WO2010001056A2 - Silicone elastomer substrate coated with an anti-soiling film containing a photocatalysis promoter and support comprising a substrate thus coated - Google Patents

Abstract

The present invention targets a substrate made of silicone elastomer coated with at least one anti-soiling film essentially constituted of a liquid precursor of a metal oxide and of a corresponding metal oxide which is: solid, photocatalytically active, and present in an amount of at least 3%, preferably 6% and, more preferably still, of at least 10%, in its crystalline form most active for the promotion of the photocatalysis; a method for preparing this substrate, a composite comprising this substrate and its preparation method, a manufactured article and its manufacturing process and the use of a photocatalytically-active metal oxide in an anti-soiling film covering a silicone elastomer substrate.

Description

Translated fromFrench

SUBSTRAT ELASTOMERE SILICONE REVETU D'UN FILM ANTISALISSURES CONTENANT UN PROMOTEUR DE PHOTOCATALYSE ET SUPPORT COMPRENANT UN SUBSTRAT AINSI REVETU SILICONE ELASTOMER SUBSTRATE COATED WITH AN ANTIFOULING FILM CONTAINING A PHOTOCATALYSIS PROMOTER AND SUPPORT COMPRISING A SUBSTRATE THUS COATED

DOMAINE TECHNIQUETECHNICAL AREA

La présente invention concerne des supports massifs en silicones et des supports revêtus de silicone présentant une résistance à la salissure, notamment des composites pour textiles techniques, et leurs applications.The present invention relates to solid silicone supports and silicone coated carriers having a resistance to soiling, especially composites for technical textiles, and their applications.

ART ANTERIEUR-PROBLEME TECHNIQUEPRIOR ART-TECHNICAL PROBLEM

Dans le domaine technique défini ci-dessus, des vernis silicones applicables sur des supports silicones ont été élaborés de façon à diminuer la tendance à fixer les salissures sur lesdits supports. C'est le cas par exemple de la demande de brevet FR 2 894 591 qui vise des compositions silicones réticulables par polyaddition, utilisées comme vernis, dont la caractéristique anti-salissures résulte de la sélection de deux espèces organosiliciées réactives entre elles dans des proportions choisies. Ce choix judicieux d'une résine POS et d'un réticulant POS confère au vernis un bon glissant et un faible encrassement.In the technical field defined above, silicone varnishes applicable on silicone supports have been developed in order to reduce the tendency to fix the soiling on said supports. This is the case for example of the patent application FR 2 894 591 which relates to silicone compositions crosslinkable by polyaddition, used as varnish, whose anti-fouling characteristic results from the selection of two organosilicon species reactive with each other in selected proportions. . This judicious choice of a POS resin and a POS crosslinking agent gives the varnish a good slip and low clogging.

La demande de brevet WO 2004/067613 Al vise aussi des vernis silicones qui limitent la fixation des salissures. Ces vernis sont des compositions silicones qui sont réticulables par polycondensation sous l'action de l'humidité atmosphérique et qui possèdent l'avantage de faciliter le nettoyage de la surface. Cette caractéristique est conférée par le choix de la combinaison suivante :Patent application WO 2004/067613 A1 also relates to silicone varnishes which limit the fixing of soiling. These varnishes are silicone compositions which are crosslinkable by polycondensation under the action of atmospheric moisture and which have the advantage of facilitating the cleaning of the surface. This characteristic is conferred by the choice of the following combination:

- un alcénylsilane A,an alkenylsilane A,

- un système catalytique B comprenant un catalyseur organométallique B 1 et un chélate de métal et/ou un alcoxyde métallique B2,a catalytic system B comprising an organometallic catalyst B 1 and a metal chelate and / or a metal alkoxide B2,

- une charge ultrafme C. D'autres demandes PCT, et notamment les demandes WO- A-00/59992 etan ultrafast load C. Other PCT applications, and in particular applications WO-A-00/59992 and

WO 03/106564 A, décrivent des compositions silicones utiles pour la réalisation de vernis applicables sur des supports, dont on cherche à diminuer le coefficient de friction, et à diminuer l'adhérence des salissures.WO 03/106564 A disclose silicone compositions useful for the production of varnishes applicable to substrates, the aim of which is to reduce the coefficient of friction, and to reduce the adhesion of soiling.

Cependant, les supports silicones revêtus par les compositions de vernis décrites dans les demandes citées ci-dessus ont des qualités anti-salissures encore assez limitées et, pour obtenir une surface propre, les supports ainsi traités par ces vernis peuvent nécessiter un nettoyage périodique. Un autre moyen d'obtenir un effet de résistance à la salissure est connu dans le domaine des verres autonettoyants, comme par exemple les verres Bioclean® commercialisés par la société Saint Gobain, qui tirent leur propriété de la présence d'oxyde de titane en surface du matériau qui, par interaction avec la lumière, dégrade les molécules organiques adsorbées à la surface du verre.However, the silicone substrates coated with the varnish compositions described in the above-mentioned applications have antifouling properties that are still rather limited and, to obtain a clean surface, the supports thus treated with these varnishes may require periodic cleaning. Another means of obtaining a soil-resistance effect is known in the field of self-cleaning glasses, for example Bioclean® glasses marketed by Saint Gobain, which derive their property from the presence of titanium oxide on the surface. material which, by interaction with light, degrades the organic molecules adsorbed on the surface of the glass.

Le problème qui se pose dans le cas des silicones est que le polymère est lui-même sensible à la réaction de photocatalyse développée par l'oxyde de titane actif et qu'il s'ensuit une dégradation du polymère lui-même, d'où une impossibilité de généraliser à tous les supports silicones.The problem that arises in the case of silicones is that the polymer itself is sensitive to the photocatalytic reaction developed by the active titanium oxide and that a degradation of the polymer itself ensues, whence an impossibility to generalize to all the silicone supports.

OBJECTIFSGOALS

II serait donc souhaitable de disposer d'un élastomère en silicone revêtu d'un film anti-salissures qui ait un effet autonettoyant de la surface et qui ne se dégrade pas sous l'effet de la réaction de photocatalyse.It would therefore be desirable to have a silicone elastomer coated with an anti-fouling film which has a self-cleaning effect on the surface and which does not degrade under the effect of the photocatalysis reaction.

BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTIONBRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION

C'est pourquoi la présente demande a pour objet un substrat en élastomère silicone revêtu par au moins un film anti-salissures constitué essentiellement d'un précurseur liquide d'oxyde métallique et d'un oxyde métallique correspondant qui est : solide, actif en photocatalyse, présent à hauteur d'au moins 3 %, de préférence 6 % et, plus préférentiellement encore, d'au moins 10 %, dans sa forme cristalline la plus active pour la promotion de la photocatalyse.This is why the present application relates to a silicone elastomer substrate coated with at least one antifouling film consisting essentially of a liquid metal oxide precursor and a corresponding metal oxide which is: solid, active in photocatalysis at least 3%, preferably 6%, and more preferably at least 10%, in its most active crystalline form for the promotion of photocatalysis.

La présente demande vise aussi un procédé de préparation d'un substrat en élastomère silicone tel que défini ci-dessus et plus bas dans la description, caractérisé en ce que l'on applique sur un substrat en élastomère silicone, une composition formant un film à la surface dudit substrat et constituée essentiellement d'un précurseur liquide d'oxyde métallique et d'un oxyde métallique correspondant qui est : solide, actif en photocatalyse, et présent à hauteur d'au moins 3 %, de préférence 6 % et, plus préférentiellement encore, d'au moins 10 %, dans sa forme cristalline la plus active pour la promotion de la photocatalyse.The present application also relates to a process for preparing a silicone elastomer substrate as defined above and further down in the description, characterized in that a film forming composition is applied to a silicone elastomer substrate. the surface of said substrate and consisting essentially of a metal oxide liquid precursor and a corresponding metal oxide which is: solid, photocatalyst active, and present at least 3%, preferably 6% and more more preferably, at least 10%, in its most active crystalline form for the promotion of photocatalysis.

La présente demande a aussi pour objet un composite caractérisé en ce qu'il comprend : un support choisi dans le groupe comprenant : les supports pour textiles techniques, les substrats fibreux ou filmés ; o une membrane solidaire d'au moins l'une des faces du support et comprenant au moins une couche de substrat élastomère silicone tel que défini ci-dessus et plus bas dans la description.The present application also relates to a composite characterized in that it comprises: a support selected from the group consisting of: technical textile carriers, fibrous or film substrates; a membrane integral with at least one of the faces of the support and comprising at least one layer of silicone elastomer substrate as defined above and further down in the description.

La présente demande vise aussi un procédé de préparation d'un composite tel que décrit ci-dessus et plus bas dans la description, caractérisé en ce que l'on applique sur au moins l'une des faces d'une membrane comprenant au moins une couche de substrat élastomère silicone et étant solidaire d'au moins une des faces d'un support, une composition formant un film à la surface de la membrane et constituée essentiellement d'un précurseur liquide d'oxyde métallique et d'un oxyde métallique correspondant qui est : solide, actif en photocatalyse, et présent à hauteur d'au moins 3 %, de préférence 6 % et, plus préférentiellement encore, d'au moins 10 %, dans sa forme cristalline la plus active pour la promotion de la photocatalyse.The present application also relates to a process for preparing a composite as described above and below in the description, characterized in that it is applied to at least one of the faces of a membrane comprising at least one silicone elastomer substrate layer and being integral with at least one of the faces of a support, a composition forming a film on the surface of the membrane and consisting essentially of a liquid precursor of metal oxide and a corresponding metal oxide which is: solid, active in photocatalysis, and present at least 3%, preferably 6% and more preferably at least 10%, in its most active crystalline form for the promotion of photocatalysis .

La présente demande a aussi pour objet un article manufacturé caractérisé en ce qu'il comporte un ou plusieurs éléments, assemblés ou non, l'un au moins d'entre eux comprenant au moins un composite tel que défini ci-dessus ou obtenu par le procédé décrit précédemment.The present application also relates to a manufactured article characterized in that it comprises one or more elements, assembled or not, at least one of them comprising at least one composite as defined above or obtained by the previously described method.

La présente demande vise aussi un procédé de fabrication d'un article manufacturé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'on applique un film antisalissures sur au moins l'une des faces de la membrane du composite, et ce selon l'un des trois modes suivants :The present application also relates to a method of manufacturing a manufactured article as defined above, characterized in that an anti-fouling film is applied to at least one of the faces of the membrane of the composite, and this according to one of three modes:

" avant fabrication des éléments de l'article manufacturé, " après fabrication des éléments de l'article manufacturé, " avant et après fabrication des éléments de l'article manufacturé."before manufacture of the elements of the manufactured article," after manufacture of the elements of the manufactured article, "before and after manufacture of the elements of the manufactured article.

DEFINITIONSDEFINITIONS

Dans la présente demande et dans ce qui suit, le terme « salissures » désigne par exemple des mélanges complexes de particules minérales et organiques diverses éventuellement recouvertes de composés organiques plus ou moins gras.In the present application and in what follows, the term "soiling" designates for example complex mixtures of various inorganic and organic particles optionally coated with more or less fatty organic compounds.

Dans la présente demande, on entend par exemple par « forme cristalline la plus active pour la promotion de la photocatalyse », la forme cristalline de l'oxyde métallique qui a une activité photocatalytique correspondant par exemple à une valeur de Δb inférieure ou égale à -2 dans le test colorimétrique décrit plus bas dans l'exemple de l'invention.In the present application, the expression "most active crystalline form for the promotion of photocatalysis" is understood to mean the crystalline form of the metal oxide. which has a photocatalytic activity corresponding for example to a value of Δb less than or equal to -2 in the colorimetric test described below in the example of the invention.

Cette forme cristalline la plus active est fonction de l'oxyde métallique en question et l'homme du métier est à même de savoir la forme cristalline qu'il devra choisir. Il s'agira par exemple de la forme cristalline anatase pour l'oxyde de titane, la forme wurtzite pour l'oxyde de zinc, etc.This most active crystalline form is a function of the metal oxide in question and the skilled person is able to know the crystalline form that he will have to choose. This will be, for example, the anatase crystalline form for titanium oxide, the wurtzite form for zinc oxide, etc.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTIONDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Substrat en élastomère :Elastomer substrate:

L'élastomère silicone sur lequel est appliqué le film anti-salissures selon l'invention, peut être un élastomère à base de polyorganosiloxane(s), réticulable ou au moins partiellement réticulé, et de préférence choisi parmi : - les silicones RTV polyaddition ou polycondensation,The silicone elastomer on which the antifouling film is applied according to the invention may be an elastomer based on polyorganosiloxane (s), crosslinkable or at least partially crosslinked, and preferably chosen from: - RTV polyaddition or polycondensation silicones ,

- et/ou les silicones EVC au peroxyde ou de polyaddition,and / or the silicones EVC with peroxide or polyaddition,

- et/ou les silicones LSR polyaddition.and / or the LSR polyaddition silicones.

Les expressions RTV, LSR, EVC sont bien connues de l'homme du métier : RTV est l'abréviation de "Room Température Vulcanising"; LSR est l'abréviation de "Liquid Silicone Rubber" ; EVC est l'abréviation de : "Elastomère Vulcanisable à Chaud".The expressions RTV, LSR, EVC are well known to those skilled in the art: RTV is the abbreviation of "Room Temperature Vulcanizing"; LSR is the abbreviation of "Liquid Silicone Rubber"; EVC is an abbreviation for "Hot Vulcanizable Elastomer".

En pratique, l'invention vise plus précisément les supports (par exemple textiles tels que ceux utilisés pour la fabrication de textiles techniques revêtus sur l'une et/ou l'autre de leurs faces d'élastomère silicone réticulé RTV, EVC ou LSR, cette couche étant elle-même enduite d'un revêtement de vernis silicone anti-salissures tel que défini ci- dessus.In practice, the invention relates more specifically to the supports (for example textiles such as those used for the manufacture of technical textiles coated on one and / or the other of their faces of crosslinked silicone elastomer RTV, EVC or LSR, this layer itself being coated with a coating of silicone anti-fouling as defined above.

Le problème de l'apport de propriétés anti-salissures est particulièrement aigu s'agissant de ces enductions élastomères silicones réticulées puisque ces dernières ont pour caractéristique d'avoir un toucher collant qui capte et retient les salissures.The problem of providing antifouling properties is particularly acute with regard to these crosslinked silicone elastomer coatings since the latter have the characteristic of having a sticky feel that captures and retains soiling.

Les polyorganosiloxanes, constituants principaux des couches collantes d'élastomères réticulés sur lesquels le film selon l'invention est susceptible d'être appliqué, peuvent être linéaires, ramifiés ou réticulés, et comporter des radicaux hydrocarbonés et/ou des groupements réactifs comme par exemple des groupes hydroxyles, des groupements hydrolysables, des groupements alkényles et des atomes d'hydrogène. Il est à noter que les compositions polyorganosiloxanes sont amplement décrites dans la littérature et notamment dans l'ouvrage de Walter NOLL : "Chemistry and Technology of Silicones",The polyorganosiloxanes, main constituents of the crosslinked elastomer adhesive layers on which the film according to the invention is capable of being applied, may be linear, branched or crosslinked, and comprise hydrocarbon radicals and / or reactive groups such as, for example, hydroxyl groups, hydrolyzable groups, alkenyl groups and hydrogen atoms. It should be noted that the polyorganosiloxane compositions are amply described in the literature and in particular in the work of Walter Noll: "Chemistry and Technology of Silicones",

Académie Press, 1968, 2ème édition, pages 386 à 409.Academy Press, 1968, 2nd edition, pages 386-409.

Plus précisément, ces polyorganosiloxanes par exemple sont constitués de motifs siloxyles de formule générale : 2More specifically, these polyorganosiloxanes, for example, consist of siloxyl units of general formula: 2

(I¹) et/ou de motifs silo xy les de formule :(I¹ ) and / or silo xy les units of formula:

Z°^χι R° y_v\ SiO₄^4~_x^χ\-y_vιZ °^χ ι R y y_v \ SiO₄^{4 ~}_x^χ \ -y_v ι

22

(II¹)(II¹ )

formules dans lesquelles les divers symboles ont la signification suivante :formulas in which the various symbols have the following meaning:

- les symboles R°, identiques ou différents, représentent chacun un groupement de nature hydrocarbonée non hydrolysable, ce radical pouvant être :the symbols R °, which may be identical or different, each represent a group of nonhydrolyzable hydrocarbon nature, this radical possibly being:

* un radical alkyle, halogénoalkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor, * des radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor,an alkyl, haloalkyl radical having from 1 to 5 carbon atoms and having 1 to 6 chlorine and / or fluorine atoms, cycloalkyl and halogenocycloalkyl radicals having from 3 to 8 carbon atoms and containing from 1 to 4 atoms chlorine and / or fluorine,

* des radicaux aryles, alkylaryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor,aryl, alkylaryl and haloaryl radicals having from 6 to 8 carbon atoms and containing from 1 to 4 chlorine and / or fluorine atoms,

* des radicaux cyanoalkyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone ; - les symboles Z°, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement alkényle en C₂-C₆, un groupement hydroxyle, un atome hydrolysable ou un groupement hydrolysable ;cyanoalkyl radicals having 3 to 4 carbon atoms; the symbols Z °, which are identical or different, each represent a hydrogen atom, a C₂ -C₆ alkenyl group, a hydroxyl group, a hydrolysable atom or a hydrolysable group;

- ni = un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ; xi = un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; - yi = un nombre entier égal à 0, 1 , ou 2 ; la somme x + y est comprise entre 1 et 3.- ni = an integer equal to 0, 1, 2 or 3; xi = an integer equal to 0, 1, 2 or 3; yi = an integer equal to 0, 1, or 2; the sum x + y is between 1 and 3.

A titre illustratif, on peut citer parmi les radicaux organiques R° directement liés aux atomes de silicium : les groupes méthyle ; éthyle ; propyle ; isopropyle ; butyle ; isobutyle ; n-pentyle ; t-butyle ; chlorométhyle ; dichlorométhyle ; α-chloroéthyle ; α,β- dichloroéthyle ; fluorométhyle ; difluorométhyle ; α,β-difluoroéthyle ; trifluoro-3,3,3 propyle ; trifluoro cyclopropyle; trifluoro-4,4,4 butyle ; hexafluoro-3,3,4,4,5,5 pentyle ; β- cyanoéthyle ; γ-cyanopropyle ; phényle : p-chlorophényle ; m-chlorophényle ; dichloro-3,5 phényle; trichlorophényle ; tétrachlorophényle ; o-, p- ou m-tolyle ; α,α,α-trifluorotolyle ; xylyle comme diméthyl-2,3 phényle, diméthyl-3,4 phényle. Préférentiellement, les radicaux organiques R° liés aux atomes de silicium sont des radicaux méthyle, phényle, ces radicaux pouvant être éventuellement halogènes ou bien encore des radicaux cyanoalkyle.By way of illustration, mention may be made, among the organic radicals R ° directly linked to the silicon atoms: methyl groups; ethyl; propyl; isopropyl; butyl; isobutyl; n-pentyl; t-butyl; chloromethyl; dichloromethyl; α-chloroethyl; α, β-dichloroethyl; fluoromethyl; difluoromethyl; α, β-difluoroethyl; 3,3,3-trifluoropropyl; trifluoro cyclopropyl; 4,4,4-trifluorobutyl; hexafluoro-3,3,4,4,5,5 pentyl; β-cyanoethyl; γ-cyanopropyl; phenyl: p-chlorophenyl; m-chlorophenyl; 3,5-dichlorophenyl; trichlorophenyl; tetrachlorophenyl; o-, p- or m-tolyl; α, α, α-trifluorotolyl; xylyl such as 2,3-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl. Preferentially, the organic radicals R ° bonded to the silicon atoms are methyl or phenyl radicals, these radicals possibly being optionally halogenated or else cyanoalkyl radicals.

A titre d'exemple de Z° formés par des atomes hydrolysables on peut citer entre autres les atomes d'halogène, en particulier les atomes de chlore. A titre d'exemple deExamples of Z ° formed by hydrolysable atoms include, among others, halogen atoms, in particular chlorine atoms. As an example of

Z° formés par des groupements hydrolysables on peut citer les groupements vinyles, hydroxyles ou les groupements tels que par exemple : amino, amido, aminoxy, oxime, alkoxy, alkényloxy, acyloxy.Z ° formed by hydrolyzable groups include vinyl groups, hydroxyl groups or groups such as for example: amino, amido, aminoxy, oxime, alkoxy, alkenyloxy, acyloxy.

La nature du polyorganosiloxane et donc les rapports entre les motifs siloxyles (T) et (H") et la répartition de ceux-ci est, comme on le sait, choisie en fonction du traitement de réticulation qui est effectué sur la composition durcissable (ou vulcanisable) en vue de sa transformation en élastomère.The nature of the polyorganosiloxane and therefore the ratios between the siloxyl units (T) and (H ") and the distribution thereof is, as is known, chosen as a function of the crosslinking treatment which is performed on the curable composition (or vulcanizable) for processing into elastomer.

Il est possible d'utiliser une grande variété de compositions monocomposantes ou bicomposantes réticulant par des réactions de polyaddition ou de polycondensation, en présence d'un catalyseur métallique et éventuellement d'une aminé et d'un agent de réticulation.It is possible to use a wide variety of one-component or two-component crosslinking compositions by polyaddition or polycondensation reactions, in the presence of a metal catalyst and optionally an amine and a crosslinking agent.

Les compositions polyorganosiloxanes bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante (RTV) ou à la chaleur (EVC) par des réactions de polyaddition, essentiellement par réaction de groupements hydrogénosilylés sur des groupements alkénylsilylés, en présence généralement d'un catalyseur métallique, de préférence au platine, sont décrites par exemple dans les brevets US-A-3 220 972, 3 284 406, 3 436 366, 3 697 473 et 4 340 709. Les polyorganosiloxanes entrant dans ces compositions sont en général constitués par des couples à base, d'une part, d'un polysiloxane linéaire, ramifié ou réticulé constitué de motifs (II) dans lesquels le reste Z° représente un groupement alkényle en C₂-C₆ et où xi est au moins égal à 1, éventuellement associés à des motifs (T) et, d'autre part, d'un hydrogénopolysiloxane linéaire, ramifié ou réticulé constitué de motifs (H') dans lesquels le reste Z° représente alors un atome d'hydrogène et où X₁ est au moins égal à 1, éventuellement associés à des motifs (T).Two-component or one-component polyorganosiloxane compositions which cross-link at room temperature (RTV) or heat (EVC) by polyaddition reactions, essentially by reaction of hydrogenosilyl groups with alkenylsilyl groups, in the generally presence of a metal catalyst, preferably platinum are described, for example, in US Pat. Nos. 3,220,972, 3,284,406, 3,436,366, 3,697,473 and 4,340,709. The polyorganosiloxanes used in these compositions generally consist of pairs based on on the one hand, a linear, branched or crosslinked polysiloxane consisting of units (II) in which the remainder Z ° represents a C₂ -C₆ alkenyl group and where xi is at least equal to 1, optionally combined with units ( T) and, on the other hand, a linear, branched or crosslinked hydrogenpolysiloxane consisting of (H ') units in which the remainder Z ° then represents a hydrogen atom and where X₁ is at least 1, possibly associated with patterns (T).

Les compositions polyorganosiloxanes bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante (RTV) par des réactions de polycondensation sous l'action de l'humidité, en présence généralement d'un catalyseur métallique, par exemple un composé de l'étain sont décrites par exemple pour les compositions monocomposantes dans les brevets US-A-3 065 194, 3 542 901, 3 779 986, 4 417 042, et dans le brevet FR- A-2 638 752, et pour les compositions bicomposantes dans les brevets US-A-3 678 002, 3 888 815, 3 933 729 et 4 064 096. Les polyorganosiloxanes entrant dans ces compositions sont en général des polysiloxanes linéaires, ramifiés ou réticulés constitués de motifs (H') dans lesquels le reste Z° est un groupement hydroxyle ou un atome ou groupement hydrolysable et où xi est au moins égal à 1, avec la possibilité d'avoir au moins un reste Z° qui est égal à un groupement hydroxyle ou à un atome ou à un groupement hydrolysable et au moins un reste Z° qui est égal à un groupement alkényle quand X₁ est égal à 2 ou 3, lesdits motifs (IF) étant éventuellement associés à des motifs (T). De pareilles compositions peuvent contenir en outre un agent de réticulation qui est notamment un silane portant au moins trois groupements hydrolysables comme par exemple un silicate, un alkyltrialkoxysilane ou un aminoalkyltrialkoxy silane.Two-component or one-component polyorganosiloxane compositions which cross-link at room temperature (RTV) by moisture-containing polycondensation reactions in the generally presence of a metal catalyst, for example a tin compound, are described, for example, for single-component compositions in US Pat. Nos. 3,065,194, 3,542,901, 3,779,986, 4,417,042, and FR-A-2,638,752, and for two-component compositions in US-A-3 patents. 678,002, 3,888,815, 3,933,729 and 4,064,096. The polyorganosiloxanes used in these compositions are, in general, linear, branched or crosslinked polysiloxanes consisting of (H ') units in which the remainder Z ° is a hydroxyl group or a atom or hydrolyzable group and where xi is at least 1, with the possibility to have at least one residue Z ° which is equal to a hydroxyl group or an atom or a hydrolysable group and at least one residue Z ° which is equal to an alkenyl group when X₁ is equal to 2 or 3, said patterns (IF) possibly being associated with patterns (T). Such compositions may further contain a crosslinking agent which is in particular a silane carrying at least three hydrolysable groups such as, for example, a silicate, an alkyltrialkoxysilane or an aminoalkyltrialkoxy silane.

Ces compositions polyorganosiloxanes RTV qui réticulent par des réactions de polyaddition ou de polycondensation, présentent avantageusement une viscosité à 25°C au plus égale à 100 000 mPa.s et, de préférence, comprise entre 5 000 et 80 000 mPa.s. II est possible de mettre en œuvre des compositions RTV réticulant à température ambiante par des réactions de polyaddition ou de polycondensation, ayant une viscosité à 25°C inférieure à 100 000 mPa.s, comme celle se situant dans l'intervalle allant d'une valeur de 100 000 mPa.s à 300 000 mPa.s ; cette modalité est recommandée lorsque l'on souhaite préparer des compositions durcissables chargées dans lesquelles la (ou les) charge(s) utilisée(s) a (ont) tendance à se séparer par sédimentation.These RTV polyorganosiloxane compositions, which crosslink by polyaddition or polycondensation reactions, advantageously have a viscosity at 25 ° C. of at most 100 000 mPa.s and preferably between 5000 and 80 000 mPa.s. It is possible to use room temperature cross-linking RTV compositions by polyaddition or polycondensation reactions, having a viscosity at 25 ° C. of less than 100,000 mPa.s, such as that in the range from value from 100,000 mPa.s to 300,000 mPa.s; this modality is recommended when it is desired to prepare charged hardenable compositions in which the (or) load (s) used (s) has (have) tendency to separate by sedimentation.

Il est également possible de mettre en œuvre, des compositions réticulant à la chaleur par des réactions de polyaddition et plus précisément de compositions dites de type EVC de polyaddition, ayant une viscosité à 25°C au moins égale à 500 000 mPa.s et, de préférence comprise entre 1 million de mPa.s et 10 millions de mPa.s et même davantage.It is also possible to use heat-crosslinking compositions by polyaddition reactions and more precisely compositions of the polyaddition EVC type having a viscosity at 25 ° C. of at least 500,000 mPa.s and preferably between 1 million mPa.s and 10 million mPa.s and even more.

Il peut aussi s'agir de compositions durcissables à température élevée sous l'action de peroxydes organiques tels que le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde de cumyle, le peroxyde de di-t-butyle. Le polyorganosiloxane ou gomme entrant dans de telles compositions (dénommées simplement de type EVC) est alors constitué essentiellement de motifs siloxyles (T), éventuellement associés à des motifs (H') dans lesquels le reste Z° représente un groupement alkényle en C₂-C₆ et où x est égal à 1. De tels EVC sont par exemple décrits dans les brevets US-A-3 142 655, 3 821 140, 3 836 489 et 3 839 266.It can also be compositions that are curable at high temperature by the action of organic peroxides such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumyl peroxide or peroxide. di-t-butyl. The polyorganosiloxane or gum used in such compositions (simply called EVC type) is then essentially composed of siloxyl units (T), optionally associated with units (H ') in which the remainder Z ° represents a C₂ alkenyl group. C₆ and where x is equal to 1. Such EVCs are described, for example, in US Pat. Nos. 3,142,655, 3,821,140, 3,836,489 and 3,839,266.

Ces compositions présentent avantageusement une viscosité à 25° C au moins égale à 1 million de mPa.s et, de préférence, comprise entre 2 millions et 10 millions de mPa.s et même davantage.These compositions advantageously have a viscosity at 25 ° C. of at least 1 million mPa.s and preferably between 2 million and 10 million mPa.s and even more.

D'autres compositions polyorganosiloxanes sont celles, monocomposantes ou bicomposantes, réticulant à la chaleur par des réactions de polyaddition, appelées compositions LSR. Ces compositions répondent aux définitions données ci-avant à propos des compositions préférées appelées RTV, sauf en ce qui concerne leur viscosité qui se situe cette fois dans l'intervalle allant d'une valeur généralement supérieure à 100 000 mPa.s à plus de 500 000 mPa.s. Les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. Cette viscosité peut être mesurée par exemple à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972.Other polyorganosiloxane compositions are those, one-component or two-component, heat-crosslinking by polyaddition reactions, called LSR compositions. These compositions correspond to the definitions given above with respect to the preferred compositions called RTV, except for their viscosity which is this time in the range of a value generally greater than 100 000 mPa.s to more than 500. 000 mPa.s. The viscosities referred to herein correspond to a dynamic viscosity quantity at 25 ° C. called "Newtonian", that is to say the dynamic viscosity which is measured, in a manner known per se, at a gradient of shear rate sufficiently low that the measured viscosity is independent of the velocity gradient. This viscosity can be measured for example using a BROOKFIELD viscometer, according to AFNOR standard NFT 76 102 of February 1972.

Sans que cela ne soit limitatif, les revêtements silicones élastomères sur lesquels le film anti-salissures selon l'invention peut être appliqué, sont par exemple des revêtements obtenus à partir de compositions élastomères silicones vulcanisables à froid RTV, en particulier de type bicomposant (RTV 2), par polyaddition.Without this being limiting, the silicone elastomer coatings on which the antifouling film according to the invention can be applied are, for example, coatings obtained from RTV cold vulcanizable silicone elastomer compositions, in particular of the two-component type (RTV 2), by polyaddition.

Par exemple, l'élastomère est obtenu par réticulation d'une composition silicone du type de celle commercialisée par Bluestar Silicones sous la référence RHODORSIL TCS 7534.For example, the elastomer is obtained by crosslinking a silicone composition of the type marketed by Bluestar Silicones under the reference RHODORSIL TCS 7534.

Film anti-salissures :Anti-fouling film:

Suivant une disposition avantageuse de l'invention, le film anti-salissures qui revêt l'élastomère silicone selon l'invention est appliqué sur le substrat selon un taux de dépôt inférieur ou égal à 35 g/m², de préférence compris entre 2 et 25 g/m². Le film anti-salissures ainsi appliqué peut éventuellement être chauffé, par exemple dans une étuve, à une température inférieure à 150⁰C, de préférence entre 100⁰C et 140⁰C pendant 1 à 5 minutes.According to an advantageous arrangement of the invention, the antifouling film which coats the silicone elastomer according to the invention is applied to the substrate according to a deposition rate of less than or equal to 35 g / m² , preferably of between 2 and 25 g / m² . The antifouling film thus applied may optionally be heated, for example in an oven, at a temperature below 150^° C., preferably between 100^° C. and 140^° C. for 1 to 5 minutes.

Selon l'invention, le substrat est caractérisé en ce que le film anti-salissures est constitué essentiellement d'un précurseur de l'oxyde métallique et de l'oxyde métallique correspondant. Le film anti-salissures obtenu est résistant à la photocatalyse.According to the invention, the substrate is characterized in that the antifouling film consists essentially of a precursor of the metal oxide and the corresponding metal oxide. The anti-fouling film obtained is resistant to photocatalysis.

Le précurseur d'oxyde métallique joue également le rôle de liant au substrat en élastomère silicone.The metal oxide precursor also acts as a binder to the silicone elastomer substrate.

De façon préférée, le précurseur liquide de l'oxyde métallique est un carboxylate, un alcoxyde ou encore un chélate métallique qui, par hydrolyse, va former l'oxyde métallique.Preferably, the liquid precursor of the metal oxide is a carboxylate, an alkoxide or a metal chelate which, by hydrolysis, will form the metal oxide.

Selon l'invention, le substrat est caractérisé en ce que l'oxyde métallique actif en photocatalyse est choisi dans le groupe comprenant : le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, le dioxyde de zirconium, l'alumine, l'oxyde de tungstène et leurs mélanges. De préférence, l'oxyde métallique actif en photocatalyse est choisi parmi ce groupe de composés. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'oxyde métallique est sous forme de particules de taille allant de 1 à 100 nm, de préférence de 5 à 50 nm et plus préférentiellement de 10 à 30 nm, et dont la surface spécifique est comprise entre 5 et 100 m²/g, de préférence de 10 à 80 m²/g et plus préférentiellement de 30 à 70 m²/g.According to the invention, the substrate is characterized in that the photocatalyst-active metal oxide is selected from the group consisting of: titanium dioxide, zinc oxide, zirconium dioxide, alumina, tungsten and their mixtures. Preferably, the photocatalyst-active metal oxide is selected from this group of compounds. According to a preferred embodiment of the invention, the metal oxide is in the form of particles of size ranging from 1 to 100 nm, preferably from 5 to 50 nm and more preferably from 10 to 30 nm, and whose specific surface area is between 5 and 100 m² / g, preferably from 10 to 80 m² / g and more preferably from 30 to 70 m² / g.

Dans des conditions préférentielles de réalisation, le substrat selon l'invention est caractérisé en ce que l'oxyde métallique est l'oxyde de titane sous sa forme cristalline majoritaire anatase. Selon ce mode particulier de réalisation de l'invention, l'oxyde de titane est de l'oxyde de titane commercialisé par DEGUSSA sous le nom AEROXIDE® TiO₂ P25.Under preferential conditions of realization, the substrate according to the invention is characterized in that the metal oxide is titanium oxide in its crystalline form majority anatase. According to this particular embodiment of the invention, the titanium oxide is titanium oxide marketed by DEGUSSA under the name AEROXIDE® TiO₂ P25.

De façon préférée, le précurseur liquide de l'oxyde métallique est du titanate de butyle et l'oxyde métallique correspondant est l'oxyde de titane.Preferably, the liquid precursor of the metal oxide is butyl titanate and the corresponding metal oxide is titanium oxide.

Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le substrat est caractérisé en ce que le rapport de la quantité de précurseur de l'oxyde métallique sur la quantité d'oxyde métallique est compris entre 0,3 et 20, de préférence entre 0,5 et 10 et, plus préférentiellement encore, entre 1 et 5.According to a preferred embodiment of the invention, the substrate is characterized in that the ratio of the amount of precursor of the metal oxide to the amount of metal oxide is between 0.3 and 20, preferably between 0 and 20. , 5 and 10 and, more preferably, between 1 and 5.

Dans un mode de réalisation particulier l'invention, le substrat est caractérisé en ce qu'au moins une couche de vernis silicone est présente entre le film antisalissures et le substrat. Ce vernis silicone présent entre le film et le substrat est de préférence un vernis silicone réticulé par polycondensation, par exemple tel que décrit dans la demande de brevet WO 2004/067613 et plus bas dans la description ou un vernis de polyaddition, par exemple tel que décrit dans la demande de brevet WO 2007066011 et plus bas dans la description.In a particular embodiment of the invention, the substrate is characterized in that at least one layer of silicone varnish is present between the antifouling film and the substrate. This silicone lacquer present between the film and the substrate is preferably a polycondensation-crosslinked silicone varnish, for example as described in the patent application WO 2004/067613 and below in the description, or a polyaddition varnish, for example such as described in the patent application WO 2007066011 and further down in the description.

Les vernis silicones obtenus par polycondensation présentent l'avantage de ne pas se dégrader lors de la réaction de photocatalyse. Ces vernis, dans lesquels sont éventuellement incorporés des oxydes métalliques photoactifs destinés à favoriser l' autonettoyage sans effet secondaire néfaste dans la couche ultime des composites silicones, sont des liants dont la composition, qui conduit à une très forte densité de réticulation, est de préférence à base d'espèces silicones tétra ou trifonctionnelles.Silicone varnishes obtained by polycondensation have the advantage of not degrading during the photocatalysis reaction. These coatings, in which are optionally incorporated photoactive metal oxides intended to promote self-cleaning without harmful side effects in the ultimate layer of silicone composites, are binders whose composition, which leads to a very high crosslinking density, is preferably based on tetra or trifunctional silicone species.

De préférence, le vernis silicone est un vernis réticulant par polycondensation et dont la composition, est par exemple celle décrite dans la demande de brevet WO 2004/067613, soit : o A- 100 parties en poids d'alcénylsilane ; o B- 0,1 à 10 parties en poids d'un système catalytique, incluant de 0 à 80 % en poids, de préférence de 5 à 60 % en poids, de catalyseur organométallique de condensation -B/l- ; o C- 2 à 50 parties en poids de charge ultrafine ; o D- 0 à 30 parties en poids d'au moins un arylsilane ; o E- 0 à 30 parties en poids au moins un autre silane différent de A et de D ; o F- 0 à 5 parties en poids d'au moins un épaississant ; o G- 0 à 5 parties en poids d'au moins un additif fonctionnel.Preferably, the silicone varnish is a polycondensation-crosslinking varnish whose composition, for example that described in the patent application WO 2004/067613, is: A-100 parts by weight of alkenylsilane; B 0.1 to 10 parts by weight of a catalyst system, including from 0 to 80% by weight, preferably from 5 to 60% by weight, of organometallic condensation catalyst -B / 1-; C 2 to 50 parts by weight of ultrafine filler; 0 to 30 parts by weight of at least one arylsilane; o E-0 to 30 parts by weight at least one other silane different from A and D; 0 to 5 parts by weight of at least one thickener; 0 to 5 parts by weight of at least one functional additive.

En entrant dans le détail sur la nature des différents constituants de la composition de vernis silicone selon l'invention, on précisera que : o A-I = vinyltriméthoxysilane (VTMO) ; o A-2 = oligomères de VTMO ; o A-3 = hydrolysat de VTMO ; o B-I = sel d'étain (e.g. diacétate de dibutylétain) ; o B-2 = TétraButOxyTitanate (TBOT) ; o C = silice pyrogénée traitée ou non ; o D = phényltriméthoxy silane ; o E = autre silane ≠ -A- ≠ -D- = par exemple le silicate d'éthyle ; o F = cire(s) à base de polyamide micronisé.By going into detail about the nature of the various components of the silicone varnish composition according to the invention, it will be specified that: A-I = vinyltrimethoxysilane (VTMO); o A-2 = oligomers of VTMO; o A-3 = VTMO hydrolyzate; o B-I = tin salt (e.g. dibutyltin diacetate); o B-2 = TetraButoxyTitanate (TBOT); o C = fumed silica treated or untreated; D = phenyltrimethoxy silane; o E = other silane ≠ -A- ≠ -D- = for example ethyl silicate; o F = wax (s) based on micronized polyamide.

Le vernis selon l'invention peut comprendre des additifs fonctionnels G. Il peut s'agir de produits couvrants tels que par exemple des pigments/colorants (G-I), des stabilisants (G-2) -notamment vis à vis des UV- ou des diluants {solvants} (G-3).The varnish according to the invention may comprise functional additives G. It may be covering products such as, for example, pigments / dyes (GI), stabilizers (G-2) - in particular with respect to UV - or solvents {solvents} (G-3).

Dans un mode particulier de réalisation de l'invention où une couche de vernis silicone est appliquée sur le substrat et que celui-ci contient un oxyde métallique, le substrat est caractérisé en ce que le vernis silicone contient au moins 3 % en poids d'oxyde métallique, de préférence 6 % en poids, et plus préférentiellement encore, le vernis contientIn a particular embodiment of the invention in which a layer of silicone varnish is applied to the substrate and that the latter contains a metal oxide, the substrate is characterized in that the silicone varnish contains at least 3% by weight of metal oxide, preferably 6% by weight, and more preferably still, the varnish contains

10 % en poids d'oxyde métallique.10% by weight of metal oxide.

Le vernis silicone peut aussi être un vernis réticulant par polyaddition et dont la composition, est par exemple celle décrite dans la demande de brevet WO 2007/066011, soit :The silicone varnish may also be a polyaddition crosslinking varnish whose composition, for example that described in the patent application WO 2007/066011, is:

A- 100 parties en poids de résine POS (A) sèche, de préférence de formule MMViQ, B- 35 à 150 parties en poids de POS (B) de préférence de formule (MH)(_{2w +}2)Qw avec w = 1 à 6, et encore plus préférentiellement de formule (MH)_VQ avec v=l à 4 (e.g. 4),A-100 parts by weight of dry POS (A) resin, preferably of formula MMViQ, B-35 to 150 parts by weight of POS (B) preferably of formula (MH) (_2w+ 2) Qw with w = 1 to 6, and even more preferably of formula (MH)_V Q with v = 1 to 4 (eg 4),

C- 0,0005 à 0, 1 en pds de Pt à titre de catalyseur (C), Dl- 0 à 50 parties en poids d'au moins un composant particulaire (Dl) choisi dans le groupe des poudres de (co)polyamides,C-0.0005 to 0.1% by weight of Pt as catalyst (C), Dl-0 to 50 parts by weight of at least one particulate component (D1) selected from the group of (co) polyamide powders ,

D2- 0 à 50 parties en poids d'au moins un composant particulaire (D2) choisi dans le groupe des poudres de silice, D3- 0 à 50 parties en poids d'au moins un composant particulaire (D3) choisi dans le groupe des poudres de silice renforçantes,D2- 0 to 50 parts by weight of at least one particulate component (D2) selected from the group of silica powders, D3-0 to 50 parts by weight of at least one particulate component (D3) selected from the group of reinforcing silica powders,

D4- 0 à 50 parties en poids d'au moins un composant particulaire (D4) choisi dans le groupe des poudres d'oxydes métalliques, de préférence de titane, de cérium ou d'aluminium AI2O3 (alumine hydratée), ou encore des poudres de mica, E- 0,01 à 1, parties en poids d'au moins un inhibiteur de réticulation (E) utile notamment comme régulateur,D4- 0 to 50 parts by weight of at least one particulate component (D4) selected from the group of metal oxide powders, preferably titanium, cerium or aluminum AI2O3 (hydrated alumina), or powders mica, E-0.01 to 1, parts by weight of at least one crosslinking inhibitor (E) useful especially as a regulator,

F- 0 à 800 parties en poids au moins un solvant (F),F-0 to 800 parts by weight of at least one solvent (F),

G- 0 à 5 parties en poids d'au moins un promoteur d'adhérence (G),G-0 to 5 parts by weight of at least one adhesion promoter (G),

H- 0 à 5, de préférence 0 à 10 parties en poids d'au moins un additif fonctionnelH-0 to 5, preferably 0 to 10 parts by weight of at least one functional additive

(H), par exemple 0 à 3 parties en poids d'au moins un épaississant.(H), for example 0 to 3 parts by weight of at least one thickener.

Procédé :Process :

Le film anti-salissures est appliqué sur le substrat par tout moyen d'enduction ou de transfert approprié et notamment par racle, cylindre d'enduction, héliogravure, sérigraphie dynamique, pinceau ou pulvérisation. Ce mode d'application dépend notamment de la forme de la pièce à traiter ; par exemple la racle ou l'héliogravure peuvent être adaptés à des substrats plans, le pinceau ou la pulvérisation conviennent mieux aux substrats tortueux.The antifouling film is applied to the substrate by any suitable coating or transfer means and in particular by doctor blade, coating roll, gravure printing, dynamic screen printing, brush or spray. This mode of application depends in particular on the shape of the workpiece; for example, squeegees or rotogravure can be adapted to flat substrates, the brush or the spray are better suited to tortuous substrates.

Selon un mode de mise en œuvre particulier de ce procédé, l'oxyde métallique est préalablement mélangé à un diluant, le mélange obtenu est ensuite ajouté à la composition du film, ce qui permet d'en moduler la viscosité selon le mode d'application souhaité.According to a particular embodiment of this method, the metal oxide is premixed with a diluent, the resulting mixture is then added to the composition of the film, which makes it possible to modulate the viscosity according to the mode of application. wish.

Par exemple, si l'on utilise la racle ou l'héliogravure comme mode d'application du film anti-salissures, une viscosité comprise entre 20 et 1 000 mPa.s sera préférée. De préférence, le diluant est choisi parmi les aliphatiques et les aromatiques comme le white spirit ou le xylène, ou les oligomères siloxaniques comme l' hexaméthy ldisilo xane .For example, if the squeegee or rotogravure is used as a method of applying the antifouling film, a viscosity of between 20 and 1000 mPa.s will be preferred. Preferably, the diluent is selected from aliphatics and aromatics such as white spirit or xylene, or siloxane oligomers such as hexamethyldisiloxane.

Les substrats en élastomère silicone revêtus par au moins un film antisalissures, objets de la présente invention possèdent de très intéressantes propriétés et qualités. Ils sont doués notamment de remarquables propriétés autonettoyantes et de résistance à la dégradation induite par la réaction de photocatalyse.Silicone elastomer substrates coated with at least one anti-fouling film, objects of the present invention have very interesting properties and qualities. They are endowed in particular with remarkable self-cleaning properties and resistance to degradation induced by the photocatalysis reaction.

Ces propriétés sont illustrées ci-après dans les exemples. Elles justifient l'utilisation d'un oxyde métallique actif en photocatalyse dans un film anti-salissures recouvrant un substrat en élastomère silicone tel que défini plus haut.These properties are illustrated hereinafter in the examples. They justify the use of a metal oxide active in photocatalysis in an antifouling film covering a silicone elastomer substrate as defined above.

Composite :Composite:

Avantageusement, le support pour textiles techniques, comprend au moins un matériau souple choisi dans le groupe comprenant : le verre sous forme de fibres,Advantageously, the support for technical textiles comprises at least one flexible material chosen from the group comprising: glass in the form of fibers,

- les céramiques sous forme de fibres, - les polymères naturels ou synthétiques, se présentant sous forme de fibres ou sous forme de films en particulier polyester, polyamide, polyuréthanne, polychlorure de vinyle ou silicone,- ceramics in the form of fibers, - natural or synthetic polymers, in the form of fibers or in the form of films, in particular polyester, polyamide, polyurethane, polyvinyl chloride or silicone,

- les matières cellulosiques, ligno-cellulosiques sans forme massique ou fibreuse, en particulier les papiers, cartons ou analogues.cellulosic, lignocellulosic materials without mass or fibrous form, in particular paper, paperboard or the like.

Les supports souples visés par l'invention peuvent être entre autres les textiles techniques destinés à la fabrication de : sacs gonflables utilisés pour la protection des occupants d'un véhicule, en anglaisThe flexible supports targeted by the invention may be, inter alia, technical textiles intended for the manufacture of: air bags used for the protection of the occupants of a vehicle, in English

"airbag", - textiles architecturaux pour la réalisation d'abris et autres éléments souples pour les bâtiments, tresses de verre (gaines en tissu de verre de protection thermique et diélectrique pour fil électrique), bandes transporteuses, tissus coupe-feu ou isolants thermiques, - vêtements, compensateurs (manchons flexibles d'étanchéité pour tuyauterie), etc. Les substrats fibreux sont par exemple des tissus, des non-tissés ou des tricots ou plus généralement tout support fibreux comprenant des fibres choisies dans le groupe de matériaux comprenant : le verre, la silice, les métaux, la céramique, le carbure de silicium, le carbone, le bore, les fibres naturelles comme le coton, la laine, le chanvre, le lin, les fibres artificielles comme la viscose, ou des fibres cellulosiques, les fibres synthétiques comme les polyesters, les polyamides, les polyacryliques, les chlorofibres, les polyoléfines, les caoutchoucs synthétiques, l'alcool polyvinylique, les aramides, les fluorofibres, les phénoliques, les silicones."airbag", - architectural textiles for the production of shelters and other flexible elements for buildings, glass braids (thermal glass fabric and electrical wire dielectric sheaths), conveyor belts, fireproof fabrics or thermal insulators , - clothing, compensators (flexible sealing sleeves for piping), etc. The fibrous substrates are, for example, fabrics, nonwovens or knits or more generally any fibrous support comprising fibers selected from the group of materials comprising: glass, silica, metals, ceramics, silicon carbide, carbon, boron, natural fibers such as cotton, wool, hemp, flax, artificial fibers such as viscose, or cellulosic fibers, synthetic fibers such as polyesters, polyamides, polyacrylics, chlorofibres, polyolefins, synthetic rubbers, polyvinyl alcohol, aramids, fluorofibers, phenolics, silicones.

A titre d'exemples préférés de substrats fibreux, on peut citer les tissus de verre, de polyester, de polyamide, de polyuréthanne, de polyoléfine, de polychlorure de vinyle ou de silicone, ou bien encore les papiers, cartons ou analogues.Preferred examples of fibrous substrates include fabrics of glass, polyester, polyamide, polyurethane, polyolefin, polyvinyl chloride or silicone, or even paper, paperboard or the like.

Les substrats filmés sont par exemple des substrats de films polymères, qui peuvent être des films polymères plastiques (par exemple d'emballage de protection), e.g. en polyester, polyuréthanne, polyamide, polyoléfine (polyéthylène, polypropylène), polychlorure de vinyle, ou de silicone.The substrates filmed are, for example, substrates of polymer films, which may be plastic polymer films (for example protective packaging), eg of polyester, polyurethane, polyamide, polyolefin (polyethylene, polypropylene), polyvinyl chloride, or silicone.

Les conditions préférentielles de mise en œuvre du substrat en élastomère silicone revêtu par un film anti-salissures ci-dessus décrites s'appliquent également aux autres objets de l'invention visés ci-dessus, notamment aux procédés de préparation des produits revendiqués, aux composites et aux articles manufacturés.The preferred conditions of implementation of the silicone elastomer substrate coated with an anti-soiling film described above also apply to the other subjects of the invention referred to above, in particular to the processes for preparing the claimed products, to the composites and manufactured articles.

EXEMPLEEXAMPLE

I : Préparation d'un composite selon l'invention :I: Preparation of a composite according to the invention

Une couche d'enduction élastomère est déposée sur un support textile qui sert d'armature. Le support est en tissu de verre de 250 g/m² et l'enduction est une enduction de 200 g/m² d'élastomère RHODORSIL TCS 7534® commercialisé par la société RHODIA. Le mélange pour enduction est effectué en rajoutant 10 parties en poids de RHODORSIL TCS 7534B® à 100 parties de RHODORSIL TCS 7534A®. Le mélange est appliqué à la racle de laboratoire sur le support textile ; la réticulation de la couche d'enduction intervient par passage dans une étuve à 150⁰C pendant 3 minutes.An elastomeric coating layer is deposited on a textile support which serves as reinforcement. The support is made of glass fabric of 250 g / m² and the coating is a coating of 200 g / m² of RHODORSIL TCS 7534® elastomer marketed by Rhodia. The coating mixture is made by adding 10 parts by weight of RHODORSIL TCS 7534B® to 100 parts of RHODORSIL TCS 7534A®. The mixture is applied to the laboratory squeegee on the textile support; the crosslinking of the coating layer takes place by passing through an oven at 150^° C. for 3 minutes.

Une couche de vernis silicone est alors appliquée ou non, selon les essais, sur l'enduction de RHODORSIL TCS 7534® : il s'agit d'un vernis silicone à base d'un alcénylsilane et d'un système catalytique telle que décrite dans le brevet WO 04/067613, soit la composition 1 suivante :A coating of silicone lacquer is then applied or not, according to the tests, on the coating of RHODORSIL TCS 7534®: it is a silicone lacquer based on an alkenylsilane and a catalytic system as described in WO 04/067613, the following composition 1:

~ ALCENYLSILANE -A.1 - : Vinyltriméthoxysilane (VTMO), ALCENYLSILANE -A.2- : Dynasilan® 6490 est un condensât de vinyltriméthoxysilane (VTMO) commercialisé par Degussa,~ ALCENYLSILANE -A.1 -: Vinyltrimethoxysilane (VTMO), ALCENYLSILANE -A.2-: Dynasilan® 6490 is a vinyltrimethoxysilane (VTMO) condensate marketed by Degussa,

ALCENYLSILANE -A.3- : hydrolysat de -A.l- = -A.l- + acide,ALCENYLSILANE -A.3-: -A.I- = -A.I- + acid hydrolyzate,

COMPOSANT -B.l- DU SYSTEME CATALYTIQUE : DADBE : diacétate de dibutylétain,COMPONENT OF THE CATALYTIC SYSTEM: DADBE: dibutyltin diacetate,

COMPOSANT -B.2- DU SYSTEME CATALYTIQUE : TBOT : titanate de butyle,COMPONENT -B.2- OF THE CATALYTIC SYSTEM: TBOT: butyl titanate,

CHARGE ULTRAFINE -C- : R812 est une silice pyrogénée traitée commercialisée par Degussa,ULTRAFINE CHARGE -C-: R812 is a fumed fumed silica marketed by Degussa,

ARYLSILANE -D- Phényltriméthoxysilane,ARYLSILANE-D-Phenyltrimethoxysilane,

EPAISSISSANT -F- : polyamide micronisé C Super® est leTHICKENING -F-: micronized polyamide C Super® is the

CrayVallac® Super distribué par la société Cray Valley.CrayVallac® Super distributed by the company Cray Valley.

Les quantités de chaque composant sont reportées dans le tableau N° 1 suivant :The quantities of each component are reported in the following Table No. 1:

TABLEAU N° 1TABLE N ° 1

L'hydrolyse du VTMO -A.l- est d'abord réalisée par contact avec l'acide sous agitation. Parallèlement, la silice -C- et l'épaississant -F- C Super® sont dispersés énergiquement dans l'alcénylsilane -A.2- Dynasilan® 6490. Le mélange est ensuite complété avec les autres constituants.The hydrolysis of the VTMO -A.1 is first carried out by contact with the acid with stirring. In parallel, the silica -C- and the thickener -F-C Super® are vigorously dispersed in the alkenylsilane -A.2-Dynasilan® 6490. The mixture is then completed with the other constituents.

Le vernis est appliqué à la barre de Meyer sur l'enduction élastomère à raison de 5 g/m². La réticulation du vernis est menée par passage dans une étuve à 130⁰C pendant 2 minutes.The varnish is applied to the Meyer bar on the elastomer coating at a rate of 5 g / m² . The crosslinking of the varnish is carried out by passing through an oven at 130^° C. for 2 minutes.

Trois formulations de film anti-salissures sont réalisées. Pour les deux premières, on mélange la composition 1 au TiO₂ dans les proportions décrites dans le tableau N° 2 ci-après.Three anti-fouling film formulations are made. For the first two, the composition 1 is mixed with TiO₂ in the proportions described in Table No. 2 below.

Pour la dernière formulation de film anti-salissures conforme à l'invention, on mélange du titanate de butyle à du TiO₂ selon le tableau ci-après :For the last antifouling film formulation according to the invention, butyl titanate is mixed with TiO₂ according to the following table:

TABLEAU N° 2TABLE N ° 2

Le TiO₂ utilisé est commercialisé par DEGUSSA sous la marque AEROXIDE® TiO₂ P 25.The TiO₂ used is marketed by DEGUSSA under the trademark AEROXIDE® TiO₂ P 25.

Enfin, le film anti-salissures selon l'invention est appliqué sur le substrat verni ou non selon les essais.Finally, the antifouling film according to the invention is applied to the varnished substrate or not according to the tests.

Ces films anti-salissures sont appliqués sur les enductions d'élastomère ou sur les enductions revêtues de vernis, à la racle et à raison de 1 g/m² ; ces films sont eux- mêmes exposés en étuve à 130⁰C pendant 2 minutes.These antifouling films are applied to the elastomer coatings or to the coatings coated with varnish, with the doctor blade and at a rate of 1 g / m² ; these films are themselves exposed in an oven at 130^° C. for 2 minutes.

II : Evaluation de l'efficacité anti-salissures du composite ainsi obtenu :II: Evaluation of the anti-fouling efficacy of the composite thus obtained:

Plusieurs tests de l'activité photocatalytique sont décrits dans la littérature ; ils ont tous pour principe la quantification de la dégradation d'une molécule organique. La méthode choisie est basée sur la mesure colorimétrique de la dégradation d'un pigment organique déposé à la surface des composites préparés. Le pigment est une phtalocyanine (tétrabenzo-5,10,15,20-diazaporphyrinephthalocyanine) ; il est déposé par pulvérisation d'une suspension de ce pigment dans un solvant volatil, le pentane. Les échantillons préparés sont exposés à la lumière naturelle en extérieur pendant 4 mois ; compte tenu des difficultés de représentativité d'une telle exposition, ces échantillons sont aussi exposés à une illumination pendant 2500 heures dans une enceinte QUV équipée de tube UVA.Several tests of photocatalytic activity are described in the literature; they all have the principle of quantifying the degradation of an organic molecule. The chosen method is based on the colorimetric measurement of the degradation of an organic pigment deposited on the surface of the composites prepared. The pigment is phthalocyanine (tetradenzo-5,10,15,20-diazaporphyrinphthalocyanine); it is deposited by spraying a suspension of this pigment in a volatile solvent, pentane. The prepared samples are exposed to natural light outdoors for 4 months; Given the difficulties of representativeness of such an exposure, these samples are also exposed to illumination for 2500 hours in a QUV enclosure equipped with UVA tube.

Le résultat est évalué par une mesure colorimétrique avec un spectrocolorimètre qui établit les coordonnées trichromiques de l'échantillon.The result is evaluated by a colorimetric measurement with a spectrocolorimeter which establishes the trichromic coordinates of the sample.

Les résultats sont exprimés par la différence de la coordonnée b entre la situation exposée et la situation initiale, le tout pondéré de la valeur de l'essai témoin qui ne comporte pas de film anti-salissures. Cette valeur exprime l'affaiblissement de la tonalité bleue du pigment appliqué comme test ; selon les cas elle peut être perturbée par d'autres modifications du coloris induites par le mode d'exposition. Des valeurs de Δb de l'ordre de -5 sont dans le cas traité significatives de la disparition de la coloration bleue. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau N° 3 ci-dessous : TABLEAU N° 3The results are expressed as the difference between the position of the exposed situation and the initial situation, the weighted sum of the value of the control trial. does not have an anti-fouling film. This value expresses the weakening of the blue tone of the pigment applied as a test; depending on the case, it may be disturbed by other color changes induced by the exposure mode. Values of Δb of the order of -5 are in the case treated significant of the disappearance of the blue color. The results obtained are collated in Table N ° 3 below: TABLE N ° 3

Ces résultats démontrent l'activité photocatalytique des revêtements réalisés. On constate que les résultats obtenus pour les films selon l'invention à base de précurseur/oxyde métallique sont équivalents et même meilleurs que pour les films à base de vernis silicone et d'oxyde métallique.These results demonstrate the photocatalytic activity of the coatings produced. It is found that the results obtained for the films according to the invention based on precursor / metal oxide are equivalent and even better than for the films based on silicone lacquer and metal oxide.

Dans le même temps il est possible de constater que les échantillons exposés ne présentent pas de traces de dégradation de leur surface.At the same time it is possible to note that the exposed samples do not show traces of degradation of their surface.

Claims

Translated fromFrench

REVENDICATIONS1. Substrat en élastomère silicone revêtu par au moins un film anti-salissures constitué essentiellement d'un précurseur liquide d'oxyde métallique et d'un oxyde métallique correspondant qui est : solide, actif en photocatalyse, et présent à hauteur d'au moins 3 %, de préférence 6 % et, plus préférentiellement encore, d'au moins 10 %, dans sa forme cristalline la plus active pour la promotion de la photocatalyse.A silicone elastomer substrate coated with at least one antifouling film consisting essentially of a liquid metal oxide precursor and a corresponding metal oxide which is: solid, photocatalyst active, and present at least 3%, preferably 6% and even more preferably at least 10%, in its most active crystalline form for the promotion of photocatalysis.2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde métallique actif en photocatalyse est choisi dans le groupe comprenant : le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, le dioxyde de zirconium, l'alumine, l'oxyde de tungstène et leurs mélanges.2. Substrate according to claim 1, characterized in that the photocatalyst-active metal oxide is chosen from the group comprising: titanium dioxide, zinc oxide, zirconium dioxide, alumina, tungsten and their mixtures.3. Substrat selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est l'oxyde de titane sous sa forme cristalline anatase.3. Substrate according to claim 1 or 2, characterized in that the metal oxide is titanium oxide in its crystalline form anatase.4. Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le précurseur liquide d'oxyde métallique est le titanate de butyle.4. Substrate according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the metal oxide liquid precursor is butyl titanate.5. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport de la quantité de précurseur de l'oxyde métallique sur la quantité d'oxyde métallique est compris entre 0,3 et 20, de préférence entre 0,5 et 10 et, plus préférentiellement encore, entre 1 et 5.5. Substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that the ratio of the amount of precursor of the metal oxide to the amount of metal oxide is between 0.3 and 20, preferably between 0.5. and 10 and more preferably between 1 and 5.6. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une couche de vernis silicone est présente entre le film anti-salissures et le substrat.6. Substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that at least one layer of silicone varnish is present between the antifouling film and the substrate.7. Procédé de préparation d'un substrat en élastomère silicone tel que défini dans l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on applique sur un substrat en élastomère silicone, une composition formant un film à la surface dudit substrat et constituée essentiellement d'un précurseur liquide d'oxyde métallique et d'un oxyde métallique correspondant qui est : solide, actif en photocatalyse, et présent à hauteur d'au moins 3 %, de préférence 6 % et, plus préférentiellement encore, d'au moins 10 %, dans sa forme cristalline la plus active pour la promotion de la photocatalyse.7. Process for the preparation of a silicone elastomer substrate as defined in one of the preceding claims, characterized in that a film-forming composition is applied to a silicone elastomer substrate on the surface of said substrate and constituted essentially a liquid metal oxide precursor and a corresponding metal oxide which is: solid, active in photocatalysis, and present in at least 3%, preferably 6% and, more preferably, from minus 10%, in its most active crystalline form for the promotion of photocatalysis.8. Composite caractérisé en ce qu'il comprend : o un support choisi dans le groupe comprenant : les supports pour textiles techniques, les supports fibreux tissés ou non, les films polymères ; o une membrane solidaire d'au moins l'une des faces du support et comprenant au moins une couche de substrat élastomère silicone tel que défini dans l'une des revendications 1 à 6.8. Composite characterized in that it comprises: a support selected from the group comprising: supports for technical textiles, fibrous supports woven or not, polymeric films; a membrane integral with at least one of the faces of the support and comprising at least one silicone elastomer substrate layer as defined in one of claims 1 to 6.9. Procédé de préparation d'un composite tel que défini à la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on applique sur au moins l'une des faces de la membrane comprenant au moins une couche de substrat élastomère silicone et solidaire d'au moins une des faces du support, une composition formant un film à la surface de la membrane et constituée essentiellement d'un précurseur liquide d'oxyde métallique et d'un oxyde métallique correspondant qui est : solide, actif en photocatalyse, et présent à hauteur d'au moins 3 %, de préférence 6 % et, plus préférentiellement encore, d'au moins 10 %, dans sa forme cristalline la plus active pour la promotion de la photocatalyse.9. Process for preparing a composite as defined in the preceding claim, characterized in that it is applied to at least one of the faces of the membrane comprising at least one layer of silicone elastomer substrate and secured to at least one of the faces of the support, a composition forming a film on the surface of the membrane and consisting essentially of a liquid metal oxide precursor and a corresponding metal oxide which is: solid, active in photocatalysis, and present at at least 3%, preferably 6% and more preferably at least 10%, in its most active crystalline form for the promotion of photocatalysis.10. Article manufacturé caractérisé en ce qu'il comporte un ou plusieurs éléments, assemblés ou non, l'un au moins d'entre eux comprenant au moins un composite tel que défini à la revendication 8 ou préparé à partir du procédé tel que défini à la revendication 9.10. Manufactured article characterized in that it comprises one or more elements, assembled or not, at least one of them comprising at least one composite as defined in claim 8 or prepared from the method as defined in claim 9.11. Procédé de fabrication d'un article manufacturé tel que défini à la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on applique un film anti-salissures sur au moins l'une des faces de la membrane du composite, et ce selon l'un des trois modes suivants :11. A method of manufacturing a manufactured article as defined in the preceding claim, characterized in that an anti-fouling film is applied to at least one of the faces of the membrane of the composite, and this according to the one of three modes:" avant fabrication des éléments de l'article manufacturé, " après fabrication des éléments de l'article manufacturé, " avant et après fabrication des éléments de l'article manufacturé."before manufacture of the elements of the manufactured article," after manufacture of the elements of the manufactured article, "before and after manufacture of the elements of the manufactured article.12. Utilisation d'un oxyde métallique actif en photocatalyse dans un film antisalissures recouvrant un substrat en élastomère silicone tel que défini dans au moins l'une des revendications 1 à 6.12. Use of an active metal oxide in photocatalysis in an antifouling film covering a silicone elastomer substrate as defined in at least one of claims 1 to 6.