Biokraftstoff aus Macauba-Früchten und Verfahren zur Herstellung
Anwendungsgebiet
Die Erfindung betrifft einen Biokraftstoff, der aus den Früchten der Macauba-Palme (Acrocomia ssp. ) gewonnen wird sowie ein Verfahren zur Herstellung des Biokraftstoffs.
Stand der Technik
Aufgrund des Klimawandels, der Notwendigkeit einer nachhaltigen Wirtschaftsweise und vor dem Hintergrund der begrenzten Verfügbarkeit fossiler Rohstoffe steigt die Nachfrage nach flüssigen Kraftstoffen aus biogenen Quellen zunehmend an. Im Besonderen die Herstellung von biobasierten Kraftstoffen wie Kerosin, Diesel oder Schweröl verzeichnen eine zunehmende Nachfrage im Markt, da der Betrieb von Verkehrsflugzeugen, Schiffen und Schwertransporten auch auf lange Sicht auf flüssige Kraftstoffe angewiesen sein wird.
Somit sind flüssige Biokraftstoffe, die nachweislich aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden, von großer Bedeutung für die Dekarbonisierung der Luftfahrt, des Schiffsverkehrs und der Logistikbranche an Land. Allerdings haben gerade Flugzeug- und Triebwerkshersteller, bei denen Turbinen für den Antrieb genutzt werden, sehr hohe Anforderung an Kraftstoffe, so dass Pflanzenöle, Biodiesel oder Pyrolyseöle für diese Anwendungen nicht in Frage kommen. In der vorliegenden Patentanmeldung wird daher der Begriff Biokraftstoff als Oberbegriff für Kraftstoffe verwendet, die in katalytischen Syntheseprozessen wie z.B. der Fischer- Tropsch-Synthese aus biobasierten Quellen gewonnen werden können, eine hohe Reinheit und konstante Qualität aufweisen und die damit in Verbrennungsmotoren oder Turbinen weitgehend C02~neutral verbrannt werden können .
Um eine Dekarbonisierung im Kraftstof f sektor zu erreichen, müssen allerdings große Mengen an Biomasse in konstanter Qualität bereitgestellt werden, deren Anbau nicht zu einer Belastung der Umwelt beitragen darf , wie z . B . bei der Produktion von Palm- und Soj aöl . Zudem sollte sichergestellt sein, dass der Anbau der Biomasse nicht in Konflikt mit der Bereitstellung von Lebensmitteln steht und steigende Preise für Kraftstof fe nicht zu einer erheblichen Verteuerung der Lebensmittel führen . Zudem zeigte sich in der Vergangenheit beim Einsatz des Carbo-V-Syntheseverf ährens , dass für den wirtschaftlichen Betrieb von katalytischen Syntheseprozessen eine einheitliche Rohstof f qualität erforderlich ist . So wurde beispielsweise von der Choren Industries versucht , dies durch Anbau von Monokulturen aus schnellwachsenden Bäumen sicher zu stellen . Dieser gezielte Anbau von Nutzpflanzen für eine energetische Anwendung war aber aufgrund der hohen Kosten des Hol zes wirtschaftlich nicht rentabel . Daher sollten Biokraftstof fe vornehmlich aus nachhaltigen Quellen, besonders vorteilhaft aus Abfällen und Nebenströmen von Biomasse , gewonnen werden, die zudem nicht aus Monokulturen stammen und einen Wettbewerb „Teller-Tank" weitgehend ausschließen .
Einen besonders innovativen und nachhaltigen Weg für die Bereitstellung großer Mengen an hochwertiger pflanzlicher Biomasse könnte die Macauba-Palme eröf fnen . Macauba ist eine Palmenart , die in Mittel- und Südamerika heimisch ist . Sie bildet z . T . über 1000 Früchte mit j e 25 bis 60 g Gewicht an j edem der bis zu 8 Fruchtständen ( Fruchtbündel ) pro Palme aus . Jeder Fruchtstand kann dabei ein Gewicht von über 25 kg erreichen . Die Früchte der Macauba-Palme bestehen aus verschiedenen Kompartimenten, einer äußeren harten Schale (Exokarp ) , darunterliegend aus einer Öl- , Wasser- und Kohlenhydrat-haltigen Pulpe (Mesokarp ) und einem Kern mit einer sehr harten Schale (Endokarp ) , der im Innern einen kleinen fett- und proteinreiche Samen (Endosperm) enthält .
Neben wirtschaftlichen Vorteilen, wie einem hohen Ölertrag und sehr guten Eigenschaften des Öls für Anwendungen in Kosmetika und Lebensmitteln, eröf fnet der Anbau von Macauba- Palmen auch Vorteile für eine nachhaltige Landwirtschaft , was die Nutzung von Macauba als Energiepflanze aus ökologischer Sicht besonders vorteilhaft macht . So ist der Anbau auf bestehenden, ertragsschwachen Weideflächen außerhalb der Regenwaldgebiete möglich, was eine Rodung des Regenwalds überflüssig macht . Zudem trägt der Anbau der Macauba Palmen aufgrund des verzweigten und wasserreichen Wurzelwerks dazu bei , dass ertragsschwache und durch Weidehaltung degradierte Böden ertragreicher werden . Macauba-Palmen leisten im Rahmen einer integrierten Agrar-Produktion durch einen gemischten Anbau der Palmen auf Weideland einen wertvollen Beitrag zur Steigerung der Bodenqualität und der Biodiversität . So stärken die Wurzeln der Palmen die Böden, schützen vor Erosion und speichern Feuchtigkeit . Aufgrund des Anbaus der Palmen in derartigen integrierten „Streuobstwiesen-Systemen" mit großem Abstand der Palmen und geringerer Pflanzdichte
( 250 bis 350 Palmen pro Hektar ) kann auf Pflanzenschutzmittel weitgehend verzichtet werden, was für eine Viel zahl an Pflanzen und Insekten ein vorteilhaftes Ökosystem schaf ft und die Biodiversität erhöht .
Macauba-Palmen binden in integrierten Anbausystemen bis zu 27 t CO2 pro Hektar als Biomasse ( in Wurzeln, Stamm, Früchte und Blätter ) und fördern durch die erhöhte Feuchtigkeit des Bodens und aufgrund des Schattens der Palmen das Wachstum weiterer Pflanzen neben den Palmen wie z . B . Weidegras . Somit kann durch die gesteigerte Weidegrasmenge zwischen den Palmen ohne Eingri f fe in das ökologische Gleichgewicht der Weidefläche der Tierbestand und damit die Lebensmittelproduktion pro ha mehr als verdoppelt werden . Damit wird die flächenspezi fische Produktion an Weidetieren auf mit Macauba-Palmen teilbepflanzten Weideland umweltschonend gesteigert , was die von der Tierhaltung ausgehenden Umweltlasten senkt und aufgrund der hohen CCg-Bindung der Palmen in Summe zu einer neutralen oder sogar positiven CCg-Bilanz der Weidetierproduktion führt . Eine Konkurrenz zwischen Energie- und Lebensmittelproduktion findet nicht statt .
Macauba-Palmen haben trotz eines vergleichbar hohen Ölertrags ( 2 bis 5 Tonnen Öl pro ha und Jahr ) einen deutlich geringeren Wasserbedarf als afrikanische Ölpalmen . Infolgedessen wächst diese Palmenart auch sehr gut in gemäßigten und semiariden Regionen außerhalb der Tropen wie z . B . im Cerrado , einer Savannenlandschaft im Zentrum Brasiliens . Der geringe Anspruch von Macauba an Niederschlag und Bodenqualität eröf fnet damit auch erstmals die Möglichkeit , Energiepflanzen auf kargen Böden zusammen mit anderen Feldfrüchten in den bereits beschriebenen integrierten Systemen anzubauen .
Die Vorteile einer integrierten landwirtschaftlichen Produktion mit hohen Erträgen der Zweitfrucht und breiter Biodiversität können nicht nur für Weidegras , sondern auch für andere Agrarrohstof fe wie beispielsweise für Kaf fee , Maniok oder Soj abohnen genutzt werden . So lassen sich auch der Ertrag und die Qualität von Kaf fee oder Soj abohnen durch den Anbau von Macauba-Palmen deutlich steigern . Mit derartigen Konzepten wird der Wettbewerb „Teller-Tank" vollständig aufgelöst , denn ein Anbau von Soj a und Kaf fee wird in vielen Fällen auf kargen Böden in semiariden Regionen nur bei gleichzeitigem Anbau zusammen mit Macauba Palmen überhaupt erst möglich .
Zur Ölgewinnung aus der Pulpe kann das Öl durch klassische Press- und Extraktionsverfahren gewonnen werden und auch das Kernöl aus der Mandel des Kerns kann über Pressen und Extraktion mit Lösemitteln abgetrennt werden . Pulpenöl und Kernöl aus Macauba-Früchten können aufgrund ihrer Eigenschaftsprofile in Lebensmitteln und Kosmetika oder als Rohstof f für biogene Kraftstof fe der zweiten Generation (Hydrotreated Vegetable Oils , HVO) zum Einsatz kommen .
Die protein- und ballaststof freichen Rückstände aus der Pressung und Extraktion des Öls und Fettes aus Pulpe und Endosperm werden nach Stand des Wissens vorwiegend als Tierfutter genutzt , zum Teil sind auch Anwendungen in Lebensmitteln beschrieben . Die Schalen der Früchte (Exokarp ) werden bislang überwiegend für die Fütterung von Nutztieren beschrieben, für den Kern (Endokarp ) wird nach Stand des Wissens eine Nutzung als Aktivkohle , als Bodenverbesserer oder Brennstof f vorgeschlagen . Die für die Herstellung von Kohle bzw . Aktivkohle zum Einsatz kommenden und im Stand der Technik vorgeschlagenen Verfahren, wie z . B . die Pyrolyse , liefern neben Kohle auch eine flüssige Fraktion, die potenziell als Kraftstof f bezeichnet werden kann . Aufgrund der komplexen und korrosions fördernden Zusammensetzung dieser flüssigen Fraktion und dem hohen Grad an Verunreinigungen sind beide Fraktionen, die Flüssigfraktion und die Kohlefraktion, nicht als Biokraftstof f für Verbrennungsmotoren oder Turbinen geeignet . Eine Nutzung von weiteren Fraktionen der Früchte neben der Pflanzenöl fraktion für die Herstellung von flüssigen Kraftstof fen - besonders für flüssige Biokraftstof fe - ist im Stand der Technik nicht beschrieben . Da die Öl fraktion, die sich für HVO Kraftstof fe anbietet , nur etwas mehr als 10% der Masse der Früchte ausmacht , werden derzeit große Mengen an sehr nachhaltig produzierter, entölter Biomasse aus Macauba nicht für die Herstellung hochwertiger Biokraftstof fe eingesetzt . In Folge dessen müssen die gesamten Kosten für Anbau, Ernte , Transport und Verarbeitung der Früchte weitgehend auf die Öl fraktion heruntergebrochen werden . Dies erhöht den Preis für die Herstellung von HVO, wodurch die Biokraftstof fe aus Macauba bislang nicht kostengünstig hergestellt werden können . Dies reduziert die Wirtschaftlichkeit des Macauba Anbaus und minimiert die Wahrscheinlichkeit , auf Grundlage von nachhaltig angebauten Macauba-Palmen j emals einen signi fikanten Beitrag zur Biokraftstof fgewinnung erreichen zu können . Aufgabe der vorliegenden Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein robustes und kostengünstiges Verfahren für die Gewinnung eines hochwertigen, für Verbrennungsmotoren oder Turbinen geeigneten Biokraftstof fes aus Früchten der Macauba-Palme und einen entsprechenden Biokraftstof f bereit zu stellen, der für unterschiedliche Anwendungen von flüssigen Kraftstof fen nutzbar sein sollte , insbesondere für Verkehrs flugzeuge und Hochleistungs-Verbrennungsmotoren ohne dabei den Wettbewerb zwischen Teller und Tank zu verstärken .
Beschreibung der Erfindung
Gelöst wird die Aufgabe durch das Verfahren zur Herstellung eines Biokraftstof fes aus Früchten der Macauba-Palme gemäß Patentanspruch 1 und den daraus erhaltenen Biokraftstof f gemäß Patentanspruch 13 . Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder lassen sich der nachfolgenden Beschreibung entnehmen .
Bei dem vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung eines Biokraftstof fes aus Früchten der Macauba-Palme wird aus den Früchten der Macauba-Palme eine Kernfraktion bereitgestellt , die einen Kernanteil aus wenigstens 75 Mass-% , bezogen auf die Trockenmasse , aufweist . Alle Massenangaben in dieser Patentanmeldung mit Ausnahme der Aus führungsbeispiele beziehen sich j eweils auf die Trockenmasse . Aus der Kernfraktion wird wenigstens ein Teil des Endosperms abgetrennt , um eine Endokarpf raktion zu erhalten . Die Endokarpf raktion oder ein aus dieser Fraktion nach einem oder mehreren weiteren Verarbeitungsschritten, die bspw . eine Pyrolyse umfassen können, erhaltenes Stof fgemisch wird vergast und ein dadurch erhaltenes Gas , hier als Rohgas bezeichnet , gereinigt und zu einem Synthesegas für eine nachfolgende katalytische Synthese weiterverarbeitet . Das Synthesegas wird dann einer zur Gewinnung von synthetischem Kraftstof f geeigneten katalytischen Synthese unterzogen, bei der eine flüssige Mischung, die Kohlenwasserstof fe enthält , erzeugt wird, aus der dann der Biokraftstof f durch Raf fination erhalten wird .
Die Erfinder haben hierbei erkannt , dass sich das Endokarp aus Macauba-Früchten, das etwa 30% der Masse der Früchte ausmacht , mittels einer katalytischen Synthese , vorzugsweise mittels Fischer-Tropsch-Synthese , mit einer hohen Ausbeute sehr vorteilhaft zu synthetischem BtL-Kraf tstof f umwandeln lässt , wenn die Kernfraktion der Früchte einer geeigneten Vorbehandlung unterworfen wird . Damit kann im Vergleich zur konventionellen Herstellung von Biokraftstof f nach dem HVO- Verfahren aus dem Öl der Macauba-Früchte , ein weiterer großer Anteil der Macauba-Früchte für die Gewinnung von Biokraftstof fen genutzt werden, was den Anteil der hochwertig energetisch verwerteten Fraktionen aus den Früchten auf weit über 40% erhöht und die Wirtschaftlichkeit von Macauba- Kraftstof fen erheblich steigert . Da für die Gewinnung von HVO-Biokraf tstof f en aus Macauba-Öl ohnehin eine aufwändige Logistik der Früchte zu zentralen Großanlagen erforderlich ist , trägt die simultane Nutzung einer weiteren sehr großen Fraktion der Früchte zu einer spürbaren Kostensenkung sowohl für den erfindungsgemäßen Biokraftstof f als auch für den aus dem Öl (von Pulpe und Endosperm) gewonnenen HVO-Kraf tstof f bei .
Somit wird durch die vorliegende Erfindung eine kostengünstige und mengenmäßig relevante Produktion von Biokraftstof fen aus Macauba-Früchten überhaupt erst möglich und der nachhaltige Anbau der Macauba-Palmen in integrierten Systemen für die Landwirte erstmals wirtschaftlich sinnvoll umsetzbar .
Bei der Nutzung des Endokarps für den Synthese-Prozess zur Gewinnung von Biokraftstof f gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren, erfolgt eine Vergasung des Endokarps , bei der ein Gas, in der vorliegenden Patentanmeldung als Rohgas bezeichnet, erhalten wird. Im Anschluss an diese Vergasung findet eine Umwandlung in Synthesegas statt. Daran schließt sich vorzugsweise eine Gasreinigung an. Mit dem vorzugsweise gereinigten Gas erfolgt nach der ebenfalls vorzugsweise durchgeführten Wassergas-Shif t-Reaktion schließlich die katalytische Synthese, vorzugsweise eine Fischer-Tropsch- Synthese, zur Bereitstellung einer flüssigen Mischung. Diese Mischung enthält vorwiegend Kohlenwasserstoffe und kann wie Erdöl weiter raffiniert werden. Als eine oder mehrere Fraktionen der Raffination fällt dann der erfindungsgemäße Biokraftstoff an. Aber auch andere Synthese-Prozesse, wie z.B. die Synthol-Synthese, zur Gewinnung von synthetischem Kraftstoff oder Biokraftstoff sind prinzipiell möglich.
Das Endokarp der Macauba-Früchte weist mit etwa 48 Mass.-% an Kohlenstoff in der Trockenmasse einen für eine Biomassequelle vergleichsweise hohen Kohlenstoff anteil auf, der sich auch zwischen verschiedenen Chargen und Spezies nicht wesentlich unterscheidet. Das im Innern des Kerns enthaltene Endosperm enthält sogar über 62 Mass.-% an Kohlenstoff. Daher wäre die einfachste Methode der energetischen Nutzung des Endokarps, dieses zusammen mit Endosperm als Input zu nutzen (Kohlenstoff anteil : >52 Mass.-%) , um die Ausbeute zu steigern (Definition Ausbeute: kg Biokraftstoff pro kg Input- Biomasse) . Allerdings haben die Erfinder des vorgeschlagenen Verfahrens erkannt, dass die Verwendung einer Input-Biomasse bestehend aus Endokarp und Endosperm zur Folge hat, dass trotz eines höheren Kohlenstoff anteils die Kosten ansteigen. Der Grund hierfür ist, dass im Endosperm höhere Konzentrationen an Stickstoff z.B. gebunden in Proteinen vorliegen, der die Funktion des Katalysators in katalytischen Syntheseverfahren wie dem Fischer-Tropsch Prozess beeinträchtigt. Somit gestaltet sich die Reinigung des Rohgases oder des Synthesegases zur Abtrennung von unerwünschtem Stickstoff, der aus dem Endosperm zusätzlich eingetragen wird, sehr aufwändig und teuer. Daher erfolgt beim vorgeschlagenen Verfahren vor der Nutzung des Endokarps der Macauba-Früchte als Input-Biomasse für Biokraftstoff eine zumindest teilweise, vorzugsweise weitgehende Abtrennung des Stickstoff reichen Endosperms. Vorzugsweise erfolgt vor dem Syntheseprozess noch eine weitere Abreicherung von noch vorhandenem Stickstoff und auch von Schwefel aus dem Roh- oder dem Synthesegas. Vorteilhaft wird das Endosperm beim vorgeschlagenen Verfahren soweit abgereichert, dass nach der Abtrennung des Endosperms in der dadurch erhaltenen Endokarpf raktion der Massenanteil an Endosperm bezogen auf die Masse des Endokarps unter 15 Mass.- % liegt, besser unter 10 Mass.-%, besonders vorteilhaft unter 2 Mass.-%, noch besser unter 1 Mass.-L Damit kann der Stickstof fanteil, der zum Beispiel mit der Kj eldahl-Methode bestimmt werden kann, im Input auf Werte unter 0,5% oder besser unter 0,1% oder 0,05 Mass.-% abgesenkt werden, was eine Verarbeitung der Biomasse zu einem BtL-Biokraf tstof f aufgrund geringerer Aufwendungen für die Gasreinigung deutlich kostengünstiger macht.
Eine besonders einfache und kostengünstige Möglichkeit, diese Separation des Endosperms vom Endokarp zu erreichen, eröffnet sich durch Aufbrechen oder Aufschneiden des Endokarps oder durch dessen vollständige oder zumindest überwiegende abrasive Entfernung, gefolgt von einer Abtrennung des Endosperms. Die Abtrennung von Endosperm und Endokarp kann mit Trennverfahren nach Stand der Technik erreicht werden, wie z.B. Sichtung mittels Luftstrom oder Dichtetrennung in Wasser. Dabei kann mit Zucker oder anorganischen Salzen (z.B. NaCl oder KCl) eine definierte Dichte des Wassers größer 1 kg/Liter eingestellt werden, was eine Trennung von ölreichem Endosperm (Schwimmfraktion) und ölarmem Endokarp (Sinkfraktion) im Schwerefeld möglich macht.
Der Vorgang der Separation von Endokarp und Endosperm hat zudem zur Folge, dass das Endokarp nicht in einem Stück mit einem Durchmesser von 25-45 mm vergast wird, sondern dass es vorher zerkleinert wird, um an das Endosperm zu gelangen . Diese Zerkleinerung des harten Endokarps führt dazu, dass die Reaktion der Vergasung schneller ablaufen kann, was Zeit einspart .
Für eine weitere Geschwindigkeitssteigerung der Vergasungsreaktion werden die Endokarpstücke nach dem Abtrennen des Endosperms weiter zerkleinert , auf einen mittels Siebfraktionierung ermittelten D90-Durchmesser ( D90 : 90% der Masse der Partikel sind kleiner als der angegebene Durchmesser und fallen durch das Sieb ) kleiner 10 mm, vorteilhaft kleiner 5 mm, besonders vorteilhaft kleiner 1 mm, besser kleiner als 0 , 5 mm . Der Durchmesser bezieht sich dabei auf die Maschenweite eines Siebs in einer Siebfraktionierung . Dabei zeigt sich, dass sich die Vergasungsreaktion bei immer kleineren Partikelgrößen zunehmend in Richtung höherer Kinetiken und Ausbeuten verschieben lässt und höhere Ausbeuten erhalten werden, als wenn das Endokarp ohne vorherige Zerkleinerung in die Vergasung gelangt . Die Zerkleinerung des Endokarps hat zudem den Vorteil , dass die Partikel in besonders ef fi zienten Vergasungsreaktoren, wie Wirbelschichtvergasern vergast werden können, was aufgrund der relativ niedrigen Prozesstemperaturen von 850 - 950 ° C verfahrenstechnische Vorteile bringen kann .
Für die Zerkleinerung kann es zudem von Vorteil sein, die Endokarpstücke in mehreren Stufen bzw . Anlagen zu zerkleinern . So ist es möglich, für den Transport von einer dezentralen Vorbehandlungsanlage zu einem zentralen Vergasungsreaktor das Endokarp in größeren Stücken zu belassen und diese erst direkt vor dem Vergasungsreaktor mittels Brecher oder Mühlen auf die genannte Partikelgrößenverteilung zu zerkleinern . Dies vereinfacht sowohl den Zerkleinerungsvorgang als auch den Transport . Denn durch dieses Vorgehen wird eine Staubbildung während des Transports weitestgehend vermieden, die zwangsläufig einen Verlust an Biomasse und eine Reduktion der Wirtschaftlichkeit zur Folge hätte .
Die erste Zerkleinerung vor dem Transport erfolgt dabei vorteilhaft so , dass die Partikel nicht zu klein vermahlen werden, was das Handling erschweren und eine Staubbildung fördern würde . Dies wird erreicht , in dem mittels Schneidwerkzeugen oder Brechern oder anderen Maschinen zur Zerkleinerung aus einem Endokarp mindestens 5 Bruchstücke , besser mehr als 10 , besonders vorteilhaft mehr als 20 aber weniger als 100 Stücke erzeugt werden . Damit wird eine vorteilhafte Partikelgrößenverteilung erhalten, die eine hohe Schüttdichte aufweist und beim Transport wenig Staub ausbildet aber eine nachfolgende Vermahlung bereits deutlich vereinfacht .
Eine vergleichbare Einschränkung aufgrund des Eintrags an Stickstof f wie aus dem Endosperm ergibt sich aus der Pulpe , von der ein Teil häufig am Endokarp anhaftet . Auch die Pulpe enthält einen Anteil an stickstof fhaltigem Protein, der sich störend auf die Katalysatoren des Syntheseprozesses auswirken kann . Daher sollte vorzugsweise auch der Anteil an Pulpe im Input zu bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren limitiert werden . Der Massenanteil an Pulpe (Mesokarp ) bezogen auf den Massenanteil an Endokarp sollte in der Endokarpf raktion vorzugsweise kleiner 20 Mass . -% , besser kleiner 10 Mass . -% , vorteilhaft kleiner 5 Mass . -% , besonders vorteilhaft kleiner 1 Mass . -% betragen .
Eine weitere Abreicherung von Schwefel und Stickstof f aus der Endokarpf raktion kann in einer besonders bevorzugten Ausgestaltung mittels Pyrolyse erreicht werden . Eine Pyrolyse erfolgt hierbei im Gegensatz zur Vergasung unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstof f . Dies kann vorteilhaft bereits in dezentralen Anlagen nahe dem Anbau der Macauba-Palmen durchgeführt werden, da Pyrolyseanlagen im Gegensatz zu katalytischen Syntheseanlagen, insbesondere Fischer-Tropsch Anlagen, sehr viel günstiger sind, so dass auch wenige Tonnen pro Tag bereits wirtschaftlich pyrolysiert werden können, wohingegen z . B . Fischer-Tropsch-Anlagen meist mehr als 1000 Tonnen an Rohstof f pro Tag an Kapazität aufweisen sollten, um einen wirtschaftlichen Betrieb zu ermöglichen .
Beim Verfahren der Pyrolyse fallen in der Regel 3 Fraktionen an, die sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung deutlich unterscheiden :
1 ) Pyrolysegas (unter Normalbedingungen nicht kondensierbar ) : enthält Komponenten wie Wasserstof f , Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Kohlenwasserstof fe aber auch gas förmige Stickstof f- und
Schwefel Verbindungen
2 ) Pyrolyseöl : besteht zu großen Anteilen aus flüssigen Komponenten wie Carbonsäuren, Phenolen, Aldehyden und Ketonen; und
3 ) Pyrolysekohle : beinhaltet einen besonders hohen Kohlenstof f anteil von deutlich über 50 Mass . -% , j e nach Prozessdauer, -temperatur und Partikelgröße der Endokarpstücke bis zu 90 Mass . -% oder mehr .
Da über das Pyrolysegas Stickstof f- und schwefelhaltige Verbindungen abgetrennt werden und meist verbrannt werden, hat eine Vorbehandlung der Endokarpf raktion unter ausschließlicher weiterer Nutzung der Kohle- und Öl-Phase den Vorteil , dass diese beiden Fraktionen bezogen auf den Kohlenstof f einen geringeren Schwefel- und Stickstof f anteil aufweisen als vor der Pyrolyse . Damit kann der Vergasungsund Gasreinigungsprozess deutlich kostengünstiger durchgeführt werden, da der Aufwand für die Abtrennung von Stickstof f und Schwefel reduziert werden kann .
Weitere Vorteile ergeben sich, wenn die Pyrolysekohle mit einer Schüttdichte von etwa 500 kg/m3 und das Pyrolyseöl mit einer Dichte von etwa 900 kg/m3 nach dem Pyrolyseprozess wieder vermischt werden . Die dabei erhaltene Pyrolyseslurry ( Dichte rund 1000 kg/m3 ) hat eine höhere Dichte als Öl und Kohle separat und eine viel höhere Dichte als die Endokarpf raktion vor der Pyrolyse , die nur 300-400 kg/m3 aufweist . Somit gelingt es , durch Herstellung einer Pyrolyseslurry in einer dezentralen Anlage die Transportkosten zu einer zentralen Anlage im Vergleich des Transportes der Endokarpf raktion deutlich zu senken . Durch die Bereitstellung einer Pyrolyseslurry eröf fnen sich weitere Vorteile . Zum einen kann das Pyrolysegas in einer dezentralen Anlage zur Energieversorgung z . B . zur Trocknung der Macauba Früchte genutzt werden . Gleichzeitig gelingt es , mit einer Pyrolyseslurry Flugstromvergaser für die Vergasung zu nutzen, was wiederum eine Reihe von technischen Vorteilen bringt . Eine zentrale Anlage zeichnet sich hierbei dadurch aus , dass sie von mehr als zwei anderen Anlagen an unterschiedlichen Orten, als dezentrale Anlagen bezeichnet , mit dem gleichen Stof f beliefert wird, den sie dann weiterverarbeitet .
Es ist förderlich, wenn bei der energetischen Nutzung von Teilen der Macauba-Früchte eine zusätzliche Nutzung wenigstens einer Fraktion im Lebensmittelsektor mit entsprechend hohen Erlösen erfolgt . Dies führt dazu, dass die Wirtschaftlichkeit der Herstellung des erfindungsgemäßen Biokraftstof fs gesteigert wird . Somit wird durch die Abtrennung des Endosperms , was primär zur Reduktion der Kosten oder zur Steigerung der Ausbeute im Syntheseprozess erfolgt , gleichzeitig die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses erheblich gesteigert . Zudem trägt die simultane Nutzung des Endosperms für Lebensmittel dazu bei , den Wettbewerb zwischen Energie- und Lebensmittelproduktion zu entschärfen .
Zur weiteren Nutzung aller Fraktionen der Früchte , kann es von Vorteil sein, auch die Exokarp-Fraktion ( Schalen) für den Syntheseprozess mit zu verwerten . Sie hat zwar einen geringeren Kohlenstof f anteil von rund 40 Mass . -% , aber überraschenderweise wirkt sich die reduzierte Ausbeute nicht negativ auf die Kosten pro kg Biokraftstof f aus , wenn das Exokarp mit dem Endokarp bzw . der Endokarpf raktion gemischt wird . Es sollte im Sinne einer Vergleichmäßigung des Input- Biomassestroms in den Vergasungsprozess mit dem Ziel der Vergleichmäßigung der Synthese ein Verhältnis aus Exokarp zu Endokarp gewählt werden, das im Massen-Verhältnis zwischen 1 : 4 und 1 : 1 liegt . Dann stellt sich ein gleichmäßiger Betrieb ein und die Wirtschaftlichkeit der energetischen Nutzung des Endokarps geht nicht verloren . Es sollten aber die gleichen Partikelgrößenverteilungen gewählt werden, wie bei der reinen Endokarpf raktion mit einem D90-Wert kleiner 10 mm, vorteilhaft kleiner 5 mm, besonders vorteilhaft kleiner 1 mm, besser kleiner als 0 , 5 mm .
In einer vorteilhaften Ausgestaltung eines Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Biokraftstof fs werden die Macauba-Früchte ganzheitlich fraktioniert . Hierbei erfolgt optional in einem ersten Schritt eine Reduktion der Wasserf euchte aus den Früchten durch Trocknen bei Temperaturen unter 130 ° C, vorteilhaft unter 100 ° C, besonders vorteilhaft unter 80 ° C, besser unter 60 ° C am besten unter 50 ° C . Dabei zeigt sich, dass die Farbe der ( teil ) - getrockneten Pulpe umso heller ist , j e geringer die Temperatur bei der Trocknung gewählt wird, auch wenn dadurch zum Erreichen einer definierten Restfeuchte die Verweil zeit gesteigert werden muss . Im Anschluss erfolgt eine Abtrennung der Pulpe . Dies kann so durchgeführt werden, dass zunächst die äußere Schale (Exokarp ) abgetrennt wird und danach die Pulpe separat gewonnen wird . Alternativ werden beide Fraktionen simultan vom Endokarp abgetrennt , so dass Exokarp und Pulpe in einer Fraktion anfallen . Bei Mischung bzw . gleichzeitiger Abtrennung von Exokarp und Pulpe ergeben sich Vorteile bei der Pressung des Pulpenöls , da Stücke des Exokarps in der Presse eine bessere Drainage des Öls bewirken . Allerdings kann bei einer Trennung von Exokarp und Pulpe für den Pressrückstand ein höherer Erlös für Anwendungen z . B . in der Lebensmittel- oder Verpackungsindustrie erreicht werden, so dass eine separate Nutzung Vorteile bringen kann, um zum einen dem Wettbewerb „Teller- Tank" zu begegnen und zum anderen höhere Erlöse zu generieren und damit den Prozess der Biokraftstof f-Gewinnung wirtschaftlicher zu machen .
Im Anschluss an die Separation der Pulpe vom Endokarp wird eine Kernfraktion erhalten, die weniger als 20 Mass . -% , vorteilhaft weniger als 10 Mass . -% , besonders vorteilhaft weniger als 5 Mass . -% oder weniger als 1 Mass . -% Pulpe an der Oberfläche enthält . Ein geringer Pulpenanteil in der Kernfraktion reduziert die Staubbildung beim Fördern des Kerns ( z . B . mit Kettenförderern) und ermöglicht zudem eine gleichförmigere Qualität und Zusammensetzung der Input- Fraktion in den Vergasungs-Prozess . Zur Separation des Endosperms wird im nächsten Schritt das Endokarp aufgebrochen und das Endosperm über Schwimm-Sink-Trennung abgetrennt .
Dabei sollte versucht werden, einen hohen Anteil an Endosperm intakt zu erhalten und nicht zu verletzen, damit dieses entweder für die Bereitstellung von Samen für den Anbau neuer Pflanzen genutzt werden kann oder nach Abtrennung des Integuments von der Oberfläche des Endosperms zu einer hochwertigen Proteinzutat für Lebensmittel verarbeitet werden kann . Wenn der Prozess des Aufbrechens des Endokarps und Abtrennen des Endosperms abgeschlossen ist , sollte der Anteil an Endosperm in der Endokarp-Fraktion wie oben beschrieben unter 15 Mass . -% liegen, besser unter 10 Mass . -% , besonders vorteilhaft unter 2 Mass . -% , noch besser unter 1 Mass . -% . Damit ist sichergestellt , dass die Zusammensetzung der Inputfraktion in den Syntheseprozess sehr homogen und arm an Stickstof f ist .
Wie bereits beschrieben, werden ähnliche Vorteile hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit der Biokraftstof fproduktion erhalten, wenn die genannten Schritte nicht unmittelbar vor dem Syntheseprozess in einer großen Zentralanlage durchgeführt werden, sondern dezentral außerhalb der zentralen katalytischen Syntheseanlage bzw . Fischer-Tropsch-Anlage . So ist es möglich und viel fach aus Kostengründen vorteilhaft , die Fraktionierung der Früchte in einer separaten Anlage oder in kleinen dezentralen Anlagen vorzunehmen und entweder nur die Endokarp-Fraktion, das Exokarp und das Endokarp gemeinsam oder entsprechende Pyrolysefraktionen, vorteilhaft eine Pyrolyseslurry, zu einer zentralen Syntheseanlage zu transportieren .
Zur Absicherung, dass der erfindungsgemäße Biokraftstof f rein aus Macauba-Biomasse gewonnen wurde und nicht fälschlich aus anderen Biomassequellen oder fossiler Kohle , Öl oder Gas hergestellt wurde , wird vorteilhaft eine Kohlenstof f- I sotopenanalyse in Verbindung mit mindestens einer weiteren Methode aus der Gruppe Massenspektroskopie , IR-Spektroskopie oder Raman-Spektroskopie durchgeführt . Damit gelingt es , das Verhältnis aus14C- I sotopen zu12C- I sotopen und zu13C- I sotopen zu ermitteln . Dies erlaubt , Rückschlüsse zu ziehen, ob es sich um eine biologische Quelle handelt . Durch die Kombination dieser Kohlenstof f- I sotopenanalyse in Verbindung mit mindestens einer weiteren Methode , besser mehrerer Methoden, aus der Gruppe Massenspektroskopie , IR- Spektroskopie oder Raman-Spektroskopie , wird es möglich, darüber hinaus einen „Fingerabdruck" für den Biokraftstof f zu erstellen, der auch Rückschlüsse auf die verwendeten Verfahrensschritte erlaubt und damit eine Aussage ermöglicht , ob es sich um einen erfindungsgemäßen Macauba-Biokraf tstof f handelt oder nicht .
Es handelt sich hierbei also um ein Analyse-Verfahren zur Prüfung von Kraftstof fen auf ihre Herkunft aus Biomasse , bei dem
- eine14C- I sotopenanalyse und ggf . auch eine13C- I sotopenanalyse durchgeführt wird, um einen Anteil an PCi sotopen und/oder13C- I sotopen im Kraftstof f im Vergleich zu einem Anteil an12C-Isotopen im Kraftstoff zu ermitteln, - aus einem Vergleich mit einem in lebenden Pflanzen vorkommenden Verhältnis an14C-Isotopen und/oder13C-Isotopen zu12C-Isotopen bestimmt wird, ob ein Biokraftstoff aus einer Macauba-Endokarpf raktion vorliegt oder nicht.
Mit einer Messung kann dabei der Anteil an14C-Isotopen und/oder13C-Isotopen im Kraftstoff im Vergleich zu den enthaltenen12C-Isotopen ermittelt werden. Unterscheidet sich der Wert von dem in den lebenden Pflanzen vorkommenden Verhältnis an14C und/oder13C zu12C deutlich, so ist davon auszugehen, dass im Biokraftstoff ein Teil fossiler Rohstoffe enthalten ist, da fossile Kraftstoffe nahezu keine PCisotope enthalten. Somit kann aus dem Verhältnis von14C und/oder13C zu12C in einer Probe, auf einen Anteil an fossilem Kraftstoff oder fossilem Input-Material geschlossen werden. In Verbindung mit der spezifischen Kraftstoff-Analyse bei Einsatz mindestens einer weiteren Methode, besser mehrerer Methoden, aus der Gruppe Massenspektroskopie, IR- Spektroskopie oder Raman-Spektroskopie für die Ermittlung eines „Fingerabdrucks" für den Biokraftstoff, kann der Nachweis erbracht werden, dass es sich beim Inputstrom um Macauba-Endokarp bzw. Exokarp handelt. Dies kann weiter gestützt werden durch weitere Datenquellen wie z.B. durch Dokumente oder Videoaufzeichnungen einer Uberwachungsbehörde, Satelliten-Aufnahmen, digitalen Massen-Trackern, Transportdokumenten etc.) , aus denen schlüssig hervorgeht, welche Rohstoffe in einer Syntheseanlage verarbeitet werden Dadurch gelingt es dann, die Herkunft (z.B. Macauba- Biokraf tstof f ) und „biologische Reinheit" eindeutig nachzuweisen. Damit haben die Nutzer des Biokraftstoffs aus Macauba auch stets Gewissheit, dass sie keine fossilen Rohstoffe nutzen oder z.B. weniger akzeptierte Biomasse (z.B. Palmöl) zum Einsatz gekommen ist.
Es ist auch möglich, dieses Analyse-Verfahren für andere
Biokraftstoffe zu nutzen. Dabei zeigt sich, dass mit diesem Analyse-Verfahren eine sichere Bestimmung der Authentizität von Biokraftstoffen in Bezug auf Vermischungen mit fossilen Quellen möglich wird. Dies ist besonders von Vorteil, da nach katalytischen Syntheseprozessen keine Anteile der ursprünglichen Rohstoffe (Holz, Stroh, etc.) mehr analytisch wieder zu finden sind, so dass der Anteil an14C zumindest eine Aussage liefert, ob als Rohstoff fossiles Material verwendet wurde oder ob ein als Biokraftstoff deklarierter Kraftstoff Anteile von fossilem Kraftstoff enthält.
Das Verfahren zur Bestimmung der Herkunft eines Biokraftstoffs besteht damit vorzugsweise aus zwei oder drei Elementen: einer14C-Isotopenbestimmung, die eine Vermischung der Input-Biomasse mit fossilen Quellen oder eine Vermischung des Biokraftstoffs selbst mit fossilen Kraftstoffen ausschließt, und einer Dokumentation der verarbeiteten Rohstoffe in einer Anlage und/oder einer oder mehreren Methoden aus der Gruppe Massenspektroskopie, IR-Spektroskopie und Raman-Spektroskopie. Diese Kombination ergibt einen klaren Nachweis für die biogene Herkunft und Reinheit des Kraftstoffs .
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 :
1000 kg Macauba-Früchte, deren Schalen mit spitzen Nadeln zur besseren Trocknung teilweise perforiert waren, wurden in einem Horden-Trockner bei 50°C für 30 Stunden auf eine Restfeuchte von 10 Mass.-% getrocknet, wobei sie etwa 200 kg an Masse verloren. Die getrockneten Früchte wurden im Anschluss in ein Schälaggregat gegeben und die Schalen (150 kg) wurden abgetrennt. Die Schalen wurden in einer Mühle auf kleiner 2 mm Partikelgröße vermahlen und verpackt. Die geschälten Früchte wurden anschließend in einem Entpülper durch Einwirkung von Scherkräften in Pulpe (300 kg) und Macauba Kerne (350 kg) getrennt, wobei die Kerne 3 Mass.-% an Pulpe enthielten, die an der Oberfläche des Endocarps anhafteten . Zur Reduktion des Stickstof f anteils in der Kernfraktion wurden die Kerne in einem Wal zenstuhl aufgebrochen und die Endosperm-Anteile manuell aus den zerbrochenen Endokarpf raktion abgetrennt .
Die Endokarpf raktion enthielt nach der manuellen Trennung noch 1 Mass . -% an Endosperm und wurde auf eine Partikelgröße von 5 mm zerkleinert . Diese Fraktion wurde einer Pilotanlage zugeführt , in der zunächst eine Vergasung in ein Rohgas erfolgte , dieses danach in ein Synthesegas und nach weiteren Schritten der Gas-Reinigung bzw . -Modi fikation mittels Fischer-Tropsch-Synthese in ein Gemisch aus Kohlenwasserstof fen umgewandelt wurde . Diese Mischung wurde durch fraktionierte Destillation, ähnlich wie bei der Erdöl- Raf fination, in Einzel fraktionen mit unterschiedlichen Siedebereichen getrennt , von denen eine oder mehrere als Biokraftstof f geeignet sind .
Beispiel 2 :
Die in Beispiel 1 gewonnene Schalen-Fraktion wurde mit einer weiteren Exokarpf raktion im Massenverhältnis 1 : 1 gemischt und in eine Pyrolyse bei 400 ° C für 1 Stunde gegeben .
Das bei der Pyrolyse freigesetzte Gas wurde zu Pyrolyseöl kondensiert und das nicht kondensierbare Pyrolysegas wurde einer Verbrennung zugeführt . Nach der Pyrolyse zurück blieb eine Pyrolysekohle . Pyrolysekohle und Pyrolyseöl wurden vermischt und zerkleinert und anschließend mittels Vergasung, Synthesegasgewinnung, Fischer-Tropsch-Synthese bis hin zur fraktionierten Destillation wie in Beispiel 1 in verschiedene Kohlenwasserstof f-Destillatfraktionen getrennt .