WO2010023707A1 - Cellulose ester and process for producing the same - Google Patents

Abstract

A cellulose derivative that even in the use as the base material film of a viewing angle enlarging film with a discotic liquid crystal layer, would inhibit any occurrence of crater defects in the discotic liquid crystal layer. The cellulose derivative is obtained from a pulp of 20 ppm or less calcium content. The pulp may be derived from wood. The calcium content of the pulp may be in the range of about 0.01 to 15 ppm. The cellulose derivative may consist of a cellulose ester containing at least an acetyl. The calcium content of the cellulose derivative may be 120 ppm or less. This cellulose derivative is suitable for use as the base material film of a viewing angle enlarging film with a discotic liquid crystal layer.

Description

セルロースエステル及びその製造方法Cellulose ester and method for producing the same

　本発明は、液晶表示装置の視野角拡大フィルムの基材フィルムなどを形成するのに有用なセルロースエステル及びその製造方法に関する。The present invention relates to a cellulose ester useful for forming a base film of a viewing angle widening film of a liquid crystal display device and a method for producing the same.

セルロースアセテート（特にセルローストリアセテート）などのセルロースエステルは、光学的等方性が高く、しかも強靭性及び難燃性に優れるため、各種の写真材料や光学フィルムの材料として用いられてきた。これらの用途の中でも、近年特に液晶表示装置関係の光学材料、例えば、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルム、視野角拡大フィルムなどの光学フィルムとしての重要性が高まっている。
光学フィルムの材料として用いられるセルローストリアセテートは、従来の写真フィルム用フィルム材料として用いられるセルローストリアセテートと比較して、高度な光学的性能や品質を要求される。Cellulose esters such as cellulose acetate (particularly cellulose triacetate) have been used as various photographic materials and optical film materials because of their high optical isotropy and excellent toughness and flame retardancy. Among these applications, in recent years, the importance of optical materials related to liquid crystal display devices in particular as optical films such as retardation films, polarizing plate protective films, optical compensation films, antireflection films, and viewing angle widening films has increased. Yes.
Cellulose triacetate used as a material for optical films is required to have high optical performance and quality as compared with cellulose triacetate used as a conventional film material for photographic films.

　以下、視野角拡大フィルムについて述べる。液晶表示装置は薄型テレビやパソコンなどの電子機器の表示装置として用いられているが、液晶表示装置の技術的問題点の一つは視野角が狭いことである。近年、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）方式に視野角拡大フィルムを組み合わせることで視野角を改善している。
　ＳＴＮ方式の場合には、視野角拡大フィルムを使用することにより、視野角が１．８倍に向上する。このような視野角拡大フィルムは、例えば、特開平７－１４６４０９号公報（特許文献１）、特開平７－２８７１２０号公報（特許文献２）、特開平８－５８３７号公報（特許文献３）などに記載されている。Hereinafter, the viewing angle widening film will be described. Liquid crystal display devices are used as display devices for electronic devices such as flat-screen televisions and personal computers. One of the technical problems with liquid crystal display devices is that the viewing angle is narrow. In recent years, the viewing angle has been improved by combining a STN (Super Twisted Nematic) system with a viewing angle widening film.
In the case of the STN method, the viewing angle is improved by 1.8 times by using the viewing angle widening film. Such viewing angle widening films include, for example, JP-A-7-146409 (Patent Document 1), JP-A-7-287120 (Patent Document 2), JP-A-8-5837 (Patent Document 3), and the like. It is described in.

これらの視野角拡大フィルムは、ディスコティック液晶を形成することで、透過光の配向を補正して視野角を拡大する。ディスコティック液晶を配向させるために配向層が必要である。配向層は、無機蒸着膜、有機高分子をラビングした配向膜等である。有機高分子膜をラビンクした配向膜は、例えば、アルキル鎖変性ポバールなどが用いられる。一方、ディスコティック液晶を塗布する基材（支持体）は、正面での光学特性が等方性に近いことが要求される。この支持体（ベースフィルム）は、セルローストリアセテートフィルムである。
　視野角拡大フィルムでは、セルローストリアセテートフィルム上のディスコティック液晶の塗布層は、表面が均一で平滑であること必要である。しかし、塗布層にクレータ状の凹凸部（クレータ状欠点）が生じることがある。クレータ状欠点が存在すると、その部分での光の偏光度合いに変化が生じるため光学欠点として認識されるので、液晶表示装置に用いた場合には大きな問題となる。These viewing angle widening films form a discotic liquid crystal to correct the orientation of transmitted light and widen the viewing angle. An alignment layer is necessary to align the discotic liquid crystal. The alignment layer is an inorganic vapor deposition film, an alignment film rubbed with an organic polymer, or the like. For example, an alkyl chain-modified poval is used as the alignment film obtained by laminating the organic polymer film. On the other hand, the base material (support) on which the discotic liquid crystal is applied is required to have optical properties close to isotropic in the front. This support (base film) is a cellulose triacetate film.
In the viewing angle widening film, the coating layer of the discotic liquid crystal on the cellulose triacetate film needs to have a uniform and smooth surface. However, crater-like uneven portions (crater-like defects) may occur in the coating layer. If a crater-like defect is present, the degree of polarization of light at that portion changes, so that it is recognized as an optical defect, which is a serious problem when used in a liquid crystal display device.

　このような凹凸部が発生する原因は、セルローストリアセテート支持体に由来すると推定できる。このようなクレータ状欠点は、ディスコティック液晶層を塗布する前の品質検査では確認できない。本発明者らは、このようなディスコティック液晶層におけるクレータ状欠点について、電子分光法（SEM-XMA）を用いて分析した。その結果、欠点部にはカルシウムが存在することを見出した。
特開平１０－３１６７０１号公報（特許文献４）には、光学的特性に優れるセルロースアセテートが記載されている。セルロースアセテート及び／又はヘミセルロースアセテートに結合したカルボキシル基のうち少なくとも一部が酸型で存在するセルロースアセテートが開示されている。このセルローストリアセテートにおいて、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属が剥離性に影響を与えることが記載されている。この文献の実施例には、カルシウム含量２～１０ｐｐｍのセルローストリアセテートが開示され、比較例３には、カルシウムが０ｐｐｍ、マグネシウムが７．３ｐｐｍ、ナトリウムが０ｐｐｍのセルローストリアセテートが開示されている。It can be presumed that the cause of such uneven portions is derived from the cellulose triacetate support. Such crater-like defects cannot be confirmed by quality inspection before applying the discotic liquid crystal layer. The present inventors analyzed crater-like defects in such a discotic liquid crystal layer using electron spectroscopy (SEM-XMA). As a result, it was found that calcium exists in the defect portion.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-316701 (Patent Document 4) describes cellulose acetate having excellent optical characteristics. A cellulose acetate in which at least a part of carboxyl groups bonded to cellulose acetate and / or hemicellulose acetate exists in an acid form is disclosed. In this cellulose triacetate, it is described that alkali or alkaline earth metals such as sodium, calcium and magnesium affect the peelability. Examples of this document disclose cellulose triacetate having a calcium content of 2 to 10 ppm, and Comparative Example 3 discloses cellulose triacetate having 0 ppm calcium, 7.3 ppm magnesium, and 0 ppm sodium.

　この文献では、耐熱安定剤の添加量を低減してセルローストリアセテート中のアルカリ又はアルカリ土類金属の含有量を低減している。しかし、単に、セルローストリアセテート中のアルカリ又はアルカリ土類金属含量を低減しても、クレータ状欠点の発生は抑制できない。
　また、セルローストリアセテートの製造工程では、沈殿物として得られたセルローストリアセテートの含水フレークを熱風乾燥することが必要である。カルシウム含量の少なすぎるセルローストリアセテートでは耐熱性が低くため生産性が低い。このためアルカリ土類金属を含有しながらも、視野角拡大フィルムとした場合にクレータ状欠点のないセルローストリアセテートが求められていた。
特開平７－１４６４０９号公報特開平７－２８７１２０号公報特開平８－５８３７号公報特開平１０－３１６７０１号公報（請求項１、段落［0001］［0031］［0047］、実施例５～９及び比較例３）In this document, the content of alkali or alkaline earth metal in cellulose triacetate is reduced by reducing the amount of heat-resistant stabilizer added. However, simply reducing the alkali or alkaline earth metal content in cellulose triacetate cannot suppress the occurrence of crater-like defects.
In the cellulose triacetate production process, it is necessary to dry the hydrous flakes of cellulose triacetate obtained as a precipitate with hot air. Cellulose triacetate with too little calcium content has low heat resistance and low productivity. For this reason, there has been a demand for cellulose triacetate which contains an alkaline earth metal but does not have a crater-like defect when it is used as a viewing angle widening film.
JP 7-146409 A JP 7-287120 A JP-A-8-5837 JP-A-10-316701 (Claim 1, paragraphs [0001] [0031] [0047], Examples 5 to 9 and Comparative Example 3)

　従って、本発明は、ディスコティック液晶層を有する視野角拡大フィルムの基材フィルムとして用いた場合に、ディスコティック液晶層にクレータ状凹凸部（クレータ状欠点）が発生するのを抑制できるセルロースエステル及びその製造方法を提供することにある。
　本発明は、高い耐熱性及び湿熱安定性を有するセルロースエステル及びその製造方法を提供することにある。Accordingly, the present invention provides a cellulose ester capable of suppressing the occurrence of crater-like irregularities (crater-like defects) in a discotic liquid crystal layer when used as a base film of a viewing angle widening film having a discotic liquid crystal layer, and It is in providing the manufacturing method.
The present invention is to provide a cellulose ester having high heat resistance and wet heat stability and a method for producing the same.

　セルローストリアセテートの製造工程でエステル化後の触媒硫酸の中和を行わず、そして耐熱処理を行わない場合はセルローストリアセテート中のアルカリ金属、アルカリ土類金属を最小にできるが、前述の如く、このような方法で製造されたセルローストリアセテートは、耐熱性が低い。本発明者らは、たとえ、そのような製造方法で得られたカルシウム量が少ないセルローストリアセテートであっても、このセルローストリアセテートを用いて視野角拡大フィルムを製造すると、クレータ状欠点が発生することを見出した。さらに、通常のセルローストリアセテートに含まれるカルシウム含量は、１グラム当たり４０～２００ｐｐｍになり、このカルシウム含量の大小により、クレータ状欠点の発生頻度は変化しないことも判明した。以上の知見から、本発明者らは、クレータ状欠点の原因は、セルローストリアセテートに含まれる全てのカルシウム（最終的なカルシウム含量）に依存するのではなく、他に主な要因があることを見出した。If neutralization of the catalyst sulfuric acid after esterification is not performed in the production process of cellulose triacetate and heat treatment is not performed, alkali metals and alkaline earth metals in cellulose triacetate can be minimized. Cellulose triacetate produced by this method has low heat resistance. The present inventors have found that even when cellulose triacetate having a small amount of calcium obtained by such a production method is used, a crater-like defect occurs when a viewing angle widening film is produced using this cellulose triacetate. I found it. Furthermore, the calcium content contained in normal cellulose triacetate is 40 to 200 ppm per gram, and it has been found that the frequency of occurrence of crater-like defects does not change depending on the magnitude of this calcium content. From the above findings, the present inventors have found that the cause of the crater-like defects does not depend on all the calcium (final calcium content) contained in cellulose triacetate, but has other main factors. It was.

　一方、セルローストリアセテートの原料となるパルプについてカルシウム含量を分析したところ、少ないもので２５ｐｐｍ、多いものでは５０ｐｐｍ程度のカルシウムが検出された。本発明者らは、クラフト法広葉樹パルプの蒸解工程で使用する水酸化ナトリウムについて、回収再生品を用いないことで、カルシウム含量が少ない原料パルプを得た。そして、カルシウム含量が少ないこの特殊な原料パルプと、カルシウム含量が多い通常の原料パルプとを、同一条件でアセチル化してセルローストリアセテートを得た。なお、これらのパルプは同一の原料木材を用い、異なる蒸解液を用いて製造されたパルプであった。得られたセルロースアセテートフィルムを用いて、視野角拡大フィルムを製造し、クレータ状欠点の発生頻度を比較したところ、カルシウム含量が多い原料パルプから得られたセルローストリアセテートの方が、明らかにクレータ状欠点の数が多かった。このため、液晶層のクレータ状欠点に相当する部分に検出されるカルシウムは、原料パルプ中に含まれるカルシウムに由来すると結論づけた。On the other hand, when the calcium content of the pulp used as the raw material for cellulose triacetate was analyzed, a low amount of 25 ppm and a high amount of calcium of about 50 ppm were detected. The present inventors obtained raw material pulp with a low calcium content by not using a recovered recycled product for sodium hydroxide used in the cooking process of Kraft method hardwood pulp. Then, this special raw material pulp having a low calcium content and a normal raw material pulp having a high calcium content were acetylated under the same conditions to obtain cellulose triacetate. In addition, these pulps were pulps manufactured using the same raw material wood and using different cooking liquors. Using the obtained cellulose acetate film, a film with a wide viewing angle was produced and the occurrence frequency of crater defects was compared. Cellulose triacetate obtained from raw pulp with a high calcium content was clearly more crater defects. There were many. For this reason, it was concluded that the calcium detected in the part corresponding to the crater-like defect of the liquid crystal layer is derived from calcium contained in the raw material pulp.

　以上の知見から、次のように推測できる。すなわち、パルプの原料となる木材チップの中には、リグニン、ヘミセルロース、蛋白質、高級脂肪酸などが含まれている。そして、これらの粗リンター及び木材チップの蒸解工程で、蒸解液にアルカリ土類金属、特にカルシウムが存在していると、これら特定成分の少なくとも一部、例えば、高級脂肪酸、ヘミセルロース中のカルボキシル基がカルシウムと結合し、カルシウム塩となる。さらに、このようなカルシウム塩型の特定成分は、以後のパルプの精製工程で不溶化してパルプ中に残存しやすくなる。また、その特定成分はアセチル化工程でもセルロースエステル中に残存する。最終的に、溶解工程後のろ過工程でも特定成分は取り除かれず、フィルム中に含まれ、クレータ状欠点の原因となると推定される。すなわち、原因物質はカルシウムそのものではなく、カルシウムと結合した何らかの特定成分であると推定される。尚、原料となるパルプ中に含まれるカルシウムを含む特定成分は、アセチル化の工程では酸型となっている可能性もある。しかし、酸型となった場合でも、中和や耐熱処理でも用いられる金属イオン（カルシウムイオンなど）と反応し、再び塩型となり最終的にセルロースエステル中に存在する。さらに、この原因物質は、原料パルプ中に存在した場合は、アセチル化工程や加水分解工程で何らかの化学反応はするかもしれないが、セルローストリアセテートフィルム中まで残存する。From the above knowledge, we can guess as follows. That is, lignin, hemicellulose, protein, higher fatty acid, etc. are contained in the wood chip that is the raw material of the pulp. In the cooking step of these rough linters and wood chips, when alkaline earth metal, especially calcium is present in the cooking liquid, at least some of these specific components, for example, higher fatty acids, carboxyl groups in hemicellulose, Combines with calcium to form a calcium salt. Furthermore, such a specific component of the calcium salt type is insolubilized in the subsequent pulp refining process and tends to remain in the pulp. The specific component remains in the cellulose ester even in the acetylation step. Finally, it is presumed that the specific component is not removed even in the filtration step after the dissolution step, and is contained in the film and causes crater-like defects. That is, it is presumed that the causative substance is not calcium itself but some specific component combined with calcium. In addition, the specific component containing calcium contained in the pulp as a raw material may be in an acid form in the acetylation process. However, even in the acid form, it reacts with metal ions (calcium ions and the like) used in neutralization and heat-resistant treatment, and again becomes salt form and finally exists in the cellulose ester. Furthermore, when this causative substance is present in the raw pulp, it may remain in the cellulose triacetate film, although some chemical reaction may occur in the acetylation process or hydrolysis process.

　上記のように、パルプ中に含まれるカルシウムは工程上の混入物である。そして、原料の溶解パルプ（Dissolving pulp）の製造過程で混入する。
　以下、溶解パルプの製造過程に沿って詳細に説明する。溶解パルプの製造過程では、まず、木材を除塵、切断、剥皮して木材チップを製造する。次に、この木材チップから化学処理によりリグニン、相当量のヘミセルロースを除去することにより溶解パルプは得られる。溶解パルプのαセルロース含量は、９２％から多いもので９８％程度である。
　さらに、脱リグニンの処理方法により、溶解パルプの製造工程は、亜硫酸法（サルファイト法；sulfit）と硫酸塩法（クラフト法；kraft）の二種類に分けられる。いずれの方法もリグニンを脱リグニン剤を用いて除去するが、脱リグニン剤として、サルファイト法では、重亜硫酸塩（一般的に、カルシウム塩）を用いる。クラフト法では、水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムの混液を用いる。なお、クラフト法では、カルシウム成分を用いてはいないが、後述するように、硫化ナトリウムの回収再生工程で酸化カルシウムを添加する。これらの方法で用いられたカルシウム成分は、通常、炭酸カルシウムとしてパルプの蒸解工程に持ち込まれ、前述の如く、蒸解工程の中で分解してカルシウムイオンの形で存在するものと推定される。As described above, calcium contained in the pulp is a process contaminant. And it mixes in the manufacturing process of the raw | dissolving pulp (Dissolving pulp).
Hereinafter, it demonstrates in detail along the manufacturing process of a dissolving pulp. In the process of manufacturing dissolving pulp, first, wood chips are manufactured by removing dust, cutting and peeling off the wood. Next, the lignin and a considerable amount of hemicellulose are removed from the wood chips by chemical treatment to obtain a dissolving pulp. The α cellulose content of the dissolving pulp is as high as 92% to about 98%.
Further, depending on the delignification treatment method, the dissolving pulp production process is divided into two types, a sulfite method (sulfite method; sulfit) and a sulfate method (craft method; kraft). In either method, lignin is removed using a delignification agent, but bisulfite (generally, calcium salt) is used as the delignification agent in the sulfite method. In the Kraft method, a mixed solution of sodium hydroxide and sodium sulfide is used. In the kraft method, a calcium component is not used, but as described later, calcium oxide is added in the sodium sulfide recovery and regeneration step. The calcium component used in these methods is usually brought into the pulp cooking step as calcium carbonate, and as described above, it is presumed that it is decomposed during the cooking step and exists in the form of calcium ions.

　このような知見に基づき、本発明者らは、セルロースアセテートなどのセルロースエステルの原料となる溶解パルプのカルシウム量を限定することにより（カルシウム量が特定量以下の原料パルプを用いることにより）、前記原因物質のセルロースエステルへの移行を抑制することができ、視野角拡大フィルムにおけるクレータ状欠点の発生を抑制することができることを見出した。
　すなわち、本発明のセルロースエステルは、カルシウム含量が２０ｐｐｍ以下の木材パルプを用いて得られる。前記パルプは、木材由来のパルプである。前記パルプのカルシウム含量は０．０１～１５ｐｐｍ程度である。前記セルロースエステルは、少なくともアセチル基を含むセルロースエステルで構成されていてもよい。また、前記セルロースエステルは、平均置換度２．６～２．９のセルロースエステルで構成されていてもよい。さらに、前記セルロースエステルのカルシウム含量は１２０ｐｐｍ以下であってもよい。このような本発明のセルロースエステルは、ディスコティック液晶層を有する視野角拡大フィルムの基材フィルムに適している。Based on such knowledge, the present inventors limited the calcium content of the dissolving pulp used as a raw material for cellulose esters such as cellulose acetate (by using raw pulp having a calcium content of a specific amount or less). It has been found that the migration of the causative substance to cellulose ester can be suppressed and the occurrence of crater-like defects in the viewing angle widening film can be suppressed.
That is, the cellulose ester of the present invention is obtained using wood pulp having a calcium content of 20 ppm or less. The pulp is a pulp derived from wood. The calcium content of the pulp is about 0.01 to 15 ppm. The cellulose ester may be composed of a cellulose ester containing at least an acetyl group. The cellulose ester may be composed of a cellulose ester having an average substitution degree of 2.6 to 2.9. Furthermore, the calcium content of the cellulose ester may be 120 ppm or less. Such a cellulose ester of the present invention is suitable for a base film of a viewing angle widening film having a discotic liquid crystal layer.

　本発明には、カルシウム含量が２０ｐｐｍ以下のパルプとエステル化剤又はエーテル化剤とを反応させてセルロースエステルを製造する方法も含まれる。この方法において、硫酸触媒を用いて、カルシウム含量が０．０１～１５ｐｐｍであるパルプとアシル化剤とを反応させてもよい。さらに、硫酸触媒によって導入された硫酸基を不活性化するために、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物で構成された安定剤で耐熱処理する工程を含んでいてもよい。The present invention includes a method of producing a cellulose ester by reacting a pulp having a calcium content of 20 ppm or less with an esterifying agent or an etherifying agent. In this method, a sulfuric acid catalyst may be used to react a pulp having a calcium content of 0.01 to 15 ppm with an acylating agent. Furthermore, in order to inactivate the sulfate group introduced by the sulfuric acid catalyst, a step of heat-treating with a stabilizer composed of an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound may be included.

　セルロースエステルは、通常、木材パルプ（例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど）、リンターパルプ（例えば、コットンリンターパルプなど）などの種々のパルプを原料として用いることにより得ることができる。本発明では木材パルプを用いたセルロースエステルで単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、リンターパルプ（精製綿リンターパルプ）と本発明のカルシウム量が少ない木材パルプとを組み合わせてもよい。
　パルプ中のα－セルロース含量（重量基準）は、例えば、９４％以上、好ましくは９６～１００％、さらに好ましくは９８～１００％（特に９９～１００％）程度である。また、前記パルプは、通常、ヘミセルロースなどの異成分を含有している。従って、本願明細書において、「セルロース」という語は、ヘミセルロースなどの異成分も含有する意味で用いる。さらに、セルロースは、通常、セルロース分子及び／又はヘミセルロース分子に結合した状態などで多少のカルボキシル基を含有していてもよい。The cellulose ester can be usually obtained by using various pulps such as wood pulp (for example, softwood pulp, hardwood pulp, etc.) and linter pulp (for example, cotton linter pulp) as raw materials. In the present invention, cellulose esters using wood pulp can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may combine linter pulp (refined cotton linter pulp) and the wood pulp with few calcium contents of this invention.
The α-cellulose content (weight basis) in the pulp is, for example, about 94% or more, preferably 96 to 100%, more preferably 98 to 100% (particularly 99 to 100%). Moreover, the said pulp normally contains different components, such as hemicellulose. Therefore, in the present specification, the term “cellulose” is used in the sense that it also contains different components such as hemicellulose. Furthermore, the cellulose may contain some carboxyl groups in the state couple | bonded with the cellulose molecule and / or hemicellulose molecule | numerator normally.

　パルプ中のマンノース含量（重量基準）は、例えば、０．０１～３％（好ましくは０．１～１％）程度であり、キシロース含量は、例えば、０．０５～５％（好ましくは０．５～５％）程度であってもよい。The mannose content (weight basis) in the pulp is, for example, about 0.01 to 3% (preferably 0.1 to 1%), and the xylose content is, for example, 0.05 to 5% (preferably about 0.1%). 5 to 5%).

　［パルプのカルシウム含量］
　本発明では、原料パルプとして、カルシウム含量の少ないパルプを用いるのが好ましく、カルシウム含量の少ないパルプを用いることにより、光学的に均質なフィルム（視野角拡大フィルムなど）の基材として用いてもクレータ状欠点の発生が抑制できる。但し、例えば、アルカリ金属の試薬中においてもカルシウムが不純物として存在している場合もある。このため、原料や蒸解工程で不純物として存在するカルシウムイオンを完全になくすことは工業的には困難である。また、後述するクレータ状欠点の推定メカニズムからも、カルシウム含量が特定量以下であれば、顕著に液晶層の表面平滑性を改善できる。[Calcium content of pulp]
In the present invention, it is preferable to use a pulp having a low calcium content as a raw material pulp. By using a pulp having a low calcium content, a crater can be used as a base material for an optically homogeneous film (such as a viewing angle widening film). Occurrence of the shape defect can be suppressed. However, for example, calcium may be present as an impurity even in an alkali metal reagent. For this reason, it is industrially difficult to completely eliminate calcium ions present as impurities in the raw material and cooking process. Also, from the crater-like defect estimation mechanism described later, the surface smoothness of the liquid crystal layer can be remarkably improved if the calcium content is below a specific amount.

　すなわち、このクレータ状欠点の発生と、カルシウム含量との関係には、臨界点が存在しており、パルプのカルシウム含量は２０ｐｐｍ以下（例えば、０．０１～１８ｐｐｍ）である必要があり、好ましくは１５ｐｐｍ以下（例えば、０．０１～１５ｐｐｍ）、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下（例えば、０．０５～１０ｐｐｍ）、特に５ｐｐｍ以下（例えば、０．１～５ｐｐｍ）である。
　なお、カルシウム含量について、モル量としては、例えば、セルロース１ｇ当たり０．５×１０^－６モル以下、好ましくは０．３７５×１０^－６モル以下、さらに好ましくは０．２５×１０^－６モル以下（特に０．１２５×１０^－６モル以下）にすることにより、クレータ状欠点の発生を抑制し、視野角拡大フィルムの性能を劇的に改善ができる。That is, there is a critical point in the relationship between the occurrence of crater-like defects and the calcium content, and the calcium content of the pulp needs to be 20 ppm or less (eg, 0.01 to 18 ppm), preferably It is 15 ppm or less (for example, 0.01 to 15 ppm), more preferably 10 ppm or less (for example, 0.05 to 10 ppm), particularly 5 ppm or less (for example, 0.1 to 5 ppm).
Regarding the calcium content, the molar amount is, for example, 0.5 × 10⁻⁶ mol or less per gram of cellulose, preferably 0.375 × 10⁻⁶ mol or less, more preferably 0.25 × 10⁻⁶ mol or less. By setting it to (especially 0.125 × 10⁻⁶ mol or less), the occurrence of crater-like defects can be suppressed, and the performance of the viewing angle widening film can be dramatically improved.

　なお、木材由来のパルプ（溶解パルプ）中のカルシウム含量は、光学的な品質の観点からは、少なければ少ないほど好ましい。本発明者らの検討では、例えば、クラフト法パルプの場合は、蒸解工程で使用する水酸化ナトリウムを回収再生品からバージン品に切り替えることにより、カルシウム含量として３ｐｐｍ程度の溶解パルプを得ることができた。そして、このようなパルプから作られたセルローストリアセテートは、耐熱処理により１００ｐｐｍ以上のカルシウム含量を有するにも関わらず、クレータ状欠点を非常に少なくすることができた。In addition, the calcium content in the wood-derived pulp (dissolving pulp) is preferably as small as possible from the viewpoint of optical quality. In the study by the present inventors, for example, in the case of kraft pulp, a dissolved pulp having a calcium content of about 3 ppm can be obtained by switching sodium hydroxide used in the cooking process from a recovered and regenerated product to a virgin product. It was. And although the cellulose triacetate made from such a pulp has a calcium content of 100 ppm or more by heat-resistant treatment, it was possible to greatly reduce crater-like defects.

　前述の如く、カルシウムなどのアルカリ土類金属自体が、クレータ状欠点の本質的な原因ではなく、パルプ原料である粗リンターや木材チップに含まれる特定成分がカルシウムと結合することで不溶化することが原因である。従って、本発明の目的であるクレータ状欠点を減少させるためには、（１）元来カルシウム成分が少ないセルロース源（粗リンター及び木材チップ）の種類を限定する方法、（２）パルプの蒸解工程でカルシウムが混入しないようにする方法、（３）前記（１）及び（２）の方法を組み合わせる方法が挙げられる。これらの方法によって、パルプ中のカルシウム含量を減少でき、視野角拡大フィルムのクレータ状欠点の発生を減少できる。As mentioned above, alkaline earth metals such as calcium are not an essential cause of crater-like defects, but may be insolubilized by binding of specific components contained in crude linters and wood chips, which are pulp raw materials, to calcium. Responsible. Therefore, in order to reduce the crater-like defects that are the object of the present invention, (1) a method for limiting the types of cellulose sources (crude linters and wood chips) that are originally low in calcium components, and (2) a pulp cooking step And (3) a method of combining the methods (1) and (2). By these methods, the calcium content in the pulp can be reduced, and the occurrence of crater-like defects in the viewing angle widening film can be reduced.

　方法（１）について、セルロースエステルの原料としてリンターパルプのみを原料とした場合には、蒸解は水酸化ナトリウムを用いて行われるのが一般的であり、カルシウムが混入する可能性は少ない。すなわち、水酸化ナトリウムを溶解する水に含まれるカルシウムが蒸解工程に持ち込まれる場合と、水酸化ナトリウムの不純物として含まれるカルシウムが問題となるだけである。
　しかし、リンターパルプのカルシウム含量は意外に多く、２０ｐｐｍ程度である。この原因は明確には不明であるが、水酸化ナトリウムを溶解する工業用水からの混入が原因として考えられる。また、コットンリンターの場合、粗リンター自体にカルシウムが多く含まれている可能性もある。さらに、リンターパルプは高価であり、粗リンターの供給性も不安定であるため、セルロースアセテートなどのセルロースエステルでは、木材パルプ（溶解パルプ）を用いるのが望ましい。
　木材パルプにおいて、パルプの原料となる木材チップの種類を選択することで、カルシウム量の低減は可能である。但し、木材パルプは蒸解工程が必須であり、蒸解工程でカルシウムが混入する。すなわち、方法（１）のみでパルプ中のカルシウム含量を低減するのは困難である。従って、現在、光学フィルム用のセルローストリアセテートに用いられているパルプ程度のヘミセルロース量であっても、カルシウム含量を減らすためには、方法（２）又は（３）が好ましい。In the method (1), when only linter pulp is used as a raw material for cellulose ester, cooking is generally performed using sodium hydroxide, and there is little possibility that calcium is mixed. That is, only the case where calcium contained in water for dissolving sodium hydroxide is brought into the cooking process and calcium contained as impurities of sodium hydroxide become a problem.
However, the calcium content of linter pulp is surprisingly high, about 20 ppm. The cause of this is clearly unknown, but it is thought to be caused by contamination from industrial water that dissolves sodium hydroxide. In the case of cotton linters, the coarse linters themselves may contain a lot of calcium. Furthermore, since linter pulp is expensive and the supply of crude linter is unstable, it is desirable to use wood pulp (dissolving pulp) for cellulose esters such as cellulose acetate.
In wood pulp, the amount of calcium can be reduced by selecting the type of wood chip that is the raw material of the pulp. However, wood pulp requires a cooking process, and calcium is mixed in the cooking process. That is, it is difficult to reduce the calcium content in the pulp only by the method (1). Therefore, the method (2) or (3) is preferable in order to reduce the calcium content even when the amount of hemicellulose is about the pulp used in cellulose triacetate for optical films.

　方法（２）において、パルプの蒸解工程は、溶解パルプの製造における工程である。溶解パルプの製造方法は様々な方法が提案されているが、工業的には、サルファイト法とクラフト法の二種類が使用される。これらの溶解パルプの製造方法については、例えば、「木材化学」（Ｅ．スヨストローム著、近藤民雄訳、講談社発行、１９８６年刊行、１０４～１４７頁）などに詳細に記載された方法などが利用できる。蒸解工程は、いずれの方法であっても行われるが、その主な目的はパルプ原料（木材チップなど）に含まれるリグニンの除去である。
　サルファイト法では、蒸解液は、亜硫酸及び重亜硫酸塩を含む水溶液が用いられる。重亜硫酸塩の塩基としては、例えば、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム又はアンモニウムが用いられるが、工業的には、主にはカルシウムが用いられる。従って、サルファイト法では、アルカリ土類金属、特にカルシウムの混入が多いため、重亜硫酸塩としてカルシウム塩を使用しないことにより、カルシウムの含有量を低減できる。In the method (2), the pulp cooking step is a step in the production of dissolving pulp. Various methods for producing dissolving pulp have been proposed. Industrially, two types of methods are used: a sulfite method and a kraft method. For the method for producing these dissolving pulps, for example, the method described in detail in “Wood Chemistry” (written by E. Sjostrom, translated by Tamio Kondo, published by Kodansha, published in 1986, pages 104 to 147) and the like are used. it can. The cooking process is carried out by any method, and its main purpose is to remove lignin contained in pulp raw materials (wood chips and the like).
In the sulfite method, an aqueous solution containing sulfite and bisulfite is used as the cooking solution. As the base of bisulfite, for example, calcium, sodium, magnesium or ammonium is used, but industrially, calcium is mainly used. Therefore, in the sulfite method, since alkaline earth metals, especially calcium are often mixed, the calcium content can be reduced by not using calcium salts as bisulfites.

クラフト法では、蒸解液は、水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムの混合溶液が用いられる。そして、硫化ナトリウムがリグニンと反応してチオリグニンを生成してリグニンを可溶化する。蒸解されたパルプの洗浄液には、チオリグニン、過剰の硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムが含まれている。さらに、リグニンなどの不純物を含む洗浄液は、還元性雰囲気下で燃焼され、硫黄分は硫化ナトリウムとなる。一方、他のナトリウム成分は炭酸ナトリウムとなる。硫化ナトリウム及び炭酸ナトリウムは、炉に残る残渣物（sediment）として回収され、水に溶解される。次に、酸化カルシウムか、或いは酸化カルシウムを水に溶解した水酸化カルシウムを残渣溶液に添加する。この操作により、炭酸ナトリウムが苛性化され、水酸化ナトリウム及び炭酸カルシウムになる。残渣溶液は、硫化ナトリウム、水酸化ナトリウム及び炭酸カルシウムを含む溶液となる。この段階で、炭酸カルシウムは、溶解度の限界を超える部分については沈殿し、ろ過工程で溶液と分離される。すなわち、炭酸カルシウムが沈降、ろ過されることにより、蒸解に用いられる水酸化ナトリウムは回収され、炭酸カルシウムと水酸化ナトリウムとが分離される。しかし、この沈殿物のろ過工程では、工業的には完全に両者を分離できないため、従来は、蒸解液へ炭酸カルシウムが微量混入することは許容されていた。このため、脱リグニンの過程で添加する水酸化ナトリウム溶液には、微量の炭酸カルシウムが混入していたのが通常のクラフト法での製造工程である。In the Kraft method, the cooking solution is a mixed solution of sodium hydroxide and sodium sulfide. And sodium sulfide reacts with lignin to produce thiolignin and solubilize lignin. The digested pulp cleaning liquid contains thiolignin, excess sodium sulfide and sodium hydroxide. Furthermore, the cleaning liquid containing impurities such as lignin is burned in a reducing atmosphere, and the sulfur content becomes sodium sulfide. On the other hand, the other sodium component is sodium carbonate. Sodium sulfide and sodium carbonate are recovered as a sediment remaining in the furnace and dissolved in water. Next, calcium oxide or calcium hydroxide obtained by dissolving calcium oxide in water is added to the residue solution. By this operation, sodium carbonate is causticized to become sodium hydroxide and calcium carbonate. The residual solution is a solution containing sodium sulfide, sodium hydroxide and calcium carbonate. At this stage, the calcium carbonate precipitates for the portion exceeding the solubility limit and is separated from the solution in the filtration process. That is, when calcium carbonate is precipitated and filtered, sodium hydroxide used for cooking is recovered and calcium carbonate and sodium hydroxide are separated. However, in the filtration process of this precipitate, since both cannot be completely separated industrially, it is conventionally allowed that a small amount of calcium carbonate is mixed in the cooking liquid. For this reason, it is a manufacturing process by a normal kraft method that a trace amount of calcium carbonate is mixed in the sodium hydroxide solution added in the process of delignification.

　従って、クラフト法においてカルシウムを減少する方法としては、(1)使用する水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムについて、回収（再生）品を使用しない方法、(2)使用する水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムについて、回収（再生）品の使用割合を減少する方法、(3)炭酸カルシウムと、硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含む溶液とのろ別において、メンブレンフィルタなどを使用してろ過により完全に固液を分離する方法、(4)炭酸カルシウムと硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含む溶液とのろ別でろ過工程を多段階に設置して工業的にろ過する方法などが利用できる。しかし、これらの方法に限定されない。なお、これらの方法を用いた場合には、パルプの原料として使用する木材チップの種類に制限を受けない。このため、パルプの原料に左右されず、従来の知見で目的のフィルムに最適な物性のセルロースエステルを得るためのパルプに適用することができ、好適である。Therefore, as a method of reducing calcium in the Kraft method, (1) About the sodium hydroxide and sodium sulfide used, the method that does not use recovered (regenerated) products, (2) About the sodium hydroxide and sodium sulfide used (Recycled) Method to reduce the usage rate of the product, (3) In the filtration of calcium carbonate and the solution containing sodium sulfide and sodium hydroxide, completely separate the solid and liquid by filtration using a membrane filter etc. And (4) a method of industrially filtering by installing filtration steps in multiple stages by filtration of calcium carbonate and a solution containing sodium sulfide and sodium hydroxide. However, it is not limited to these methods. In addition, when using these methods, there is no restriction | limiting in the kind of wood chip used as a raw material of a pulp. For this reason, it is not influenced by the raw material of a pulp, It can apply to the pulp for obtaining the cellulose ester of the physical property optimal for the target film by the conventional knowledge, and is suitable.

　これらの方法のうち、簡便性の点から、クラフト法が好ましい。クラフト法ではカルシウムは不純物であり、工程で使用する水酸化ナトリウムについて、回収再生品を用いないことで容易に抑制できるからである。一方、サルファイト法では工程自体の変更が必要であり、工程の変更によりパルプの他の特性が変化する可能性がある。
　原料パルプのカルシウム含量とクレータ状欠点の発生頻度との間には、一次関数的な関係が成り立つように思われるが、カルシウム含量を２０ｐｐｍ以下（特に１５ｐｐｍ以下）にすることにより、劇的にクレータ状欠点の発生頻度を減少できる。その理由については、以下のように推定される。Of these methods, the craft method is preferred from the viewpoint of simplicity. This is because calcium is an impurity in the Kraft method, and sodium hydroxide used in the process can be easily suppressed by not using a recovered and recycled product. On the other hand, in the sulfite method, the process itself needs to be changed, and other characteristics of the pulp may change due to the process change.
There seems to be a linear function relationship between the calcium content of raw material pulp and the frequency of occurrence of crater-like defects, but by making the calcium content 20 ppm or less (especially 15 ppm or less), the crater dramatically The frequency of occurrence of the shape defects can be reduced. The reason is estimated as follows.

　すなわち、パルプ中に含まれるカルシウムを含む特定物質は、アシル化工程や流延溶液のろ過工程でも取り除くことが困難となる。例えば、セルロースアシレートの場合、前記特定物質は、アシル化の工程でもセルロースアシレートの製品中に混入している。これらの特定物質は、セルロースアシレートの流延溶液の溶媒に少なくとも部分的に可溶である。このため、セルロースアシレートを流延するために溶解した溶液状態では少なくとも部分的に溶解している。しかし、流延工程では、ドラム上で溶媒が蒸発して濃厚な溶液となり、特定物質は、セルロースアシレートと相溶性が無いか又は少ないため、相分離を起こし、セルロースアシレートの表面上に析出してくる。この段階で、セルロースアシレート中に存在している特定物質の濃度が小さければ、特定物質は小さな集団を形成するだけである。一方、特定物質の濃度が高ければ、相分離の過程で特定物質は会合して、ある程度の大きさを有する集団を形成する。That is, it is difficult to remove the specific substance containing calcium contained in the pulp even in the acylation step or the casting solution filtration step. For example, in the case of cellulose acylate, the specific substance is mixed in the cellulose acylate product even in the acylation step. These specific substances are at least partially soluble in the solvent of the casting solution of cellulose acylate. For this reason, in the solution state melt | dissolved in order to cast cellulose acylate, it melt | dissolves at least partially. However, in the casting process, the solvent evaporates on the drum to form a concentrated solution, and the specific substance is incompatible with cellulose acylate or has little compatibility, causing phase separation and depositing on the surface of cellulose acylate. Come on. At this stage, if the concentration of the specific substance present in the cellulose acylate is small, the specific substance only forms a small population. On the other hand, if the concentration of the specific substance is high, the specific substance associates in the process of phase separation to form a group having a certain size.

　視野角拡大フィルムの製造工程では、ディスコティック液晶を配向させるため、ケン化工程後に、変性ポリビニルアルコールなどで構成された配向層が第１層として塗布される。この段階で、特定物質がある程度の大きさを有する集団として存在している部分では、表面張力が異なるの。このため配向層は均一に塗布されない。配向層が塗布されていない部分はディスコティック液晶層も塗布されないのでクレータ状欠点（凹部）となる。一方、特定物質が小さな集団として存在している場合には、表面張力の差が作用しないので配向層は均一に塗布される。In the manufacturing process of the viewing angle widening film, in order to align the discotic liquid crystal, an alignment layer composed of modified polyvinyl alcohol or the like is applied as the first layer after the saponification process. At this stage, the surface tension is different in the portion where the specific substance exists as a group having a certain size. For this reason, the alignment layer is not uniformly applied. The portion where the alignment layer is not applied becomes a crater-like defect (concave portion) because the discotic liquid crystal layer is not applied. On the other hand, when the specific substance exists as a small group, the difference in surface tension does not act, so the alignment layer is uniformly applied.

　このように、特定物質の存在がクレータ状欠点となるのは、セルロースアシレートフィルムの製膜時に、特定物質が相分離して会合し、特定径以上の大きさとなるためである。この会合が形成されるか否かは、セルロースアシレート中の特定物質の濃度に大きく依存し、濃度が小さい場合には会合できないか、会合しても小さな集団にしかならず、クレータ状欠点にはならない。そして、特定物質が会合して大集団となるか否かの臨界的な割合が、カルシウム含量２０ｐｐｍ（特に１５ｐｐｍ）程度であると推定できる。すなわち、パルプ中のカルシウム含量を２０ｐｐｍ以下とすることにより、クレータ状欠点が発生する頻度を大きく減少できる。本発明者らが行った実験ではパルプ中に含まれるカルシウム含量を３０ｐｐｍから２０ｐｐｍに低下することにより、クレータ状欠点の数を、カルシウム含量３０ｐｐｍの数に対して２０％の数にまで減少することができた。Thus, the existence of the specific substance becomes a crater-like defect because the specific substance phase-separates and associates when the cellulose acylate film is formed, resulting in a size larger than the specific diameter. Whether or not this association is formed largely depends on the concentration of a specific substance in the cellulose acylate. When the concentration is low, the association is not possible, or even if the association is made, only a small group is formed, and there is no crater-like defect. . And it can be estimated that the critical ratio of whether a specific substance associates and becomes a large group is a calcium content of about 20 ppm (especially 15 ppm). That is, by setting the calcium content in the pulp to 20 ppm or less, the frequency of occurrence of crater defects can be greatly reduced. In experiments conducted by the present inventors, the number of crater-like defects was reduced to 20% of the number of calcium content of 30 ppm by reducing the calcium content contained in the pulp from 30 ppm to 20 ppm. I was able to.

　［パルプ中のカルシウム含量の測定方法］
　パルプ中のカルシウム含量の測定は原子吸光法で行う。具体的な測定の前処理手順としては以下の方法を用いる。
　（１）洗浄した５０ｍｌ容量の磁性るつぼを２Ｎ硝酸水溶液中に１晩浸漬する。
　（２）２Ｎ硝酸に漬けておいた磁性るつぼを純水で洗浄した後、超純水ですすぎ、乾燥器中で乾燥させる。
　（３）試料２ｇを磁性るつぼに精秤する。
　（４）電熱器上で磁性るつぼ中の試料を炭化させる。
　（５）磁性るつぼを電気炉に入れ、５００℃で約１時間、６００℃で約１．５時間、灰化する。
　（６）完全に白く灰化したら、電気炉を止め、そのまま炉中で放冷する。
　（７）０．５Ｎ塩酸水溶液を磁性るつぼに１０ｍｌ入れ、サンドバス上で加熱溶解する。
　（８）溶液を放冷後、５０ｍｌのメスフラスコに洗浄済みのロートを用いて移し、磁性るつぼを超純水で洗いこみメスアップする（塩酸濃度：０．１Ｎとなる）。
　（９）標準液として、１０００ｐｐｍ濃度のカルシウム標準液を０．１Ｎ塩酸水溶液で希釈し、０．１ｐｐｍ、０．７５ｐｐｍ、１．５ｐｐｍの濃度で調製する。
　（１０）フレーム原子吸光にて測定する。
　検量線は次の方法で作成した。検量線用の標準液は市販の原子吸光用標準液を０．１Ｎの塩酸水溶液にて、０．１、０．７５、１．５ｐｐｍ濃度に、希釈調製し使用した。使用した原子吸光装置は、島津製作所（株）製、商品名「ＡＡ－６８０」である。[Measurement method of calcium content in pulp]
The calcium content in the pulp is measured by the atomic absorption method. The following method is used as a specific measurement pretreatment procedure.
(1) Immerse the washed 50 ml capacity magnetic crucible in 2N aqueous nitric acid solution overnight.
(2) A magnetic crucible soaked in 2N nitric acid is washed with pure water, rinsed with ultrapure water, and dried in a drier.
(3) Weigh accurately 2 g of sample into a magnetic crucible.
(4) Carbonize the sample in the magnetic crucible on the electric heater.
(5) Place the magnetic crucible in an electric furnace and incinerate at 500 ° C. for about 1 hour and at 600 ° C. for about 1.5 hours.
(6) When the ash is completely white, stop the electric furnace and let it cool in the furnace.
(7) Put 10 ml of 0.5N hydrochloric acid aqueous solution in a magnetic crucible and dissolve by heating on a sand bath.
(8) The solution is allowed to cool and then transferred to a 50 ml volumetric flask using a washed funnel, and the magnetic crucible is washed with ultrapure water to make up the volume (hydrochloric acid concentration: 0.1 N).
(9) As a standard solution, a calcium standard solution having a concentration of 1000 ppm is diluted with a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution and prepared at concentrations of 0.1 ppm, 0.75 ppm, and 1.5 ppm.
(10) Measured by flame atomic absorption.
The calibration curve was created by the following method. The standard solution for the calibration curve was prepared by diluting a commercially available standard solution for atomic absorption with 0.1N hydrochloric acid solution to concentrations of 0.1, 0.75, and 1.5 ppm. The atomic absorption device used is a product name “AA-680” manufactured by Shimadzu Corporation.

［セルロースエステル］
　本発明のセルロースエステルは、前記カルシウム含量のパルプを用いて得られたものであれば特に限定されない。セルロースエステルとしては、例えば、有機酸エステル［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースＣ_２－６アシレート］、前記有機酸エステルの誘導体（ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテートなどのグラフト体など）、有機酸エステル・エーテル類（アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロースなどのＣ_２－６アシルセルロースＣ_１－６アルキルエーテル、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロースなどのＣ_２－６アシルセルロースヒドロキシＣ_２－６アルキルエーテルなど）、などが挙げられる。これらのセルロースエステルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。[Cellulose ester]
The cellulose ester of the present invention is not particularly limited as long as it is obtained by using the pulp having the calcium content. Examples of the cellulose ester include organic acid esters [cellulose C_2-6 acylates such as cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate], and the above organic acids. Derivatives of esters (grafts such as polycaprolactone-grafted cellulose acetate), organic acid esters and ethers (C_2-6 acyl cellulose C_1-6 alkyl ethers such as acetyl methyl cellulose, acetyl ethyl cellulose, acetyl propyl cellulose, acetyl hydroxy) ethylcellulose, such as_{C 2-6} acyl cellulose hydroxyalkyl_{C 2-6} alkyl ethers such as acetyl hydroxypropylcellulose), etc. can be mentioned, et al. That. These cellulose esters can be used alone or in combination of two or more.

　これらのセルロースエステルのうち、少なくともアセチル基を有するセルロースエステル、特に、少なくともアセチル基を含むセルロースアシレート（例えば、セルローストリアセテートなどのセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアシレートなど）が好ましい。視野角拡大フィルムなどの光学フィルムの基材としては、現在のところ、主として、セルローストリアセテートが使用されている。しかし、ＯＣＢ用やＶＡ用の視野角拡大フィルムにおいては、所望の光学適性を得るために延伸する場合もある。セルローストリアセテートは、延伸性は低いため、延伸が必要な用途では、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース混合脂肪酸エステルが好ましい。さらに、延伸性を改良する観点から、セルロースをエーテル化した後、エステル化したセルロースエステルや、セルロースエステルに環状ラクトンなどを作用させたセルロース誘導体であってもよい。Among these cellulose esters, cellulose esters having at least an acetyl group, particularly cellulose acylates having at least an acetyl group (for example, cellulose acetates such as cellulose triacetate, cellulose acetates such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate) Etc.) is preferable. At present, cellulose triacetate is mainly used as a substrate for optical films such as viewing angle widening films. However, the viewing angle widening film for OCB or VA may be stretched to obtain desired optical suitability. Since cellulose triacetate has low stretchability, cellulose mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate are preferable for applications that require stretching. Furthermore, from the viewpoint of improving stretchability, it may be an esterified cellulose ester after cellulose has been etherified, or a cellulose derivative in which a cyclic lactone or the like is allowed to act on the cellulose ester.

　セルロースエステルのカルシウム含量は１２０ｐｐｍ以下（例えば、１００ｐｐｍ以下）であってもよく、好ましくは７０ｐｐｍ以下（例えば、０．０１～４０ｐｐｍ）、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下（例えば、０．１～５ｐｐｍ）であってもよい。セルロースエステル中のカルシウム含量がこのような範囲にあると、光学フィルムとした場合には、光学特性及び製膜性が向上する。
　セルロースエステルのマグネシウム含量は、例えば、１００ｐｐｍ以下（例えば、０．０１～１００ｐｐｍ）、好ましくは０．１～５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１～４０ｐｐｍ（特に１０～３０ｐｐｍ）程度である。マグネシウム含量がこのような範囲にあると、光学特性と耐熱性とのバランスに優れる。なお、カルシウム含量を２０ｐｐｍ以下とする場合には、マグネシウム含量を１０ｐｐｍ以上（例えば、１０～１００ｐｐｍ程度）含有させてもよい。The calcium content of the cellulose ester may be 120 ppm or less (for example, 100 ppm or less), preferably 70 ppm or less (for example, 0.01 to 40 ppm), more preferably 20 ppm or less (for example, 0.1 to 5 ppm). May be. When the calcium content in the cellulose ester is in such a range, when the optical film is used, the optical properties and film-forming properties are improved.
The magnesium content of the cellulose ester is, for example, about 100 ppm or less (for example, 0.01 to 100 ppm), preferably about 0.1 to 50 ppm, more preferably about 1 to 40 ppm (particularly 10 to 30 ppm). When the magnesium content is in such a range, the balance between optical properties and heat resistance is excellent. When the calcium content is 20 ppm or less, the magnesium content may be 10 ppm or more (for example, about 10 to 100 ppm).

　セルロースエステルの総硫酸含量（結合硫酸を含む）は、例えば、２００ｐｐｍ以下（例えば、０．０１～２００ｐｐｍ）、好ましくは１５０ｐｐｍ以下（例えば、０．１～１５０ｐｐｍ）、好ましくは１００ｐｐｍ以下（例えば、１～１００ｐｐｍ）程度である。硫酸含量がこのような範囲にあると耐熱性や湿熱安定性が高い。
　セルロースエステル（特にセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート）の平均置換度は２～３程度の範囲から選択でき、例えば、２．５～２．９９、好ましくは２．６０から２．９６５、より好ましくは２．８０～２．９６５、さらに好ましくは２．８５～２．９６５程度である。セルロースアセテートの場合、平均酢化度は４８～６２．５％程度の範囲から選択でき、例えば、５５．０～６２．０％、好ましくは６０～６２．０、さらに好ましくは６１．０～６２．０％（特に６１．１～６１．４％）程度であってもよい。酢化度などの平均置換度がこの範囲にあると、成形性や光学特性などに優れたフィルムを製造できる。
　セルロースエステルの重合度は、特に制限されず、粘度平均重合度２００～４００、好ましくは２３０～４００、さらに好ましくは２５０～３５０程度である。The total sulfuric acid content (including bound sulfuric acid) of the cellulose ester is, for example, 200 ppm or less (for example, 0.01 to 200 ppm), preferably 150 ppm or less (for example, 0.1 to 150 ppm), preferably 100 ppm or less (for example, 1 About 100 ppm). When the sulfuric acid content is in such a range, heat resistance and wet heat stability are high.
The average degree of substitution of cellulose esters (particularly cellulose acetate, cellulose acetate propionate) can be selected from a range of about 2 to 3, for example, 2.5 to 2.99, preferably 2.60 to 2.965, more preferably Is about 2.80 to 2.965, more preferably about 2.85 to 2.965. In the case of cellulose acetate, the average degree of acetylation can be selected from the range of about 48 to 62.5%, for example, 55.0 to 62.0%, preferably 60 to 62.0, more preferably 61.0 to 62. It may be about 0.0% (particularly 61.1 to 61.4%). When the average degree of substitution such as the degree of acetylation is within this range, a film excellent in moldability and optical properties can be produced.
The polymerization degree of the cellulose ester is not particularly limited, and is a viscosity average polymerization degree of 200 to 400, preferably 230 to 400, and more preferably about 250 to 350.

　［セルロースエステルの製造方法］
　本発明のセルロースエステルの製造方法は、カルシウム含量が２０ｐｐｍ以下のパルプと、エステル化剤又はエーテル化剤とを反応させる方法であり、カルシウム含量の少ない原料パルプを用いることを除いては、慣用の製造方法を利用できる。
　セルロースアシレートなどのセルロースエステルの場合、「繊維素系樹脂」（宇多和夫、丸澤廣著、日刊工業新聞社発行）に記載の方法などにより製造でき、例えば、原料パルプ（セルロース）を活性化する活性化工程と、活性化されたセルロースをエステル化剤（アシル化剤）でアシル化するアシル化工程と、アシル化反応の終了後、アシル化剤を失活させる失活工程と、生成したセルロースアシレートを熟成（ケン化、加水分解）する熟成工程を経て製造できる。[Method for producing cellulose ester]
The cellulose ester production method of the present invention is a method in which a pulp having a calcium content of 20 ppm or less is reacted with an esterifying agent or an etherifying agent, except that a raw material pulp having a low calcium content is used. Manufacturing methods are available.
In the case of cellulose esters such as cellulose acylate, it can be produced by the method described in “Fibrous resin” (Kazuo Uta, Jun Marusawa, published by Nikkan Kogyo Shimbun). For example, raw pulp (cellulose) is activated. An activation step for acylating the activated cellulose with an esterifying agent (acylating agent), a deactivation step for deactivating the acylating agent after the acylation reaction is completed, and It can be produced through an aging step of aging (saponifying and hydrolyzing) cellulose acylate.

（活性化工程）
　前記活性化工程において、原料パルプ（セルロース）は、通常、乾式などで解砕処理される。解砕処理されたパルプを活性化処理する方法としては、例えば、有機カルボン酸や含水有機カルボン酸（酢酸や含水酢酸）の噴霧や、有機カルボン酸や含水有機カルボン酸への浸漬などによリ、パルプ（セルロース）を処理することにより行うことができる。有機カルボン酸（酢酸など）の使用量は、セルロース１００重量部に対して１０～１００重量部、好ましくは２０～８０重量部、さらに好ましくは３０～６０重量部程度であってもよい。(Activation process)
In the activation step, the raw pulp (cellulose) is usually crushed by a dry method or the like. Examples of the method for activating the pulverized pulp include spraying with an organic carboxylic acid or hydrous organic carboxylic acid (acetic acid or hydrous acetic acid), or immersion in an organic carboxylic acid or hydrous organic carboxylic acid. It can be carried out by treating pulp (cellulose). The amount of the organic carboxylic acid (such as acetic acid) used may be about 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, and more preferably about 30 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose.

　（アシル化工程）
　前記アシル化工程では、活性化されたセルロースをアシル化触媒（特に、硫酸などの強酸）の存在下、アシル化剤でアシル化する。アシル化触媒の使用量は、セルロース１００重量部に対して、例えば、１～１５重量部、好ましくは５～１３重量部、さらに好ましくは７～１０重量部程度である。
　アシル化剤は、酢酸クロライドなどの有機酸ハライドであってもよいが、通常、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などのＣ_２－６アルカンカルボン酸無水物などである。これらのアシル化剤（酸無水物など）は単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。また、酸無水物と異種カルボン酸との混合物でもよい。好ましいアシル化剤は、Ｃ_２－４アルカンカルボン酸無水物、特に少なくとも無水酢酸を含む。アシル化剤（無水酢酸など）の使用量は、例えば、セルロースのヒドロキシル基１モルに対して、１．４０～２．０モル当量、好ましくは１．４５～１．９モル当量、さらに好ましくは１．５～１．８モル当量程度である。特に、アシル化剤として無水酢酸を使用する場合、アセチル化工程での無水酢酸の使用量は、セルロース１００重量部に対して２００～４００重量部、好ましくは２５０～３５０重量部、さらに好ましくは２６０～３００重量部程度であってもよい。(Acylation step)
In the acylation step, the activated cellulose is acylated with an acylating agent in the presence of an acylation catalyst (particularly a strong acid such as sulfuric acid). The amount of the acylation catalyst used is, for example, about 1 to 15 parts by weight, preferably about 5 to 13 parts by weight, and more preferably about 7 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose.
The acylating agent may be an organic acid halide such as acetic acid chloride, but is usually a C_2-6 alkanecarboxylic acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and the like. These acylating agents (such as acid anhydrides) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the mixture of an acid anhydride and different carboxylic acid may be sufficient. Preferred acylating agents include C_2-4 alkanecarboxylic anhydrides, particularly at least acetic anhydride. The amount of the acylating agent (such as acetic anhydride) to be used is, for example, 1.40 to 2.0 molar equivalents, preferably 1.45 to 1.9 molar equivalents, more preferably 1 mol of the hydroxyl group of cellulose. About 1.5 to 1.8 molar equivalents. In particular, when acetic anhydride is used as the acylating agent, the amount of acetic anhydride used in the acetylation step is 200 to 400 parts by weight, preferably 250 to 350 parts by weight, more preferably 260 parts by weight based on 100 parts by weight of cellulose. It may be about 300 parts by weight.

　アシル化工程は、通常、溶媒（又は希釈剤）中で行われる場合が多い。このような溶媒（又は稀釈剤）としては、有機カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸などのＣ_２－６アルカンカルボン酸など、特に、酢酸などのアシル基に対応する有機カルボン酸）が使用される。有機カルボン酸（酢酸など）の使用量は、例えば、セルロース１００重量部に対して２００～７００重量部、好ましくは３００～６００重量部、さらに好ましくは３５０～５００重量部程度である。なお、アシル化反応は、慣用の条件、例えば、０～６０℃、好ましくは５～５５℃、さらに好ましくは１５～５０℃（例えば、２０～４５℃）程度の温度で行うことができる。The acylation step is usually often performed in a solvent (or diluent). As such a solvent (or diluent), an organic carboxylic acid (C_2-6 alkane carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc., in particular, an organic carboxylic acid corresponding to an acyl group such as acetic acid) is used. The The amount of the organic carboxylic acid (such as acetic acid) used is, for example, about 200 to 700 parts by weight, preferably 300 to 600 parts by weight, and more preferably about 350 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose. The acylation reaction can be carried out under conventional conditions, for example, a temperature of about 0 to 60 ° C., preferably 5 to 55 ° C., more preferably about 15 to 50 ° C. (for example, 20 to 45 ° C.).

　（失活工程）
　前記失活工程では、アシル化反応の終了後、反応系に残存するアシル化剤を失活（クエンチ）させるため、反応系に反応停止剤を添加する。反応停止剤は、水又は水と有機カルボン酸類との混合溶媒などであってもよいが、塩基の水性溶液（特に水溶液）が好ましい。塩基としては、例えば、アルカリ金属化合物［水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）、有機酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩など）など］、アルカリ土類金属化合物［水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウムなど）、有機酸塩（酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどの酢酸塩など）など］が例示できる。
　塩基の使用量は、後述する熟成反応における硫酸量（残存硫酸量）に応じて調整でき、反応系中の硫酸触媒（仕込みの硫酸触媒）１当量に対して、例えば、０．１～０．９当量、好ましくは０．２～０．８当量、さらに好ましくは０．３～０．７当量程度である。(Deactivation process)
In the deactivation step, a reaction terminator is added to the reaction system in order to deactivate the quenching agent remaining in the reaction system after completion of the acylation reaction. The reaction terminator may be water or a mixed solvent of water and organic carboxylic acids, but an aqueous base solution (particularly an aqueous solution) is preferred. Examples of the base include alkali metal compounds [hydroxides (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), carbonates (sodium carbonate, potassium hydrogencarbonate, etc.), organic acid salts (acetates such as sodium acetate, potassium acetate, etc.) ), Etc.], alkaline earth metal compounds [hydroxides (magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), carbonates (calcium carbonate, calcium bicarbonate, etc.), organic acid salts (acetates such as magnesium acetate, calcium acetate, etc.) ) Etc.].
The amount of the base used can be adjusted according to the amount of sulfuric acid (residual sulfuric acid amount) in the ripening reaction described later, and is, for example, 0.1 to 0.00 per one equivalent of sulfuric acid catalyst (prepared sulfuric acid catalyst) in the reaction system. It is 9 equivalents, preferably 0.2 to 0.8 equivalents, more preferably about 0.3 to 0.7 equivalents.

　（熟成工程）
　前記熟成工程では、アシル化反応を停止した後、生成したセルロースアシレート（セルローストリアシレート）をケン化（脱アシル化反応及び脱硫酸エステル反応）させて、アシル化度及び置換度分布が調整されたセルロースアシレートを得る。
　熟成工程は、他の酸触媒を新たに添加して行ってもよいが、通常、前記アシル化工程で使用したアシル化触媒（特に硫酸）の存在下で行うことができる。特に、アシル化に利用した硫酸触媒の一部を中和し、残存する硫酸触媒を熟成触媒として利用してもよく、中和することなく残存した全ての硫酸触媒を熟成触媒として利用してもよい。また、全ての硫酸触媒を中和してもよい。
　硫酸触媒の割合は、セルロース（原料セルロース）１００重量部に対して、硫酸触媒１５重量部以下（例えば、０．５～１２重量部程度）、好ましくは０．８～１０重量部、さらに好ましくは１～８重量部程度である。
　また、熟成は、通常、硫酸触媒に加えて、水性溶媒（通常、水）の存在下で行われる。水性溶媒の使用量は、前記アシル化剤に対応する有機カルボン酸（特に酢酸）１００モルに対して、例えば、５～１００モル程度である。(Aging process)
In the aging step, after the acylation reaction is stopped, the produced cellulose acylate (cellulose triacylate) is saponified (deacylation reaction and desulfurization ester reaction) to adjust the acylation degree and substitution degree distribution. The obtained cellulose acylate is obtained.
The aging step may be carried out by newly adding another acid catalyst, but can usually be carried out in the presence of the acylation catalyst (particularly sulfuric acid) used in the acylation step. In particular, a part of the sulfuric acid catalyst used for acylation may be neutralized and the remaining sulfuric acid catalyst may be used as an aging catalyst, or all sulfuric acid catalysts remaining without neutralization may be used as an aging catalyst. Good. Moreover, you may neutralize all the sulfuric acid catalysts.
The ratio of the sulfuric acid catalyst is 15 parts by weight or less (for example, about 0.5 to 12 parts by weight), preferably 0.8 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of cellulose (raw cellulose). About 1 to 8 parts by weight.
The aging is usually carried out in the presence of an aqueous solvent (usually water) in addition to the sulfuric acid catalyst. The amount of the aqueous solvent used is, for example, about 5 to 100 mol with respect to 100 mol of the organic carboxylic acid (particularly acetic acid) corresponding to the acylating agent.

　さらに、所定のセルロースアシレートを生成させた後、熟成反応を停止させるために、前記脱アシル化反応の後、必要により塩基で構成された中和剤を添加してもよい。塩基としては、失活工程で例示されたアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などが使用できる。中和剤の総使用量（部分中和に用いる塩基の使用量を含む）は、硫酸量（仕込み硫酸量）１当量に対して、例えば、０．９～２当量、好ましくは１～１．５当量、さらに好ましくは１～１．３当量（特に１～１．２当量）程度である。
　さらに、反応生成物（セルロースアシレートを含むドープ）を析出溶媒（水、酢酸水溶液など）に投入して生成したセルロースアシレートを分離し、水洗などにより遊離の金属成分や硫酸成分などを除去してもよい。なお、水洗の際に中和剤を使用することもできる。Furthermore, a neutralizing agent composed of a base may be added as necessary after the deacylation reaction in order to stop the ripening reaction after producing a predetermined cellulose acylate. As the base, alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds exemplified in the deactivation step can be used. The total amount of use of the neutralizing agent (including the amount of base used for partial neutralization) is, for example, 0.9 to 2 equivalents, preferably 1 to 1. It is about 5 equivalents, more preferably about 1 to 1.3 equivalents (particularly 1 to 1.2 equivalents).
Furthermore, the cellulose acylate produced by adding the reaction product (dope containing cellulose acylate) to a precipitation solvent (water, aqueous acetic acid solution, etc.) is separated, and free metal components and sulfuric acid components are removed by washing with water. May be. In addition, a neutralizing agent can also be used in the case of washing with water.

　（耐熱処理）
　このようなセルロースアシレートの製造工程（例えば、製造工程の最終段階）においては、耐熱処理を行うのが望ましい。すなわち、セルロースアシレートは、通常、熱が作用し水分が存在している環境下では加水分解を起こす。そのため、熱安定性や湿熱安定性を向上させるため、安定剤として、例えば、アルカリ金属（リチウム、カリウム、ナトリウムなど）又はその塩やその化合物、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなど）又はその塩やその化合物を含有させることにより、硫酸を触媒として用いた際に導入される硫酸基を不活性化し、耐熱安定性を付与してもよい。(Heat-resistant treatment)
In such a cellulose acylate production process (for example, the final stage of the production process), it is desirable to perform heat treatment. That is, cellulose acylate normally undergoes hydrolysis in an environment where heat acts and moisture is present. Therefore, in order to improve thermal stability and wet heat stability, as a stabilizer, for example, an alkali metal (lithium, potassium, sodium, etc.) or a salt thereof or a compound thereof, an alkaline earth metal (calcium, magnesium, strontium, barium, etc.) ) Or a salt thereof or a compound thereof, the sulfuric acid group introduced when sulfuric acid is used as a catalyst may be inactivated, and heat stability may be imparted.

　安定剤は、通常、前記失活工程で例示のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などであり、特に、酢酸カルシウムや酢酸マグネシウムなどの酢酸金属塩、水酸化カルシウムなどの水酸化物などであってもよい。安定剤の添加方法としては、前記金属化合物の希薄水溶液をセルロースエステルが分散した懸濁液に添加する方法などが挙げられる。特に、本発明では、アシル化工程、熟成工程、耐熱処理工程（特に耐熱処理工程）で、アルカリ土類金属のカルシウムが混入した場合であっても、視野角拡大フィルムにおけるクレータ状欠点を発生することなく、カルシウム成分によって耐熱性及び湿熱安定性を向上できる。The stabilizer is usually an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, etc. exemplified in the deactivation step, particularly an acetate metal salt such as calcium acetate or magnesium acetate, or a hydroxide such as calcium hydroxide. May be. Examples of a method for adding the stabilizer include a method in which a dilute aqueous solution of the metal compound is added to a suspension in which a cellulose ester is dispersed. In particular, in the present invention, even when alkaline earth metal calcium is mixed in the acylation process, the aging process, and the heat treatment process (particularly the heat treatment process), a crater-like defect occurs in the viewing angle widening film. The heat resistance and wet heat stability can be improved by the calcium component.

［実施例］
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、文中、特に断わりのない限り、「部」及び「％」は重量基準である。また、パルプ及びセルロースアセテートの物性の測定方法は次の通りである。
　［パルプのα－セルロース含量］
　試料５ｇを３００ｍｌのビーカに取り、１７．５％水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌを加える。３．５分後から先端の平たいガラス棒で押し潰して離解し、２０分間放置する。撹拌しながら５０ｍｌの純水を加え、測定開始から３５．５分後にビーカ内容物を重量既知の金巾を敷いたブフナー漏斗に移し、吸引濾過する。ろ過終了後、再濾過し濾液が８０ｍｌとなるまで圧搾し、次に水９００ｍｌで洗浄する。水洗後の残渣に１０％酢酸４０ｍｌを加え５分間放置する。最後に１０００ｍｌの純水で洗浄し、残渣を金巾と共に８０℃で３０分乾燥後１０５℃で乾燥して恒量を求め、試料重量（乾燥重量）に対する重量％を算出する。[Example]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the text, “part” and “%” are based on weight unless otherwise specified. Moreover, the measuring method of the physical property of a pulp and cellulose acetate is as follows.
[Α-cellulose content of pulp]
Take 5 g of sample in a 300 ml beaker and add 50 ml of 17.5% sodium hydroxide solution. After 3.5 minutes, crush with a flat glass rod at the tip to break apart and leave for 20 minutes. While stirring, 50 ml of pure water is added, and after 35.5 minutes from the start of measurement, the contents of the beaker are transferred to a Buchner funnel with a known width of gold and filtered with suction. After filtration, refilter and squeeze until the filtrate reaches 80 ml, then wash with 900 ml water. Add 40 ml of 10% acetic acid to the residue after washing with water and leave it for 5 minutes. Finally, it is washed with 1000 ml of pure water, and the residue is dried at 80 ° C. for 30 minutes together with the gold width, and then dried at 105 ° C. to obtain a constant weight, and the weight% relative to the sample weight (dry weight) is calculated.

［パルプのマンノース含量及びキシロース含量］
　パルプを７２％硫酸で氷水バスで冷やしながら４時間、次いで６％硫酸に希釈して１１０℃で３時間処理して加水分解する。これを炭酸バリウムで中和後、濾過して得られた濾液を糖分析システム（ダイオネクス社製）で液体クロマトグラフィー分析し、グルコース、マンノース及びキシロースの合計量に対する各成分の割合（モル％）を算出する。[Mannose content and xylose content of pulp]
The pulp is hydrolyzed by cooling with 72% sulfuric acid in an ice water bath for 4 hours, then diluting to 6% sulfuric acid and treating at 110 ° C. for 3 hours. After neutralizing this with barium carbonate, the filtrate obtained by filtration was subjected to liquid chromatography analysis with a sugar analysis system (manufactured by Dionex), and the ratio (mol%) of each component to the total amount of glucose, mannose and xylose was determined. calculate.

［パルプ中のカルシウム含量］
　パルプ中のカルシウム含量は、前述の測定方法に従って測定した。[Calcium content in pulp]
The calcium content in the pulp was measured according to the measurement method described above.

［セルロースアセテートの酢化度］
　酢化度は、単位重量当たりの結合酢酸の重量百分率を意味し、以下の通り測定した。乾燥したセルロースアセテート１．９ｇを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶液（容量比４：１）１５０ｍｌに溶解した後、１Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ－硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、同様の方法でブランク試験を行い、下記式に従って酢化度を計算する。
　　酢化度（％）＝｛６．５×（Ｂ－Ａ）×Ｆ｝／Ｗ
（式中、Ａは試料の１Ｎ－硫酸の滴定量（ｍＬ）を、Ｂはブランク試験の１Ｎ－硫酸の滴定量（ｍＬ）を、Ｆは１Ｎ－硫酸の濃度ファクターを、Ｗは試料の重量を示す）[Degree of acetylation of cellulose acetate]
The degree of acetylation means the weight percentage of bound acetic acid per unit weight, and was measured as follows. 1.9 g of dried cellulose acetate is precisely weighed and dissolved in 150 ml of a mixed solution of acetone and dimethyl sulfoxide (volume ratio 4: 1), 30 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution is added, and the mixture is stirred at 25 ° C. for 2 hours. Turn into. Phenolphthalein is added as an indicator, and excess sodium hydroxide is titrated with 1N-sulfuric acid (concentration factor: F). Moreover, a blank test is performed by the same method and the acetylation degree is calculated according to the following formula.
Degree of acetylation (%) = {6.5 × (BA) × F} / W
(Where A is the 1N-sulfuric acid titration (mL) of the sample, B is the 1N-sulfuric acid titration (mL) of the blank test, F is the concentration factor of 1N-sulfuric acid, and W is the weight of the sample. Indicates)

　［セルロースアセテートの粘度平均重合度］
　メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶液に、乾燥したセルロースアセテートを溶解し、所定の濃度Ｃ（２．００ｇ／リットル）の溶液を調製する。この溶液をオストワルド粘度計に注入し、２５℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する時間ｔ（秒）を測定した。一方、前記混合溶媒単独についても同様にして通過時間（秒）ｔ₀を測定し、下記式に従って、粘度平均重合度を算出した。
　　η_rel＝ｔ／ｔ₀
　　［η］＝（ｌｎ　η_rel）／Ｃ
　　ＤＰ＝［η］／（６×１０^-4）
［式中、ｔは溶液の通過時間（秒）、ｔ₀は溶媒の通過時間（秒）、Ｃは溶液のセルロースアセテート濃度（ｇ／リットル）、η_relは相対粘度、［η］は極限粘度、ＤＰは粘度平均重合度を示す］。[Viscosity average polymerization degree of cellulose acetate]
The dried cellulose acetate is dissolved in a mixed solution of methylene chloride / methanol = 9/1 (weight ratio) to prepare a solution having a predetermined concentration C (2.00 g / liter). This solution was poured into an Ostwald viscometer, and the time t (second) for the solution to pass between the markings of the viscometer at 25 ° C. was measured. On the other hand, the passage time (seconds) t₀ was measured in the same manner for the mixed solvent alone, and the viscosity average polymerization degree was calculated according to the following formula.
η_rel = t / t₀
[Η] = (ln η_rel ) / C
DP = [η] / (6 × 10⁻⁴ )
[Where t is the solution transit time (seconds), t₀ is the solvent transit time (seconds), C is the cellulose acetate concentration (g / liter) of the solution, η_rel is the relative viscosity, and [η] is the intrinsic viscosity. , DP represents the viscosity average degree of polymerization].

　［ＮＭＰ極限粘度］
　１０５℃において１時間乾燥させ、次いで３０分間デシケーターに移して冷却したセルロースアセテート約０．５００ｇを秤量する。この秤量した試料を１００ｍｌのＮ－メチルピロリドンに溶解し、約０．５ｇ／ｄｌの溶液を得る。秤量した試料重量から予め正確な濃度（Ｃ）を算出しておく。この溶液を６５℃においてオストワルド粘度計に注入し、２５℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する時間ｔ（秒）を測定した。一方、前記Ｎ－メチルピロリドン溶媒単独についても同様にして通過時間（秒）ｔ₀を測定し、下記式に従って、相対粘度、比粘度を算出した。
　　η_rel＝ｔ／ｔ₀
　　η_sp＝η_rel－１
［式中、ｔは溶液の通過時間（秒）、ｔ₀は溶媒の通過時間（秒）、η_relは相対粘度、η_spは比粘度を示す］。
　得られた相対粘度η_relと比粘度η_spとを用いて、下記のSolomon-Gottman式に代入して一点の測定からＮＭＰ極限粘度を算出した。
　　［η_NMP］=２[η_rel－ｌｎ(η_sp)]^1/2／Ｃ
［式中、［η_NMP］はＮＭＰ中での極限粘度、Ｃは溶液のセルロースアセテート濃度（ｇ／ｄＬを示す］。[NMP intrinsic viscosity]
About 0.500 g of cellulose acetate which has been dried at 105 ° C. for 1 hour and then transferred to a desiccator for 30 minutes and cooled is weighed. This weighed sample is dissolved in 100 ml of N-methylpyrrolidone to obtain a solution of about 0.5 g / dl. Accurate concentration (C) is calculated in advance from the weighed sample weight. This solution was poured into an Ostwald viscometer at 65 ° C., and the time t (second) for the solution to pass between the markings of the viscometer at 25 ° C. was measured. On the other hand, for the N-methylpyrrolidone solvent alone, the passage time (second) t₀ was measured in the same manner, and the relative viscosity and specific viscosity were calculated according to the following formula.
η_rel = t / t₀
η_sp = η_rel -1
[Wherein, t is the solution passage time (second), t₀ is the solvent passage time (second), η_rel is the relative viscosity, and η_sp is the specific viscosity].
Using the obtained relative viscosity η_rel and specific viscosity η_sp , the NMP intrinsic viscosity was calculated from one-point measurement by substituting it into the following Solomon-Gottman equation.
[Η_NMP ] = 2 [η_rel −ln (η_sp )]^1/2 / C
[_Wherein [η_NMP ] is the intrinsic viscosity in NMP, and C is the cellulose acetate concentration of the solution (indicating g / dL).

　［セルロースアセテート中のアルカリ土類金属含量］
　セルロースアセテート中のアルカリ土類金属含量は、前述の「パルプ中のカルシウム含量の測定方法」に準じて測定した。[Alkaline earth metal content in cellulose acetate]
The alkaline earth metal content in cellulose acetate was measured according to the above-mentioned “Method for measuring calcium content in pulp”.

　［セルロースアセテートの耐熱性］
　６０℃の温風乾燥機でセルロースアセテートフィルムを９０分間乾燥し、乾燥後の変色を目視で観察し、以下の基準で評価した。
　　○：６０℃での加温乾燥後に、劣化、変色を生じない
　　×：６０℃での加温乾燥後に、劣化、変色を生じる。[Heat resistance of cellulose acetate]
The cellulose acetate film was dried for 90 minutes with a hot air dryer at 60 ° C., and the discoloration after drying was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Deterioration and discoloration do not occur after heating and drying at 60 ° C. ×: Deterioration and discoloration occur after heating and drying at 60 ° C.

　［クレータ状欠点の検知］
　実施例及び比較例で得られた視野角拡大フィルムについて、欠点検出装置（ＦＵＴＥＣ社製）で欠点（クレータ状凹部）を検知した。この欠点検知装置は、受光器、投光器、信号処理盤、マーカー、及びエンコーダーで構成されていた。投光方式は透過方式を用いた。前記受光器にはＣＣＤラインセンサーを使ったカメラ（稼動クロック：２０ＭＨｚ、画素数：１０２４画素）を用いた。カメラは、検知巾５メートルに対して５台設置した。投光器はスリット付き蛍光灯とし、スリット巾は１０ｍｍとした。また、投光器側に偏光フィルムを設置した。さらに、視野角拡大フィルムの偏光方向と、投光器の光の偏光方向とは異なっているので、クレータ状欠点は明欠点として検知されるようにした。信号処理盤、マーカー、エンコーダーについては標準的に装備されたものを用いた。以上のようにして行った欠点検知の結果を、比較例１の欠点数を１００％として、他の実施例及び比較例を比較例１に対する％表示で記載した。[Detection of crater defects]
About the viewing angle expansion film obtained by the Example and the comparative example, the fault (crater-like recessed part) was detected with the fault detection apparatus (made by FUTEC). This defect detection device is composed of a light receiver, a projector, a signal processing board, a marker, and an encoder. The transmission method used was a transmission method. A camera using a CCD line sensor (operation clock: 20 MHz, number of pixels: 1024 pixels) was used as the light receiver. Five cameras were installed for a detection width of 5 meters. The projector was a fluorescent lamp with a slit, and the slit width was 10 mm. Moreover, the polarizing film was installed in the projector side. Furthermore, since the polarization direction of the viewing angle widening film and the polarization direction of the light of the projector are different, the crater-like defect is detected as a bright defect. Standard signal processing boards, markers, and encoders were used. The results of defect detection performed as described above are described in% display relative to Comparative Example 1 with respect to the other examples and comparative examples, with the number of defects in Comparative Example 1 being 100%.

　パルプの製造例１～３
　広葉樹の木材チップを用いてパルプを製造した。パルプの精製法はクラフト法を用いて行った。木材チップの蒸解工程で使用する水酸化ナトリウムについて、回収再生品を使用することなく、工業用水酸化ナトリウムを用いて蒸解することで、パルプ１を得た。また、回収再生品と工業用水酸化ナトリウムとの使用割合を変更して、パルプ２及び３を得た。得られたパルプ１～３の性状について表１に示す。Pulp production examples 1-3
Pulp was produced using hardwood wood chips. Pulp was refined using the kraft method. About the sodium hydroxide used at the cooking process of a wood chip, the pulp 1 was obtained by cooking using industrial sodium hydroxide, without using a collection | recovery reproduction | regeneration product. In addition, pulps 2 and 3 were obtained by changing the ratio of use of recovered and recycled products and industrial sodium hydroxide. The properties of the obtained pulps 1 to 3 are shown in Table 1.

　パルプの製造例４
　広葉樹の木材チップを用いてパルプを製造した。パルプの精製法はクラフト法を用いて行った。木材チップの蒸解工程で使用する水酸化ナトリウムについて、全量回収再生品を用いた。得られたパルプ４の性状について表１に示す。

Pulp Production Example 4
Pulp was produced using hardwood wood chips. Pulp was refined using the kraft method. For sodium hydroxide used in the cooking process of wood chips, the entire amount recovered and recycled was used. The properties of the obtained pulp 4 are shown in Table 1.

実施例１～３及び比較例１
　（アセチル化工程：アセチル化法１）
　パルプ１～４を用いて、次の方法に従ってセルロースアセテートを製造した。すなわち、パルプ（含水量５％）１００部に氷酢酸５０部を散布して前処理活性化させた後、氷酢酸４７０部、無水酢酸２６５部及び硫酸８．３部の混合物を添加し、常法に従って、－５℃に冷却し、その後、４５℃に昇温して反応させた。その後、水を加えてアセチル化剤を失活させて、５０℃に昇温し、加水分解した。加水分解終了後、ドープを希酢酸中に滴下して沈綿させ、洗浄し、脱液した。得られた含水フレークを酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウムを含む希薄水溶液に浸漬した後、脱液することにより安定化処理し、酢化度６１．３％のセルロースアセテートを得た。このセルロースアセテートをそれぞれ、実施例１～３及び比較例１とする。各セルロースアセテートの使用パルプ、セルロースアセテートの製造方法、得られたセルロースアセテートの性状を表２に記す。Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
(Acetylation step: acetylation method 1)
Cellulose acetate was produced using Pulp 1 to 4 according to the following method. That is, after 50 parts of glacial acetic acid was sprayed on 100 parts of pulp (5% water content) to activate the pretreatment, a mixture of 470 parts of glacial acetic acid, 265 parts of acetic anhydride and 8.3 parts of sulfuric acid was added. According to the method, the mixture was cooled to −5 ° C. and then heated to 45 ° C. for reaction. Thereafter, water was added to deactivate the acetylating agent, and the mixture was heated to 50 ° C. and hydrolyzed. After completion of the hydrolysis, the dope was dropped into dilute acetic acid, allowed to settle, washed and drained. The obtained hydrous flakes were immersed in a dilute aqueous solution containing calcium acetate and magnesium acetate, and then subjected to a stabilization treatment by draining to obtain cellulose acetate having an acetylation degree of 61.3%. These cellulose acetates are referred to as Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, respectively. Table 2 shows the pulp used for each cellulose acetate, the method for producing cellulose acetate, and the properties of the obtained cellulose acetate.

　（セルロースアセテート溶液の調製）
　得られたセルロースアセテート１００部、トリフェニルホスフェート（可塑剤）７．８部、ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）３．９部、メチレンクロライド（第１溶媒）３３６部及びメタノール（第２溶媒）２９部で構成された組成物をミキシングタンクに投入し、５０℃に加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。(Preparation of cellulose acetate solution)
100 parts of the cellulose acetate obtained, 7.8 parts of triphenyl phosphate (plasticizer), 3.9 parts of biphenyl diphenyl phosphate (plasticizer), 336 parts of methylene chloride (first solvent) and 29 parts of methanol (second solvent) The composition constituted by the above was put into a mixing tank and stirred while heating to 50 ° C. to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution.

　（セルロースアセテートフィルムの作製）
　得られたセルロースアセテート溶液をバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が５０％のフィルムをバンドから剥離し、１３０℃の条件で、残留溶剤量が４０％のフィルムをテンターを用いて１７％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま１３０℃で３０秒間保持した。その後、クリップを外してセルロースアセテートフィルムを製造した。(Production of cellulose acetate film)
The obtained cellulose acetate solution was cast using a band casting machine. The film having a residual solvent amount of 50% was peeled off from the band, and the film having a residual solvent amount of 40% was transversely stretched at a stretch ratio of 17% using a tenter under the condition of 130 ° C. Hold at 30 ° C. for 30 seconds. Thereafter, the clip was removed to produce a cellulose acetate film.

　（セルロースアセテートフィルムのケン化処理）
　得られたセルロースアセテートフィルムを、１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥し、セルロースアセテートフィルムの表面をケン化した。得られたフィルムの耐熱性の評価結果を表２に示す。(Saponification treatment of cellulose acetate film)
The obtained cellulose acetate film was immersed in an aqueous 1.5 N sodium hydroxide solution at 55 ° C. for 2 minutes. It wash | cleaned in the room temperature water-washing bathtub, and neutralized using 0.1 N sulfuric acid at 30 degreeC. Again, it was washed in a water bath at room temperature and further dried with hot air at 100 ° C. to saponify the surface of the cellulose acetate film. Table 2 shows the evaluation results of the heat resistance of the obtained film.

　（配向膜の形成）
　ケン化処理したセルロースアセテートフィルム（透明支持体）の一方の面に、下記組成式で表される変性ポリビニルアルコール２０部、水３６０部、メタノール１２０部及びグルタルアルデヒド（架橋剤）１部で構成された塗布液を、＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍｌ／ｍ²塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。次に、セルロースアセテートフィルム（透明支持体）の延伸方向と４５゜の方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。

(Formation of alignment film)
One side of a saponified cellulose acetate film (transparent support) is composed of 20 parts of modified polyvinyl alcohol represented by the following composition formula, 360 parts of water, 120 parts of methanol and 1 part of glutaraldehyde (crosslinking agent). The applied coating solution was applied at 24 ml / m² with a # 14 wire bar coater. Drying was performed with warm air of 60 ° C. for 60 seconds, and further with warm air of 90 ° C. for 150 seconds. Next, the formed film was rubbed in the direction of 45 ° with the stretching direction of the cellulose acetate film (transparent support).

　（光学異方性層の形成）
　得られた配向膜上に、下記式で表されるディスコティック液晶性分子４１．０１部、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６部、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１－０．２、イーストマンケミカル社製）０．９部、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１－１、イーストマンケミカル社製）０．２３部、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５部、及び増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５部を、１０２部のメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１３０℃の恒温槽中で２分間加熱し、ディスコティック液晶性分子を配向させた。次に、１３０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射しディスコティック液晶性分子を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成した。このようにして、視野角拡大フィルムを作製した。このフィルムのクレータ状欠点についての評価結果を表２に示す。

(Formation of optically anisotropic layer)
On the obtained alignment film, 41.01 parts of discotic liquid crystal molecules represented by the following formula, 4.06 parts of ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), Cellulose acetate butyrate (CAB551-0.2, manufactured by Eastman Chemical Co.) 0.9 part, Cellulose acetate butyrate (CAB531-1, manufactured by Eastman Chemical Co.) 0.23 part, Photopolymerization initiator (Irgacure 907) , Manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) and 1.35 parts of a sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 102 parts of methyl ethyl ketone was applied with a # 3 wire bar. did. This was attached to a metal frame and heated in a thermostatic chamber at 130 ° C. for 2 minutes to align the discotic liquid crystalline molecules. Next, UV irradiation was performed for 1 minute using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp at 130 ° C. to polymerize the discotic liquid crystal molecules. Then, it stood to cool to room temperature. In this way, an optically anisotropic layer was formed. In this way, a viewing angle widening film was produced. The evaluation results for the crater-like defects of this film are shown in Table 2.

　実施例４
　以下のアセチル化工程を用い実施例１と同様にしてセルロースアセテートフィルム及び視野角拡大フィルムを作製した。評価結果を表２に示す。
　（アセチル化工程：アセチル化法２）
　パルプ１（含水量５％）１００部に、硫酸１１．７部、無水酢酸２６０部及び酢酸４５０部の混合物を添加し、アセチル化法１と同様にして、常法に従って、酢化度６０．２％、粘度平均重合度２６７、ＮＭＰ極限粘度１．６１のセルロースアセテートを得た。Example 4
A cellulose acetate film and a viewing angle widening film were produced in the same manner as in Example 1 using the following acetylation process. The evaluation results are shown in Table 2.
(Acetylation step: acetylation method 2)
A mixture of 11.7 parts of sulfuric acid, 260 parts of acetic anhydride and 450 parts of acetic acid was added to 100 parts of pulp 1 (water content 5%), and acetylation degree 60. A cellulose acetate having a viscosity average degree of polymerization of 267% and an NMP intrinsic viscosity of 1.61 was obtained.

　実施例５
　以下のアセチル化工程を用いる実施例１と同様にしてセルロースアセテートフィルム及び視野角拡大フィルムを作製した。評価結果を表２に示す。
　（アセチル化工程：アセチル化法３）
　パルプ（含水量５％）１００部に氷酢酸５０部を散布して前処理活性化させた後、氷酢酸４７０部、無水酢酸２６５部及び硫酸８．３部の混合物を添加し、常法に従って、－５℃に冷却し、その後、４５℃に昇温して反応させた。その後、酢酸マグネシウムの希薄水溶液を加えてアセチル化剤を失活させて、５０℃に昇温し、加水分解と硫酸触媒の部分中和を行った。加水分解終了後、ドープを希酢酸中に滴下して沈綿させ、洗浄し、脱液した。得られた含水フレークを、耐熱処理することなく脱液し、酢化度６１．３％のセルロースアセテートを得た。

Example 5
A cellulose acetate film and a viewing angle widening film were produced in the same manner as in Example 1 using the following acetylation process. The evaluation results are shown in Table 2.
(Acetylation step: acetylation method 3)
After pretreatment activation by spraying 50 parts of glacial acetic acid on 100 parts of pulp (water content 5%), a mixture of 470 parts of glacial acetic acid, 265 parts of acetic anhydride and 8.3 parts of sulfuric acid was added, and according to a conventional method. The mixture was cooled to −5 ° C. and then heated to 45 ° C. for reaction. Thereafter, a dilute aqueous solution of magnesium acetate was added to deactivate the acetylating agent, the temperature was raised to 50 ° C., and hydrolysis and partial neutralization of the sulfuric acid catalyst were performed. After completion of the hydrolysis, the dope was dropped into dilute acetic acid, allowed to settle, washed and drained. The obtained hydrous flakes were drained without heat-treating to obtain cellulose acetate having an acetylation degree of 61.3%.

　表２の結果から明らかなように、実施例のフィルムは、耐熱性が高く、クレータ状欠点も少ない。特に、実施例１～４のフィルムは耐熱性も高い。これに対して、比較例１のフィルムは、クレータ状欠点が多い。
　本発明では、セルロースアシレートなどのセルロースエステルの原料であるパルプの製造工程においてカルシウムの混入を減少することにより、視野角拡大フィルムのディスコティック液晶層を塗布した場合に、その液晶層の光学的性能に影響を与えるクレータ状欠点を減少できる基材フィルムに適したセルロースエステルが得られる。さらに、本発明では、セルロースエステルに必要とされる耐熱性や湿熱安定性を保つために、アルカリ土類金属イオン、特にカルシウムイオンを添加した場合でもディスコティック液晶層にクレータ状欠点を増大させないことが可能である。As is apparent from the results in Table 2, the films of the examples have high heat resistance and few crater defects. In particular, the films of Examples 1 to 4 have high heat resistance. On the other hand, the film of Comparative Example 1 has many crater-like defects.
In the present invention, when a discotic liquid crystal layer of a viewing angle widening film is applied by reducing calcium contamination in the manufacturing process of pulp which is a raw material of cellulose ester such as cellulose acylate, the optical property of the liquid crystal layer is increased. A cellulose ester suitable for a base film capable of reducing crater-like defects that affect performance can be obtained. Furthermore, in the present invention, in order to maintain the heat resistance and wet heat stability required for cellulose esters, even when alkaline earth metal ions, particularly calcium ions are added, crater-like defects are not increased in the discotic liquid crystal layer. Is possible.

　本発明のセルロースエステルは、フィルムや繊維などの材料として幅広い用途に利用できるが、なかでも、高い光学特性を有するため、液晶表示装置などに用いられる光学フィルム（偏光板や位相差板などの保護フィルム、特に、ディスコティック液晶層を有する視野角拡大フィルムの基材フィルム）の材料（ベースフィルム）として有効に利用できる。ディスコティック液晶層を有する視野角拡大フィルムは、塗布によりクレータ状欠点が発生し易く、高度な液晶層の均一性を要求されるため、本発明のセルロースエステルはこの用途に特に適している。ディスコティック液晶としては、例えば、特開平７－１４６４０９号公報、特開平７－２８７１２０号公報、特開平８－５８３７号公報などに記載のディスコティック液晶などが挙げられる。The cellulose ester of the present invention can be used in a wide range of applications as a material such as a film or a fiber. Among them, since it has high optical characteristics, it is an optical film used for liquid crystal display devices (protecting polarizing plates, retardation plates, etc.). It can be effectively used as a material (base film) of a film, in particular, a base film of a viewing angle widening film having a discotic liquid crystal layer. The viewing angle widening film having a discotic liquid crystal layer is liable to generate crater-like defects by coating, and requires a high degree of uniformity of the liquid crystal layer. Therefore, the cellulose ester of the present invention is particularly suitable for this application. Examples of the discotic liquid crystal include discotic liquid crystals described in JP-A-7-146409, JP-A-7-287120, JP-A-8-5837, and the like.

Claims (10)

1. 原料中のパルプに含まれるカルシウム含量が２０ｐｐｍであるセルロースエステル。The cellulose ester whose calcium content contained in the pulp in a raw material is 20 ppm.
2. パルプが木材から得られるパルプであり、該パルプに含まれるカルシウム含量が０．０１～１５ｐｐｍである請求項１記載のセルロースエステル。The cellulose ester according to claim 1, wherein the pulp is a pulp obtained from wood, and the calcium content contained in the pulp is 0.01 to 15 ppm.
3. 少なくともアセチル基を含むセルロースエステルで構成されている請求項２記載のセルロースエステル。The cellulose ester according to claim 2, comprising at least a cellulose ester containing an acetyl group.
4. セルロースエステルの平均置換度が２．６００～２．９６５の範囲内である請求項１に記載のセルロースエステル。The cellulose ester according to claim 1, wherein the average degree of substitution of the cellulose ester is in the range of 2.600 to 2.965.
5. セルロースエステルに含まれるカルシウム含量が１２０ｐｐｍ以下である請求項４記載のセルロースエステル。The cellulose ester according to claim 4, wherein a calcium content contained in the cellulose ester is 120 ppm or less.
6. ディスコティック液晶層を有する視野角拡大フィルムに用いるための請求項１記載のセルロースエステル。The cellulose ester according to claim 1 for use in a viewing angle widening film having a discotic liquid crystal layer.
7. カルシウム含量が２０ｐｐｍ以下のパルプと、エステル化剤とを反応させてセルロースエステルを製造する方法。A method for producing a cellulose ester by reacting a pulp having a calcium content of 20 ppm or less with an esterifying agent.
8. 硫酸触媒を用いて、カルシウム含量が０．０１～１５ｐｐｍであるパルプとアシル化剤とを反応させる請求項７記載の方法。The method according to claim 7, wherein a pulp having a calcium content of 0.01 to 15 ppm is reacted with an acylating agent using a sulfuric acid catalyst.
9. さらに、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物で構成された安定剤で耐熱処理する工程を含む請求項８記載の方法。The method according to claim 8, further comprising a heat treatment with a stabilizer composed of an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound.
10. ディスコティック液晶層を有する視野角拡大フィルムに用いるためのセルロースエステルを得る請求項８記載の方法。
    
     The method of Claim 8 which obtains the cellulose ester for using for the viewing angle expansion film which has a discotic liquid crystal layer.