体積比で混合してなる測定溶液を用いて前記母材及び２００℃の温度で４時間加熱した後の前記表面処理アルミニウム材のカソード分極測定を行い、前記母材の水素イオンの拡散限界電流を示す電位領域の中央の電位における電流密度を測定した場合に、前記母材の電流密度Ｊ２に対する前記表面処理アルミニウム材の電流密度Ｊ１の比Ｊ１／Ｊ２が９０×１０^-5以下である、表面処理アルミニウム材。[1] A surface-treated aluminum material having a base material made of aluminum or an aluminum alloy and a protective coating formed on the base material,
The protective coating is made of an oxide of aluminum, and has an oxide layer covering the base material;
a hydrated oxide layer covering the oxide layer;
The hydrated oxide layer is
a hydrated oxide of aluminum;
and a metal oxide and/or metal hydroxide containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Cr, Zr, Si, Ti, Au, Ag, Co, Mo, Mn, Nb, Ta, W, Zn, Fe, Ir and Sc;
A surface-treated aluminum material, in which a cathodic polarization measurement is performed on the base material and the surface-treated aluminum material after heating at a temperature of 200°C for 4 hours using a measurement solution obtained by mixing a NaCl solution with a concentration of 5% by mass and acetic acid with a concentration of 99.7% by mass in a volume ratio of the NaCl solution:acetic acid = 1000:1, and when the current density at the central potential in the potential region showing the diffusion limiting current of the hydrogen ions of the base material is measured, the ratio J1/J2 of the current density J1 of the surface-treated aluminum material to the current density J2 of the base material is 90 x^10-5 or less.

〔２〕アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる母材と、前記母材上に形成された保護皮膜と、を有する表面処理アルミニウム材であって、
　前記保護皮膜は、アルミニウムの酸化物からなり、前記母材を覆う酸化物層と、
　前記酸化物層を覆う水和酸化物層と、を有し、
　前記水和酸化物層は、
　アルミニウムの水和酸化物と、
　Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ及びＳｃからなる群より選択される１種または２種以上の金属元素を含む金属酸化物及び／または金属水酸化物と、を含み、
　前記表面処理アルミニウム材から前記母材の片面に前記保護皮膜を有する試料を作製し、前記試料における前記保護皮膜の背面にひずみゲージを取り付けた状態で測定した、温度２００℃における前記試料のひずみ量ε１と、温度２００℃における前記母材のひずみ量ε２との差ε１－ε２が１００×１０^-6以下である、表面処理アルミニウム材。[2] A surface-treated aluminum material having a base material made of aluminum or an aluminum alloy and a protective coating formed on the base material,
The protective coating is made of an oxide of aluminum, and has an oxide layer covering the base material;
a hydrated oxide layer covering the oxide layer;
The hydrated oxide layer is
a hydrated oxide of aluminum;
and a metal oxide and/or metal hydroxide containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Cr, Zr, Si, Ti, Au, Ag, Co, Mo, Mn, Nb, Ta, W, Zn, Fe, Ir and Sc;
A sample having the protective coating on one side of the base material is prepared from the surface-treated aluminum material, and a strain gauge is attached to the back side of the protective coating on the sample, and the difference ε1 - ε2 between the amount of strain ε1 of the sample at a temperature of 200°C and the amount of strain ε2 of the base material at a temperature of 200°C is measured, and is 100 x^10-6 or less.

〔３〕ＪＩＳ　Ｈ８６８３－２：２０１３に規定された方法により封孔度試験を行った場合における、単位面積当たりの質量減少量が０．３ｇ／ｄｍ²以下である、〔１〕または〔２〕に記載の表面処理アルミニウム材。
〔４〕グロー放電発光分光分析によって測定される、前記表面処理アルミニウム材の表面から深さ５００ｎｍまでの範囲における水素の発光強度の積算値Ａ_Hに対する前記金属元素の発光強度の積算値Ａ_Mの比Ａ_M／Ａ_Hが０．１以上５．０以下である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の表面処理アルミニウム材。[3] The surface-treated aluminum material according to [1] or [2], in which the mass loss per unit area is 0.3 g / dm² or less when a sealing test is performed by the method specified in JIS H8683-2:2013.
[4] The surface-treated aluminum material according to any one of [1] to [3], wherein a ratio A_M /A_H of an integrated value A_M of the luminescence intensity of the metal element to an integrated value A_H of the luminescence intensity of hydrogen in a range from the surface of the surface-treated aluminum material to a depth of 500 nm, as measured by glow discharge optical emission spectroscopy, is 0.1 or more and 5.0 or less.

　本発明に係る金属筐体は、以下の〔５〕に係る態様を取り得る。
〔５〕〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の表面処理アルミニウム材からなる金属筐体。The metal housing according to the present invention may have the following configuration [5].
[5] A metal housing made of the surface-treated aluminum material according to any one of [1] to [4].

　本発明に係る厨房機器は、以下の〔６〕に係る態様を取り得る。
〔６〕〔５〕に記載の金属筐体を備えた厨房機器。The kitchen appliance according to the present invention may have the following features according to [6].
[6] A kitchen appliance having the metal casing described in [5].

　本発明に係る表面処理アルミニウム材の製造方法は、以下の〔７〕～〔１０〕に示す態様を採り得る。The method for manufacturing surface-treated aluminum material according to the present invention can take the following forms [7] to [10].

〔７〕〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の表面処理アルミニウム材の製造方法であって、
　前記母材に陽極酸化処理を施すことにより前記母材上に細孔を備えた前記酸化物層を形成し、
　その後、前記母材及び前記酸化物層を２００℃以上４００℃以下の温度で加熱し、
　その後、前記金属元素を含む封孔剤に前記酸化物層を接触させて前記酸化物層上に前記水和酸化物層を形成するとともに前記細孔を封孔する、表面処理アルミニウム材の製造方法。[7] A method for producing a surface-treated aluminum material according to any one of [1] to [4],
forming the oxide layer having pores on the base material by subjecting the base material to anodizing treatment;
Thereafter, the base material and the oxide layer are heated at a temperature of 200° C. or more and 400° C. or less,
and then contacting the oxide layer with a sealing agent containing the metal element to form the hydrated oxide layer on the oxide layer and seal the pores.

〔８〕前記加熱における、前記酸化物層の加熱を開始してから加熱を終了するまでの加熱時間が３分以上１２時間未満である、〔７〕に記載の表面処理アルミニウム材の製造方法。
〔９〕前記陽極酸化処理において用いる電解液が、無機陽イオンと、硫酸イオン、リン酸イオン及びホウ酸イオンからなる群より選択される１種または２種以上の陰イオンとからなる無機電解質を含む、〔７〕または〔８〕に記載の表面処理アルミニウム材の製造方法。
〔１０〕前記封孔剤が、前記金属元素のイオンを含む水溶液である、〔７〕～〔９〕のいずれか１つに記載の表面処理アルミニウム材の製造方法。[8] The method for producing a surface-treated aluminum material according to [7], wherein the heating time from the start of heating the oxide layer to the end of heating is 3 minutes or more and less than 12 hours.
[9] The method for producing a surface-treated aluminum material according to [7] or [8], wherein the electrolytic solution used in the anodizing treatment contains an inorganic electrolyte consisting of an inorganic cation and one or more anions selected from the group consisting of sulfate ions, phosphate ions, and borate ions.
[10] The method for producing a surface-treated aluminum material according to any one of [7] to [9], wherein the sealing agent is an aqueous solution containing ions of the metal element.

Claims (10)

Translated fromJapanese

　アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる母材と、前記母材上に形成された保護皮膜と、を有する表面処理アルミニウム材であって、
　前記保護皮膜は、アルミニウムの酸化物からなり、前記母材を覆う酸化物層と、
　前記酸化物層を覆う水和酸化物層と、を有し、
　前記水和酸化物層は、
　アルミニウムの水和酸化物と、
　Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ及びＳｃからなる群より選択される１種または２種以上の金属元素を含む金属酸化物及び／または金属水酸化物と、を含み、
　濃度５質量％のＮａＣｌ溶液と濃度９９．７質量％の酢酸とを前記ＮａＣｌ溶液：前記酢酸＝１０００：１の体積比で混合してなる測定溶液を用いて前記母材及び２００℃の温度で４時間加熱した後の前記表面処理アルミニウム材のカソード分極測定を行い、前記母材の水素イオンの拡散限界電流を示す電位領域の中央の電位における電流密度を測定した場合に、前記母材の電流密度Ｊ２に対する前記表面処理アルミニウム材の電流密度Ｊ１の比Ｊ１／Ｊ２が９０×１０^-5以下である、表面処理アルミニウム材。A surface-treated aluminum material having a base material made of aluminum or an aluminum alloy and a protective coating formed on the base material,
The protective coating is made of an oxide of aluminum, and has an oxide layer covering the base material;
a hydrated oxide layer covering the oxide layer;
The hydrated oxide layer is
a hydrated oxide of aluminum;
and a metal oxide and/or metal hydroxide containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Cr, Zr, Si, Ti, Au, Ag, Co, Mo, Mn, Nb, Ta, W, Zn, Fe, Ir and Sc;
A surface-treated aluminum material, in which a cathodic polarization measurement is performed on the base material and the surface-treated aluminum material after heating at a temperature of 200°C for 4 hours using a measurement solution obtained by mixing a NaCl solution with a concentration of 5% by mass and acetic acid with a concentration of 99.7% by mass in a volume ratio of the NaCl solution:acetic acid = 1000:1, and when the current density at the central potential in the potential region showing the diffusion limiting current of the hydrogen ions of the base material is measured, the ratio J1/J2 of the current density J1 of the surface-treated aluminum material to the current density J2 of the base material is 90 x^10-5 or less.　アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる母材と、前記母材上に形成された保護皮膜と、を有する表面処理アルミニウム材であって、
　前記保護皮膜は、アルミニウムの酸化物からなり、前記母材を覆う酸化物層と、
　前記酸化物層を覆う水和酸化物層と、を有し、
　前記水和酸化物層は、
　アルミニウムの水和酸化物と、
　Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ及びＳｃからなる群より選択される１種または２種以上の金属元素を含む金属酸化物及び／または金属水酸化物と、を含み、
　前記表面処理アルミニウム材から前記母材の片面に前記保護皮膜を有する試料を作製し、前記試料における前記保護皮膜の背面にひずみゲージを取り付けた状態で測定した、温度２００℃における前記試料のひずみ量ε１と、温度２００℃における前記母材のひずみ量ε２との差ε１－ε２が１００×１０^-6以下である、表面処理アルミニウム材。A surface-treated aluminum material having a base material made of aluminum or an aluminum alloy and a protective coating formed on the base material,
The protective coating is made of an oxide of aluminum, and has an oxide layer covering the base material;
a hydrated oxide layer covering the oxide layer;
The hydrated oxide layer is
a hydrated oxide of aluminum;
and a metal oxide and/or metal hydroxide containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Cr, Zr, Si, Ti, Au, Ag, Co, Mo, Mn, Nb, Ta, W, Zn, Fe, Ir and Sc;
A sample having the protective coating on one side of the base material is prepared from the surface-treated aluminum material, and a strain gauge is attached to the back side of the protective coating on the sample, and the difference ε1 - ε2 between the amount of strain ε1 of the sample at a temperature of 200°C and the amount of strain ε2 of the base material at a temperature of 200°C is measured, and is 100 x^10-6 or less.　ＪＩＳ　Ｈ８６８３－２：２０１３に規定された方法により封孔度試験を行った場合における、単位面積当たりの質量減少量が０．３ｇ／ｄｍ²以下である、請求項１または２に記載の表面処理アルミニウム材。The surface-treated aluminum material according to claim 1 or 2, wherein the mass loss per unit area is 0.3 g / dm² or less when a sealing test is performed by the method specified in JIS H8683-2:2013.　グロー放電発光分光分析によって測定される、前記表面処理アルミニウム材の表面から深さ５００ｎｍまでの範囲における水素の発光強度の積算値Ａ_Hに対する前記金属元素の発光強度の積算値Ａ_Mの比Ａ_M／Ａ_Hが０．１以上５．０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の表面処理アルミニウム材。4. The surface-treated aluminum material according to claim 1, wherein a ratio A M /A_H of an integrated value A_M of the luminescence intensity of the metal element to an integrated value A_H of the luminescence intensity of hydrogen in a range from the surface of the surface-treated aluminum material to a depth of 500_nm , as measured by glow discharge optical emission spectrometry, is 0.1 or more and 5.0 or less.　請求項１～４のいずれか１項に記載の表面処理アルミニウム材からなる金属筐体。A metal housing made of the surface-treated aluminum material according to any one of claims 1 to 4.　請求項５に記載の金属筐体を備えた厨房機器。A kitchen appliance having the metal housing according to claim 5.　請求項１～４のいずれか１項に記載の表面処理アルミニウム材の製造方法であって、
　前記母材に陽極酸化処理を施すことにより前記母材上に細孔を備えた前記酸化物層を形成し、
　その後、前記母材及び前記酸化物層を２００℃以上４００℃以下の温度で加熱し、
　その後、前記金属元素を含む封孔剤に前記酸化物層を接触させて前記酸化物層上に前記水和酸化物層を形成するとともに前記細孔を封孔する、表面処理アルミニウム材の製造方法。A method for producing a surface-treated aluminum material according to any one of claims 1 to 4,
forming the oxide layer having pores on the base material by subjecting the base material to anodizing treatment;
Thereafter, the base material and the oxide layer are heated at a temperature of 200° C. or more and 400° C. or less,
and then contacting the oxide layer with a sealing agent containing the metal element to form the hydrated oxide layer on the oxide layer and seal the pores.　前記加熱における、前記酸化物層の加熱を開始してから加熱を終了するまでの加熱時間が３分以上１２時間未満である、請求項７に記載の表面処理アルミニウム材の製造方法。The method for producing a surface-treated aluminum material according to claim 7, wherein the heating time from the start of heating the oxide layer to the end of heating is 3 minutes or more and less than 12 hours.　前記陽極酸化処理において用いる電解液が、無機陽イオンと、硫酸イオン、リン酸イオンホウ酸イオンからなる群より選択される１種または２種以上の陰イオンとからなる無機電解質を含む、請求項７または８に記載の表面処理アルミニウム材の製造方法。The method for producing a surface-treated aluminum material according to claim 7 or 8, wherein the electrolytic solution used in the anodizing treatment contains an inorganic electrolyte consisting of an inorganic cation and one or more anions selected from the group consisting of sulfate ions, phosphate ions, and borate ions.　前記封孔剤が、前記金属元素のイオンを含む水溶液である、請求項７～９のいずれか１項に記載の表面処理アルミニウム材の製造方法。The method for producing a surface-treated aluminum material according to any one of claims 7 to 9, wherein the sealing agent is an aqueous solution containing ions of the metal element.

Images