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WO2005087669A1 - Verfahren zur elektrochemischen enthärtung von wasser in einem wasserführenden haushaltgerät - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen enthärtung von wasser in einem wasserführenden haushaltgerät
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WO2005087669A1
WO2005087669A1PCT/EP2005/051191EP2005051191WWO2005087669A1WO 2005087669 A1WO2005087669 A1WO 2005087669A1EP 2005051191 WEP2005051191 WEP 2005051191WWO 2005087669 A1WO2005087669 A1WO 2005087669A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
electrochemical reactor
electrodes
electrochemical
household appliance
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/051191
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English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Fleischmann
Franz GRÜLL
Helmut Jerg
Martin Meinardus
Kai Paintner
Karl-Heinz Rehm
Original Assignee
BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbHfiledCriticalBSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH
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Verfahren zur elektrochemischen, diskontinuierlichen Enthärtung von Wasser in einem wasserführenden Haushaltgerät, z. B. eine Geschirrspülmaschine, mit einem elektrochemischen Reaktor (1), mit einer Kathode (4) und einer Anode (3) mit folgenden Schritten: Einleiten von zu enthärtendem Wasser in einen elektrochemischen Reaktor (1), Aufbringen einer elektrischen Spannungsdifferenz zwischen Anode (4) und Kathode (3), um das Wasser in der Behandlungsphase im elektrochemischen Reaktor (1) elektrochemisch zu enthärten und Ausleiten des enthärteten Wassers aus dem elektrochemischen Reaktor (1) zur Verwendung als Reinigungsflüssigkeit, z. B. Spülflotte, im wasserführenden Haushaltgerät.

Description

Beschreibung Verfahren zur elektrochemischen Enthärtung von Wasser in einem wasserführenden Haushaltgerät
[001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Enthärtung von Wasser in einem wasserführenden Haushaltgerät, z. B. einer Geschirrspülmaschine oder eine Waschmaschine, und ein wasserführendes Haushaltgerät zur Durchführung des Verfahrens.
[002] In vielen technischen Anwendungen wird Wasser mit einem möglichst geringen Gehalt an Kalk (Calciumcarbonat CaCO ) benötigt, wobei Kalk (CaCO ) in kohlesäurehaltigem Wasser als Calciumhydrogencarbonat (Ca(HCO ) ) leicht löslich ist. Insbesondere in Geschirrspülmaschinen wird deshalb enthärtetes Wasser benötigt, um Kalkablagerungen auf dem Geschirr und in Komponenten des Geschirrspülers, z. B. Wärmetauschern, Heizstäben oder an der Oberfläche des Spülbehälters zu vermeiden. Bei Waschmaschinen reduziert sich der Waschmittelbedarf bei weichem Wasser erheblich. Des Weiteren sind auch bei Komponenten von Waschmaschinen, z. B. Heizstäbe oder Wärmetauscher, Kalkablagerungen zu vermeiden, um Schäden am Gerät auszuschließen.
[003] In Geschirrspülmaschinen wird deshalb das Wasser mittels eines Ionenaustausch- verfahrens enthärtet. Ionenaustauscher sind z. B. Alkalisilikate, die ihre Alkaliionen, z. B. Natriumionen, gegen die Calciumionen ύ'ήd Magnesiumionen des harten Wassers austauschen können. Dadurch kann die Gesamthärte des Wassers abgesenkt werden. Die Carbonat- und die Nichtcarbonathärte bleiben unverändert, weil die Carbonationen nicht entfernt werden. Abhängig von der Rohwasserhärte und -menge ist der Ionenaustauscher nach einer bestimmten Zeit mit Calcium- und Magnesiumionen gesättigt. Es ist eine aufwändige Regeneration des Ionenaustauschers durch Spülen des Systems mit Alkalisalzlösungen erforderlich, was für den Benutzer eines wasserführenden Haushaltgeräts nachteiligerweise mit einem hohen Aufwand verbunden ist, weil Regeneriersalz gekauft und vorgehalten werden muss sowie mit einem speziellen Programmschritt, im Allgemeinen umständlich in einem gesonderten Behälter in dem Haushaltgerät in Verbindung zu bringen ist. Des Weiteren muss die Salzlösung umweltschädigend in das Abwasser geleitet werden.
[004] Aus der DE 198 23 670 AI ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrochemischen Enthärtung von Wasser aus Wasserleitungsrohrnetzen bekannt. Das Wasser wird in ein mit einer Scheidewand ausgerüsteten Elektrolysegerät mit Anoden- und Kathodenkammer kontinuierlich eingeleitet, und die Enthärtung des Wassers in der Kathodenkammer geschieht durch die elektrochemische Kathodenreaktion mit Sauerstoff, der aus der Anode gebildet wird. Es findet keine elektrolytische Zersetzung des Wassers in der Kathodenkammer statt und Hydroxylionen werden ausschließlich aus dem gebildeten Sauerstoff von der Anodenseite erzeugt. Hierzu ist nachteiligerweise eine gesonderte Umwälzung oder ein Umwälzkreis notwendig. Des Weiteren kann die Scheidewand leicht durch ausgeschiedene Härtesalze verunreinigen, was zu einer sehr nachteiligen Erhöhung des elektrischen und hydraulischen Widerstandes führen kann. Der Energieverbrauch nimmt dann zu und die Entkal- kungsleistung ab.
[005] Aus der EP 1 036769 AI ist eine Vorrichtung zur elektrolytischen Behandlung von Wasser mit zwei räumlich beabstandeten Elektroden bekannt. Um beliebige geometrische Formen für die Anode realisieren zu können, ist diese als Schüttung von Kohlenstoffpartikeln mit körniger und scharfkantiger Struktur, in welche die Strom- zuführung hineinragt, aufgebaut. Ein Diaphragma begrenzt die Schüttung der Kohlenstoffpartikel als Wand, ist jedoch für die wässerige Lösung und elektrischen Strom durchlässig. Aufgrund der losen Schüttung von Kohlenstoffpartikeln ist nachteiligerweise ein gesonderter Behälter und ein kostspieliges Diaphragma erforderlich.
[006] Aus der DE 198 52 956 CI ist eine Vorrichtung zum Behandeln von Wasser gegen Kalkablagerungen bekannt. Mittels elektrolytischer Bildung von Calciumcarbonat- kristallen, die als Impfkristalle den sich bei der Einstellung des Kalk- Kohlensäuregewichts ausfallenden Kalk an sich bilden. Um ein Verkalken der Kathode zu verhindern, ist diese .gls Rundbürste mit radial von der Bürstenachse abstehenden Borsten ausgebildet. Mittels eines Abstreifers erfolgt das Entfernen der Kalkkristalle von der bürstenförmigen Anode.
[007] Für Hauswasseranlagen ist ein elektrochemisches Verfahren zum Kalkschutz bekannt. In einer Behandlungseinheit befindet sich ein Elektrodenpaar, welches mit Gleichspannung beaufschlagt wird. Durch die Gleichspannung kommt es an der Anode zur Bildung von OHT-Ionen, welche den pH- Wert erhöhen. Dadurch verschiebt sich in der Gleichg °ewichtsreaktion zwischen CaCO 3 , H 2 O und CO 2 einerseits und Ca+ und HCO" andererseits das Gleichgewicht auf die linke Seite, d. h. es kommt zur Abscheidung von Calciumcarbonat (CaCO ) an der Kathode. Durch regelmäßige Umpolung in sehr kurzen Zeitabständen der Elektroden werden die Kalkkristalle ständig von der Elektrode abgespült und als mikroskopisch kleine Impfkristalle in einem kontinuierlichen Prozess mit dem durchfließenden Wasser in das Hauswassernetz gespült. Die Enthärtung erfolgt bei diesem Verfahren überwiegend durch die Impfkristalle im Haus wassernetz, deren Wirkung jedoch nur sehr eingeschränkt ist. Die an der Kathode abgeschiedene Calciumcarbonatmenge ist sehr gering, weil diese nur zur Erzeugung von Impfkristallen dient. Dadurch kann nur eine minimale Enthärtung, z. B. unter 2° dH, erreicht werden. Nachteilig ist somit, dass nur eine sehr kleine Enthärtung möglich ist. Aufgrund des kontinuierlichen Durchflussbetriebs während der Enthärtung ist eine Anpassung der Behandlungsparameter, z. B. Wassermenge, Behandlungszeit und Temperatur, nicht möglich. Die Gleichspannung zwischen den Elektroden liegt unterhalb der thermischen Zersetzungsspannung des Wassers von 1,23 V, damit keine schädlichen Nebenprodukte, z. B. Nitrit, Ammonium, durch die Elektrolyse des Wassers entstehen.
[008] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Enthärtung von Wasser in einem wasserführenden Haushaltgerät und ein wasserführendes Haushaltgerät zur Durchführung des Verfahrens bereitzustellen, welche es erlauben, auf einfache und preiswerte Weise eine starke Enthärtung von Wasser zu ermöglichen.
[009] Diese Aufgabe wird durch ein erfindungsgemäßes Verfahren nach Anspruch 1 und ein erfindungsgemäßes wasserführendes Haushaltgerät nach Anspruch 9 gelöst. Vorteilhafte Weiterentwicklungen der Erfindung sind durch die Unteransprüche gekennzeichnet.
[010] Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur elektrochemischen, diskontinuierlichen Enthärtung von Wasser in einem wasserführenden Haushaltgerät, z. B. eine Geschirrspülmaschine, mit einem elektrochemischen Reaktor mit einer Kathode und einer Anode weist die folgenden Schritten auf:
[011] - Einleiten von zu enthärtendem Wasser in einen elektrochemischen Reaktor,
[012] - Aufbringen einer elektrischen Spannungsdifferenz zwischen Anode und Kathode, um das Wasser in der Behandlungsphase im elektrochemischen Reaktor elektrochemisch zu enthärten und
[013] - Ausleiten des enthärteten Wassers aus dem elektrochemischen Reaktor zur Verwendung als Reinigungsflüssigkeit, z. B. Spülflotte, im wasserführenden Haushaltgerät.
[014] Zweckmäßigerweise wird das enthärtete Wasser im elektrochemischen Reaktor während einer Vorhaltephase zwischengespeichert vor der Verwendung als Reinigungsflüssigkeit. Dadurch kann die Enthärtung zu einem beliebigem Zeitpunkt vor der Verwendung des enthärteten Wassers erfolgen.
[015] Vorteilhafterweise verfügt wenigstens eine Elektrode wenigstens teilweise über eine Porenstπiktur, in dessen Poren Alkalisalze, z. B. Carbonatsalze, leicht aufwachsen und sich leicht anlegen können. Dies ermöglicht das schnelle und effektive Entkalken des Wassers. Aufgrund der Porenstruktur können sich große Mengen an Carbo- natsalzen an den Elektroden anlagern, so dass eine Regeneration nur in großen Zeitabständen notwendig ist.
[016] In einer weiteren Ausführungsform bestehen die Elektroden wenigstens teilweise aus Graphit- oder Kohlenstofffilzen, die eine hohe Affinität zu Erdalkalisalzen, z. B. Carbonatsalze, aufweisen, um das Anlagern z. B. der Carbonatsalze an die Elektroden zu erleichtern. Die hohe Affinität des Graphits und Kohlenstoffs insbesondere zu Car- bonatsalzen ermöglicht das schnelle und effektive Entkalken des Wassers. Es liegt somit eine hohe Affinitätstrennung zwischen Kohlendioxid und Erdalkalisalzen vor. Diese hohe Grenzflächenaffinität ermöglicht deshalb das schnelle und effektive Entkalken des Wassers.
[017] In einer anderen Ausführungsform bestehen die Elektroden aus Kohlenstoff, Titan oder anderen Metallen mit Oxidschichten zum Leiten des Stromes. Auf diesen beispielsweise Stab- oder plattenförmigen Ableitungen zum Leiten des Stromes sind Filze oder Porenstrukturen angeordnet, an welchen sich die entsprechenden Stoffe leichter anlagern. Die Filze und Porenstrukturen sind jedoch Teil der Elektroden.
[018] Zweckmäßigerweise wird die Enthärtungsgeschwindigkeit mit den Parametern Umwälzgeschwindigkeit des Wassers im elektrochemischen Reaktor und/oder Anströmgeschwindigkeit des Wassers an die Elektroden und/oder der Temperatur des Wassers im elektrochemischen Reaktor und/oder der Stromdichte an den Elektroden und/oder der angelegten Spannungsdifferenz an den Elektroden und/oder dem pH- Wert des Wassers im elektrochemischen Reaktor gesteuert. Dies ermöglicht eine einfache und effektive Steuerung des Enthärtens, wobei die einzelnen Parameter durch eine vorzugsweise elektronische oder elektrische Steuerung festgelegt werden.
[019] Vorteilhafterweise kann die Temperatur des Wassers im elektrochemischen Reaktor mit einer Heizung erhöht werden und/oder die Umwälzgeschwindigkeit und/oder die Anströmgeschwindigkeit des Wassers im elektrochemischen Reaktor mit einer Umwälzpumpe und/oder einem Umwälzrotor im elektrochemischen Reaktor gesteuert werden und/oder der pH-Wert des Wassers im elektrochemischen Reaktor durch das Auslassen des beim Enthärten entstehenden Kohlendioxids aus dem geschlossenen elektrochemischen Reaktor mit einem Entlüftungsventil gesteuert werden.
[020] In einer weiteren Ausführungsform wird in einer Regenerationsphase wenigstens eine Elektrode von Kalk befreit, indem die Elektroden umgepolt werden und/oder der Kalk auf wenigstens einer Elektrode mechanisch, z. B. durch Anströmen von Wasser oder mit einer Bürste, entfernt wird und/oder durch Spülung der Elektroden mit einer sauren Lösung, z. B. einer Lösung mit Zitronensäure, der Kalk entfernt wird. Dadurch können die Elektroden einfach, schnell und effektiv von Kalk befreit werden.
[021] Ein erfindungsgemäßes wasserführendes Haushaltgerät, z. B. Geschirrspülmaschine, verfügt über einen elektrochemischen Reaktor zur elektrochemischen Enthärtung von Wasser, Elektroden als Anode und Kathode im elektrochemischen Reaktor, wobei das im elektrochemischen Reaktor enthärtete Wasser als Reinigungsflüssigkeit, insbesondere Spülflotte, genutzt wird.
[022] Vorteilhafterweise verfügt der elektrochemische Reaktor über eine Heizung, einen Rohwasserzulauf, ein Ablassventil, ein Entlüftungsventil und eine Umwälzpumpe. [023] Zweckmäßigerweise verfügen die Elektroden über einen Graphit- oder Kohlenstofffilz.
[024] Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Es zeigt:
[025] Figur 1 einen schematisierten Querschnitt durch einen elektrochemischen Reaktor in einem erfindungsgemäßen wasserführenden Haushaltgerät.
[026] Figur 1 zeigt einen Querschnitt durch einen elektrochemischen Reaktor 1, in welchem sich das zu enthärtende Wasser befindet. Im elektrochemischen Reaktor 1 sind eine z. B. stab- oder plattenförmige Anode 3 und eine Kathode 4 beispielsweise aus Titan oder Kohlenstoff angeordnet, welche von einem Kohlenstofffilz 10 überzogen sind. Der Kohlenstofffilz 10 ist, weil er ebenfalls Elektrodenwirkung hat, Teil der Elektroden 3, 4. Die z. B. plattenförmigen Elektroden 3, 4 im Inneren des Kohlenstofffilzes dienen im Wesentlichen zum Leiten des Stromes. Die Elektroden 3, 4 sind an eine Gleichspannungsquelle 2 angeschlossen. Über den Rohwasserzulauf 5 wird Wasser in den elektrochemischen Reaktor 1 eingeleitet und nach dem Enthärten über das Ablassventil 6 zur Verwendung als Spülflotte in einer Geschirrspülmaschine nach einer Enthärtung abgeleitet, wobei das Ablassventil 6 auch zum Ableiten von Ablagerungen bzw. Sedimentationen am Boden des elektrochemischen Reaktors 1 dienen kann. Während des Enthärtens in einer Behandlungsphase wird im Wesentlichen kein Wasser durch den elektrochemischen Reaktor 1 geleitet. Über ein Entlüftungsventil 7 kann der elektrochemische Reaktor 1 entlüftet werden, beispielsweise zum Ableiten sj» von beim Enthärten auftretendem Kohlendioxid. Mit einer Heizung 9 kann die Temperatur des Wassers im elektrochemischen Reaktor 1 erhöht werden.
[027] Die Entkalkung des Wassers im elektrochemischen Reaktor 1 erfolgt durch das Anlegen einer Gleichspannung während einer Behandlungsphase an den Elektroden 3, 4 durch kathodische Abscheidung von Erdalkalisalzen, z. B. Carbonatsalz, an der Kathode 4. An der Kathode 4 bilden sich OH"-Ionen, wodurch sich der pH- Wert erhöht in dem alkalischen Bereich in der Umgebung der Kathode 4. Dies führt in der Gleichgewichtsreaktion zwischen Ca+, CO 3", H 2 O und CO 2 auf der linken Seite und Ca+ sowie HCO" auf der rechten Seite zu einer Verschiebung des Gleichgewichts auf die linke Seite. Dadurch erhöht sich die Konzentration an CO2". Aufgrund des kleinen Löslichkeitsprodukts von Ca+, CO" gegenüber Ca+, 2HCO" kommt es zu einer Ausfällung von Calciumcarbonat (CaCO ) an der Kathode. Aufgrund der hohen Affinität des Kohlenstoff filzes 10 zum Festkörper Calciumcarbonat fällt vorteilhafterweise Calciumcarbonat besonders leicht aus, und es können auch größere Mengen an Calciumcarbonat an der Kathode angelagert werden. Der Kohlenstofffilz verfügt aufgrund seines strukturierten, aufgerauten Aufbaus über eine besonders große Oberfläche, sodass sich vorteilhafterweise besonders große Mengen an Alkalicarbonat, z. B. Calciumcarbonat, leicht anlagern. Durch besondere Kathodenformen kann die zur Verfügung stehende Oberfläche weiter erhöht werden, z. B. mit einem stapelartigem Aufbau mit mehreren, übereinander liegenden Schichten. Die Form der Elektroden kann vorteilhafterweise auch an die geometrischen Gegebenheiten des elektrochemischen Reaktors 1, der durch den Aufbau des Geschirrspülers bedingt ist, angepasst werden. Dies geschieht beispielsweise durch einen glatten oder gerollten Aufbau der Elektroden sowie ihrer Größe. Es besteht auch die Möglichkeit, je nach Bedarf und verfügbarem Platz, mehr als zwei Elektroden 3, 4 im elektrochemischen Reaktor 1 zu integrieren.
[028] Eine in den chemischen Reaktor 1 über den Rohwasserzulauf eingeleitete bestimmte Wassermenge wird dadurch während Behandlungsphasen, d. h. bei angelegter Gleichspannung an den Elektroden 3, 4, durch das Entfernen von z. B. Car- bonatsalzen enthärtet. Es liegt damit ein diskontinuierliches Wasserenthärtungsverfahren vor, weil während der Behandlungsphase des Wassers im elektrochemischen Reaktor 1 kein oder fast kein Wasser in nennenswertem Umfang durchgeleitet wird. In wasserführenden Haushaltgeräten können hinsichtlich der Entkalkung im Allgemeinen klar definierte Vorgaben, z. B. die notwendige Wassermenge und die Zeitzyklen, gemacht werden. Zwischen diesen Vorgaben und den Behandlungsparametern, z. B. der Elektrodenoberfläche, der angelegten Spannung an den Elektroden 3, 4, der Temperatur des Wassers im elektrochemischen Reaktor 1, der Stromdichte an den Sektrodenoberflächen, d. h. das Verhältnis aus Strom zur Elektrodenoberfläche, und der Zirkulation, insbesondere der Anströmgeschwindigkeit des Wassers an die Elektroden 3, 4 und der Umwälzgeschwindigkeit des Wassers im elektrochemischen Reaktor 1 kann der Enthärtungsvorgang sehr einfach und genau insbesondere auch vorab gesteuert oder geregelt werden.
[029] Zur Erhöhung der Enthärtungsgeschwindigkeit kann mittels einer Pumpe 8 eine Zirkulation im elektrochemischen Reaktor 1 oder eine bestimmte Anströmgeschwindigkeit an die Elektroden 3, 4 erzeugt werden. Das ist auch mit einem Umwälzrotor im elektrochemischen Reaktor 1 möglich (nicht dargestellt). Mit einer Heizung 9 kann die Temperatur des Wassers im elektrochemischen Reaktor 1 erhöht werden und damit auch die Enthärtungsgeschwindigkeit. Die elektrischen Größen können vorteilhafterweise unabhängig von der Entstehung von Nebenprodukten, z. B. Nitrit- und Ammoniumionen, an das gewünschte Enthärtungsergebnis angepasst werden. Es ist ein potentiostatischer Betrieb mit konstanter Spannung und ein ampero- statischer Betrieb mit konstantem Strom möglich. Vorspannungen über 2,6 V sind aufgrund des Entlüftungsventils 7 und des Ablassventils 6 möglich, weil entstehende Gase, insbesondere Kohlendioxid CO , und andere Nebenprodukte aus dem elektrochemischen Reaktor 1 entfernt werden können. Mit Hilfe des freiwerdenden Koh- lendioxids CO ist eine zusätzliche Steuerung der Enthärtungsgeschwindigkeit durch Einwirkung auf die Gleichgewichtsreaktion zwischen Carbonat COD2" und Hydro- gencarbonat HCO"möglich, weil CO mit Wasser Kohlensäure bildet, der den pH- Wert senkt und dadurch weniger Calciumcarbonat ausfällt. Die Steuerung und Regelung des Enthärtungsvorgangs im elektrochemischen Reaktor 1 ist damit sehr einfach und genau möglich.
[030] Die Enthärtung der Elektroden 3, 4 erfolgt in einer Regenerationsphase. Nach einer gewissen Anzahl an Enthärtungsbehandlungen kommt es zur Sättigung der Kalkaufnahmefähigkeit an den Elektroden 3, 4 mit Graphitfilz 10. Nach einer derartigen Sättigung des Graphitfilzes 10 an den Elektroden 3, 4 kann sich auch das gebildete Calciumcarbonat selbständig, beispielsweise durch Abblättern, lösen. Die Zeit bis zur Sättigung des Graphitfilzes 10 an der Kathode 4 hängt von verschiedenen Rahmenparametern, z. B. Elektrodenoberfläche, Anzahl der Spül- und Waschgänge, Waschverbrauch während des Spülablaufs und der Härte des Rohwassers ab. Die Kathode 4 ist hierzu zu regenerieren, d. h. von Kalk zu befreien, um nachteilige Sedimentationen von Kristallagglomeraten bei Enthärtungen gänzlich zu vermeiden oder diese zu reduzieren und die Enthärtungsgeschwindigkeit insgesamt zu erhalten.
[031] Die Regeneration der Elektroden 3, 4 kann beispielsweise durch eine Umpolung der Elektroden 3, 4 ausgeführt werden. Das bedeutet, dass Carbonatsalze anodisch aufgelöst werden, was zu einer Aufhärtung des Wassers im elektrochemischen Reaktor 1 führt. Andererseits können Carbonatsalzkristalle auch von den Elektroden 3, 4 abgesprengt und nachfolgend mit dem aufgehärteten Wasser ausgespült werden. Für eine effektive Kalkentfernung von den Elektroden bei den Umpolungsphasen ist eine Min- deststromdichte an den Elektroden 3, 4 notwendig, die üblicherweise über der Stromdichte zum Enthärten während der Behandlungsphasen liegt. In einer weiteren Variante zur Regeneration der Elektroden 3, 4 können die abgeschiedenen Kalkmengen mechanisch entfernt werden. Dies erfolgt beispielsweise durch eine bestimmte, relativ große Anströmung der Elektroden 3, 4 mit Wasser im elektrochemischen Reaktor 1 oder durch spezielle Bürsten, die in dem elektrochemischen Reaktor 1 angeordnet sind und durch eine entsprechende Bewegung den Kalk vom Kohlenstofffilz 10 der Elektroden 3, 4 entfernen (nicht dargestellt). In einer ergänzenden Variante ist es auch möglich, die Regeneration durch Spülung der Elektroden 3, 4 mit einer sauren Lösung, z. B. einer Zitronensäurelösung, auszuführen. Des Weiteren kann die Regeneration natürlich durch eine Kombination mit zwei oder drei der oben beschriebenen Varianten ausgeführt werden. Das während der Regenerationsphase entstehende aufgehärtete "Regenerierwasser" kann unter Umständen auch in speziellen Spülphasen als Spülflotte verwendet werden, sodass kein unnötiger Wasserverbrauch stattfindet. [032] Die elektrochemische Enthärtung kann vor, während und nach Spülphasen, d. h. Teilprogrammschritten in der Geschirrspülmaschine, erfolgen. Das Wasser wird somit für den nächsten Teilprogrammschritt innerhalb eines Reinigungsprogramms vorbereitet, d. h. während einer Vorhaltephase entsprechend vorgehalten. Die Enthärtungsgeschwindigkeit wird je nach Ausgangshärte des Rohwassers und dem gewünschten Härtegrad für die Spülflotte entsprechend der oben dargestellten Parameter gesteuert oder geregelt. Dabei besteht auch die Möglichkeit, je nach Bedarf, das enthärtete Wasser mit nicht enthärtetem Rohwasser zu mischen.
[033] Der elektrochemische Reaktor 1 kann an verschiedenen beliebigen Stellen innerhalb der Geschirrspülmaschine angeordnet werden. Aufgmnd nahezu beliebiger Bauformen des elektrochemischen Reaktors 1 kann hier eine optimale Anpassung erfolgen. Beispielsweise kann er an den Seitenwänden, z. B. in Integration mit einem Wärmetauscher, ausgeführt werden oder in der Tür einer Wand des Spülbehälters oder oberhalb der Deckenwandung des Spülbehälters. Des Weiteren ist auch eine Anordnung unterhalb der Bodenwandung des Spülbehälters im Aggregateraum möglich.
[034] Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, dass eine wenigstens gleichwertige Enthärtungsleistung im Vergleich zu bekannten Ionenaustauschern möglich ist. Dabei ist vorteilhafterweise keine Verwendung von Zusatzstoffen, d. h. Enthärtersalz, notwendig. Es findet eine tatsächliche Entsalzung (Salzreduktion) statt mit einer positiven Wirkung auf verbleibende Salzmengen in Trocknungsflecken auf dem Geschirr. Aufgrund der nicht notwendigen Verwendung von Regeneriersalz ergibt sich für den Benutzer eines wasserführenden Haushaltgeräts sowohl eine Kostenersparnis als auch eine deutliche Komforterhöhung, weil kein Regeneriersalz vorgehalten und verwendet werden muss. Der Wasserverbrauch in wasserführenden Haushaltgeräten sinkt, weil mit dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktor eine größere Wassermenge nach der Regenerationsphase entkalkt werden kann als mit einem Ionenaustauscher nach der Regeneration mit Enthärtersalz. Sowohl der Ionenaustauscher als auch der elektrochemische Reaktor gemäß der Erfindung benötigen zum Regenerieren Wasser. Vorteilhafterweise kann gegebenenfalls beim erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktor das ausgehärtete "Regenerierwasser" wiederverwendet werden, was beim Ionenaustauschverfahren nicht möglich ist. Dadurch benötigt das erfindungsgemäße Haushaltgerät noch weniger Wasser.

Claims

Ansprüche
[001] Verfahren zur elektrochemischen, diskontinuierlichen Enthärtung von Wasser in einem wasserführenden Haushaltgerät, z. B. eine Geschirrspülmaschine, mit einem elektrochemischen Reaktor (1), mit einer Kathode (4) und einer Anode (3) mit folgenden Schritten: - Einleiten von zu enthärtendem Wasser in den elektrochemischen Reaktor (1), - Aufbringen einer elektrischen Spannungsdifferenz zwischen Anode (3) und Kathode (4), um das Wasser in der Behandlungsphase im elektrochemischen Reaktor (1) elektrochemisch zu enthärten und - Ausleiten des enthärteten Wassers aus dem elektrochemischen Reaktor (1) zur Verwendung als Reinigungsflüssigkeit, z. B. Spülflotte, im wasserführenden Haushaltgerät.
[002] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das enthärtete Wasser im elektrochemischen Reaktor (1) während einer Vorhaltephase zwischengespeichert wird vor der Verwendung als Reinigungsflüssigkeit.
[003] Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Elektrode (3, 4) wenigstens teilweise über eine Porenstruktur verfügt, in dessen Poren Erdalkalisalze, z. B. Carbonatsalze, leicht aufwachsen und sich leicht anlegen können.
[004] Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (3, 4) wenigstens teilweise aus Graphit- oder Kohlenstofffilzen (10) bestehen, die eine hohe Affinität zu Erdalkalisalzen, z. B. Carbonatsalze, aufweisen, um das Anlagern z. B. der Carbonatsalze an die Elektroden (3, 4) zu erleichtern.
[005] Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (3, 4) aus Kohlenstoff, Titan oder anderen Metallen mit Oxidschichten zum Leiten des Stromes bestehen.
[006] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Enthärtungsgeschwindigkeit mit den Parametern Umwälzgeschwindigkeit des Wassers im elektrochemischen Reaktor (1) und/oder Anströmgeschwindigkeit des Wassers an die Elektroden (3, 4) und/oder der Temperatur des Wassers im elektrochemischen Reaktor (1) und/oder der Stromdichte an den Elektroden und/oder der angelegten Spannungsdifferenz an den Elektroden (3, 4) und/oder dem pH- Wert des Wassers im elektrochemischen Reaktor (1) gesteuert wird.
[007] Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Wassers im elektrochemischen Reaktor (1) mit einer Heizung (9) erhöht werden kann und/oder die Umwälzgeschwindigkeit und/oder die Anströmge- schwindigkeit des Wassers im elektrochemischen Reaktor (1) mit einer Umwälzpumpe (8) und/oder einem Umwälzrotor im elektrochemischen Reaktor (1) gesteuert wird und/oder der pH- Wert des Wassers im elektrochemischen Reaktor (1) durch das Auslassen des beim Enthärten entstehenden Kohlendioxids aus dem geschlossenen elektrochemischen Reaktor (1) mit einem Entlüftungsventil (6) gesteuert wird.
[008] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Regenerationsphase wenigstens eine Elektrode (3, 4) von Kalk befreit wird, indem die Elektroden (3, 4) umgepolt werden und/oder der Kalk auf wenigstens einer Elektrode (3, 4) mechanisch, z. B. durch Anströmen von Wasser oder mit einer Bürste, entfernt wird und/oder durch Spülung der Elektroden (3, 4) mit einer sauren Lösung, z. B. einer Lösung mit Zitronensäure, der Kalk entfernt wird.
[009] Wasserführendes Haushaltgerät, z. B. Geschirrspülmaschine, mit: - einem elektrochemischen Reaktor (10) zur elektrochemischen Enthärtung von Wasser, - Elektroden (3, 4) als Anode (3) und Kathode (4) im elektrochemischen Reaktor (1), wobei - das im elektrochemischen Reaktor enthärtete Wasser als Reinigungsflüssigkeit, insbesondere Spülflotte, genutzt wird.
[010] Wasserführendes Haushaltgerät nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemische Reaktor (10) über eine Heizung (9), einen Rohwasserzulauf (5), ein Ablassventil (6), ein Entlüftungsventil (7) und eine Umwälzpumpe (8) verfügt.
[011] Wasserführendes Haushaltgerät nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (3, 4) über einen Graphit- oder Kohlenstofffilz (10) verfügen.
[012] Wasserführendes Haushaltgerät nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 ausführbar ist.
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