MEMBRANAS COMPUESTAS SUPERHIDROFÓBICAS PARA TRATAMIENTO DE AGUA UTILIZANDO TÉCNICAS DE DESTILACIÓN POR MEMBRANAS COMPOSITE SUPERHYDROPHOBIC MEMBRANES FOR WATER TREATMENT USING MEMBRANE DISTILLATION TECHNIQUES
CAMPO TÉCNICOTECHNICAL FIELD
Las membranas y métodos de la presente invención se enmarcan en el campo técnico de tratamiento de aguas de manera general, en los casos donde sea necesario purificar agua desde fuentes no consumibles para el ser humano, por ejemplo, desalinización de agua de mar, aguas salobres o ríos contaminados, o para extraer agua de una corriente de proceso de interés comercial, como, por ejemplo, extracción de agua desde jugos de frutas para producción de concentrados.The membranes and methods of the present invention fall within the technical field of water treatment in a general way, in cases where it is necessary to purify water from non-consumable sources for human beings, for example, seawater desalination, brackish water or polluted rivers, or to extract water from a process stream of commercial interest, such as, for example, extracting water from fruit juices for the production of concentrates.
ANTECEDENTES Y ARTE PREVIOBACKGROUND AND PRIOR ART
La invención propuesta apunta a solucionar el problema no resuelto de contar con técnicas de separación de una corriente de agua que contiene distintos componentes dependiendo de su origen. Dicha separación dará como resultado dos corrientes, una con el agua con un contenido reducido de los componentes a separar, y otra corriente con el componente enriquecido presente en el agua. En este problema de separación mencionado, dependiendo de la corriente inicial y el objetivo final, es posible recuperar la corriente agua o la corriente con el componente. Por ejemplo, las membranas de la presente invención pueden utilizarse en procesos de desalinización de agua, donde el objetivo es recuperar agua potable, como también en la concentración de jugos de frutas, donde le objetivo es recuperar la corriente con los componentes concentrados.The proposed invention aims to solve the unsolved problem of having separation techniques for a water current that contains different components depending on its origin. Said separation will result in two streams, one with the water with a reduced content of the components to be separated, and another stream with the enriched component present in the water. In this separation problem mentioned, depending on the initial stream and the final objective, it is possible to recover the water stream or the stream with the component. For example, the membranes of the present invention can be used in water desalination processes, where the objective is to recover drinking water, as well as in the concentration of fruit juices, where the objective is to recover the current with the concentrated components.
En la descripción de la presente invención se desarrolla un caso específico de separación de corrientes, sin embargo, las membranas y el método para su utilización, pueden ser empleados en diversas aplicaciones, como por ejemplo, tratamiento de aguas residuales en agroindustria, remoción de agua en concentrados de frutas, separación de colorantes disueltos en agua para su reutilización en el caso de la industria textil, tratamiento de aguas derivadas de la producción de hidrocarburos por medio de tratamiento de aguas derivadas de la extracción de Shale gas, tratamiento de aguas con elementos radioactivos, remoción de metales pesados como arsénico y boro, remoción de elementos tóxicos de caldos de cultivo en procesos biotecnológicos, separación de mezclas azeotrópicas, entre otras aplicaciones.In the description of the present invention, a specific case of stream separation is developed, however, the membranes and the method for their use can be used in various applications, such as, for example, wastewater treatment in agroindustry, water removal in fruit concentrates, separation of dyes dissolved in water for reuse in the case of the textile industry, treatment of water derived from the production of hydrocarbons through treatment of water derived from the extraction of Shale gas, treatment of water with elements radioactive, removal of heavy metals such as arsenic and boron, removal of toxic elements from culture broths in biotechnological processes, separation of azeotropic mixtures, among other applications.
El principio de separación, respecto de las membranas, está basado en el déficit de presión de vapor que se genera cuando se separa con una barrera (membrana) porosa hidrofóbica una zona caliente que contiene agua y componentes y una zona fría que contiene agua libre de componentes, dicho déficit de presión se genera entre ambos lados de la membrana.The principle of separation, with respect to the membranes, is based on the pressure deficit of vapor that is generated when a hot zone containing water and components and a cold zone containing water free of components are separated with a hydrophobic porous barrier (membrane), said pressure deficit is generated between both sides of the membrane.
La parte más importante de estos dispositivos es la propia membrana. Actualmente, se utilizan membranas comerciales de poli (tetrafluoroetileno) (PTFE) las cuales se construyen por extrusión y se generan los poros mediante estiramiento mecánicos. El PTFE es un polímero hidrofóbico insoluble en la mayoría de los disolventes orgánicos y para procesarlo en la industria hay que calentarlo por encima de 300 °C.The most important part of these devices is the membrane itself. Currently, commercial poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) membranes are used, which are constructed by extrusion and the pores are generated by mechanical stretching. PTFE is a hydrophobic polymer insoluble in most organic solvents and to be processed in industry it must be heated above 300°C.
La presente invención comprende una nueva formulación para producir membranas hidrofóbicas porosas. Esta formulación contempla el uso de un polímero hidrofóbico soluble en solventes orgánicos comunes miscible con agua. La importancia de que el polímero usado sea soluble implica que se puedan introducir aditivos en forma de nanopartículas en el seno de la solución que aportan diversas propiedades a la membrana final. Entre dichas nanopartículas se encuentran las de CuO y S1O2. Las primeras tienen propiedades antimicrobianas y antifúngicas lo que previene el ensuciamiento de la membrana, causante del reemplazo de los módulos de membranas actuales. Las segundas se ocupan de aumentar la hidrofobicidad de la membrana transformándolas en superficies superhidrofóbicas, lo que aumenta el flujo de permeado y disminuye prácticamente a cero el paso de agua en estado líquido a través de la membrana.The present invention comprises a new formulation to produce porous hydrophobic membranes. This formulation contemplates the use of a hydrophobic polymer soluble in common organic solvents and miscible with water. The importance of the polymer used being soluble implies that additives in the form of nanoparticles can be introduced into the solution that provide various properties to the final membrane. Among these nanoparticles are those of CuO and S1O2. The former have antimicrobial and antifungal properties, which prevent fouling of the membrane, causing the replacement of current membrane modules. The latter are concerned with increasing the hydrophobicity of the membrane, transforming them into superhydrophobic surfaces, which increases the flow of permeate and reduces the passage of liquid water through the membrane to practically zero.
En la técnica de Destilación por Membrana (MD) se necesita alcanzar el equilibrio entre el líquido y su vapor sin que la membrana se humedezca. Esto hace que el diámetro del poro debe ser pequeño, pero no lo suficiente pues disminuye el caudal o paso de vapor a través de ella. Debido a esto, la solución se enfoca en aumentar la hidrofobicidad de la membrana, lo cual aumenta la tensión superficial entre la membrana y el líquido impidiendo que esta se moje.In the Membrane Distillation (MD) technique, it is necessary to achieve equilibrium between the liquid and its vapor without the membrane becoming wet. This means that the diameter of the pore must be small, but not enough because it decreases the flow or passage of steam through it. Due to this, the solution focuses on increasing the hydrophobicity of the membrane, which increases the surface tension between the membrane and the liquid, preventing it from getting wet.
Existen diversas formas para aumentar la hidrofobicidad de la membrana, entre las que se encuentran tratamiento con plasma, la litografía, la tecnología de sol-gel, la deposición de nanopartículas en sustratos lisos o rugosos, los recubrimientos de fluoroalquilsilano y la separación de fases de la mezcla de componentes múltiples para fabricar superficies superhidrofóbicas.There are several ways to increase membrane hydrophobicity, including plasma treatment, lithography, sol-gel technology, deposition of nanoparticles on smooth or rough substrates, fluoroalkylsilane coatings, and phase separation of the mixture of multiple components to fabricate superhydrophobic surfaces.
Estas rutas pueden generar superficies superhidrofóbicas al reducir la energía libre de una superficie rugosa o al endurecer un material de baja energía superficial o incluso una combinación de ambas. Los polímeros hidrofóbicos se usan ampliamente para garantizar superficies hidrofóbicas en las membranas para MD. El poli (tetrafluoroetileno) (PTFE) y el poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF) son los polímeros estudiados más comunes para las membranas hidrófobas.These routes can generate superhydrophobic surfaces by reducing the free energy of a rough surface or by hardening a low surface energy material or even a combination of both. Hydrophobic polymers are widely used to ensure hydrophobic surfaces on the membranes for MD. Poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) and poly(vinylidene fluoride) (PVDF) are the most common studied polymers for hydrophobic membranes.
Las nanopartículas son los aditivos más novedosos para mejorar la hidrofobicidad de las membranas. El uso de nanopartículas de PO2, S1O2, ZnO, arcillas, nanopartículas magnéticas, entre otras han sido usadas. Sin embargo, el uso de nanopartículas de CuO recubiertas con moléculas orgánicas hidrofóbicas no han sido usadas para esta técnica.Nanoparticles are the newest additives to improve the hydrophobicity of membranes. The use of nanoparticles of PO2, S1O2, ZnO, clays, magnetic nanoparticles, among others have been used. However, the use of CuO nanoparticles coated with hydrophobic organic molecules have not been used for this technique.
A fin de proporcionar un contexto del arte previo, se realizó una búsqueda previa de documentos publicados con propuestas similares a la presente invención.In order to provide a context of the prior art, a previous search was made for published documents with proposals similar to the present invention.
US2019276580A1 describe un aerogel hecho de un compuesto de polihidroxibenceno entrecruzado con formaldehído. El aerogel es seco y tiene un primer volumen y en donde el aerogel puede ser expuesto a un líquido y ser re-secado en un gas mientras retiene por lo menos el 70% del primer volumen.US2019276580A1 describes an airgel made of a polyhydroxybenzene compound crosslinked with formaldehyde. The airgel is dry and has a first volume and wherein the airgel can be exposed to a liquid and re-dried to a gas while retaining at least 70% of the first volume.
US2019257032A1 este documento proporciona una hoja fina de fibra de celulosa, de la cual varias propiedades y funciones tales como papel con resistencia a solvente, adherente, inmovilización agente funcionalización, superficie zeta potencial, hidrofilia, hidrofobicidad, y la resistencia de la permeación del aire se controlan, a través de un proceso que tiene impacto ambiental bajo. Una fina hoja de fibra de celulosa de acuerdo con este documento cumple todos los requisitos siguientes (1) a (3): (1) comprende fibras de celulosa fina de un diámetro medio de fibra de 2 nm o superior y de 1.000 nm o inferior; (2) la relación de peso de las fibras de celulosa fina es igual o superior al 50% de peso y igual o inferior al 99% de peso; y (3) el contenido agregado de poliisocianato en bloque como proporción de peso es del 1 al 100 % de peso de las fibras finas de celulosa.US2019257032A1 this document provides a thin sheet of cellulose fiber, of which various properties and functions such as paper with solvent resistance, adherence, functionalization agent immobilization, surface zeta potential, hydrophilicity, hydrophobicity, and resistance to air permeation are controlled, through a process that has a low environmental impact. A cellulose fiber thin sheet according to this document meets all of the following requirements (1) to (3): (1) comprises fine cellulose fibers of an average fiber diameter of 2 nm or greater and 1,000 nm or less ; (2) the weight ratio of the fine cellulose fibers is equal to or greater than 50% by weight and equal to or less than 99% by weight; and (3) the aggregate block polyisocyanate content as a weight ratio is 1 to 100% by weight of the fine cellulose fibers.
CN107096393A se relaciona con un compuesto membrana-nanotubo térmico cerámica- carbono estable y superhidrofóbico y aplicación de membrana destilación para tratamiento de agua. La membrana compuesta se prepara mediante los siguientes pasos adoptando un método de deposición de vapor químico, utilizando una membrana de fibra hueca cerámica como portador, cambiando las diferentes condiciones de preparación, como la cantidad de carga de un catalizador, la temperatura de reacción y el tiempo de reacción, y controlar la estructura, la cantidad de carga y el estado de carga del nanotubo de carbono, para obtener la membrana compuesta de fibra hueca de nanotubo cerámico-carbono con diferentes estructuras y propiedades. La membrana compuesta tiene las ventajas de que mediante la regulación y optimización de las condiciones de preparación, se obtiene la membrana compuesta ter oestable y superhidrófoba con una estructura de recubrimiento completa de nanotubos de carbono; la limpieza del agua de mar, el drenaje cero de las aguas residuales con alto contenido de sal y otras aguas residuales de alta eficiencia, tales como la galvanoplastia de aguas residuales de metales pesados, teñido e impresión de aguas residuales y aguas residuales antibióticas, se pueden realizar a través de la membrana compuesta; y la buena propiedad de destilación de membrana se realiza.CN107096393A relates to a stable and superhydrophobic thermal ceramic-carbon nanotube-membrane composite and distillation membrane application for water treatment. The composite membrane is prepared by the following steps by adopting a chemical vapor deposition method, using a ceramic hollow fiber membrane as the carrier, changing the different preparation conditions, such as the loading amount of a catalyst, the reaction temperature and the reaction time, and control the structure, charge amount and charge state of the carbon nanotube, to obtain the ceramic-carbon nanotube hollow fiber composite membrane with different structures and properties. The composite membrane has the advantages that by regulating and optimizing the preparation conditions, the membrane is obtained. thermostable and superhydrophobic composite with a complete coating structure of carbon nanotubes; seawater cleaning, zero drainage of high-salt sewage and other high-efficiency sewage, such as heavy metal sewage electroplating, dyeing and printing sewage and antibiotic sewage, are can perform through the composite membrane; and the good membrane distillation property is realized.
US2017165612A1 proporciona membranas de nanotubos de carbono flexibles, no frágiles, estables a altas temperaturas, superhidrófobas, con aberturas de submicrómetro y resistentes a la delaminación y condiciones corrosivas. Las membranas de nanotubos de carbono comprenden nanotubos de carbono fabricados sobre un sustrato de metal microporoso, por ejemplo, plata, filtro de fibra de cuarzo y HAST. También se proporcionan métodos para fabricar los nanotubos de carbono.US2017165612A1 provides carbon nanotube membranes that are flexible, non-brittle, stable at high temperatures, superhydrophobic, with submicron apertures, and resistant to delamination and corrosive conditions. Carbon nanotube membranes comprise carbon nanotubes fabricated on a microporous metal substrate, eg, silver, quartz fiber filter, and HAST. Methods for making the carbon nanotubes are also provided.
US2013068689A1 proporciona un sistema para la destilación líquida que incluye na membrana impermeable microporosa permeable a vapor e impermeable líquido que tiene estructuras que definen una pluralidad de poros, un material oleofóbico que se aplica a las estructuras de la membrana para dejar la pluralidad de poros abierta, un medio para suministrar líquido no destilado al primer lado de la membrana y un medio para recoger líquido destilado de un segundo lado de la membrana. En una de las realizaciones, se describe un método para la destilación de líquidos.US2013068689A1 provides a system for liquid distillation including a liquid impermeable, vapor permeable, microporous impermeable membrane having structures defining a plurality of pores, an oleophobic material that is applied to the structures of the membrane to leave the plurality of pores open, means for supplying non-distilled liquid to the first side of the membrane and means for collecting distilled liquid from a second side of the membrane. In one of the embodiments, a method for distillation of liquids is described.
CN101015773A revela una membrana hidrofóbica con forma placa-tubular basada en una mezcla de PVDF. La membrana comprende sustancialmente fluoruro de polivinilideno, epoxietano anfipático de doble bloque y partículas inorgánicas. Y la preparación comprende que la mezcla de fluoruro de polivinilideno, epoxietano anfipático de doble bloque, partículas inorgánicas, agente de ajuste de apertura y disolvente de polaridad para obtener la membrana de preparación de líquido, utilizando dicha membrana de preparación de líquido en placa o membrana tubular de líquido, sumergir la membrana líquida en un baño solidificante que comprende principalmente agua para solidificarse en la placa o membrana tubular. Y las aberturas de membrana de placa y membrana tubular son 0,01-5,0 y 0,01-0,2 micrómetros. La sección de la cadena hidrófila del epoxietano anfipático es abundante en las paredes de la cara o de la abertura de la membrana, mientras que dijo que dos membranas son mejores en la propiedad hidrófila y la propiedad permeable, con la resistencia significativa en la adsorción orgánica, para ser utilizado como membrana de ultrafiltro y membrana de microfiltro en el tratamiento de agua de membrana.CN101015773A discloses a plate-tubular hydrophobic membrane based on a PVDF blend. The membrane substantially comprises polyvinylidene fluoride, double-block amphipathic epoxyethane, and inorganic particles. And the preparation comprises that the mixture of polyvinylidene fluoride, double-block amphipathic epoxyethane, inorganic particles, aperture adjusting agent and polarity solvent to obtain the liquid preparation membrane, using said plate liquid preparation membrane or membrane tubular of liquid, immersing the liquid membrane in a solidifying bath mainly comprising water to solidify in the plate or tubular membrane. And the openings of plate membrane and tubular membrane are 0.01-5.0 and 0.01-0.2 microns. The hydrophilic chain section of amphipathic epoxyethane is abundant in the face or aperture walls of the membrane, while said two membranes are better in hydrophilic property and permeable property, with the significant resistance in organic adsorption , to be used as ultrafilter membrane and microfilter membrane in membrane water treatment.
CN1760137A un proceso para preparar el agua de alta pureza y el agua de refrigeración limpia a partir del agua de refrigeración circulada a alta temperatura utilizada donde parte de dicha agua de refrigeración a alta temperatura fluye a través de un destilador de membrana para obtener agua de alta pureza y aguas residuales concentradas, el resto de dicha agua de refrigeración de alta temperatura se enfría en la torre de refrigeración para convertirse en agua de refrigeración de baja temperatura, y dicha agua de alta pureza y agua de refrigeración de baja temperatura se utilizan como agua de refrigeración circulada. Su ventaja no es la necesidad de un inhibidor de incrustaciones. También se revela un método para controlar y optimizar sus parámetros tecnológicos.CN1760137A a process for preparing high purity water and cooling water clean from circulated high temperature cooling water used where part of said high temperature cooling water flows through a membrane distiller to obtain high purity water and concentrated waste water, the rest of said high temperature cooling water temperature is cooled in the cooling tower to become low-temperature cooling water, and such high-purity water and low-temperature cooling water are used as circulated cooling water. Your advantage is not the need for a scale inhibitor. A method for controlling and optimizing its technological parameters is also disclosed.
CN1760136A describe un proceso para preparar agua industrial de alta pureza a partir de agua de refrigeración circulada de alta temperatura utilizada incluye medidas tales como la organización de una unidad de purificación y tratamiento de agua, incluido el destilador de membrana, y haciendo parte de dicho flujo de agua de refrigeración circulada de alta temperatura a través de dicha unidad para obtener agua industrial de alta pureza para calderas, u otros fines industriales. Sus ventajas son de alta pureza y bajo coste. También se revela un método para controlar y optimizar sus parámetros tecnológicos.CN1760136A describes a process for preparing high-purity industrial water from high-temperature circulated cooling water used includes measures such as organizing a water purification and treatment unit, including membrane distiller, and making part of said flow of high temperature circulated cooling water through said unit to obtain high purity industrial water for boilers, or other industrial purposes. Its advantages are high purity and low cost. A method for controlling and optimizing its technological parameters is also disclosed.
Los documentos citados previamente reúnen elementos presentes en la invención, sin embargo, ninguno de ellos describe las características especiales de las membranas hidrofóbicas evaluadas, esto es, el uso de nanopartículas de cobre recubiertas con cadenas de moléculas orgánicas, y tampoco describen el uso de nanopartículas de dióxido de silicio, también recubiertas con moléculas orgánicas.The previously cited documents gather elements present in the invention, however, none of them describe the special characteristics of the evaluated hydrophobic membranes, that is, the use of copper nanoparticles coated with chains of organic molecules, nor do they describe the use of nanoparticles silicon dioxide, also coated with organic molecules.
VentajasAdvantages
La presente invención es la que por primera vez incorpora nanopartículas de óxido de cobre (II) recubiertas con moléculas hidrofóbicas dentro de una matriz polimérica hidrofóbica, con el fin de fabricar membranas porosas recubiertas con nanopartículas de S1O2 también hidrofobizadas.The present invention is the one that for the first time incorporates copper (II) oxide nanoparticles coated with hydrophobic molecules within a hydrophobic polymeric matrix, in order to manufacture porous membranes coated with S1O2 nanoparticles also hydrophobicized.
No existe o no se encontró literatura sobre el uso de nanopartículas de CuO funcionalizadas con cadenas hidrofóbicas hidrocarbonadas y flurocarbonadas que estuvieran mezcladas con PVDF en las concentraciones que considera la presente invención para fabricar las membranas porosas, y su posterior hidrofobización superficial empleando nanopartículas de S1O2 funcionalizadas.There is no literature or no literature was found on the use of functionalized CuO nanoparticles with hydrophobic hydrocarbon and fluorocarbon chains that were mixed with PVDF in the concentrations considered by the present invention to manufacture porous membranes, and their subsequent surface hydrophobization using functionalized S1O2 nanoparticles .
La principal ventaja que ofrece estas nuevas formulaciones para preparar membranas comerciales para Destilación por Membrana es que el polímero empleado (como por ejemplo PVDF) es soluble en solventes orgánicos comunes, lo que favorece la incorporación de aditivos como las nanopartículas. El polímero que actualmente se usa de forma comercial es el PTFE, el cual es insoluble y su producción se realiza por extrusión a 300 °C. La otra ventaja por sobre las membranas de PTFE es la incorporación de nanopartículas de CuO las cuales tienen propiedades antifúngicas, lo que previene el ensuciamiento biológico de la membrana aumentando su tiempo de uso.The main advantage offered by these new formulations to prepare commercial membranes for Membrane Distillation is that the polymer used (such as PVDF) is soluble in common organic solvents, which favors the incorporation of additives such as nanoparticles. The polymer currently used commercially is PTFE, which is insoluble and is produced by extrusion at 300 °C. The other advantage over PTFE membranes is the incorporation of CuO nanoparticles which have antifungal properties, which prevent biological fouling of the membrane, increasing its use time.
BREVE DESCRIPCIÓN DE FIGURASBRIEF DESCRIPTION OF FIGURES
Figura 1. Valores de W.C.A (del inglés Water Contad Angle) de las diferentes membranas preparadas.Figure 1. W.C.A (Water Contad Angle) values of the different prepared membranes.
Figura 2. Micrografía SEM (microscopía electrónica de barrido) de una membrana de PVDF recubierta con nanopartículas de SiC>2NPs@PDFSiFigure 2. SEM micrograph (scanning electron microscopy) of a PVDF membrane coated with SiC>2NPs@PDFSi nanoparticles
Figura 3. Micrografía SEM de las membranas de PVDF preparadas con las nanopartículas de CuO, CuO@CH y CuO@CF.Figure 3. SEM micrograph of the PVDF membranes prepared with CuO, CuO@CH and CuO@CF nanoparticles.
RESUMEN DE LA INVENCIÓNSUMMARY OF THE INVENTION
La invención propuesta apunta a solucionar el problema no resuelto de contar con técnicas de separación de una corriente de agua que contiene distintos componentes dependiendo de su origen. Dicha separación dará como resultado dos corrientes, una con el agua con un contenido reducido de los componentes a separar, y otra corriente con el componente enriquecido presente en el agua. En este problema de separación mencionado, dependiendo de la corriente inicial y el objetivo final, es posible recuperar la corriente agua o la corriente con el componente.The proposed invention aims to solve the unsolved problem of having separation techniques for a water current that contains different components depending on its origin. Said separation will result in two streams, one with the water with a reduced content of the components to be separated, and another stream with the enriched component present in the water. In this separation problem mentioned, depending on the initial stream and the final objective, it is possible to recover the water stream or the stream with the component.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓNDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
La presente invención se enfoca en formulaciones poliméricas que son empleadas en la fabricación de membranas porosas hidrofóbicas soportadas sobre fibras de poliéster no tejido (NWPET), los métodos para la preparación de las formulaciones poliméricas y métodos de fabricación de membranas porosas superhidrofóbicas.The present invention focuses on polymeric formulations that are used in the manufacture of hydrophobic porous membranes supported on nonwoven polyester fibers (NWPET), methods for the preparation of polymeric formulations and methods of manufacturing superhydrophobic porous membranes.
Los componentes de las formulaciones son:The components of the formulations are:
1 . un polímero hidrofóbico, seleccionado entre Polisulfona (PSF), Polietersulfona (PES), Poli(viniliden fluor-co-hexafluoropropileno) (PVDF-HFP), Polipropileno (PP), poliviniliden fluoruro (PVDF), u otros derivados de PVDF.one . a hydrophobic polymer, selected from Polysulfone (PSF), Polyethersulfone (PES), Poly(vinylidene fluor-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP), Polypropylene (PP), polyvinylidene fluoride (PVDF), or other PVDF derivatives.
2. nanopartículas hidrófobas de óxido de cobre (II) (CuONPs) y de dióxido de silicio (S¡02NPS)2. Hydrophobic nanoparticles of copper (II) oxide (CuONPs) and silicon dioxide (S¡02 NPS)
3. un componente líquido que corresponde a un disolvente polar aprótico capaz de disolver el polímero empleado3. a liquid component corresponding to a polar aprotic solvent capable of dissolving the polymer used
Específicamente, las CuONPs tienen un diámetro de entre 25 nm - 50 nm - 250 nm, y además su superficie se encuentra recubierta con cadenas de 1-octanotiol (CuONPs@CH) ySpecifically, CuONPs have a diameter between 25 nm - 50 nm - 250 nm, and their surface is also covered with chains of 1-octanothiol (CuONPs@CH) and
3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-Heptadecafluoro-1-decanethiol (CuONPs@CF), respectivamente. Mientras que las Si02NPs se encuentran recubiertas con3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-Heptadecafluoro-1-decanethiol (CuONPs@CF), respectively. While the Si02 NPs are coated with
1 H, 1 H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane (Si02NPs@PFDSi).1H, 1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane (Si02 NPs@PFDSi).
En cuanto al componente líquido, el solvente empleado se selecciona entre N,N- dimetilformamida (DMF) (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMA), N-metil-2-pirrolidona (NMP) y dimetilsulfóxido (DMSO).As for the liquid component, the solvent used is selected from N,N-dimethylformamide (DMF) (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMA), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethylsulfoxide (DMSO).
En particular, las disoluciones del polímero de PVDF de la presente invención, el polímero con un peso molecular de entre 180 y 540 kDa, en una concentración de entre 15 al 30% m/v, en un disolvente polar aprótico seleccionado entre N,N-dimetilformamida (DMF) (DMF), N,N- dimetilacetamida (DMA), N-metil-2-pirrolidona (NMP) y dimetilsulfóxido (DMSO)), entre otros.In particular, solutions of the PVDF polymer of the present invention, the polymer with a molecular weight of between 180 and 540 kDa, at a concentration of between 15 and 30% m/v, in an aprotic polar solvent selected from N,N -dimethylformamide (DMF) (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMA), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethylsulfoxide (DMSO)), among others.
En otro aspecto, se considera el método para la preparación de las disoluciones de PVDF con nanopartículas. El método considera los siguientes pasos:In another aspect, the method for the preparation of PVDF solutions with nanoparticles is considered. The method considers the following steps:
1. Agitar (>350 RPM) PVDF y solvente seleccionado (DMF, NMP, DMSO, DMA), y calentar a T< Teb (temperatura de ebullición del disolvente) hasta disolver del polímero.1. Stir (>350 RPM) PVDF and selected solvent (DMF, NMP, DMSO, DMA), and heat to T< Teb (boiling temperature of the solvent) until the polymer dissolves.
2. Preparar dispersión de nanopartículas, utilizando baño ultrasónico para dispersar el medio, en el mismo disolvente seleccionado para el PVDF a la condentración deseada (2-20%) sin que el volumen de la mezcla exceda el 5% del total empleado en la disolución del polímero.2. Prepare dispersion of nanoparticles, using an ultrasonic bath to disperse the medium, in the same solvent selected for the PVDF at the desired concentration (2-20%) without the volume of the mixture exceeding 5% of the total used in the solution of the polymer.
3. Bajo agitación vigorosa de disolución del polímero, añadir la suspensión de nanopartículas en goteo. Si se observan (aglomerados) sonicar hasta dispersión total3. Under vigorous stirring of polymer dissolution, add the suspension of nanoparticles dropwise. If observed (agglomerates) sonicate until complete dispersion
4. Agitar hasta homogeneización (30 min-2 horas)4. Shake until homogenized (30 min-2 hours)
5. Eliminar aire de la mezcla mediante vacío 75 mBar bajo agitación o también baño ultrasonido.5. Eliminate air from the mixture by means of a 75 mBar vacuum under agitation or an ultrasonic bath.
Específicamente, la concentración de nanopartículas en % peso/peso puede variar entre un 2% y un 20%, más específicamente, valores de 2%, 5%, 10% y 20%. En otra perspectiva, la presente invención considera un método para la fabricación de membranas superhidrofóbicas. El método comprende los siguientes pasos:Specifically, the concentration of nanoparticles in % weight/weight can vary between 2% and 20%, more specifically, values of 2%, 5%, 10% and 20%. In another perspective, the present invention considers a method for the manufacture of superhydrophobic membranes. The method comprises the following steps:
1. Utilizando el método de casting usando una cuchilla ajustada para un grosor de 150- 350 mM, depositar las diferentes disoluciones de PVDF con CuONPs@CH o CuONPs@CF sobre un poliéster no tejido (NWPET).1. Using the casting method using a blade adjusted for a thickness of 150-350 mM, deposit the different solutions of PVDF with CuONPs@CH or CuONPs@CF on a non-woven polyester (NWPET).
2. sumergir al NWPET con la disolución del polímero depositado en un no solvente para el polímero para provocar la precipitación de este sobre la tela formando una membrana sólida y porosa2. immerse the NWPET with the deposited polymer solution in a non-solvent for the polymer to cause its precipitation on the fabric forming a solid and porous membrane
3. secar la membrana sólida y porosa obtenida en el punto anterior, a una temperatura de entre 25 - 60 °C por un período de entre 12 - 24 h, en un ambiente seco3. dry the solid and porous membrane obtained in the previous point, at a temperature of between 25 - 60 °C for a period of between 12 - 24 h, in a dry environment
4. depositar sobre la membrana seca del punto anterior, por medio de un aerosol, una suspensión de SiC>2NPs@PFDSi en un solvente4. deposit on the dry membrane of the previous point, by means of an aerosol, a suspension of SiC>2NPs@PFDSi in a solvent
Específicamente, el no solvente para el polímero se selecciona entre agua, etanol, metanol, THF, entre otros.Specifically, the non-solvent for the polymer is selected from water, ethanol, methanol, THF, among others.
En un aspecto, la suspensión de SiC>2NPs@PFDSi está en una concentración de entre 0,5% a 5% en m/v.In one aspect, the SiC>2NPs@PFDSi suspension is in a concentration of between 0.5% to 5% m/v.
En otro aspecto, el solvente en el que se prepara la suspensión de SiC>2NPs@PFDSi es una mezcla de EtOH y aquellos en los que el polímero es soluble (DMSO, DMF, NMP, DMA), en una concentración de entre 1-10% v/v. Preferentemente, se utiliza una mezcla de DMF:MetOH al 5%.In another aspect, the solvent in which the SiC>2NPs@PFDSi suspension is prepared is a mixture of EtOH and those in which the polymer is soluble (DMSO, DMF, NMP, DMA), in a concentration between 1- 10% v/v. Preferably, a 5% DMF:MetOH mixture is used.
EJEMPLOSEXAMPLES
Se prepararon membranas porosas compuestas de PVDF con nanopartículas de óxido de cobre (II) (CuONPs). Las CuONPs se modificaron superficialmente con ligandos hidrofílicos 1-octanotiol (CuO@CH) y con 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluoro-1- decanethiol (CuO@CF). La superficie de las membranas se modificó mediante la dispersión de nanopartículas superhidrofóbicas de dióxido de silicio, como metodología para obtener superficies superhidrofóbicas de PVDF. Esta superhidrofobicidad es una condición deseable, que no ha sido reportada por un método expedito como el aquí presentado.Porous membranes composed of PVDF with copper (II) oxide nanoparticles (CuONPs) were prepared. CuONPs were surface modified with hydrophilic ligands 1-octanothiol (CuO@CH) and with 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, 10-Heptadecafluoro-1-decanethiol (CuO@CF). The surface of the membranes was modified by the dispersion of superhydrophobic silicon dioxide nanoparticles, as a methodology to obtain superhydrophobic PVDF surfaces. This superhydrophobicity is a desirable condition, which has not been reported by an expeditious method such as the one presented here.
Preparación y caracterización de las nanopartículas hidrófobas de CuO@CH y CuO@CF:Preparation and characterization of hydrophobic CuO@CH and CuO@CF nanoparticles:
Las nanopartículas CuO@CH y CuO@CF se obtuvieron en un 70% de rendimiento y se caracterizaron mediante espectroscopia FT-IR. El espectro FT-IR de las nanopartículas de CuO@CH, mostró, además de las bandas características del CuO, un grupo de bandas intensas entre los 3010 y 2920 cnr1 que corresponden a los diferentes modos de estiramiento C-H de los metilenos en el 1-octanotiol. La ausencia de la banda de vibración de valencia S- H -2560 cnr1, indicó la coordinación del tiol con el cobre en la superficie de la nanopartícula y por tanto la modificación superficial de esta.The CuO@CH and CuO@CF nanoparticles were obtained in 70% yield and were characterized by FT-IR spectroscopy. The FT-IR spectrum of the CuO@CH nanoparticles showed, in addition to the characteristic bands of CuO, a group of intense bands between 3010 and 2920 cnr1 that correspond to the different CH stretching modes of the methylenes in the 1 -octanethiol. The absence of the valence vibration band S- H -2560 cnr1 , indicated the coordination of the thiol with copper on the surface of the nanoparticle and therefore its surface modification.
Las CuO@CF, se obtuvieron con un 80% de rendimiento. En el espectro ATR-FT-IR del CF, se observaron las bandas características de vibración de valencia de los enlaces C-F y C-H del agente de recubrimiento. La ausencia de la banda de vibración de valencia -S-H a 2567 cnr1 indicó la coordinación del grupo tiolato a la superficie de las nanopartículas, con la correspondiente modificación.The CuO@CF were obtained with 80% yield. In the ATR-FT-IR spectrum of CF, the characteristic valence vibration bands of the CF and CH bonds of the coating agent were observed. The absence of the -SH valence band vibration at 2567 cnr1 indicated the coordination of the thiolate group to the surface of the nanoparticles, with the corresponding modification.
Las nanopartículas hidrófobas de S1O2 modificadas con 1H,1 H,2H,2H- Perfluorodeciltrietoxisilano (SiC>2@PDFSi) se prepararon según: H. Wang, J. Fang, T. Cheng, J. Ding, L. Qu, L. Dai, X. Wang, T. Lin, One-step coating of fluoro-containing silicananoparticles for universal generation of surface superhydrophobicity, Chem. Commun. (2008) 877-879. doi: 10.1039/B714352D.Hydrophobic S1O2 nanoparticles modified with 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane (SiC>2@PDFSi) were prepared according to: H. Wang, J. Fang, T. Cheng, J. Ding, L. Qu, L. Dai, X. Wang, T. Lin, One-step coating of fluoro-containing silicananoparticles for universal generation of surface superhydrophobicity, Chem. Commun. (2008) 877-879. doi: 10.1039/B714352D.
Preparación y caracterización de las membranas compuestas de PVDF con nanopartículas de CuO@CH y CuO@CFPreparation and characterization of PVDF composite membranes with CuO@CH and CuO@CF nanoparticles
Se prepararon membranas superhidrofóbicas, formuladas con las nanopartículas CuO@CH y CuO@CF. Las disoluciones del polímero de PVDF (Peso molecular promedio=180 kDa) al 20% m/v con las diferentes nanopartículas a concentraciones en peso (w.t 2%, 5%, 10% y 20%) se depositaron sobre poliéster no tejido (NWPET), mediante el método de casting. Las membranas porosas se obtuvieron tras la precipitación del PVDF en agua y el secado de estas en una estufa a 50 °C. Estas membranas se caracterizaron mediante SEM y ATR-FT- IR. La superficie de las membranas preparadas se hidrofobizaron con nanopartículas de S¡02NPS@PFDS¡.Superhydrophobic membranes formulated with CuO@CH and CuO@CF nanoparticles were prepared. The solutions of the PVDF polymer (average molecular weight=180 kDa) at 20% m/v with the different nanoparticles at weight concentrations (wt 2%, 5%, 10% and 20%) were deposited on non-woven polyester (NWPET ), using the casting method. The porous membranes were obtained after precipitation of PVDF in water and drying in an oven at 50 °C. These membranes were characterized by SEM and ATR-FT-IR. The surface of the prepared membranes were hydrophobized with nanoparticles of S¡02 NPS@PFDS¡.
A partir de los espectros ATR-FT-IR y EDX del análisis de SEM, se determinó que las nanopartículas de CuO@CH y CuO@CF se encontraban en el interior y no en la superficie de las membranas. Según resultados FT-IR, la presencia de las nanopartículas hidrófobas en el interior, enriquece la fase cristalina apolar (alfa-) del polímero. La condición hidrófoba de las nanopartículas de CuO provoca que estas no migren a la superficie de la membrana con la precipitación en agua, quedando atrapadas en el interior de esta e incrementando la hidrofobicidad interna pero no en su superficie. El efecto de la superhidrofobicidad en la superficie de las membranas se logra con la presencia de la SiC>2NPs@PDFSi depositadas a partir de la dispersión en disolución de etanol. La superhidrofobicidad de la membrana modificadas superficialmente con SiC>2NPs@PDFSi se refleja en los valores de W.C.A (Figura 1). En ausencia de SiC>2NPs@PDFSi, los valores de W.C.A son independientes del contenido y el recubrimiento de las CuO, y son similares a los de PVDF (barras azules). Las membranas modificadas con SiC>2NPs@PDFSi, quedan cubiertas por una capa de nanopartículas, confiriéndole una elevada hidrofobicidad (W.C.A > 150 grados, barras naranjas). Los valores de W.C.A de las membranas comerciales de PTFE (120-130 grados) son inferiores a los aquí reportados. Mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) se determinó la presencia de SiC>2NPS@PDFSi sobre la superficie de la membrana con un alto grado de recubrimiento (Figura 2).From the ATR-FT-IR and EDX spectra of the SEM analysis, it was determined that the CuO@CH and CuO@CF nanoparticles were found inside and not on the surface of the membranes. According to FT-IR results, the presence of hydrophobic nanoparticles inside enriches the apolar (alpha-) crystalline phase of the polymer. The hydrophobic condition of the CuO nanoparticles causes them not to migrate to the surface of the membrane with precipitation in water, remaining trapped inside it and increasing internal hydrophobicity but not on its surface. The effect of superhydrophobicity on the surface of the membranes is achieved with the presence of SiC>2NPs@PDFSi deposited from the dispersion in ethanol solution. The superhydrophobicity of the surface-modified membrane with SiC>2NPs@PDFSi is reflected in the WCA values (Figure 1). In the absence of SiC>2NPs@PDFSi, WCA values are independent of CuO content and coating, and are similar to those of PVDF (blue bars). The membranes modified with SiC>2NPs@PDFSi, are covered by a layer of nanoparticles, giving them a high hydrophobicity (WCA > 150 degrees, orange bars). The WCA values of commercial PTFE membranes (120-130 degrees) are lower than those reported here. Using scanning electron microscopy (SEM), the presence of SiC>2NPS@PDFSi was determined on the surface of the membrane with a high degree of coverage (Figure 2).
La formación de poros tipo dedo y tipo esponja en el interior de las membranas es una condición necesaria en la preparación de membranas para la destilación de agua. Los poros ubicados en la superficie no deben exceder los 200 nm. El tamaño y morfología de los poros de las diferentes membranas preparadas se estudió mediante SEM.The formation of finger-like and sponge-like pores inside the membranes is a necessary condition in the preparation of membranes for water distillation. The pores located on the surface should not exceed 200 nm. The size and morphology of the pores of the different prepared membranes was studied by SEM.
Independientemente de las concentraciones de CuO, CuO@CH y CuO@CF, todas las membranas presentaron una superficie porosa. De igual modo, todas las micrografías de sección transversal muestran poros cercanos a la superficie de la membrana con morfología tipo dedo y otros más internos con morfología de esponja (Figura 3). Estos resultados indican que nuestra formulación es adecuada para la obtención de membranas con potencialidades para la destilación de agua. Considerando la relación morfología de la membrana-eficiencia en los procesos de MD, se seleccionaron las membranas preparadas con nanopartículas al 5% para evaluar sus rendimientos en el proceso de destilación de agua en modo de contacto directo. Para evaluar el alcance de nuestra formulación a polímeros de PVDF de mayor masa molecular, se prepararon las membranas con un polímero de masa molecular de 534 kDa bajos las mismas condiciones ya descritas usando un polímero de PVDF.Regardless of the concentrations of CuO, CuO@CH and CuO@CF, all the membranes presented a porous surface. Similarly, all the cross-sectional micrographs show pores close to the membrane surface with a finger-like morphology and others more internal with a sponge-like morphology (Figure 3). These results indicate that our formulation is suitable for obtaining membranes with potential for water distillation. Considering the membrane morphology-efficiency relationship in MD processes, membranes prepared with 5% nanoparticles were selected to evaluate their performance in the water distillation process in direct contact mode. To evaluate the scope of our formulation to higher molecular mass PVDF polymers, membranes were prepared with a 534 kDa molecular mass polymer under the same conditions already described using a PVDF polymer.
Todas las membranas seleccionadas mostraron un buen desempeño deltaT = 8°C, J > 3,5 kg(m-h)1; deltaT = 20°C, J > 6,5 kg(m-h)1; deltaT = 30°C, J > 10 kg(m-h)1. Los mejores desempeños se alcanzaron para las membranas con nanopartículas hidrofóbicas de CuO con valores de J > 14 kg(m h)1 para un deltaT = 30°C.All selected membranes showed good performance deltaT = 8°C, J > 3.5 kg(mh)1 ; deltaT = 20°C, J > 6.5 kg(mh)1 ; deltaT = 30°C, J > 10 kg(mh)1 . The best performances were achieved for membranes with hydrophobic CuO nanoparticles with values of J > 14 kg(mh)1 for a deltaT = 30°C.
APLICACIÓN INDUSTRIALINDUSTRIAL APPLICATION
La presente invención tiene una amplia aplicación en tratamientos de agua, específicamente en la purificación de agua que contiene compuestos como por ejemplo sales, los cuales se pueden retirar del agua, obteniendo un líquido útil para procesos industriales, y consumo humano.The present invention has wide application in water treatment, specifically in the purification of water that contains compounds such as salts, which can be removed from the water, obtaining a useful liquid for industrial processes, and human consumption.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CL2020/050080WO2022020969A1 (en) | 2020-07-27 | 2020-07-27 | Superhydrophobic composite membranes for treating water by means of membrane distillation techniques |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CL2020/050080WO2022020969A1 (en) | 2020-07-27 | 2020-07-27 | Superhydrophobic composite membranes for treating water by means of membrane distillation techniques |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2022020969A1true WO2022020969A1 (en) | 2022-02-03 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/CL2020/050080CeasedWO2022020969A1 (en) | 2020-07-27 | 2020-07-27 | Superhydrophobic composite membranes for treating water by means of membrane distillation techniques |
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2022020969A1 (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114602318A (en)* | 2022-04-24 | 2022-06-10 | 中国海洋大学 | A method for preparing composite membrane by ultrasonic spray method |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007001405A2 (en)* | 2004-10-06 | 2007-01-04 | Research Foundation Of Suny | High flux and low fouling filtration media |
| US20150343387A1 (en)* | 2014-05-29 | 2015-12-03 | Lg Electronics Inc. | Membranes having antibiotic and hydrophilic properties and preparation method thereof |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007001405A2 (en)* | 2004-10-06 | 2007-01-04 | Research Foundation Of Suny | High flux and low fouling filtration media |
| US20150343387A1 (en)* | 2014-05-29 | 2015-12-03 | Lg Electronics Inc. | Membranes having antibiotic and hydrophilic properties and preparation method thereof |
| Title |
|---|
| SHUAI WANG; YAPENG LI; XIAOLIANG FEI; MINGDA SUN; CHAOQUN ZHANG; YAOXIAN LI; QINGBIAO YANG; XIA HONG;: "Preparation of a durable superhydrophobic membrane by electrospinning poly (vinylidene fluoride) (PVDF) mixed with epoxysiloxane modified SiOnanoparticles: A possible route to superhydrophobic surfaces with low water sliding angle and high water contact angle", JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, ACADEMIC PRESS,INC., US, vol. 359, no. 2, 1 April 2011 (2011-04-01), US , pages 380 - 388, XP028209400, ISSN: 0021-9797, DOI: 10.1016/j.jcis.2011.04.004* |
| TERRAZA CLAUDIO A., MARTIN RUDY, SALDÍAS CESAR, GONZÁLEZ MARJORIE, LEIVA ÁNGEL, TUNDIDOR-CAMBA ALAIN: "Preparation of CuONPs@PVDF/Non-Woven Polyester Composite Membrane: Structural Influence of Nanoparticle Addition", POLYMERS, vol. 10, no. 8, 1 August 2018 (2018-08-01), pages 1 - 12, XP055900627, DOI: 10.3390/polym10080862* |
| TOH MOAU JIAN; OH PEI CHING; AHMAD ABDUL LATIF; CAILLE JULIEN: "Enhancing membrane wetting resistance through superhydrophobic modification by polydimethylsilane-grafted-SiOnanoparticles", KOREAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING, SPRINGER US, NEW YORK, vol. 36, no. 11, 1 November 2019 (2019-11-01), New York, pages 1854 - 1858, XP036923957, ISSN: 0256-1115, DOI: 10.1007/s11814-019-0362-3* |
| WANG, H. ET AL.: "One-step coating of fluoro-containing silica nanoparticles for universal generation of surface superhydrophobicity", CHEM. COMMUN, 2008, pages 877 - 879, XP055454130, DOI: 10.1039/b714352d* |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114602318A (en)* | 2022-04-24 | 2022-06-10 | 中国海洋大学 | A method for preparing composite membrane by ultrasonic spray method |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ayyaru et al. | Enhanced antifouling performance of PVDF ultrafiltration membrane by blending zinc oxide with support of graphene oxide nanoparticle | |
| Shahabi et al. | Synthesis and characterization of novel g-C3N4 modified thin film nanocomposite reverse osmosis membranes to enhance desalination performance and fouling resistance | |
| Emadzadeh et al. | Synthesis, modification and optimization of titanate nanotubes-polyamide thin film nanocomposite (TFN) membrane for forward osmosis (FO) application | |
| Zhang et al. | Direct deposition of two-dimensional MXene nanosheets on commercially available filter for fast and efficient dye removal | |
| Zhang et al. | Positively charged capillary nanofiltration membrane with high rejection for Mg2+ and Ca2+ and good separation for Mg2+ and Li+ | |
| Vatanpour et al. | Hyperbranched polyethylenimine functionalized silica/polysulfone nanocomposite membranes for water purification | |
| Zahid et al. | A comprehensive review on polymeric nano-composite membranes for water treatment | |
| US11484838B2 (en) | Black liquor concentration by a membrane comprising graphene oxide on porous polymer | |
| Baig et al. | Recent progress in microfiltration/ultrafiltration membranes for separation of oil and water emulsions | |
| Emadzadeh et al. | A novel thin film nanocomposite reverse osmosis membrane with superior anti-organic fouling affinity for water desalination | |
| Pang et al. | Preparation and characterization of ZrO2/PES hybrid ultrafiltration membrane with uniform ZrO2 nanoparticles | |
| Emadzadeh et al. | Synthesis and characterization of thin film nanocomposite forward osmosis membrane with hydrophilic nanocomposite support to reduce internal concentration polarization | |
| Ghanbari et al. | Synthesis and characterization of novel thin film nanocomposite reverse osmosis membranes with improved organic fouling properties for water desalination | |
| Zhu et al. | pH-Induced non-fouling membrane for effective separation of oil-in-water emulsion | |
| Moeinzadeh et al. | Synthesis of nanocomposite membrane incorporated with amino-functionalized nanocrystalline cellulose for refinery wastewater treatment | |
| Muhamad et al. | Preparation and characterization of PES/SiO2 composite ultrafiltration membrane for advanced water treatment | |
| Grosso et al. | Polymeric and mixed matrix polyimide membranes | |
| Wu et al. | Improved filtration performance and antifouling properties of polyethersulfone ultrafiltration membranes by blending with carboxylic acid functionalized polysulfone | |
| Hubadillah et al. | Removal of As (III) and As (V) from water using green, silica-based ceramic hollow fibre membranes via direct contact membrane distillation | |
| CN103079686B (en) | Doping of Inorganic Minerals into Hydrophobic Membrane Surfaces | |
| Zhou et al. | High‐flux strategy for electrospun nanofibers in membrane distillation to treat aquaculture wastewater: a review | |
| Zhang et al. | Hybridly charged NF membranes with MOF incorporated for removing low-concentration surfactants | |
| He et al. | Ultrathin two-dimensional membranes by assembling graphene and MXene nanosheets for high-performance precise separation | |
| Sasikumar et al. | A comprehensive performance comparison on the impact of MOF-71, HNT, SiO2, and activated carbon nanomaterials in polyetherimide membranes for treating oil-in-water contaminants | |
| Du et al. | Chitosan‐modified graphene oxide as a modifier for improving the structure and performance of forward osmosis membranes |
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | Ref document number:20947697 Country of ref document:EP Kind code of ref document:A1 | |
| NENP | Non-entry into the national phase | Ref country code:DE | |
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase | Ref document number:20947697 Country of ref document:EP Kind code of ref document:A1 |