WO1998038198A1 - Saponarin derivatives - Google Patents

Abstract

Saponarin derivatives of general formula (I) (wherein R1 is hydrogen, sinapyl, ferulyl or rhamnosyl; and R2 is hydrogen or glucosyl), which are extracted from the leaves of wheat, barley or the like, exhibit extremely excellent antioxidant activity and are nontoxic and safe, thus being effective in keeping the freshness and other qualities of food and drink or useful for skin and hair care products, and so on.

Description

Translated fromJapanese

明 細 書 Specification

サボナリン誘導体 . Savonalin derivatives.

技術分野 -.Technical field -.

本発明はサポナリン誘導体並びにその製造法及び抗酸化剤としての利 用に関する。 The present invention relates to a saponalin derivative, a method for producing the same, and use as an antioxidant.

背景技術Background art

本発明者らは、 先に、 麦類植物の緑葉、 殊に大麦の若い緑葉中に強い 酸化防止活性を有する物質が含まれていることをつきとめ、 その物質を 抽出精製し、 それが 2' — 0—グルコシル一イソビテキシン及びルトナ リンであることを明らかにした （特開平 5— 65480号公報、 米国特 許第 5 346, 890号明細書、 E P— A— 471, 584 ；及び特開 平 9一 235549号公報参照） 。 The present inventors have previously found that a green leaf of a barley plant, particularly a young green leaf of barley, contains a substance having a strong antioxidant activity, and the substance is extracted and purified. — 0-glucosyl-isovitexin and rutonalin (JP-A-5-65480, US Pat. No. 5,346,890, EP-A-471,584; and JP-A-9 No. 235549).

本発明者らは、 麦類植物の緑葉中に含まれる抗酸化活性物質について さらに研究をすすめた結果、 麦類植物の緑葉中には、 ルトナリ ンが含ま れる画分とは別の画分にも強力な抗酸化活性を示す画分が存在すること を発見し、 その画分から抗酸化活性を示す本体を分離し同定を行なった 結果、 それが下記式 The present inventors further studied antioxidant active substances contained in green leaves of wheat plants, and as a result, the green leaves of wheat plants contained a different fraction from that containing rutonalin. Also found that a fraction exhibiting strong antioxidant activity was present, and from the fraction, the body exhibiting antioxidant activity was separated and identified.

式中、 Where:

R¹は水素原子、 シナピル （sinapyl) 基、 フェルリル （ferulyl) 基又はラムノ シル （rhamnosyl) 基を表わし、 そして R²は水素原子又はダルコシル基を表わす、R¹ represents a hydrogen atom, a sinapyl group, a ferulyl group or a rhamnosyl group, and R² represents a hydrogen atom or a dalkosyl group,

で示されるサボナリ ン誘導体であることが判明した。 そして、 R¹及び R²が共に水素原子である場合の式 （ I ) の化合物を除き、 上記式 （ I ) のサポナリ ン誘導体は従来の文献に未載の新規な化合物であることがわ 力、つた。It turned out that it is a savonalin derivative shown by. Except for the compound of the formula (I) in which both R¹ and R² are hydrogen atoms, it is clear that the saponalin derivative of the above formula (I) is a novel compound that has not been published in conventional literature. , Tsuta.

発明の開示Disclosure of the invention

しかして、 本発明は、 上記式 （ I ) で示されるサボナリン誘導体 [た だし、 R¹と R²は同時に水素原子を表わすことはない] を提供するもの である。Thus, the present invention provides a savonalin derivative represented by the above formula (I), provided that R¹ and R² do not simultaneously represent a hydrogen atom.

本発明はまた、 麦類植物の緑葉から上記式 （ I ) で示されるサボナリ ン誘導体を抽出 ·単離する方法を提供するものである。 The present invention also provides a method for extracting and isolating a savonalin derivative represented by the above formula (I) from green leaves of a wheat plant.

本発明はさらに、 上記式 （ I ) で示されるサポナリ ン誘導体の抗酸化 剤としての利用法を提供するものである。 The present invention further provides a use of the saponalin derivative represented by the above formula (I) as an antioxidant.

図面の簡単な説明BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

図 1は、 抗酸化活性物質 AOK— I Iの positive FAB— MS法に よるマススぺク トルである。 Figure 1 shows the mass spectrum obtained by the positive FAB-MS method of the antioxidant active substance AOK-II.

図 2は、 抗酸化活性物質 AOK— I Iの紫外線吸収スぺク トルである。 図 3は、 抗酸化活性物質 AO K— I I ©¹!!— NMRスぺク トル （5 0 OMH z ) である。Figure 2 shows the ultraviolet absorption spectrum of the antioxidant active substance AOK-II. Figure 3 shows the antioxidant active substance AOK—II ©¹ !! — NMR spectrum (50 OMHz).

図 4は、 抗酸化活性物質 AO K— I Iの¹³ C— NMRスぺク トル （1 0 OMH z ) である。Figure 4 shows the¹³ C-NMR spectrum (10 OMHz) of the antioxidant active substance AOK-II.

図 5は、 抗酸化活性物質 AOK_ I Iの化学構造を¹ H— NMRのシ グナルの帰属と併せて記載したものである。FIG. 5 shows the chemical structure of the antioxidant active substance AOK_II together with the¹ H-NMR signal assignment.

図 6は、 抗酸化活性物質 AOK— I Iの化学構造を¹³ C— NMRのシ グナルの帰属と併せて記載したものである。6, the chemical structure of the antioxidant active substance AOK- II of¹³ C-NMR Shi It is described in conjunction with the attribution of Gunnar.

図 7は、 抗酸化活性物質 AO K— I I I aの positive FAB—— MS 法によるマス ぺク トルである。 Figure 7 shows the mass spectrum of the antioxidant active substance AOK-IIIA by the positive FAB-MS method.

図 8は、 抗酸化活性物質 AOK— I I I aの¹ H— NMRスぺク トル (50 OMH z) である。FIG. 8 is a¹ H-NMR spectrum (50 OMhz) of the antioxidant active substance AOK-IIIa.

図 9は、 抗酸化活性物質 AOK— I I I aの¹³ C— NMRスぺク トル (10 OMH z) である。FIG. 9 is a¹³ C-NMR spectrum (10 MHZ) of the antioxidant active substance AOK-IIIa.

図 10は、 抗酸化活性物質 AOK— I I I aの化学構造を¹ H— NM Rのシグナルの帰属と併せて記載したものである。FIG. 10 shows the chemical structure of the antioxidant active substance AOK-IIIa together with the assignment of¹ H-NMR signals.

図 11は、 抗酸化活性物質 AO K— I l i aの化学構造を¹³ C— NM Rのシグナルの帰属と併せて記載したものである。FIG. 11 shows the chemical structure of the antioxidant active substance AOK-Ilia, together with the assignment of the signal of¹³ C-NMR.

図 12は、 抗酸化活性物質 A OK - I aの positive F A B— MS法 によるマススぺク トルである。 FIG. 12 shows a mass spectrum of the antioxidant active substance A OK-Ia by the positive FAB-MS method.

図 13は、 抗酸化活性物質 AO K— I aの¹ H— NMRスぺク トル （5 0 OMH z ) である。FIG. 13 is the¹ H-NMR spectrum (50 OMHz) of the antioxidant active substance AOK-Ia.

図 14は、 抗酸化活性物質 AOK— I aの¹³ C— NMRスぺク トル （1 0 OMH z ) である。FIG. 14 shows the¹³ C-NMR spectrum (10 OMHz) of the antioxidant active substance AOK-Ia.

図 15は、 抗酸化活性物質 AOK— I aの化学構造を¹ H— NMRの シグナルの帰属と併せて記載したものである。FIG. 15 shows the chemical structure of the antioxidant active substance AOK-Ia together with the assignment of¹ H-NMR signals.

図 16は、 抗酸化活性物質 AO K— I aの化学構造を¹³ C— NMRの シグナルの帰属と併せて記載したものである。FIG. 16 shows the chemical structure of the antioxidant active substance AOK-Ia together with the assignment of¹³ C-NMR signals.

図 17は、 抗酸化活性物質 A OK— I わの positive FAB— MS法 によるマススぺク トルである。 Figure 17 shows the mass spectrum of the antioxidant active substance A OK-I by positive FAB-MS method.

図 18は、 抗酸化活性物質 AOK— I bの¹ H— NMRスぺク トル （5 0 OMH z ) である。Figure 18 shows the¹ H-NMR spectrum of the antioxidant active substance AOK-Ib (5 0 OMH z).

図 1 9は、 抗酸化活性物質 A OK— I bの¹³ C— NMRスペクトル （1 0 OMH z ) ある。FIG. 19 shows the¹³ C-NMR spectrum (10 OMHz) of the antioxidant active substance AOK-Ib.

図 2 0は、 抗酸化活性物質 Aひ K_ I bの化学構造を¹ H— NMRの シグナルの帰属と併せて記載したものである。FIG. 20 shows the chemical structure of the antioxidant active substance A and K_Ib together with the assignment of¹ H-NMR signals.

図 2 1は、 抗酸化活性物質 AO K— I bの化学構造を¹³ C— NMRの シグナルの帰属と併せて記載したものである。FIG.²¹ shows the chemical structure of the antioxidant active substance AOK-Ib together with the assignment of¹³ C-NMR signals.

図 2 2は、 抗酸化活性物質 AO K— I Vの赤外線吸収スぺク トルであ る。 Figure 22 shows the infrared absorption spectrum of the antioxidant active substance AOK-IV.

図 2 3は、 抗酸化活性物質 AO K— I Vの¹ H— NMRスぺク トル （5 0 OMH z ) である。FIG. 23 shows the¹ H-NMR spectrum (50 OMHz) of the antioxidant active substance AOK-IV.

図 2 4は、 抗酸化活性物質 AO K— I Vの¹³ C— NMRスぺク トル （1 0 OMH z ) である。FIG. 24 shows a¹³ C-NMR spectrum (10 OMHz) of the antioxidant active substance AOK-IV.

図 2 5は、 抗酸化活性物質 AO K— I Vの化学構造を¹³ C— NMRの シグナルの帰属と併せて記載したものである。FIG. 25 shows the chemical structure of the antioxidant active substance AOK-IV, together with the assignment of¹³ C-NMR signals.

図 2 6は、 抗酸化活性物質 AO K— I I I bの赤外線吸収スぺク トル である。 FIG. 26 shows the infrared absorption spectrum of the antioxidant active substance AOK-IIIB.

図 2 7は、 抗酸化活性物質 A OK- I I I bの positive F AB -M S法によるマススぺク トルである。 Fig. 27 shows the mass spectrum of the antioxidant active substance AOK-IIIB by the positive FAB-MS method.

図 2 8は、 抗酸化活性物質 AO K— I I I bの¹ H— NMRスぺク ト ル （5 0 OMH z ) である。FIG. 28 shows a¹ H-NMR spectrum (50 OMHz) of the antioxidant active substance AOK-IIIb.

図 2 9は、 抗酸化活性物質 AO K— I I I bの¹³ C— NMRスぺク ト ル （1 0 OMH z ) である。FIG. 29 shows a¹³ C-NMR spectrum (10 OMHz) of the antioxidant active substance AOK-IIIb.

図 3 0は、 抗酸化活性物質 AO K— I I I bの化学構造を¹³ C— NM Rのシグナルの帰属と併せて記載したものである。Figure 30 shows the chemical structure of the antioxidant active substance AOK-IIIb as^13C- NM. It is described together with the assignment of the signal of R.

発明の実施の形態Embodiment of the Invention

以下、 麦類耀物の緑葉からの前記式 （ I ) のサボナリ ン誘導体の抽出 ' 単離の方法及びその抗酸化剤としての用途についてさらに詳細に説明す る。 Hereinafter, the method of extracting and isolating the savonalin derivative of the formula (I) from the green leaves of the cereal barley and its use as an antioxidant will be described in more detail.

上記式 （ I ) のサボナリン誘導体の抽出原料として使用される麦類植 物としては、 大麦、 小麦、 裸麦、 ェン麦、 ハト麦、 トウモロコキシ、 キ ビ、 イタリアンダイグラスなどが挙げられるが、 中でも、 大麦及び裸麦 が好適であり、 殊に大麦が最適である。 Examples of the barley plant used as a raw material for the extraction of the savonalin derivative of the above formula (I) include barley, wheat, naked barley, oats, barley, corn, millet, Italian diegrass, and the like. Above all, barley and naked barley are preferred, and barley is particularly preferred.

本発明では、 これら麦類植物の中でも成熟期前に収穫した若い植物の 新鮮な茎及び Z又は葉の部分 （本明細書ではこれらを総称して 「緑葉」 という） が特に適している。 In the present invention, among these wheat plants, fresh stems and Z or leaf portions (collectively referred to as “green leaves” in the present specification) of young plants harvested before the maturity stage are particularly suitable.

麦類植物の緑葉はまず、 ミキサー、 ジューサー、 等の機械的破砕手段 によって搾汁し、 必要に応じて、 篩別、 濾過等の手段によって粗固形分 を除去することにより搾汁液 （以下、 これを 「青汁」 という） を調製す る。 The green leaves of wheat plants are first squeezed by mechanical crushing means such as a mixer, juicer, etc., and, if necessary, squeezed liquid (hereinafter referred to as squeezed liquid) by removing coarse solids by means such as sieving or filtration. Is called “green juice”).

次いで、 この青汁をそのまま、 或いはそれを凍結乾燥、 噴霧乾燥等の 適当な乾燥手段で乾燥することにより得られる青汁粉末又はそれを無水 のアルコールで抽出処理して得られる抽出エキスを充分量の水 （好まし くは熱水） 又は含水アルコール （本明細書において、 アルコールとして はメタノールもしくはエタノール、 殊にメタノールが好適である） 或い は n —へキサンで抽出処理する。 この抽出処理は通常室温で行なうこと ができ、 場合によっては 2回又はそれ以上繰り返し行なってもよく、 そ れによって、 水又は含水アルコールに可溶性の成分 （以下、 これを 「水 可溶性成分」 という） 或いは n—へキサンに実質的に不溶性の成分 （以 下、 これを 「n—へキサン不溶性成分」 という） を分離回収する。 回収 された n—へ- サン不溶性成分はこの段階で前記と同様にして乾燥し固 形化することができる。Next, a sufficient amount of the green juice powder obtained by drying the green juice as it is, or by drying it with an appropriate drying means such as freeze-drying or spray-drying or extracting the green juice with an anhydrous alcohol, is sufficient. Extraction with water (preferably hot water) or aqueous alcohol (in this specification, the alcohol is preferably methanol or ethanol, particularly methanol) or n-hexane. This extraction treatment can be usually performed at room temperature, and may be repeated twice or more depending on the case, whereby the components soluble in water or hydrous alcohol (hereinafter referred to as “water Separate and collect the components that are substantially insoluble in n-hexane (hereinafter referred to as “n-hexane insoluble components”) or n-hexane. The recovered n-hexane-insoluble component can be dried and solidified at this stage in the same manner as described above.

かく して得られる n—へキサン不溶性成分を次いで含水率が 5 ~80 The n-hexane-insoluble component thus obtained is then treated with a water content of 5 to 80.

%、 好ましくは 10〜 70%、 さらに好ましくは 15〜 50%の含水ァ ルコール、 例えば含水率 20 %の含水メタノールで抽出処理を行ない、 該含水アルコールに可溶性の成分を分離回収する。 なお、 本明細書にお いて含水率の％は vZ_v%である。%, Preferably 10 to 70%, more preferably 15 to 50% of a water-containing alcohol, for example, an extraction treatment with water-containing methanol having a water content of 20%, and the components soluble in the water-containing alcohol are separated and recovered. In addition, the percentage of moisture content have your herein is vZ_v%.

この含水アルコールによる抽出処理は、 前記の如く して調製される青 汁もしくはそれから水不溶性成分を実質的に完全に除去した緑葉の水溶 性成分又はそれらを凍結乾燥、 噴霧乾燥等の適当な乾燥手段で乾燥して 得られる粉末に対して直接行なうこともできる。 The extraction treatment with the hydroalcoholic alcohol is carried out by using a green juice prepared as described above, a water-soluble component of green leaves from which water-insoluble components have been substantially completely removed, or a suitable drying means such as freeze-drying or spray-drying. The drying can also be performed directly on the powder obtained.

このようにして回収された含水アルコール可溶性成分は、 そのまま使 用することができ或いは濃縮又は溶媒を留去することができる。 The aqueous alcohol-soluble component thus recovered can be used as it is, or can be concentrated or the solvent can be distilled off.

以上の如く して得られる水可溶性成分及び含水アルコール可溶性成分 は、 次いで、 多孔性樹脂吸着剤で処理する。 この吸着処理に使用しうる 多孔性樹脂吸着剤としては、 多孔性で大きな吸着表面積を有する非ィォ ン性 （好ましくは疎水性） の樹脂、 例えば、 スチレン一ジビニルペンゼ ン重合体、 フヱノール一ホルムアルデヒ ド樹脂、 アクリル系樹脂をべ一 スとするものが挙げられ、 具体的には例えば、 アンバーライ ト XAD— 1、 アンバーライ ト XAD_ 2、 アンバーライ ト XAD— 4、 アンバー ライ ト XAD— 7、 アンバーライ ト XAD— 8、 アンバーライ ト XAD — 1 1、 アンバーライ ト XAD— 12 (以上、 ローム ' アン ド .ハース 社製） 、 ダイヤイオン HP— 10、 ダイヤイオン HP— 20、 ダイヤィ オン HP— 30、 ダイヤイオン HP— 40、 ダイヤイオン HP— 50 (以 上、 三菱化学 株） 製） 、 イマクティ S y n— 42、 イマクティ S y n — 44、 イマクティ S y n— 46 (以上、 Imacti 社製） 等を挙げるこ とができる。The water-soluble component and the aqueous alcohol-soluble component obtained as described above are then treated with a porous resin adsorbent. Examples of the porous resin adsorbent that can be used in the adsorption treatment include a non-ionic (preferably hydrophobic) resin having a large adsorption surface area such as a styrene-divinylpentene polymer and a phenol-formaldehyde. Resins and acrylic resins are used as bases. Specifically, for example, Amberlite XAD-1, Amberlite XAD_2, Amberlite XAD-4, Amberlite XAD-7, Amberlite Light XAD-8, Amber Light XAD-11, Amber Light XAD-12 (or more, ROHM 'And Haas Diaion HP-10, Diaion HP-20, Diaion HP-30, Diaion HP-40, Diaion HP-50 (Mitsubishi Chemical Corporation), Imakty Syn-42, Imakti Syn-44 and Imakti Syn-46 (all manufactured by Imacti) can be mentioned.

吸着処理された多孔性樹脂吸着剤は、 次いで、 含水率が 10〜70%、 好ましくは 15〜 60%の含水アルコールで溶離処理を行なう。 これに より、 溶離に用いた含水アルコールの含水率に応じて、 前記式（I )の化 合物の 1種又は 2種もしくはそれ以上を含有する溶出液が得られる。 例 えば、 溶離に含水率が 60 %の含水メタノールを用いた場合には、 R¹ 及び R²が共に水素原子である式 （ I ) の化合物と R¹がラムノシル基で あり且つ R²が水素原子である式 （ I ) の化合物及びさらに場合により R¹が水素原子であり且つ R²がダルコシル基である式 （ I ) の化合物を 含有する溶出液が得られ、 また、 含水率が 20〜 40%の含水メタノー ルを用いた場合には、 R¹がシナピル基であり且つ R²が水素原子である 式 （ I ) の化合物と R¹がフェルリル基であり且つ R²が水素原子である 式 （ I ) の化合物及びさらに場合により R¹がシナピル基であり且つ R² がダルコシル基である式 （ I ) の化合物を含有する溶出液が得られる。 これらの溶出液はそのまま又は濃縮後、 或いは凍結乾燥、 噴霧乾燥等の 乾燥手段で乾燥した後に本発明の抗酸化剤としては使用することができ る oThe adsorbed porous resin adsorbent is then eluted with a water-containing alcohol having a water content of 10 to 70%, preferably 15 to 60%. As a result, an eluate containing one or two or more of the compounds of the formula (I) is obtained depending on the water content of the hydroalcohol used for the elution. For example, when water-containing methanol having a water content of 60% is used for elution, a compound of the formula (I) in which R¹ and R² are both hydrogen atoms and R¹ is a rhamnosyl group and R² is hydrogen An eluate containing the compound of the formula (I), which is an atom, and optionally the compound of the formula (I), wherein R¹ is a hydrogen atom and R² is a darkosyl group, is obtained. in the case of using a 40% water-containing methanol, the compound and R¹ is a ferulyl group and R² of formula (I) and R² R¹ is a Shinapiru group is a hydrogen atom is a hydrogen atom An eluate containing a compound of the formula (I) and optionally a compound of the formula (I) in which R¹ is a sinapyr group and R² is a darkosyl group is obtained. These eluates can be used as antioxidants of the present invention as they are, after concentration, or after drying by drying means such as freeze drying, spray drying, etc.o

上記の如く溶離処理して得られる含水メタノール可溶性成分は、 必要 に応じて、 例えば、 シリカゲルによる薄層クロマトグラフィー、 逆相シ リ力ゲル （O D S、 ァンバ一ライ ト X A D等） クロマトグラフィ一等に より精製することにより、 式 （ I ) の個々の化合物を結晶として回収す ることができる。 回収された結晶は、 必要に応じてさらに、 例えば、 メ タノール又は-含水率が 90%以下の含水メ夕ノールを用いて再結晶精製 することができる。 このようにして前記式 （ I ) のサボナリン誘導体、 すなわち、The aqueous methanol-soluble component obtained by the elution treatment as described above may be subjected to, for example, thin-layer chromatography using silica gel, reverse-phase silica gel (ODS, Amberlite XAD, etc.), or the like, if necessary. By further purification, individual compounds of the formula (I) can be recovered as crystals. The collected crystals can be further recrystallized and purified, if necessary, using, for example, methanol or water-containing methanol having a water content of 90% or less. Thus, the savonalin derivative of the formula (I),

サポナリ ン ： R¹及び R²が共に水素原子である式 （ I ) の化合物、 6" ' —シナピルサポナリ ン ： R¹がシナピル基であり且つ R²が水 素原子である式 （ I ) の化合物、Saponari emissions: R¹ and R² are both hydrogen atoms compounds of formula (I), 6 "'- Shinapirusaponari emissions: compound of formula (I) R¹ is and an Shinapiru group R² is water atom ,

6" ' 一フェルリルサボナリン ： R¹がフェルリル基であり且つ R² が水素原子である式 （ I ) の化合物、6 "'1 ferulyl savonaline: a compound of formula (I) wherein R¹ is a ferulyl group and R² is a hydrogen atom,

6" ' —ラムノシルサポナリン ： R¹がラムノシル基であり且つ R² が水素原子である式 （ I ) の化合物、6 "'—rhamnosyl saponalin: a compound of formula (I) wherein R¹ is a rhamnosyl group and R² is a hydrogen atom,

4' —0—グルコシル—サボナリ ン ： R¹が水素原子であり且つ R² がグルコシル基である式 （ I ) の化合物、4'-0-glucosyl-savonaline: a compound of the formula (I) wherein R¹ is a hydrogen atom and R² is a glucosyl group;

4' —0—ダルコシル一 6〃 ' 一シナピルサポナリン ： R¹がシナ ピル基であり且つ R²がグルコシル基である式 （ I ) の化合物、 4' —0—ダルコシル一 6" ' —フェルリルサポナリン： R¹がフ エルリル基であり且つ R²がダルコシル基である式 （ I ) の化合物、 4' —0—グルコシル一 6" ' —ラムノシルサポナリン： R¹がラ ムノシル基であり且つ R²がグルコシル基である式 （ I ) の化合物 を黄色の結晶の形態で単離することができる。 なお、 ダルコシル基、 シ ナピル基、 フエルリル基及びラムノシル基はそれぞれ下記式で示される 基である。 グルコシル基4 ′ —0—Darcosyl-1 6〃 ′ 1-Sinapyrsaponalin: a compound of formula (I) in which R¹ is a sinapyr group and R² is a glucosyl group, 4 ′ —0—Darcosyl-1 6 ″ ′ — Fell Lil support Naringin: compound of R¹ gaff Eruriru a group and wherein R² is Darukoshiru group (I), 4 '-0- glucosyl one 6''- rhamnosyl support Naringin: R¹ Gala Munoshiru The compound of formula (I), wherein R² is a glucosyl group, can be isolated in the form of yellow crystals. The darcosyl group, sinapyr group, ferryl group and rhamnosyl group are groups represented by the following formulas. Glucosyl group

シナピル基：Sinapyr group:

フエルリル基Ferulyl group

ラムノシル基Rhamnosyl group

上記式 （ I ) の化合物のうち、 R¹と R²が共に水素原子である式 （ I ) の化合物 （サボナリ ン） を除き、 従来の文献に未載の新規化合物である。 このようにして麦類植物の緑葉から抽出される式 （ I ) の化合物は、 後記実施例から明らかなように強力な酸化防止活性を有しており、 しか も、 天然由来であって毒性がなく安全であり、 例えば、 飲食品類、 化粧 料、 医薬品等の分野における酸化防止剤として有用である。

Among the compounds of the above formula (I), except for the compound of the formula (I) in which R¹ and R² are both hydrogen atoms (savonalin), it is a novel compound which has not been described in the conventional literature. The compound of the formula (I) thus extracted from the green leaves of the wheat plant has a strong antioxidant activity, as is apparent from the examples described later, and is naturally derived and has no toxicity. It is safe as it is, and is useful, for example, as an antioxidant in the fields of foods and beverages, cosmetics, pharmaceuticals and the like.

しかして、 本発明によれば、 式 （ I ) のサポナリ ン誘導体の少なくと も 1種を有効成分として含有することを特徴とする抗酸化剤が提供され る。 Thus, according to the present invention, there is provided an antioxidant characterized by containing at least one saponalin derivative of the formula (I) as an active ingredient.

上記の如く して製造される式 （ I ) の化合物は、 原料の緑葉中に通常 含まれる各種金属元素や食品の変性を促進する物質等が除去されており、 抗酸化剤として、 抗酸化性が要求される飲食品類、 化粧料、 医薬品等の 分野における各種の無機又は有機 （組成） 物に有利に配合することがで きる。 特に、 本発明の式 （ I ) の化合物は、 配合した組成物の水溶性、 透明性に実質的に悪影響を与えることがなく、 また、 水性の組成物にあ- ては、 濾過滅菌が可能である。 その際、 式 （ I ) の化合物は、 必要によ り、 シクロデキストリン、 クラウンエーテル等による包接を行なった後、 果糖、 ブドウ糖、 デキストリン、 デンプン等の糖類； アミノ酸類： クェ ン酸、 リ ンゴ酸、 酒石酸、 コハク酸等の有機酸；各種ビタ ミ ン類；着色 料、 香料、 各種增粘剤等と混合することができる。The compound of the formula (I) produced as described above is free of various metal elements and substances that promote the denaturation of foods, etc., which are usually contained in the raw material of green leaves. Such as foods and beverages, cosmetics, It can be advantageously blended with various inorganic or organic (composition) compounds in the field. In particular, the compound of the formula (I) of the present invention has substantially no adverse effect on the water solubility and transparency of the compounded composition, and can be sterilized by filtration in an aqueous composition. It is. At this time, the compound of the formula (I) is optionally encapsulated with cyclodextrin, crown ether or the like, and then saccharides such as fructose, glucose, dextrin, starch; amino acids: citrate, lingo Organic acids such as acid, tartaric acid, succinic acid, etc .; various vitamins; coloring agents, fragrances, various thickeners and the like can be mixed.

また、 本発明の式 （ I ) の化合物は、 タルク、 亜鉛華、 炭酸ナトリゥ ム、 重炭酸ナ ト リウム、 二酸化チタン、 カオリ ン、 リ ン酸カルシウム等 の医薬、 塗料、 化粧料、 発泡剤等の原料に混合しまたは噴霧乾燥、 真空 乾燥等により粉末として配合することにより、 新規な工業製品の製造が 可能となり、 しかも製品の品質にも変化を起こさせない等の利点を有す る。 さらに、 水溶性で、 更にアルコール可溶性を有する本発明の抗酸化 剤は、 無機および有機組成物の安定化にも役立ち、 優れた新規製品、 例 えば、 ボリマ一製造用酸化防止剤； ェマルジョ ン塗料； 香粧料 ；紙製品 ；飲食品類；医薬品 ；医療用材料等の製造を可能にするものである。 しかして、 本発明の式 （ I ) の化合物は、 例えば、 飲食品類の鮮度保 持、 品質維持、 保存性の向上等を目的として、 各種の飲食品類、 例えば、 果実及びその加工食品 （例えば果物缶詰、 ビン詰、 ジャム、 ママレード、 果汁など） 、 魚貝類、 肉類及びそれらの加工食品 （例えば、 ハム、 ソー セージ、 コンビーフなど） 、 パン類、 麵類 （うどん、 そば、 ラーメン、 スパゲティ、 マカロニなど） 、 菓子類、 クッキー類、 各種ドリンク、 乳 製品 （例えば、 バター、 チーズ、 マーガリンなど） 、 各種調味料、 レト ルト食品、 冷凍食品、 食用植物油脂、 植物性タンパク、 アルコール性飲 料 （例えば、 ビール、 果実酒、 日本酒など） 等に配合することにより、 これら飲食品 J の鮮度及び Z又は品質を長期にわたってもとの状態に保 持することができる。Further, the compound of the formula (I) of the present invention includes medicaments such as talc, zinc white, sodium carbonate, sodium bicarbonate, titanium dioxide, kaolin and calcium phosphate, paints, cosmetics, foaming agents and the like. By mixing with the raw materials or blending as a powder by spray drying, vacuum drying, etc., it is possible to produce a new industrial product, and it has the advantage that the quality of the product does not change. In addition, the water-soluble and alcohol-soluble antioxidants of the present invention also help stabilize inorganic and organic compositions and are excellent new products, for example antioxidants for the production of volima; emulsion paints Cosmetics; Paper products; Foods and beverages; Pharmaceuticals; The compound of the formula (I) of the present invention can be used for various foods and drinks, for example, fruits and processed foods (for example, fruits) for the purpose of, for example, maintaining the freshness of foods and drinks, maintaining quality, and improving preservability. Canned, bottled, jam, marmalade, fruit juice, etc.), fish and shellfish, meat and their processed foods (eg, ham, sausage, corned beef, etc.), bread, greens (udon, buckwheat, ramen, spaghetti, macaroni, etc.) ), Confectionery, cookies, various drinks, dairy products (eg butter, cheese, margarine, etc.), various seasonings, letto By blending it with alcoholic beverages (for example, beer, fruit wine, sake, etc.), etc., to improve the freshness, Z, or quality of these foods and drinks over a long period of time. It can be kept in the state.

本発明の式 （ I ) の化合物は、 淡黄色ないし無色であり、 水溶性かつ アルコール可溶性であって、 しかも生体への吸収性にも優れており、 上 記飲食品に対して、 それらの組成成分や外観等に対して実質的に影響を 与えることなく容易に配合することができる。 例えば、 飲食品類におい ては屢々使用される果糖、 ブドウ糖、 水飴等の甘味料； クェン酸、 リ ン ゴ酸、 酒石酸、 コハク酸等の有機酸又はその塩：各種ビタミ ン類、 着色 料、 香料、 各種可食性增粘剤等と自由に混合することができ、 それらの 水溶性、 透明性等に何ら影響を与えず、 また濾過、 滅菌等の処理が可能 である。 The compound of the formula (I) of the present invention is pale yellow to colorless, is water-soluble and alcohol-soluble, and has excellent absorbability in living organisms. It can be easily blended without substantially affecting the components and appearance. For example, sweeteners such as fructose, glucose, starch syrup and the like often used in foods and drinks; organic acids such as citric acid, linoleic acid, tartaric acid, and succinic acid or salts thereof: various vitamins, coloring agents, It can be freely mixed with fragrances, various edible 增 viscosity agents, etc., does not affect their water solubility, transparency, etc., and can be filtered, sterilized, etc.

しかして、 本発明の式 （ I ) の化合物は、 飲食品類の鮮度又は品質の 保持剤として有利に使用することができ、 また、 該化合物を含む飲食品 類の摂取により健康の維持にも役立つ。 Thus, the compound of formula (I) of the present invention can be advantageously used as a preservative of freshness or quality of foods and drinks, and is also useful for maintaining health by ingesting foods and drinks containing the compound. .

本発明の式 （ I ) の化合物は単独で又は 2種もしくはそれ以上を組合 わせて飲食品類に添加することができる。 The compound of the formula (I) of the present invention can be added to food or drink alone or in combination of two or more.

本発明の式 （ I ) の化合物の上記の如き飲食品類に対する配合量は、 特に制限されるものではなく、 配合すべき飲食品類の種類、 用途等に応 じて広い範囲にわたって変えることができるが、 一般には、 飲食品類の 重量を基準にして、 式 （ I ) の化合物の量として 0.0001~0.2重 量％、 好ましくは 0.0005〜0. 1重量％の割合で配合することがで きる。 また、 本発明の式 （ I ) の化合物は、 上記のとおり、 淡黄色ないし無 色であり、 水溶性かつアルコール可溶性であ όて、 しかも生体べの吸収 性にも優れて り、 しかも、 シミ、 ソバカス、 肌荒れ、 紫外線焼け （曰 焼け） 等の予防に対して極めて優れた効果を発揮し、 しかも安全である ので、 皮膚及び毛髪化粧料、 例えば、 水、 アルコール、 アルコール水溶 液、 ローショ ン、 クリーム、 クリーム乳液、 ヘア トニック、 育毛剤、 浴 用剤、 石けん、 軟膏等に対し、 それらの組成成分や外観等に対し実質的 に影響を与えることなく容易に配合することができ、 それによつて、 シ ミ、 ソバカス、 肌荒れ、 紫外線焼け （日焼け） 等の予防効果、 毛髪の保 護効果等に優れた化粧料を提供することができる。The compounding amount of the compound of the formula (I) of the present invention with respect to the above-mentioned foods and drinks is not particularly limited, and can be varied over a wide range according to the kind and use of the foods and drinks to be compounded. In general, the compound of the formula (I) can be added in an amount of 0.0001 to 0.2% by weight, preferably 0.0005 to 0.1% by weight, based on the weight of the food or drink. Further, as described above, the compound of the formula (I) of the present invention is pale yellow or colorless, is water-soluble and alcohol-soluble, is excellent in the absorbability of living organisms, and is stain-free. It is extremely effective in preventing skin freckles, freckles, rough skin, and sunburn (say, burning), and it is safe, so it can be used for skin and hair cosmetics, such as water, alcohol, alcoholic aqueous solution, lotion, It can be easily incorporated into creams, cream emulsions, hair tonics, hair restorers, bath preparations, soaps, ointments, etc. without substantially affecting their composition or appearance. The present invention can provide cosmetics having excellent preventive effects such as blemishes, freckles, rough skin, and sunburn (sunburn), and hair protection effects.

本発明の式 （ I ) の化合物は化粧料に対し単独で又は 2種もしくはそ れ以上を組合わせ配合することができ、 その化粧料への配合量は、 化粧 料の種類、 用途等に応じて広い範囲で変えることができるが、 一般には、 化粧料基剤に対して 0 . 0 0 1 ~ 1重量％、 好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 5重量％の範囲内で配合するのが適当である。 The compound of the formula (I) of the present invention can be used alone or in combination of two or more of them in the cosmetic. The amount of the compound in the cosmetic depends on the type and use of the cosmetic. Although it can be varied in a wide range, it is generally used in a range of 0.001 to 1% by weight, preferably 0.005 to 0.5% by weight based on the cosmetic base. Is appropriate.

上記の皮膚及び毛髪化粧料に使用しうる化粧料基剤は、 何ら制限され るものではなく、 例えば、 水、 アルコール、 プロピレングリコール、 ス テアリ ン酸、 グリセリ ン、 セチルアルコール、 流動パラフィ ン等の従来 から皮膚及び毛髪化粧料に使用されているものが同様に使用できる。 ま た、 上記化粧料には、 通常行われているように、 必要により、 ビタミ ン 類、 生薬抽出エキス、 ホルモン類、 その他外用可能な薬品等を配合する こともできる。 Cosmetic bases that can be used for the above-mentioned skin and hair cosmetics are not limited at all, and include, for example, water, alcohol, propylene glycol, stearate, glycerin, cetyl alcohol, liquid paraffin, etc. Those conventionally used for skin and hair cosmetics can be used similarly. In addition, the above-mentioned cosmetics may contain, if necessary, vitamins, crude drug extract extracts, hormones, and other externally-applicable drugs, as usual.

本発明の式 （ I ) の化合物を配合した皮膚及び毛髪化粧料は、 シミ、 ソバカス、 肌荒れ、 紫外線焼け （日焼け） 等の予防に有効であり、 美容 上価値あるものである。The skin and hair cosmetics containing the compound of the formula (I) of the present invention are effective in preventing spots, freckles, rough skin, ultraviolet rays (sunburn) and the like. It is worthwhile.

次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

実施例 1Example 1

成熟期前の大麦の青汁の凍結乾燥粉末 100 gに n—へキサン 500 m 1を加え、 常温で約 5分間よく撹拌した後、 不溶分を遠心分離 （80 00 r pm、 l Om i n) により分離し、 さらに分離した不溶分に n— へキサン 500m lを加え、 同様の操作を繰り返し n—へキサン不溶性 成分を得た。 Add 500 ml of n-hexane to 100 g of freeze-dried barley green juice before maturation, stir well at room temperature for about 5 minutes, and centrifuge insolubles (800 rpm, lOmin). Then, 500 ml of n-hexane was added to the separated insoluble matter, and the same operation was repeated to obtain an n-hexane insoluble component.

この n—へキサン不溶性成分に、 含水率 20 %の含水メタノール 50 0m lを加え、 常温で約 5分間よく撹拌した後、 不溶分を濾別する。 濾 液にメタノールを加えて含水率が 60 %のメタノール溶液を調製し、 そ の含水メタノ一ル溶液を酢酸ェチルとの間で分配し、 含水メタノール層 を回収する。 To this n-hexane insoluble component, add 500 ml of water-containing methanol having a water content of 20%, stir well at room temperature for about 5 minutes, and filter off the insoluble matter. Methanol is added to the filtrate to prepare a methanol solution having a water content of 60%, and the water-containing methanol solution is partitioned between ethyl acetate and the water-containing methanol layer.

回収した含水メタノール層から減圧下に溶媒を留去し、 含水メタノー ル抽出物 （A) 27 gを得た。 The solvent was distilled off from the collected aqueous methanol layer under reduced pressure to obtain 27 g of an aqueous methanol extract (A).

この含水メタノール抽出物 （A) をダイヤイオン HP— 20カラムに 吸着させた後、 含水率が 70、 60、 40もしくは 20 %の含水メタノ ール又はメタノールで溶離処理し、 溶出液を得た。 The aqueous methanol extract (A) was adsorbed on a Diaion HP-20 column, and then eluted with aqueous methanol or methanol having a water content of 70, 60, 40 or 20% to obtain an eluate.

このうち、 抗酸化活性を示す含水率 60%の含水メタノールによる溶 出液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （メルク社製） にかけ、 1 ーブタノ一ル/酢酸 水 （容量比 4 : 1 : 2) 混合溶媒で展開して抗 酸化活性物質 AO K— I I I aを、 そしてクロロホルム メタノールノ 水 （容量比 6 : 4 : 1) 混合溶媒で展開して抗酸化活性物質 A OK— I Iを得た。 また、 抗酸化活性を示す含水率 40%及び 20%の含水メタノールに よる溶出液をそれぞれシリカゲルカラムクロマトグラフィー （メルク社 製） にかけ、 クロ口ホルム メタノール/水 （容量比 7 : 3 : 0.5) 混合溶媒で展開して抗酸化活性物質 AOK— Iを得た。Among these, the eluate from aqueous methanol with a water content of 60% exhibiting antioxidant activity was subjected to silica gel column chromatography (manufactured by Merck), and mixed with a 1-butanol / acetic acid aqueous solution (volume ratio of 4: 1: 2). The mixture was developed with an antioxidant active substance AOK-IIIa, and then developed with a mixed solvent of chloroform, methanol and water (volume ratio 6: 4: 1) to obtain an antioxidant active substance A OK-II. In addition, the eluates of aqueous methanol having water content of 40% and 20% exhibiting antioxidant activity were subjected to silica gel column chromatography (manufactured by Merck), and mixed with methanol / water (volume ratio 7: 3: 0.5). The solution was developed with a solvent to obtain an antioxidant active substance AOK-I.

この抗酸化活性物質 AOK— Iを、 クロマトレックス OD S (DU3 050MT) (富士シリシァ化学 （株） 製） を用いたシリ力ゲルクロマ トグラフィーにかけ、 含水率 35%の含水メタノールで展開することに より、 抗酸化活性物質 A OK— I aと AOK— I bに分別した。 This antioxidant active substance AOK-I was subjected to silylation gel chromatography using Chromatorex ODS (DU3 050MT) (manufactured by Fuji Silica Chemical Co., Ltd.) and developed with 35% water-containing methanol. The antioxidant active substances were classified into AOK-Ia and AOK-Ib.

次に、 上記で得られた各抗酸化活性物質の同定を以下のようにして行 なった。 Next, each antioxidant active substance obtained above was identified as follows.

(1) AOK- I Iの構造決定 (1) Determination of AOK-II I structure

質量分析は F A B— MS ： J MS - S X 102 A型質量分析装置 （日 本電子 （株） 製） を用いて、 本物質を positive FAB (Fast Atom Bo mbertment) — M Sにて測定したところ、 図 1に示すように、 mZ z = 595に [MH] のピークが観測され、 分子量は 594であることが明 カ、になつた。 Mass spectrometry was performed using a FAB-MS: JMS-SX102 type A mass spectrometer (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.), and this substance was measured using a positive FAB (Fast Atom Bombertment) -MS. As shown in FIG. 1, a [MH] peak was observed at mZ z = 595, indicating that the molecular weight was 594.

AOK- I Iの結晶の紫外線吸収スぺク トルを H₂0及びメタノール 中で測定したところ、 フラボノイ ドグルコシドの吸収を示した。 J AS CO FT/ I R- 7000 Sを用い KB r法により測定した紫外線吸 収スペク トルを図 2に示す。AOK- II of the ultraviolet absorbing scan Bae-vector of the crystal was measured in H₂ 0 and methanol showed absorption flavonoids Dogurukoshido. Figure 2 shows the ultraviolet absorption spectrum measured by the KBr method using JASCO FT / IR-7000S.

AOK- I Iの結晶の¹ H— NMRスぺク トル （500MH z) を J EOL GSX— 500型核磁気共鳴スぺク トル吸収測定装置 （日本電 子 （株） 製） により溶媒として DMS Oを用い 90°Cまで昇温して測定 し、 図 3に示す結果を得た。 また、 その各シグナルの帰厲を図 5に示す < さらに、 A OK— I Iの結晶の¹³ C— NMRスぺク トル （ 10 OMH z) を、 J EOL GX_ 400型核磁気共鳴スペク トル吸収測定装置 (日本電子 （ ） 製） により溶媒として DMS 0を用いて測定し、 図 4 に示す結果を得た。 また、 その各シグナルの帰属を図 6に示す。AOK- II of the DMS O as a solvent by¹ H- NMR spectrum (500 mH z) to J EOL GSX- 500 type nuclear magnetic resonance scan Bae-vector absorption measurement apparatus (Nippon conductive element (KK)) of crystalline The temperature was increased to 90 ° C and measured. The results shown in Fig. 3 were obtained. The return of each signal is shown in Fig. 5. Further, the¹³ C-NMR spectrum (10 OMHz) of the crystal of AOK-II was converted to DMS 0 as a solvent by a J EOL GX_400 type nuclear magnetic resonance absorption spectrometer (manufactured by JEOL Ltd.). The results shown in Fig. 4 were obtained. Fig. 6 shows the assignment of each signal.

本物質は、 DMSO— d₆中で 27炭素原子に対するシグナルを与え、 サポナリ ンの¹³ C— NMRの標準値 [Mabry.T, ； Markham, K. R. ； Chavi, V. M. ； The Flavonoids： Aduances in Research； Harborne, J. B. , Mabry, T. J. , Eds. ： Chapman and Hall： New York, 1982： p 19-134] と比較 すると完全に一致した。This substance, DMSO-giving signals in d₆ for 27 carbon atoms, a standard value of Saponari emissions of^{13 C- NMR [Mabry.T,; Markham} , KR; Chavi, VM; The Flavonoids: Aduances in Research; Harborne , JB, Mabry, TJ, Eds .: Chapman and Hall: New York, 1982: p19-134].

以上の分析結果を総合すると、 AOK— I Iは、 図 5及び図 6に示す 構造をもつサボナリ ンであると同定される。 Based on the above analysis results, AOK-II is identified as savonalin having the structure shown in FIGS.

(2) AOK- I I I aの構造決定 (2) Structure determination of AOK-I I Ia

上記 （1) の場合と同様にして、 AOK— I I I aの質量スぺク トル、¹H— NMR及び¹³ C— NMRを測定した。 その結果を図 7、 図 8及び 図 9に示す。The mass spectrum,¹ H-NMR and¹³ C-NMR of AOK-IIIa were measured in the same manner as in the above (1). The results are shown in Figs. 7, 8 and 9.

AOK- I I I aも 90 °Cにまで昇温し¹ H _ N M Rを測定した。 サ ポナリ ンと比較したところ、 フラボノィ ド部分はほぼ同一であつたが、 糖部に由来するシグナルがより多く観察された。 そこで¹³ C— NMRを 測定したところ、 新たにラムノースのシグナルが認められた。 ラムノー スの結合位置に関しては、 7位のグルコースの 6位が低磁場に （568. 0) 、 そして 5位は高磁場に （575.7) にグリコシル化シフ トとし て観測されたことより、 7位のグルコースの 6位に結合位しているもの と 口 6冊した。AOK-IIIa was also heated to 90 ° C., and¹ H_NMR was measured. Compared to saponalin, the flavonoid portion was almost the same, but more signals derived from the sugar portion were observed. Then,¹³ C-NMR was measured, and a new rhamnose signal was observed. Regarding the binding position of rhamnose, position 6 of glucose at position 7 was observed in a low magnetic field (568.0), and position 5 was observed in a high magnetic field (575.7) as a glycosylated shift. And the one that is bonded to the 6th position of glucose.

以上の知見より、 AOK— I I I aは、 図 10及び図 1 1に示す構造 をもつ 6〃 ' 一ラムノシルサポナリンと決定した。Based on the above findings, AOK-IIIa has the structure shown in Figs. 10 and 11 6〃 'with rhamnosyl saponalin was determined.

(3) AOK- I aの構造決定 (3) Structure determination of AOK-Ia

上記 （1) の場合と同様にして、 AOK— I aの質量スぺク トル、¹H— NMR及び¹³ C— NMRを測定した。 その結果を図 12、 図 13 及び図 14に示す。In the same manner as in the above (1), the mass spectrum,¹ H-NMR and¹³ C-NMR of AOK-Ia were measured. The results are shown in FIGS. 12, 13 and 14.

AOK— I aは、 Positive F A V— MSで mZ z 801に [M + H]⁺ に基づく ピークを与え、 分子量は 800と決定された。 AOK— I aの 'H— NMRは常温では複雑なシグナルが観測された。 そこで 90°Cに まで昇温し観測したところ、 シグナルの帰属が可能となった。 そのシグ ナルバターンからフラボノイ ド骨格を有することが推定されたが、 まず 低磁場からフエノール性水酸基が 3個観測され、 最も低磁場の 13. 42のシグナルは、 キレート結合した 5位の水酸基に帰属された。 次に、 フラボノィ ド B環に相当する 57.78、 6.85の互いに力ップリ ング した 2 H分のシグナルのはサポナリンとほぼ同一であった。 また、 3、 8位のシグナルもサポナリ ンと同様であった。 しかし、 他の芳香族化合 物のものと考えられるシグナルが新たに 1モル分観測されたので¹³ C— NMRを測定した。 その結果、 新たに出現したシグナルはシナピル基と 同定された。 また、 一部の糖部を除き、 その他の AOK_ I aのシグナ ルはサポナリンと一致することが判明した。 シナピル基の結合位置に関 しては、 7位のグルコースの 6位が低磁場に （563. 1) 、 そして 5 位は高磁場に （573.8) に観測されたことより、 7位のグルコース の 6位に結合しているものと結論した。AOK-Ia gave a peak based on [M + H]⁺ at mZz 801 in Positive FAV-MS, and the molecular weight was determined to be 800. 'H-NMR of AOK-Ia showed a complex signal at room temperature. Then, when the temperature was raised to 90 ° C and observed, it became possible to assign signals. From the signal pattern, it was presumed to have a flavonoid skeleton.First, three phenolic hydroxyl groups were observed from a low magnetic field, and the 13.42 signal at the lowest magnetic field was assigned to the chelate-bonded 5-position hydroxyl group. Was. Next, the signals of 2H for 57.78 and 6.85, which correspond to the Flavonoid B ring, were almost identical to those of saponalin. The signals at positions 3 and 8 were similar to those of saponalin. However,¹³ C-NMR was measured because one mole of a signal that was considered to be from another aromatic compound was newly observed. As a result, the newly emerged signal was identified as a synapyr group. Except for some sugars, other signals of AOK_Ia were found to be consistent with saponalin. Regarding the binding position of the synapyr group, the 6th position of glucose at position 7 was observed in a low magnetic field (563.1) and the 5th position was observed in high magnetic field (573.8). It was concluded that it was linked to position 6.

以上の知見より、 AOK— I aは、 図 15及び図 16に示す構造を有 する 6〃 ' 一シナピルサポナリンと決定した_n (4) A OK— I bの構造決定From the above findings, AOK- I a was determined to 6〃 'single sinapyl support Na phosphorus have a structure shown in FIGS. 15 and 16_n (4) A OK—Ib structure determination

上記 （1) の場合と同様にして、 AOK— I bの質量スぺク トル、 iH— NMR及 _び¹³ C— NMRを測定した。 その結果を図 17、 図 18 及び図 19に示す。In the same manner as in the above (1) was measured AOK- I b of the mass spectrum, IH- NMR及_ beauty¹³ C-NMR. The results are shown in FIG. 17, FIG. 18 and FIG.

AOK— I bは、 Positive FAB— MSで mZz 771に [M+H] AOK—Ib is Positive FAB—MS to mZz 771 [M + H]

+に基づく ピークを与え、 分子量は 770と決定された。 この分子量は AOK- I aに比べ、 30マスュニッ 卜少ない。 AOK— I bも 90°C にまで昇温し、 iH— NMRを測定したところ、 シグナルの帰属が可能 となった。 そのシグナルパターンは AOK— I aとほぼ同一であったが、 シナピル基由来のシグナルが認められず、 代わりに別の芳香族化合物の シグナルが観測された。 そこで¹³ C— NMRを測定したところ、 その芳 香族化合物はフェルリル基と同定された。 また、 その他のシグナルは A OK- I aと一致することより、 AOK— I bは図 20及び図 21に示 す構造をもつ 6〃 ' 一フェルリルサポナリ ンと決定した。A peak based on + was given and the molecular weight was determined to be 770. This molecular weight is 30 mass units less than AOK-Ia. AOK-Ib was also heated to 90 ° C and measured by iH-NMR, and it was possible to assign a signal. The signal pattern was almost the same as that of AOK-Ia, but no signal derived from the synapyr group was observed, and instead, a signal of another aromatic compound was observed. When¹³ C-NMR was measured, the aromatic compound was identified as a ferulyl group. In addition, since other signals corresponded to AOK-Ia, AOK-Ib was determined to be 6 ′ ′-ferrylsaponalin having the structure shown in FIGS. 20 and 21.

実施例 2Example 2

成熟期前の裸麦の青汁の噴霧乾燥物 500 gを含水率 20%のェタノ ール水溶液 3 1で抽出を行ない、 得られる含水ェタノール抽出液の n— へキサン不溶分をアンバーライ ト XAD— 2カラムクロマトグラフィー (1 1容） に通した後、 含水率が 70、 60、 40又は 20%の含水メ タノールで溶離処理を行ない、 得られた各含水メタノール溶液について, 実施例 1と同様にしてシリカゲルクロマトグラフィー処理を行ない、 抗 酸化活性物質 AO K— I I I a. AOK- I I . AOK- I a及び AO K一 l bを各々 500mg、 2500mg、 2401118及び2001118 を得た。 実施例 3500 g of the spray-dried barley green juice before maturity is extracted with a 20% aqueous ethanol solution 31 and the n-hexane-insoluble content of the resulting aqueous ethanol extract is amberlite XAD— After passing through 2 column chromatography (11 volumes), elution was performed with water-containing methanol having a water content of 70, 60, 40 or 20%, and the obtained water-containing methanol solution was treated in the same manner as in Example 1. AOK-II. AOK-II. AOK-Ia and AOK-Ib (500 mg, 2500 mg, 2401118 and 2001118, respectively) were obtained by silica gel chromatography. Example 3

p H 7. 4の 0. 0 5M KH₂P 0₄-N a₂H P O₄ 緩衝液 （A) 、 7 80 /zM N ADHの緩衝液 （A) 溶液及び 1 0 0〃M二トロブル— テトラゾリゥム （N B T) の緩衝液 （A) 溶液の 6 ： 1 ： 1の混合溶液 を、 1. 5 m 1容プラスティ ックディスポセルに 0. 8 m 1注加した。 こ の系に 7 5 0 /zMの AOK— I I I a、 AOK— I I、 AOK- I a又 は AOK— I bを加え、 撹拌後、 1 0 0〃Mフエナジンメ トサルフエ一 ト （PMS) 水溶液 0. 1 m 1注加し、 分光光度計 H I TA CH I U—p H 7. 4 of_{0. 0 5M KH 2 P 0 4} -N a 2 HPO 4 buffer (A), 7 80 / zM buffer N ADH (A) solution and 1 0 0〃M two Toroburu - Tetorazoriumu 0.8 ml of a 6: 1: 1 mixed solution of the buffer (A) solution of (NBT) was added to a 1.5 ml plastic disposable cell. Add AOK-IIIa, AOK-II, AOK-Ia or AOK-Ib at 75 / zM to this system, stir, and add 100M aqueous solution of phenazine metsulfate (PMS). Add 1 m 1 and use the spectrophotometer HI TA CH IU—

3 0 0 0にセッ トして経時的に 5 6 0 n mの吸光度を測定した。 この結 果、 AOK— I I I a、 AOK_ I I、 AOK— I a及び A OK— I b は 1 0 0〃Mの濃度においてそれぞれ 2 2. 5、 2 7. 8、 4 2. 5及びThe absorbance at 560 nm was measured with time set to 300. As a result, AOK—II Ia, AOK_II, AOK—Ia and AOK—Ib were 22.5, 27.8, 42.5, and 42.5 at a concentration of 100 1M, respectively.

4 3. 2 %の阻害率で、 NADHとN B Tにょるスーパーォキサィ ドア 二オンの生成を抑制した。With the inhibition rate of 43.2%, the formation of superoxide doorion by NADH and NBT was suppressed.

実施例 4Example 4

ビタミ ン B₂の 2 0 0〃M溶液を T r i s -Η C L緩衝液 （p H 7) を用いて調製し、 この溶液 2. 0 m 1 と各種の抗酸化剤の 2 0 0 M溶 液 2. 0 m 1の混合溶液を石英セルに注加し、 これに光安定性試験装置 ライ ト トロン L T— 1 2 0 (ナガノ科学機械製作所） を用いて、 紫外線 強度 3 0 0 / c m²、 2 0°Cの条件下で紫外線を照射し、 経時的に サンプリ ングし、 S h i mp a c— C L C— OD S (M) (5〃m、 4. 6 mmx 1 5 0mm) カラムを装備した島津高速液体ク口マトグラフ T L C— 6 Aにより、 移動相 ： 1 0 mM N a H₂P 0₄ (p H 5. 5) /メ タノ一ル= 6 5/3 5 流速： 0. 5m lノ分、 カラム温度： 40°Cで 展開し、 蛍光 （E x 4 4 5 nm, Em 5 3 0 n m) でビタミ ン B₂の 濃度を測定した。 この測定値より前記混合溶液中のビタミ ン B₂の半減 期を計算した。 この結果を表 1に示す。 各抗酸化剤を添加した場合のリボフラビンの残存率（％)2 0 0〃M solution of vitamin B₂ with T ris eta CL buffer (p H 7) were prepared, 2 0 0 M dissolved liquid of the solution 2. 0 m 1 and various antioxidants 2.0 ml of the mixed solution was poured into a quartz cell, and the UV intensity of 300 / cm² was applied to the quartz cell using a light stability tester, Litetron LT-120 (Nagano Kagaku Kikai Seisakusho). UV irradiation at 20 ° C, sampled over time, Shimadzu equipped with a Shimp ac— CLC— ODS (M) (5 、 m, 4.6 mm x 150 mm) column by high-performance liquid outlet chromatograph TLC-6 A, mobile_{phase: 1 0 mM N a H 2} P 0 4 (p H 5. 5) / main Tano Ichiru = 6 5/3 5 flow rate: 0. 5 m l Bruno min , column temperature: developed with 40 ° C, fluorescence (E x 4 4 5 nm, Em 5 3 0 nm) in the vitamin B₂ The concentration was measured. The half-life of vitamin B₂ in the mixed solution from the measured values were calculated. Table 1 shows the results. Residual rate of riboflavin when each antioxidant is added (%)

実施例 5

Example 5

ビタ ミ ン Β_βの 200 溶液を T r i s— H C L緩衝液 （p H 7) を用いて調製し、 この溶液 2.0 m 1 と各種の抗酸化剤の 200 /M溶 液 2. Om 1の混合溶液を石英セルに注加し、 これに光安定性試験装置 ライ ト トロン LT— 120 (ナガノ科学機械製作所） を用いて、 紫外線 強度 300 W/ c m²、 20 °Cの条件下で紫外線を照射し、 経時的に サンプリ ングし、 S h i mp a c— C L C— OD S (M) (5〃m、 4. 6 mmx 150 mm) カラムを装備した島津高速液体ク口マトグラフ T LC— 6Aにより、 移動相 ： 5mM N a H₂P 0₄ (p H 2.6) /5 m M 1—ペン夕ンスルホン酸ナ ト リウム Z 10%容量％メタノール、 流速 ： 1.5m l 分、 カラム温度： 50°Cで展開し、 290 nmでビタミ ン B₆の濃度を測定した。 この結果を表 2に示す。 表 2200 solution of Vita Mi down beta_beta was prepared using T ris- HCL buffer (p H 7), a mixed solution of the solution 2.0 m 1 and 200 / M dissolved solution of various antioxidants 2. Om 1 Into a quartz cell, and irradiate it with UV light using a light stability tester, Litetron LT-120 (Nagano Kagaku Kikai Seisakusho), under the conditions of UV intensity of 300 W / cm² and 20 ° C. The mobile phase was sampled over time and analyzed by Shimadzu High Performance Liquid Chromatograph TLC-6A equipped with a Shimp ac—CLC—ODS (M) (5 μm, 4.6 mm × 150 mm) column._{: 5mM N a H 2 P 0} 4 (p H 2.6) / 5 m M 1- pen evening Nsuruhon Sanna preparative potassium Z 10% volume% methanol, flow rate: 1.5 ml min, column temperature: developed with 50 ° C, the concentration of vitamin B₆ was measured at 290 nm. Table 2 shows the results. Table 2

各抗酸化剤を添加した場合の塩酸ピリ ドキシンの残存率（％) Percentage of pyridoxine hydrochloride remaining when each antioxidant is added (%)

実施例 6

Example 6

ビタミ ン K, 45. 1 mgをエタノールに溶解し、 正確に 5 Om 1に 調節した。 この溶液 5m lを分取し、 S D S 0.25 gを添加して溶解 し、 ト リス— HC 1緩衝液 （p H 7) で 5 Om 1に調節した。 この溶液 2.0m l と各種の抗酸化剤の 200 /M溶液 2.0 m 1の混合溶液を石 英セルに注加し、 実施例 5と同様にして紫外線照射を行い、 I n e r t s i 1 OD S 5〃m (4.6 x 15 Omm) カラムを装備した島津高 速液体ク口マトグラフ L C— 6 Aにより、 移動相 ： メタノール Z酢酸 = 99/1. 流速： 1.0m l Z分、 30°Cで展開し、 270 nmの吸光 度を島津マルチパーパス目記分光光度計 MP S - 200により測定して ビタミ ン ！の濃度を測定した。 その結果を表 3に示す。 ¾ _ 345.1 mg of vitamin K was dissolved in ethanol and adjusted to exactly 5 Om1. 5 ml of this solution was taken, dissolved by adding 0.25 g of SDS, and adjusted to 5 Om1 with Tris-HCl buffer (pH 7). A mixed solution of 2.0 ml of this solution and 2.0 ml of a 200 / M solution of various antioxidants was poured into a stone cell, and irradiated with ultraviolet light in the same manner as in Example 5 to obtain an Inertsi 1 OD S 5 μm. (4.6 x 15 Omm) Shimadzu High Performance Liquid Chromatograph LC-6A equipped with a column, mobile phase: methanol Z acetic acid = 99/1. Flow rate: 1.0 ml Z min., Developed at 30 ° C, 270 nm Is measured using a Shimadzu multi-purpose spectrophotometer MPS-200, and it is determined that it is vitamin! Was measured. The results are shown in Table 3. ¾ _ 3

各抗酸化剤を添加した場合のフィ口キノンの残存率（％) Percentage of quinone remaining when each antioxidant is added (%)

実施例 7

Example 7

実施例 1で得られた含水メタノール抽出物 （A) 5 g及びタルク 50 0 gを水 2 1に添加して懸濁液を調製し、 吸気温度 190°C、 排気温度 120°Cにおいて噴霧乾燥を行い、 450 gの粉体原料を製造した。 実施例 8 5 g of the aqueous methanol extract (A) obtained in Example 1 and 500 g of talc were added to water 21 to prepare a suspension, which was spray-dried at an intake temperature of 190 ° C and an exhaust temperature of 120 ° C. Was performed to produce 450 g of a powder raw material. Example 8

実施例 1と同様の方法で得られた AOK— I I 5 g及びデキストリ ン 400 gを水 1 1に添加した溶液を調製し、 吸気温度 190°C、 排気 温度 120°Cにおいて噴霧乾燥を行ない、 370 gの粉体原料を得た。 実施例 9 A solution was prepared by adding 5 g of AOK-II and 400 g of dextrin obtained in the same manner as in Example 1 to water 11, and spray-dried at an intake temperature of 190 ° C and an exhaust temperature of 120 ° C. 370 g of a powder raw material was obtained. Example 9

リ ンテックス一 P (三楽株式会社製サイクロデキス ト リ ン） 20 gに 水 5 Om 1に加えて混和してスラリーを形成させ、 これに実施例 1と同 様の方法で得られた AOK— I I I a 1 gを加えて常温で 90分間撹 拌後、 凍結乾燥を行い、 18.7 gの凍結乾燥物を調製した。 20 g of Lintex-1 P (Cyclodextrin manufactured by Sanraku Co., Ltd.) was added to 5 Om 1 of water and mixed to form a slurry. AOK—IIIa obtained by the same method as in Example 1 After adding 1 g and stirring at room temperature for 90 minutes, the mixture was freeze-dried to prepare 18.7 g of a freeze-dried product.

実施例 10Example 10

実施例 1と同様の方法で得られた AO K— I a 1 g及びデキストリ ン l O O gを水 500m lに添加した溶液を調製し、 吸気温度 190°C、 排気温度 120°Cにおいて噴霧乾燥し、 82 gの粉体原料を得た。1 g of AOK-Ia obtained in the same manner as in Example 1 and dextrin A solution was prepared by adding 100 g of water to 500 ml of water, and spray-dried at an intake temperature of 190 ° C and an exhaust temperature of 120 ° C to obtain 82 g of a powder raw material.

実施例 1 1Example 1 1

リ ンテックス— P (三楽株式会社製サイクロデキスト リ ン） 20 gを 水 50m 1に加えて混和してスラリーを形成させ、 これに実施例 1と同 様の方法により製造した AOK— I b 0.5 gを加えて常温で 90分間 撹拌後、 凍結乾燥を行い、 19 gの凍結乾燥物を調製した。 20 g of Lintex-P (Cyclodextrin manufactured by Sanraku Co., Ltd.) was added to 50 ml of water and mixed to form a slurry. 0.5 g of AOK—Ib produced in the same manner as in Example 1 Was added and stirred at room temperature for 90 minutes, followed by freeze-drying to prepare 19 g of a freeze-dried product.

実施例 12Example 12

実施例 1と同様の方法で得られた AO K— I aと AOK— I bの各 0. 1 の混合物を大麦若葉の搾汁液 1 1に溶解して 30 %懸濁液を調製し、 吸気温度 170°C、 排気温度 1 10°Cにおいて噴霧乾燥して 75 gの粉 体原料を製造した。 A 0.1% mixture of each of AOK-Ia and AOK-Ib obtained in the same manner as in Example 1 was dissolved in squeezed liquid 11 of barley young leaves to prepare a 30% suspension. Spray drying was performed at a temperature of 170 ° C and an exhaust temperature of 110 ° C to produce 75 g of a powder raw material.

実施例 13Example 13

実施例 1と同様の方法で得られた A OK— 1 &と八01：— 1 13の各0. 1 gの混合物をデキスト リ ン 80 g、 魚油精製物 150 g及びミッロウ 25 gと混合して常法により各 27 Omgを軟カプセルに充填して魚油 製品を製造した。 A mixture of 0.1 g of each of AOK-1 & & 01: -113 obtained in the same manner as in Example 1 was mixed with 80 g of dextrin, 150 g of purified fish oil and 25 g of miro wax. The fish oil product was manufactured by filling 27 Omg each into a soft capsule by a conventional method.

実施例 14Example 14

成熟期前の大麦の青汁の凍結乾燥粉末 100 gを 500m lのメ夕ノ —ルで抽出して得たメタノール抽出エキスに含水率 20 %のメタノール 水溶液 500m lを加え、 常温で約 5分間よく撹拌した後、 不溶分を遠 心分離 （8000 r pm、 l Om i n) により分離し、 含水率 20%メ タノール水溶液に可溶な抽出エキス粉末 （B) を 40 g得た。 この抽出エキス粉末 （B) に、 含水率 20 %の含水メタノール 500 m lを加え、 常温で約 5分間よく撹拌した後、 不溶分を濾別する。 含水 率 20%のメタ _ノールに溶かした溶液を n—へキサンにて分配した。 こ の操作を数回繰返し、 含水率 20%メタノール可溶部を得た。 この含水 率 20 %メタノール可溶部に水を加えて含水率が 60 %のメタノール溶 液を調製し、 その含水メタノール溶液を酢酸ェチルとの間で分配し、 含 水メタノ一ル層を回収する。Extraction of 100 g of lyophilized powder of barley green juice before maturation with 500 ml of methanol extract, add 500 ml of 20% aqueous methanol solution to methanol extract, and add at room temperature for about 5 minutes After thorough stirring, the insoluble matter was separated by centrifugation (8000 rpm, lOmin) to obtain 40 g of an extract powder (B) soluble in a 20% aqueous methanol solution. To this extract powder (B), add 500 ml of water-containing methanol having a water content of 20%, stir well at room temperature for about 5 minutes, and filter off insoluble matter. The solution dissolved in methanol having a water content of 20% was partitioned with n-hexane. This operation was repeated several times to obtain a methanol-soluble portion having a water content of 20%. Water is added to the water-soluble 20% methanol-soluble part to prepare a methanol solution having a water content of 60%, and the water-containing methanol solution is partitioned between ethyl acetate and a water-containing methanol layer. .

回収した含水メタノール層から減圧下に溶媒を留去し、 含水メタノ一 ル抽出物 35 gを得た。 The solvent was distilled off from the collected aqueous methanol layer under reduced pressure to obtain 35 g of an aqueous methanol extract.

この含水メタノール抽出物 （C) をダイヤイオン HP— 20カラムに 吸着させた後、 含水率が 60、 40もしくは 20%の含水メタノール又 は無水メタノールで溶離処理し、 溶出液を得た。 The aqueous methanol extract (C) was adsorbed on a Diaion HP-20 column, and then eluted with aqueous methanol or anhydrous methanol having a water content of 60, 40 or 20% to obtain an eluate.

このうち、 抗酸化活性を示す含水率 60%の含水メタノ一ルによる溶 出液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （メルク社製） にかけ、 1 ーブタノール/酢酸 水 （容量比 4 : 1 : 2) 混合溶媒で展開して抗 酸化活性物質 A OK— I V 45mgを得た。 Among them, the eluate from aqueous methanol with a water content of 60% that exhibits antioxidant activity is subjected to silica gel column chromatography (manufactured by Merck), and mixed with a 1-butanol / acetic acid aqueous solution (volume ratio 4: 1: 2) using a mixed solvent. By developing, 45 mg of an antioxidant active substance A OK—IV was obtained.

また、 抗酸化活性を示す含水率 40%の含水メタノールによる溶出液 をそれぞれシリカゲルカラムクロマトグラフィー （メルク社製） にかけ、 クロ口ホルム メタノール Z水 （容量比 6 : 4 : 1) 混合溶媒で展開 して抗酸化活性物質 AO K— Iを含む画分と AO K— I I I aを含む画 分に分けた。 The eluates of 40% water-containing methanol exhibiting antioxidant activity were subjected to silica gel column chromatography (manufactured by Merck), and developed with a mixed solvent of methanol and methanol in water (volume ratio 6: 4: 1). The fraction was separated into a fraction containing the antioxidant active substance AOK-I and a fraction containing AOK-IIIa.

この抗酸化活性物質 AO K— Iを含む画分と AO K— I I I aを含む 画分を、 クロマトレックス ODS (DU 3050MT) (富士シリシァ 化学 （株） 製） を用いたシリカゲルクロマトグラフィーにかけ、 1ーブ 夕ノール Z酢酸 水 （溶量比 4 ： 1 ： 2) の混合溶媒で展開することに より、 抗酸化活性物質 AO K— V 5 Omgと AOK— I I I b 4 Om gを得た。 .The fraction containing the antioxidant active substance AOK-I and the fraction containing AOK-IIIa were subjected to silica gel chromatography using Chromatorex ODS (DU 3050MT) (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.). Beave The mixture was developed with a mixed solvent of evening water and acetic acid in acetic acid (solvent ratio: 4: 1: 2) to obtain the antioxidant active substances AOK-V5Omg and AOK-IIIb4Omg. .

次に、 上記で得られた各抗酸化活性物質の同定を以下のようにして行 なった。 Next, each antioxidant active substance obtained above was identified as follows.

(1) A OK— I Vの構造決定 (1) A OK—determination of IV structure

J AS CO FTZ I R— 7000 Sを用い KB r法により測定した 赤外線吸収スぺク トルを図 22に示す。 Figure 22 shows the infrared absorption spectrum measured by the KBr method using JASCO FTZ IR-7000S.

AOK- I Vの結晶の¹ H— NMRスぺク トル （500MH z) を J E 0 L GX— 400型核磁気共鳴スペク トル吸収測定装置 （日本電子 (株） 製） により溶媒として DMS 0を用い 90°Cまで昇温して測定し、 図 23に示す結果を得た。 また、 その各シグナルの帰属を図 25に示す。 この結果をサポナリ ンのデータ （図 3参照） と比較したところ、 フラボ ノィ ド部分はほぼ同一であつたが、 糖部に由来するシグナルがより多く 観測された。AOK- of IV crystal¹ H- NMR spectra using (500 mH z) DMS 0 as a solvent by the JE 0 L GX- 400 type nuclear magnetic resonance spectrum absorption measurement apparatus (manufactured by Nippon Denshi Co.) 90 The temperature was raised to ° C and measurement was performed, and the results shown in FIG. 23 were obtained. Fig. 25 shows the assignment of each signal. Comparing this result with the data of saponalin (see Fig. 3), the flavonoid part was almost the same, but more signals derived from the sugar part were observed.

さらに、 AOK— I Vの結晶の¹³ C— NMRスぺク トル （ 100MH z) を、 J EOL GX— 400型核磁気共鳴スペク トル吸収測定装置 (日本電子 （株） 製） により溶媒として DMS 0を用いて測定し、 図 2 4に示す結果を得た。 また、 その各シグナルの帰属を図 25に示す。 こ の結果、 サポナリンの¹³ C— NMRスペク トル （100MH z) のデー タ （図 4参照） に比べて、 新たにグルコースのシグナルが認められた。 本物質は、 DMS 0— d₆中において、 グルコースの結合位置に関し ては、 糖部にグルコシル化シフ トが観測されないこと、 B環 4' 位が高 磁場に （5160.2) 、 グルコースの 1位が低磁場に 100. 1) シフ トしていること等の理由により、 4' 位に結合しているものと考え られる。Further, the¹³ C-NMR spectrum (100 MHz) of the AOK-IV crystal was converted into DMS 0 as a solvent using a JEOL GX-400 type nuclear magnetic resonance absorption spectrometer (manufactured by JEOL Ltd.). The results shown in FIG. 24 were obtained. Fig. 25 shows the assignment of each signal. As a result, a new glucose signal was observed as compared with the data of the¹³ C-NMR spectrum (100 MHz) of saponalin (see FIG. 4). This substance, in a DMS 0- d_6, is for binding position of glucose, the glycosylated shift is not observed in the sugar moiety, B ring 4 'position upfield (5160.2), the 1-position of glucose 100. 1) in low magnetic field It is probable that it is linked to the 4'-position for reasons such as shifting.

以上の分析結果を総合すると、 八01：— 1 ¥は、 図 25に示す構造を もつ 4' 一 O—グルコシルサポナリ ンであると同定される。 Based on the above analysis results, 801: -1 ¥ is identified as a 4'-O-glucosylsaponalin having the structure shown in Fig. 25.

(2) AOK- I I I bの構造決定 (2) Structure determination of AOK-I I Ib

上記 （1) の場合と同様にして、 AOK— I I I bの赤外線吸収スぺ ク トル、 質量スぺク トル （下記参照） 、 'H— NMR及び¹³ C— NMR を測定した。 その結果を図 26、 図 27、 図 28及び図 29に示す。 なお、 質量分析は、 FAB—MS ： J MS - S X 102 A型質量分析 装置 （日本電子 （株） 製） を用いて positive FAB (Fast Atom Bomb ertment) 一 MS にて測定した。 その結果、 mZ z = 963に [M H ]⁺ のピークが観測され、 分子量は 962であった。In the same manner as in the above (1), the infrared absorption spectrum, mass spectrum (see below), 'H-NMR and¹³ C-NMR of AOK-IIIb were measured. The results are shown in FIGS. 26, 27, 28 and 29. The mass spectrometry was measured using a FAB-MS: JMS-SX102 type A mass spectrometer (manufactured by JEOL Ltd.) with a positive FAB (Fast Atom Bombertment) -MS. As a result, a [MH]⁺ peak was observed at mZ z = 963, and the molecular weight was 962.

AOK- I I I bも 90°Cにまで昇温し¹ H— NMRを測定した。 6" ' シナピルサボナリ ン （図 7参照） と比較したところ、 フラボノィ ド部分はほぼ同一であつたが、 糖部に由来するシグナルがより多く観察 された。 そこで¹³ C— NMRを測定したところ、 新たにグルコースのシ グナルが認められた。 グルコースの結合位置に関しては、 B環 4' 位が 高磁場に （5160.2) シフ トしていることにより、 4' 位に結合し ているものと考えられる。AOK-IIIb was also heated to 90 ° C., and¹ H-NMR was measured. 6 "'Shinapirusabonari emissions were compared (see Fig. 7), where it Furabonoi head portion was filed nearly identical, measured more was observed. Thus¹³ C-NMR is a signal derived from the sugar moiety, new The glucose binding position was thought to be binding to the 4 'position because the 4' position of the B ring was shifted (5160.2) to a high magnetic field.

以上の所見より、 AOK— I I I bは、 図 30に示す構造をもつ 4' —0—ダルコシル一 6〃 ' 一シナピルサポナリ ンと決定した。 Based on the above findings, AOK-II-Ib was determined to be 4'-0-darkosyl-1.6'-synapirsaponalin having the structure shown in Fig. 30.

実施例 15Example 15

成熟期前の裸麦の青汁の噴霧乾燥物 100 gを含水率 20%のェタノ —ル水溶液 500m lで抽出を行ない、 得られる含水エタノール抽出液 の n—へキサン不溶分をアンバーライ ト XAD— 2カラムクロマトグラ フィー （500m l容） に通した後、 含水率が 70、 60、 40又は 2 0 %の含水メタノ一ルで溶離処理を行ない （含水率が 40 %の含水メタ ノ一ルで溶離処理し、 得られる画分から減圧下に溶媒を留去することに より得られる粉末を含水メタノール抽出物 （D) という） 、 得られた各 含水メタノール溶液について、 実施例 14と同様にしてシリカゲルクロ マトグラフィ一処理を行ない、 抗酸化活性物質 A OK— I I I b及び A OK— Vを各々 52mg及び 55mg得た。Extraction of 100 g of spray-dried barley green juice before maturity with 500 ml of a 20% aqueous ethanol solution yields an aqueous ethanol extract. The n-hexane insolubles of the above are passed through Amberlite XAD-2 column chromatography (500 ml), and then eluted with water-containing methanol having a water content of 70, 60, 40 or 20%. (A powder obtained by elution with water-containing methanol having a water content of 40% and distilling off the solvent under reduced pressure from the obtained fraction is referred to as a water-containing methanol extract (D)). The aqueous methanol solution was subjected to silica gel chromatography in the same manner as in Example 14 to obtain 52 mg and 55 mg of the antioxidant active substances AOK-IIIb and AOK-V, respectively.

実施例 16Example 16

p H 7. 4の 0.05M KH₂P 0₄— N a₂H P 0₄ 緩衝液 （A) 、 780 / M N ADHの緩衝液 （A) 溶液及び 100 二トロブルー テトラゾリゥム （NBT) の緩衝液 （A) 溶液の 6 ： 1 ： 1の混合溶液 を、 1.5m 1容プラスティ ックディスポセルに 0.8m 1注加した。 こ の系に 750 Mの AOK— I I l b又は AOK— I Vを加え、 撹拌後、 100 /Mフヱナジンメ トサルフヱート （PMS) 水溶液 0.1 m 1注 加し、 分光光度計 H I TACH I U— 3000にセッ トして経時的に 560 nmの吸光度を測定した。 この結果、 AOK— I I l b及び AO K一 I Vは 100 Mの濃度においてそれぞれ 30.0及び 26.5%の 阻害率で、 NADHと NBTによるスーパーォキサイ ドア二オンの生成 を抑制した。p H 7. 4 of_{0.05M KH 2 P 0 4 - N} a 2 HP 0 4 buffer solution (A), 1 buffer 780 / MN ADH (A) solution and 100 buffer of the secondary Toroburu Tetorazoriumu (NBT) (A ) 0.8 ml of the 6: 1: 1 mixed solution was added to a 1.5 ml plastic disposable cell. Add 750 M AOK-II lb or AOK-IV to this system, stir, add 100 ml aqueous solution of phenazine metsulfate (PMS) 0.1 ml, and set it on the spectrophotometer HI TACH IU-3000. Absorbance at 560 nm was measured over time. As a result, AOK-II lb and AOK-IV inhibited the production of superoxadione by NADH and NBT with an inhibition rate of 30.0 and 26.5% at a concentration of 100 M, respectively.

実施例 1 ΊExample 1

ビタ ミ ン B₂の 200〃M溶液を T r i s— HC L緩衝液 （pH7) を用いて調製し、 この溶液 2.0 m 1 と各種の抗酸化剤の 200 ίΜ溶 液 2.0 m 1の混合溶液を石英セルに注加し、 これに光安定性試験装置 ライ ト トロン LT一 120 (ナガノ科学機械製作所） を用いて、 紫外線 強度300 ノ0：11²、 20°Cの条件下で紫外線を照射し、 経時的に サンプリ ングし、 S h i mp a c— C LC— OD S (M) (5 /zm、 4. 6 mmx 150 mm) カラムを装備した島津高速液体ク口マトグラフ T L C— 6 Λにより、 移動相 ： 10mM N a H₂ P O₄ ( p H 5.5 ) Zメ 夕ノ一ル = 65/35. 流速 ： 0.5m l /"分、 力ラム温度： 40°Cで 展開し、 蛍光 （E X 445 nm、 Em 530 n m) でビタ ミ ン B₂の 濃度を測定した。 この測定値より前記混合溶液中のビタミ ン B₂の半減 期を計算した。 この結果を表 4に示す。The 200〃M solution of Vita Mi emissions B₂ prepared with T ris- HC L buffer (pH 7), the mixed solution of the solution 2.0 m 1 and 200 IM soluble liquid 2.0 m 1 of various antioxidants Pour into a quartz cell and add a light stability tester With Rye preparative Tron LT one 120 (Nagano Science Kikai Seisakusho), irradiating ultraviolet radiation under conditions of UV strength 300 Bruno 0:11^2, 20 ° C, over time sampled Ngushi, S hi mp ac- C LC- OD S (M) (5 / zm, 4. 6 mmx 150 mm) by Shimadzu high-performance liquid outlet chromatograph TLC-6 equipped with a column lambda, mobile_{phase: 10mM N a H 2 PO 4} (p H 5.5) . Z main Yunoichiru = 65/35 flow rate: 0.5 ml / "min, the force ram temperature and developed with 40 ° C, measuring the concentration of Vita Mi emissions B₂ in fluorescence (EX 445 nm, Em 530 nm ) was. the half-life of vitamin B₂ in the mixed solution from the measured values were calculated. the results are shown in Table 4.

表 4 Table 4

各抗酸化剤を添加した場台の塩酸リボフラビンの残存率（％) Residual rate of riboflavin hydrochloride (%) at the site where each antioxidant was added

実施例 18

Example 18

ビタ ミ ン Β₆の 200 μΜ溶液を T r i s— II C L緩衝液 （ p H 7) を用いて調製し、 この溶液 2. Om 1 と各種の抗酸化剤の 200 M溶 液 2.0 m 1の混合溶液を石英セルに注加し、 これに光安定性試験装置 ライ ト トロン LT一 120 (ナガノ科学機械製作所） を用いて、 紫外線 強度 300 /W/cm²、 20°Cの条件下で紫外線を照射し、 経時的に サンプリ ングし、 S h i mp a c— CLC— ODS (M) (5〃m、 4. 6 mmx 15 Omm) カラムを装備した島津高速液体ク口マトグラフ T LC— 6Aにより、 移動相 ： 5mM N a H₂P O₄ (p H 2.6) Z5m M 1—ペンタンスルホン酸ナ 卜 リゥム 10 %容量％メ夕ノ一ル、 流速 ： 1.5m l / カラム温度： 50°Cで展開し、 290 nmでビタミ ン Β_βの濃度を測定した。 この結果を表 5に示す。Prepare a 200 μΜ solution of vitamin₆ using Tris-II CL buffer (pH 7). Mix this solution. 2. Mix Om 1 and 2.0 ml of 200 M solution of various antioxidants. The solution was poured into a quartz cell, and UV light was applied to the quartz cell using a light stability tester Litetron LT-120 (Nagano Kagaku Kikai Seisakusho) under the conditions of UV intensity 300 / W / cm² and 20 ° C. Irradiated, sampled over time, Shimadzu High Performance Liquid Chromatograph T equipped with a Shimp ac—CLC—ODS (M) (5〃m, 4.6 mm × 15 Omm) column According to LC-6A, mobile phase: 5 mM NaH₂ PO₄ (pH 2.6) Z5 mM 1-pentanesulfonic acid sodium 10% volume% methanol, flow rate: 1.5 ml / column temperature: 50 ° expand in C, and to determine the concentration of vitamin beta_beta at 290 nm. Table 5 shows the results.

表 5 Table 5

各抗酸化剤を添加した場合の塩酸ピリ ドキシンの残存率（％) Percentage of pyridoxine hydrochloride remaining when each antioxidant is added (%)

実施例 19

Example 19

ビタミ ン K, 45. lmgをエタノールに溶解し、 正確に 5 Om 1に 調節した。 この溶液 5m lを分取し、 SDS 0.25 gを添加して溶解 し、 ト リスー H C 1緩衝液 （p H 7) で 50 m 1に調節した。 この溶液 2.0m l と各種の抗酸化剤の 200 M溶液 2.0 m 1の混合溶液を石 英セルに注加し、 実施例 5と同様にして紫外線照射を行い、 I n e r t s i 1 ODS 5 / m (4.6 x 15 Omm) カラムを装備した島津高 速液体ク口マトグラフ LC— 6 Aにより、 移動相 ： メタノール 酢酸 = 99 Z1、 流速： 1. Om 1ノ分、 30°Cで展開し、 270 nmの吸光 度を島津マルチパーパス目記分光光度計 MP S - 200により測定して ビタミ ン!^,の濃度を測定した。 その結果を表 6に示す。 ¾ 645.lmg of vitamin K was dissolved in ethanol and adjusted to exactly 5 Om1. 5 ml of this solution was separated, dissolved by adding 0.25 g of SDS, and adjusted to 50 ml with Tris-HC1 buffer (pH 7). A mixed solution of 2.0 ml of this solution and 2.0 ml of a 200 M solution of various antioxidants was poured into a cell and irradiated with ultraviolet light in the same manner as in Example 5 to obtain an Inertsi 1 ODS 5 / m (4.6 x 15 Omm) Using a Shimadzu High Performance Liquid Chromatograph LC-6A equipped with a column, mobile phase: methanol acetic acid = 99 Z1, flow rate: 1. Om 1 min, developed at 30 ° C, absorbance at 270 nm The concentration was measured with a Shimadzu multipurpose spectrophotometer MPS-200 to determine the concentration of vitamin! ^. Table 6 shows the results. ¾ 6

各抗酸化剤を添加した場合のフィ口キノ ンの残存率（％) Percentage of retained quinone when each antioxidant is added (%)

実施例 20

Example 20

実施例 14で得られた抽出エキス粉末 （A) 5 g及びタルク 500 g を水 2 1に添加して懸濁液を調製し、 吸気温度 190°C、 排気温度 12 0°Cにおいて噴霧乾燥を行い、 450 gの粉体原料を製造した。 5 g of the extract powder (A) and 500 g of talc obtained in Example 14 were added to water 21 to prepare a suspension, and spray drying was performed at an intake temperature of 190 ° C and an exhaust temperature of 120 ° C. Thus, 450 g of a powder raw material was produced.

実施例 21Example 21

実施例 14と同様の方法で得られた AO K— I I I b 5 g及びデキ ス ト リ ン 400 gを水 1 1に添加した溶液を調製し、 吸気温度 190°C、 排気温度 120°Cにおいて噴霧乾燥を行ない、 350 gの粉体原料を得 た。 A solution was prepared by adding 5 g of AOK-IIIb and 400 g of dextrin obtained in the same manner as in Example 14 to water 11 at an intake temperature of 190 ° C and an exhaust temperature of 120 ° C. Spray drying was performed to obtain 350 g of a powder raw material.

実施例 22Example 22

リ ンテックス一 P (三楽株式会社製サイクロデキス ト リ ン） 20 gに 水 5 Om 1に加えて混和してスラリ一を形成させ、 これに実施例 14と 同様の方法で得られた AOK— I I I b 1 gを加えて常温で 90分間 撹拌後、 凍結乾燥を行い、 17 gの凍結乾燥物を調製した。 20 g of Lintex-1 P (Cyclodextrin manufactured by Sanraku Co., Ltd.) was added to 5 Om 1 of water and mixed to form a slurry. AOK—IIIb obtained by the same method as in Example 14 was obtained. After adding 1 g and stirring at room temperature for 90 minutes, the mixture was freeze-dried to prepare 17 g of a freeze-dried product.

実施例 23Example 23

実施例 14と同様の方法で得られた抽出エキス粉末 （A) 1 g及びデ キスト リ ン l O O gを水 500m lに添加した溶液を調製し、 吸気温度 190°C、 排気温度 120°Cにおいて噴霧乾燥し、 87 gの粉体原料を 得た。A solution was prepared by adding 1 g of the extract powder (A) obtained in the same manner as in Example 14 and 500 g of dextrin to 500 ml of water. Spray drying was performed at 190 ° C and an exhaust temperature of 120 ° C to obtain 87 g of a powder raw material.

実施例 24Example 24

リンテックス一 P (三楽株式会社製サイクロデキストリン） 20 gを 水 5 Om 1に加えて混和してスラリーを形成させ、 これに実施例 14と 同様の方法により製造した A OK— I V 0.5 gを加えて常温で 90分 間撹拌後、 凍結乾燥を行い、 18 gの凍結乾燥物を調製した。 20 g of Lintex-1 P (Cyclodextrin manufactured by Sanraku Co., Ltd.) was added to 5 Om 1 of water and mixed to form a slurry. To this, 0.5 g of AOK—IV manufactured by the same method as in Example 14 was added. After stirring at room temperature for 90 minutes, freeze-drying was performed to prepare 18 g of a freeze-dried product.

実施例 25Example 25

実施例 14と同様の方法で得られた含水メタノ一ル抽出物 （C) 0. 5 gを大麦若葉の搾汁液の濃縮液 1 1に溶解してデキストリンを添加し て 30%懸濁液を調製し、 吸気温度 170°C、 排気温度 110°Cにおい て噴霧乾燥して 270 gの粉体原料を製造した。 0.5 g of the aqueous methanolic extract (C) obtained in the same manner as in Example 14 was dissolved in a concentrated solution 11 of the squeezed liquid of barley young leaves, and dextrin was added thereto to form a 30% suspension. It was prepared and spray-dried at an intake temperature of 170 ° C and an exhaust temperature of 110 ° C to produce 270 g of a powder raw material.

実施例 26Example 26

実施例 14と同様の方法で得られた A OK— I I I bと AOK— I V の各 0. 1 gの混合物をデキストリン 80 g、 魚油精製物 150 g及び ミツロウ 25 gと混合して常法により各 27 Omgを軟カプセルに充填 して魚油製品を製造した。 A mixture of 0.1 g of each of AOK-IIIb and AOK-IV obtained in the same manner as in Example 14 was mixed with 80 g of dextrin, 150 g of purified fish oil and 25 g of beeswax, and each was mixed in a conventional manner. Soft oil capsules were filled with 27 Omg to produce fish oil products.

実施例 27Example 27

実施例 1と同様の方法で得られた AO K— I aと AOK— I bの等量 混合物 0. 1 gを用いて次の処方のローションを調製した。 A lotion having the following formulation was prepared using 0.1 g of an equal mixture of AOK-Ia and AOK-Ib obtained in the same manner as in Example 1.

AOK— I a + AOK— I b ( 1 ： 1 ) 0.1 g AOK—I a + AOK—I b (1: 1) 0.1 g

95 %ェタノール 100 g パラォキシ安息香酸メチル 0.05 g 香料 0.5 g 着色料 0.005 g 精製水 適量95% ethanol 100 g Methyl paraoxybenzoate 0.05 g Flavor 0.5 g Colorant 0.005 g Purified water qs

全量 000 g 000 g total

施用例Application example

実施例 27で得られたローションを毎日顔の洗顔後及び就寝前に使用 して、 シミ、 ソバカスの改善を試験した。 女性 30名による試験結果は 表 7に示すとおりであった。 試験は 6ヶ月間行った。 評価は次の基準で 行った。 The lotion obtained in Example 27 was used daily after washing the face and before going to bed to test the improvement of spots and freckles. Table 7 shows the test results for 30 women. The test was performed for 6 months. The evaluation was based on the following criteria.

シミ、 ソバカスの色について About stains and freckles

褐 色：無 効 Brown color: ineffective

淡褐色：稍 効 Light brown: slightly effective

殆んど目立たない：有 効 Almost inconspicuous: effective

シミ、 ソバカス部分と他の部分との境界について Boundaries between spots and freckles and other parts

有 り ：無 効 Yes: Invalid

不鮮明 ：稍 効 Unclear: slightly effective

殆んど判別不能：有 効 Almost indistinguishable: valid

表 7 Table 7

実施例 28

Example 28

実施例 1と同様の方法で得られた AO K— I a、 AOK— I b、 AO K一 I I及び A 0 K _ I I I aの等量混合物を実施例 27に記載の口一 ション処方に対し、 AOK_ I a+AOK— l b (1 ： 1) の代りに 0. 1 %の濃度で添加してローショ ンを製造する。An equivalent mixture of AOK-Ia, AOK-Ib, AOK-Ib and AOK-IIIa obtained in the same manner as in Example 1 was prepared as described in Example 27. Add a 0.1% concentration instead of AOK_Ia + AOK—lb (1: 1) to the lotion formulation to make a lotion.

実施例 29 -.Example 29-.

クリームの処方Cream formula

ステアリ ン酸 10 g Stearyl acid 10 g

イソプロピルミ リステート 5 g Isopropyl myristate 5 g

セチルアルコール 5 g Cetyl alcohol 5 g

流動バラフイ ン 7 g Fluidized barraffin 7 g

グリセリールモノステアレー ト 2 g Glyceryl monostearate 2 g

ポリオキンエチレンステアレー ト 5 g Polyokine ethylene stearate 5 g

パラォキシ安息香酸メチル 0. l g Methyl paraoxybenzoate 0.1 g

を混和し、 さらにこれにグリセリン 3 g、 プロピレングリコール 1 g、 及び水 50 gを混合して乳化し、 乳化液の温度が 60°Cになったとき、 実施例 1と同様の方法で得られた AO K— I a、 AOK— I b、 AOK — I I及び A OK— I I I aの等量混合物 0. 3 gを加えて撹拌しさら に香料を少々を加え、 クリームを調製した。Then, 3 g of glycerin, 1 g of propylene glycol, and 50 g of water were mixed and emulsified.When the temperature of the emulsion reached 60 ° C, it was obtained in the same manner as in Example 1. AOK-Ia, AOK-Ib, AOK-II and AOK-IIIa were mixed in an amount of 0.3 g, stirred, and a little spice was added to prepare a cream.

施用例 2Application example 2

実施例 29で得られたクリームを毎日洗顔後及び就寝前に使用して、 シミ、 ソバカス、 肌荒れに対する効果を男性 30名、 女性 30名に対し て 6ヶ月間にわたり試験を行った。 シミ、 ソバカスに対する判定は施用 例 1に準じて行い、 肌荒れは皮膚上でのクリームのすベり度合を感触に より次の基準で判定した。 Using the cream obtained in Example 29 every day after washing the face and before going to bed, the effect on spots, freckles and rough skin was tested on 30 men and 30 women for 6 months. Judgment of spots and freckles was performed in accordance with Application Example 1, and skin roughness was judged based on the following criteria based on the degree of slippage of the cream on the skin.

無効：皮膚表面のザラツキあり。 Invalid: There is roughness on the skin surface.

稍効： わずかにザラツキは残るが、 クリームののびは良い。 有効：皮膚表面にクリームはよくのびる。Slight effect: Slight roughness remains, but cream spreads well. Effective: cream spreads well on skin surface.

この結果を総合し表 8及び表 9に示す。Tables 8 and 9 summarize the results.

表 8 Table 8

男性Men

表 9

Table 9

女性Woman

実施例 30

Example 30

実施例 2と同様の方法で得られた裸麦の青汁の噴霧乾燥物から製造し た含水率 20 %のエタノール水溶液に可溶な抽出エキス粉末 （E) を用 いて次の処方の養毛剤を調製した。 A hair restorer of the following formulation was prepared using an extract powder (E) that was soluble in a 20% water-containing aqueous ethanol solution and was prepared from a spray-dried product of naked wheat juice obtained in the same manner as in Example 2. did.

抽出エキス粉末 （E) 1 gを 50%エタノール水溶液 95m 1に溶解 し、 プロピレングリコール 5m 1、 香料 0. 18及び着色料0. l gを 加えて養毛剤を調製した。1 g of the extract powder (E) is dissolved in 95 ml of a 50% aqueous ethanol solution, and 5 ml of propylene glycol, 0.18 of fragrance and 0.1 lg of coloring agent are dissolved. In addition, a hair restorer was prepared.

施用例 3 Application example 3

実施例 3 0で:得られた養毛剤の効果を男性 2 0名、 女性 2 0名につい て検討した。 養毛剤を毎日使用した場合の効果を 6ヶ月後に下記の基準 In Example 30: The effect of the obtained hair restorer was studied on 20 males and 20 females. The effect of daily use of hair restorer after 6 months

5 で判定した。It was judged by 5.

〈フケ〉 ぐ薄毛状態〉 <Dandruff> gully hair condition>

aj 能 , 能 休 aj Noh, Nokyu

^！^^^こ名 ヽ 一 Q ¾fr 1ノしヽ 一 ο Q 名し、 ― 9 名い ― οム 丄1/ ― 丄 1 ― 1丄^! ^^^ This name ヽ 一 Q ¾fr 1 ノ し ヽ 一 ο Q name, ― 9 names ― ο 丄 1 / ― 丄 1 ― 1 丄

通 0 通 0 Through 0 through 0

少ない + 3 少ない + 3 Less + 3 Less + 3

〈色、 艷〉<Color, shine>

15 級 （状態） 採点 Grade 15 (condition) scoring

一 3 One three

普通 0 Normal 0

良好 + 3 Good + 3

20 上記の判定基準に基づき、 施用前と施用後の状態を下記表 1 0に示す₍ 表 10Based on the 20 above-mentioned criteria, showing a state before and after application application in the following Table 1 0₍ Table 10

施 用 前 施 用 後 性別 年齢 フケ 薄毛 色、 艷 フケ »¾ 色、 艷 男性 21 -2 -1 0 0 0 +1 男性 24 -1 -1.5 0 0 0 +1 男性 27 - 1.5 - 1 0 -1 0 +1.5 男性 31 - 1.5 -1 0 -1 0 +1 男性 32 -1.5 -1.5 0 0 0 +1 男性 35 -2 -3 0 - 1 -1 0 男性 35 - 2 -1.5 0 -1 -1 +1 男性 37 -1.5 -1.5 -1 -1 0 +1 男性 38 -1.5 -2 0 0 -1 0 男性 38 -2 -1.5 -1 -1 0 0 男性 40 -1 -3 -1.5 0 -1.5 0 男性 43 -1.5 -1.5 -1.5 - 1 -1 0 男性 45 - 1 -3 -2 0 -1 +1 男性 45 -1 -2 - 2 0 - 1 +1 男性 47 - 1.5 -1.5 -2 0 -1 +1 男性 51 - 2 -1.5 -2 -1 0 +1 男性 51 -2 - 1.5 -3 -1 - 1 -1 男性 53 - 1.5 -1 - 1.5 0 0 -1 男性 54 -2 -2 -1.5 - 1 -1 0 男性 57 - 1.5 -2 - 2 0 -1 -1 表 10 (つづき） 施 用 前 施 用 後 性別 年齢 フケ 薄毛 色、 艷 フケ 薄毛 色、 艷 女性 22 -1 0 - +2 0 +1 +2 女性 22 -1 0 +2 0 0 +3 女性 24 -1 0 +1.5 0 +1 +3 女性 32 -1 0 +1 0 +1 +2 女性 34 - 1 -1 0 +1 +1 +2 女性 37 -2 0 -1 0 +1 + 1.5 女性 38 - 1.5 0 0 0 0 + 1.5 女性 38 - 1 -1 - 2 0 0 0 女性 40 -2.5 -1 0 -1 0 +1 女性 41 -2 0 -1 0 +1 0 女性 43 -2 0 -1 0 +1 +1 女性 45 -1.5 -1 -1.5 0 0 +1 女性 45 -3 0 - 1 -1 +1 +1 女性 48 -2 - 1 -1 0 +1 +1 女性 48 -1.5 -1 0 0 0 +1 女性 51 -1.5 - 1 -2 0 0 0 女性 51 - 1 -1 -1 0 +1 +1.5 女性 53 - 2 -1 -1 -1 0 0 女性 54 -2 - 1 -1.5 0 0 0 女性 57 -1.5 -1.5 - 1 0 0 0 実施例 31Before application After application Gender Age Dandruff pale hair, glossy dandruff »¾, bright male 21 -2 -1 0 0 0 +1 male 24 -1 -1.5 0 0 0 +1 male 27-1.5-1 0 -1 0 +1.5 Male 31-1.5 -1 0 -1 0 +1 Male 32 -1.5 -1.5 0 0 0 +1 Male 35 -2 -3 0-1 -1 0 Male 35-2 -1.5 0 -1 -1 + 1 Male 37 -1.5 -1.5 -1 -1 0 +1 Male 38 -1.5 -2 0 0 -1 0 Male 38 -2 -1.5 -1 -1 0 0 Male 40 -1 -3 -1.5 0 -1.5 0 Male 43 -1.5 -1.5 -1.5-1 -1 0 Male 45-1 -3 -2 0 -1 +1 Male 45 -1 -2-20-1 +1 Male 47-1.5 -1.5 -2 0 -1 + 1 Male 51-2 -1.5 -2 -1 0 +1 Male 51 -2-1.5 -3 -1-1 -1 Male 53-1.5 -1-1.5 0 0 -1 Male 54 -2 -2 -1.5-1 -1 0 Male 57-1.5 -2-2 0 -1 -1 Table 10 (continued) Before application After application Gender Age Dandruff pale hair color, dandruff pale hair color, glamor female 22 -1 0-+2 0 +1 +2 female 22 -1 0 +2 0 0 +3 female 24- 1 0 +1.5 0 +1 +3 Female 32 -1 0 +1 0 +1 +2 Female 34-1 -1 0 +1 +1 +2 Female 37 -2 0 -1 0 +1 +1.5 Female 38-1.5 0 0 0 0 +1.5 Female 38-1 -1-2 0 0 0 Female 40 -2.5 -1 0 -1 0 +1 Female 41 -2 0 -1 0 +1 0 Female 43 -2 0 -1 0 +1 +1 Female 45 -1.5 -1 -1.5 0 0 +1 Female 45 -3 0-1 -1 +1 +1 Female 48 -2-1 -1 0 +1 +1 Female 48 -1.5 -1 0 0 0 + 1 Female 51 -1.5-1 -2 0 0 0 Female 51-1 -1 -1 0 +1 +1.5 Female 53-2 -1 -1 -1 0 0 Female 54 -2-1 -1.5 0 0 0 Female 57 -1.5 -1.5-1 0 0 0 Example 31

実施例 14と同様の方法で得られた含水メタノール抽出物 （C) を用 いて次の処方の _ローンョンを調製した。 Using the aqueous methanol extract (C) obtained in the same manner as in Example 14, ________________________________________ was prepared.

含水メタノール抽出物 （C) 5 g Hydrous methanol extract (C) 5 g

95 %ェタノール 100 g パラォキシ安息香酸メチル 0.05 g 香料 0.5 g 着色料 0.005 g 精製水 mm 95% ethanol 100 g Methyl paraoxybenzoate 0.05 g Flavor 0.5 g Colorant 0.005 g Purified water mm

全量 1000 g 1000 g total

施用例 4Application example 4

実施例 3 1で得られたローションを毎曰顔の洗顔後及び就寝前に使用 して、 シミ、 ソバカスの改善を試験した。 女性 30名による試験結果は 表 1 1に示すとおりであった。 試験は 6ヶ月間行った。 評価は施用例 1 と同じ基準で行った。 The lotion obtained in Example 31 was used after washing the face and before going to bed to test the improvement of spots and freckles. The test results for 30 women are shown in Table 11. The test was performed for 6 months. The evaluation was performed according to the same criteria as in Application Example 1.

表 1 1 Table 11

実施例 32

Example 32

実施例 14と同様の方法で得られた AO K— I I I bと AOK_ I V の等量混合物を実施例 31に記載の口一ション処方に対し、 含水メ夕ノ ール抽出物 （C) の代りに 0. 1 %の濃度で添加してローショ ンを製造 する。An equivalent mixture of AOK-IIIb and AOK_IV obtained in the same manner as in Example 14 was added to the oral formulation described in Example 31 in place of the aqueous male extract (C). At a concentration of 0.1% to make a lotion I do.

実施例 33Example 33

ク リームの処方.Cream prescription.

ステアリ ン酸 10 g Stearyl acid 10 g

イソプロピルミ リステ一ト 5 g Isopropyl myristate 5 g

セチノレアノレコーノレ 5 g Setino Leanore Konore 5 g

流動バラフイ ン 7 g Fluidized barraffin 7 g

グリセリールモノステアレー ト 2 g Glyceryl monostearate 2 g

ポリオキシエチレンステアレー ト 5 g Polyoxyethylene stearate 5 g

パラォキシ安息香酸メチル 0. l g Methyl paraoxybenzoate 0.1 g

を混和し、 さらにこれにグリセリン 3 g、 プロピレングリコール 1 g、 及び水 50 gを混合して乳化し、 乳化液の温度が 60°Cになったとき、 実施例 14と同様の方法で得られた AO K— I I l bと AOK— I Vの 等量混合物 0. 3 gを加えて撹拌しさらに香料を少々を加え、 クリーム を調製した。Then, 3 g of glycerin, 1 g of propylene glycol, and 50 g of water were mixed and emulsified.When the temperature of the emulsion reached 60 ° C., the mixture was obtained in the same manner as in Example 14. Then, 0.3 g of an equal mixture of AOK-II lb and AOK-IV was added and stirred, and a small amount of flavor was further added to prepare a cream.

施用例 5Application example 5

実施例 33で得られたクリームを毎日洗顔後及び就寝前に使用して、 シミ、 ソバカス、 肌荒れに対する効果を男性 30名、 女性 30名に対し て 6ヶ月間にわたり試験を行った。 シミ、 ソバカスに対する判定は施用 例 4に準じて行い、 肌荒れは皮膚上でのクリームのすべり度合を感触に より施用例 2と同じ基準で判定した。 Using the cream obtained in Example 33 daily after washing the face and before going to bed, the effect on spots, freckles, and rough skin was tested on 30 men and 30 women for 6 months. Judgment for spots and freckles was performed in accordance with Application Example 4, and skin roughness was evaluated by feeling the degree of slippage of the cream on the skin according to the same criteria as in Application Example 2.

この結果を総合し表 12及び表 13に示す。 2Tables 12 and 13 summarize the results. Two

男性Men

表 13

Table 13

女性Woman

実施例 34

Example 34

実施例 14と同様の方法で得られた含水メタノール抽出物 （C) を用 いて次の処方の養毛剤を調製した。 Using the aqueous methanol extract (C) obtained in the same manner as in Example 14, a hair restorer having the following formulation was prepared.

含水メタノール抽出物 （C) 1 gを 50%エタノール水溶液 95m 1 に溶解し、 プロピレングリコール 5m 1、 香料 0. 1 g及び着色料 0. 1 gを加えて養毛剤を調製した。 1 g of the aqueous methanol extract (C) was dissolved in 95 ml of a 50% aqueous ethanol solution, and 5 ml of propylene glycol, 0.1 g of flavor and 0.1 g of coloring agent were added to prepare a hair restorer.

施用例 6 Application example 6

実施例 34で得られた養毛剤の効果を男性 20名、 女性 20名につい て検討した。 養毛剤を毎日使用した場合の効果を 6ヶ月後に施用例 3と 同じ基準で判定し、 施用前と施用後の状態を下記表 1.4に示す。 - - 表 14The effect of the hair restorer obtained in Example 34 was evaluated for 20 males and 20 females. Examined. The effect of daily use of the hair restorer was determined after 6 months using the same criteria as in Application Example 3. The conditions before and after application are shown in Table 1.4 below. --Table 14

施 用 前 施 用 後 Before application After application

性別 年齢 フケ 薄毛 色、 艷 フケ 薄毛 色、 艷 男性 22 -1.5 -1 0 0 0 +1 男性 25 -1.5 -1 0 0 0 +1.5 男性 27 -2 -1 0 -1 0 +1.5 男性 30 -1 - 1.5 0 0 -1 +1.5 男性 32 -2 -1 0 -1 - 1 0 男性 34 -1.5 - 2 0 0 -1 0 男性 35 -2 -2 - 2 -1 -1 +1 男性 37 -1 - 1 - 2 0 -1 0 男性 38 -1 -1.5 0 0 -1 0 男性 38 - 1 -1 -2 0 +1 男性 40 0 -2 -1.5 0 -1 0 男性 41 - 1 -2 -2 0 -1.5 +1 男性 41 -1 -2 -2 0 -1.5 +1.5 男性 46 -1 -3 -2 +1 +1 男性 47 -2 - 2 - 3 -1 - 1.5 0 男性 50 -1 - 2 -2 0 0 男性 51 -2 -1 0 -1 0 男性 52 -1 -2 -2 0 - 1.5 +2 男性 52 - 2 -2 -2 - 1 -1.5 -1 男性 55 - 1 - 2 -3 0 -1 4 (つづき） 施 用 前 施 用 後 性別 年齢 . フケ 薄毛 色、 艷 フケ 薄毛 色、 艷 女性 25 -1 0 +2 0 0 +2 女性 27 - 2 0 0 -1 0 +1 女性 32 - 1 0 0 0 0 +2 女性 35 -2 0 0 -1 0 +2 女性 35 -1 -1 0 +1.5 0 +1 女性 35 0 0 0 0 0 +1.5 女性 38 - 2 0 0 - 1 0 +1 女性 41 -1 0 - 2 0 0 0 女性 43 -3 -1 0 - 1 0 +1 女性 45 -1 0 -1 0 0 0 女性 45 -2 0 -1 -1 0 +1 女性 48 -2 0 -2 0 0 0 女性 48 -2 -1 -1 -1 0 +1 女性 48 -1 - 1 - 2 0 0 +1 女性 48 - 2 - 1 -1 -1.5 0 0 女性 51 - 2 - 2 -1 0 0 女性 51 - 1 - 2 0 +1 +1.5 女性 52 -2 -1 -1 0 0 女性 55 -2 -2 0 0 0 女性 57 -2 -2 - 1 -1 0 実施例 35Gender Age Dandruff light hair color, dandruff light hair color, lustrous male 22 -1.5 -1 0 0 0 +1 male 25 -1.5 -1 0 0 0 +1.5 male 27 -2 -1 0 -1 0 +1.5 male 30 -1 -1.5 0 0 -1 +1.5 Male 32 -2 -1 0 -1-1 0 Male 34 -1.5-2 0 0 -1 0 Male 35 -2 -2-2 -1 -1 +1 Male 37 -1- 1-2 0 -1 0 Male 38 -1 -1.5 0 0 -1 0 Male 38-1 -1 -2 0 +1 Male 40 0 -2 -1.5 0 -1 0 Male 41-1 -2 -2 0- 1.5 +1 male 41 -1 -2 -2 0 -1.5 +1.5 male 46 -1 -3 -2 +1 +1 male 47 -2-2-3 -1-1.5 0 male 50 -1-2 -2 0 0 Male 51 -2 -1 0 -1 0 Male 52 -1 -2 -2 0-1.5 +2 Male 52-2 -2 -2-1 -1.5 -1 Male 55-1-2 -3 0 -1 4 (Continued) Before application After application Gender age. Dandruff pale hair color, dandruff pale hair color, glamor female 25 -1 0 +2 0 0 +2 female 27-2 0 0 -1 0 +1 female 32-1 0 0 0 0 +2 Female 35 -2 0 0 -1 0 +2 Female 35 -1 -1 0 +1.5 0 +1 Female 35 0 0 0 0 0 +1.5 Female 38-2 0 0-1 0 +1 Female 41 -1 0-2 0 0 0 Female 43 -3 -1 0-1 0 +1 Female 45 -1 0 -1 0 0 0 Female 45 -2 0 -1 -1 0 +1 Female 48 -2 0 -2 0 0 0 Female 48 -2 -1 -1 -1 0 +1 Female 48 -1-1-2 0 0 +1 Female 48-2-1 -1 -1.5 0 0 Female 51-2-2 -1 0 0 Female 51-1-2 0 +1 +1.5 Female 52 -2 -1 -1 0 0 Female 55 -2 -2 0 0 0 Female 57 -2 -2-1 -1 0 Example 35

キヤロッ ト 100 gを洗浄後、 搾汁してキヤ口ッ 卜の搾汁液を得た。 この搾汁液に蜂蜜 5 g、 水飴 5 g及びレモン果汁 2m 1を加え、 さらに AOK- I I I a 5 Omgを添加してキヤ口ッ トジュース （A) 50 0 m 1を製造した。 After washing 100 g of the carot, the juice was squeezed to obtain a squeezed liquid of the car mouth. To this juice was added 5 g of honey, 5 g of starch syrup and 2 ml of lemon juice, and further 5 Amg of AOK-II Ia was added to prepare 500 ml of mouth juice (A).

また、 比較のため、 AOK— I I I aを添加しない以外は上記と全く 同様にしてキヤロッ トジュース （B) を製造した。 For comparison, a carrot juice (B) was produced in exactly the same manner as above except that AOK-IIIA was not added.

キヤロッ トジュース （A) 及びキヤロッ トジュース （B) を 120。C、 20分間の加圧殺菌後、 室温で 150日間保存したところ、 ジュース （A ) はジュース （B) に比べて退色が少なく、 ジュース （A) は鮮やかな オレンジ色であり、 味、 香りとも新鮮な風味を保っていたが、 ジュース (B) は少し褐色化したオレンジ色を呈し、 味も少し新鮮さが乏しく、 キヤロッ ト特有の香りがジュース （A) よりも著しく低下していた。 実施例 36 Carrot juice (A) and carrot juice (B) are 120. C. After pasteurization for 20 minutes and storage at room temperature for 150 days, juice (A) has less fading than juice (B), and juice (A) has a bright orange color, taste and aroma. Although the juice had a fresh flavor, the juice (B) had a slightly brownish orange color, the taste was a little poor, and the aroma unique to the carrot was significantly lower than that of the juice (A). Example 36

前記実施例 1におけると同様にして製造した含水メタノール抽出物 （A ) を次の処方で配合して清涼飲料水を調製した。 調製後、 清涼飲料水を 85°Cで 30分間加熱殺菌した。 A soft drink was prepared by blending the aqueous methanol extract (A) produced in the same manner as in Example 1 with the following formulation. After preparation, soft drinks were heat-sterilized at 85 ° C for 30 minutes.

グラニュー糖 20 g 20 g granulated sugar

果糖 35 g Fructose 35 g

クェン酸 3 g Cuenoic acid 3 g

コハク酸 0. 1 Succinic acid 0.1

含水メ夕ノール抽出物 （A) 5 g Aqueous methanol extract (A) 5 g

香料 Spice

水 全容 1 1 となる量 本製品は特有の好ましい香味を有する口臭の抑制に効果的な飲料であつ た。 . — 実施例 37 -- 実施例 14におけると同様にして製造した含水メ夕ノ一ル抽出物 （C) を次の処方で配合して清涼飲料水を調製した。 調製後、 清涼飲料水を 8 5°Cで 30分間加熱殺菌した。Water Total volume 1 1 This product was a drink that had a unique and favorable flavor and was effective in suppressing bad breath. — — Example 37 — A soft drink was prepared by blending the aqueous methyl extract (C) produced in the same manner as in Example 14 with the following formulation. After the preparation, the soft drink was heat-sterilized at 85 ° C for 30 minutes.

グラニュー糖 20 g 20 g granulated sugar

果糖 35 g Fructose 35 g

クェン酸 3 g Cuenoic acid 3 g

酒石酸 0. 1 g Tartaric acid 0.1 g

リボフラビン 50 m g Riboflavin 50 mg

ピリ ドキシン 25 m g Pyridoxine 25 mg

含水メ夕ノール抽出物 （C) 0.5 g 0.5 g of aqueous methanol extract (C)

香料 適量 Appropriate amount of fragrance

水 全量 1 1 となる量 本製品を自然光のもとで 15日間放置後、 リボフラビン及びピリ ドキ シンの残存率を測定したところ、 残存率はそれぞれ 75%及び 71%で あった。 一方、 含水メタノール抽出物 （C) を添加しなかったもののリ ボフラビン及びピリ ドキシンの残存率はそれぞれ 27%及び 18%であつ た。 Water Total amount of 11 After leaving this product under natural light for 15 days, the residual rates of riboflavin and pyridoxine were measured. The residual rates were 75% and 71%, respectively. On the other hand, the residual ratios of riboflavin and pyridoxine were 27% and 18%, respectively, even though the aqueous methanol extract (C) was not added.

実施例 38 Example 38

市販ビール Bubsch (Sudwerk 社製） を開栓後、 4つの 1000m 1容 エルレンマイヤーフラスコに 1000m lずつ注加して閉栓し、 50°C の恒温槽中で加速試験を行った。 各フラスコに AOK— I I、 AOK- I a及び AO K— I I I bの等量混合物を 1、 5、 1 0及び 20 g/ m 1になるように添加し、 対照として何も加えないものと比較した。 そ して 2、 5及び 1 0曰後にビール 1 5 0 m lをサンプリングして Tamura et al. [J. Agric. Food Chem. , 439-442(1991)]の方法に準じて生 成したァセトアルデヒ ドを測定した。After opening the commercial beer Bubsch (manufactured by Sudwerk), pour 1000 ml into four 1000 ml 1-volume Erlenmeyer flasks, close and close at 50 ° C The acceleration test was performed in a constant temperature bath. To each flask add an equal volume mixture of AOK-II, AOK-Ia and AOK-IIIb to 1, 5, 10 and 20 g / m1 and compare with no control as control did. Then, 2, 5, and 10, after sampling 150 ml of beer, acetoaldehyde was produced according to the method of Tamura et al. [J. Agric. Food Chem., 439-442 (1991)]. Was measured.

得られた結果を表 1 5に示す。 Table 15 shows the obtained results.

表 1 5 Table 15

実施例 3 9

Example 3 9

実施例 3 6において含水メタノール抽出物 （A) の代わりに AOK— I I、 AOK- I a及び AOK— I bの等量混合物を 0. 0 1重量％と なるように添加して清涼飲料水を調製した。 本製品を自然光のもと 1 5 日間放置後のリボフラビン及びピリ ドキシンの残存率はそれぞれ 7 5% 及び 7 2 %であったが、 AOK— I I、 AOK— I a及び AOK— l b の等量混合物無添加の清涼飲料水では、 リボフラビン及びピリ ドキシン の残存率はそれぞれ 2 3 %及び 1 5 %であった。 実施例 40In Example 36, an equivalent mixture of AOK-II, AOK-Ia and AOK-Ib was added in place of the aqueous methanol extract (A) so as to be 0.01% by weight, and the soft drink was added. Prepared. After leaving this product under natural light for 15 days, the residual ratios of riboflavin and pyridoxine were 75% and 72%, respectively, but an equivalent mixture of AOK-II, AOK-Ia and AOK-lb In soft drink without additives, the residual ratios of riboflavin and pyridoxine were 23% and 15%, respectively. Example 40

牛肉の脂肪を除去し、 食塩を加え、 5日間漬けこみ、 その後煮-熟して 肉繊維をほぐし _、 食塩、 香辛料、 脂肪、 調味料と共に、 実施例 15と同 様にして得られた含水メタノール抽出物 （D) を 0. 1重量％になるよ うに添加してコンビーフを製造し、 冷蔵庫で 10日間保存した。 その結 果、 含水メタノール抽出物 （D) 無添加のものは酸化により著るしく変 色したが、 本製品は製造時のピンク色を保持していた。 Remove beef fat, add salt, soak for 5 days, then boil and ripen to loosen meat fiber _, hydrous methanol obtained in the same manner as in Example 15, along with salt, spices, fat, and seasonings Extract (D) was added to a concentration of 0.1% by weight to produce a corned beef, which was stored in a refrigerator for 10 days. As a result, the product not containing the aqueous methanol extract (D) was markedly discolored by oxidation, but the product retained its pink color at the time of manufacture.

実施例 41Example 41

通常の方法によりマ一ガリ ンを製造する際に、 AOK— I I I a、 A OK- I I I b及び A OK— I Vの等量混合物 1 O Omg/l O O O g の割合で添加し、 約 3ヶ月室温保存した。 該抽出物無添加のものは香味 が変性し食用に適さない状態となったが、 本製品は香味に殆ど変化がな カヽつた。 When producing margarine by the usual method, add an equivalent mixture of AOK-IIIa, AOK-IIIb and AOK-IV in the ratio of 1 O Omg / l OOO g, and allow room temperature for about 3 months. saved. The one without the extract had a modified flavor and became unsuitable for edible use, but the product had almost no change in flavor.

実施例 42Example 42

大麦若葉 10 k gを水で洗浄し、 殺菌後、 さらに水洗いし、 搾汁して、 大麦若葉エキス約 9.5リ ッ トル （固形分 4%) を得た。 この大麦若葉 エキスに小麦強力粉を加えて 3倍散として噴霧乾燥し、 強力粉青汁粉末 約 1000 gを得た。 得られた青汁粉末をパン原料 （強力粉 300 g、 グラニュー糖 20 g、 イースト 3.4 g、 食塩 5 g、 水 250 g、 バタ - 20 g) の固形分の 2%になるように添加し、 さらに AOK— I I I a、 AOK— l a及び AOK— I bの等量混合物 35mgを加え、 通常 の方法でロールパンをつく つた。 得られたパンは鮮やかな緑色を呈し、 芳香を有する上質の製品であった。 得られたパンは、 水を除くパン原料 100 gあたり、 AOK— I I 5.8mg、 AOK— I l i a 4.5 mg、 AOK— l a 4.1mg、 A0K— l b 4.0 m g . AOK- I I l b 0.6mg及び AOK— I V 0.7 m gを含有していた。 実施例 4310 kg of young barley leaves were washed with water, sterilized, washed with water, and squeezed to obtain about 9.5 liters (4% solids) of barley young leaves extract. The barley young leaf extract was added with wheat flour and spray dried as a three-fold powder to obtain about 1000 g of a green flour powder. The resulting green juice powder is added to make up 2% of the solid content of the bread ingredients (300 g of flour, 20 g of granulated sugar, 3.4 g of yeast, 5 g of salt, 250 g of water, and 20 g of flour). 35 mg of an equal mixture of AOK-IIIa, AOK-la and AOK-Ib was added and rolls were made in the usual manner. The resulting bread had a bright green color and was a good-quality product with aroma. AOK—II 5.8 mg, AOK—Ilia 4.5 per 100 g of bread ingredients excluding water mg, AOK-la 4.1 mg, A0K-lb 4.0 mg. AOK-II lb 0.6 mg and AOK-IV 0.7 mg. Example 43

食用油脂 45 g、 脱脂粉乳 4 g及びモノグリ レシチン 1 gに実施例 4 2で得た大麦若葉エキスの乾燥粉末 2 g及び AOK_ I I I a 5 m g 及び A OK— I a 5mgを添加し、 水を 48 g注加して乳化する。 得 られた乳化物を高圧均質機で 120 k gZc m²の圧力により均質化し、 90°Cで 15秒間殺菌後、 冷却してケーキ用のクリームを製造した。 こ のクリームは鮮やかな緑色を呈しており、 100 gあたり AOK— I I 1 1.3mg. AOK- I I I a 1.4mg、 AOK— l a 2.8 mg、 AOK— l b 0.7mg, AOK- I I l b 5.6 m g及び A OK— I V 5.7mgを含有していた。 このクリームを温度約 20°C、 相対湿度約 55%の部屋に 15日間置いておいたが、 品質の変化は殆ん どなかった。To 45 g of edible oil / fat, 4 g of skim milk powder and 1 g of monoglylecithin, 2 g of the dry powder of barley young leaf extract obtained in Example 42, 5 mg of AOK_IIIa and 5 mg of AOK-Ia were added, and water was added to the mixture. Add g and emulsify. The resulting emulsion was homogenized by a pressure of 120 k gZc m² at a high pressure homogenizer, after 15 seconds sterilized at 90 ° C, to produce a cream for cakes and cooled. This cream has a vibrant green color and AOK-II 1 1.3mg per 100g. AOK-IIIa 1.4mg, AOK-la 2.8mg, AOK-lb 0.7mg, AOK-II lb 5.6mg and AOK — Contained 5.7 mg of IV. The cream was left in a room at a temperature of about 20 ° C and a relative humidity of about 55% for 15 days with little change in quality.

実施例 44Example 44

小麦粉 90 g、 コーンスターチ 10 g、 グラニュー糖 25 g、 バタ一 5 g、 ショー トニング 10 g、 重曹 1 g、 食塩 7 g及び水 22 gに、 A OK- I I 7.5 m g及び AOK— I b 7.5 m g並びに実施例 15 で得られた大麦若葉エキスの乾燥粉末 5 gを添加し、 240°C、 5分間 乾燥してビスケッ トを製造した。 ビスケッ トはその 100 g中に AOK — I I 25mg、 AOK— I I I a 2. 1mg、 AOK— l a 1. 4mg、 AOK— I b 7.3mg、 AOK— I l l b 3.0mg及び AOK- I V 3.2mgを含有していた。 To 90 g of flour, 10 g of corn starch, 25 g of granulated sugar, 5 g of flour, 10 g of shortening, 1 g of baking soda, 7 g of salt and 22 g of water, 7.5 mg of AOK-II and 7.5 mg of AOK-Ib and 5 g of the dry powder of barley young leaf extract obtained in Example 15 was added, and dried at 240 ° C. for 5 minutes to produce a biscuit. The biscuit contains AOK-II 25mg, AOK-IIIa 2.1mg, AOK-la 1.4mg, AOK-Ib 7.3mg, AOK-Illb 3.0mg and AOK-IV 3.2mg in 100g. I was

実施例 45 実施例 42と同様にして得た大麦若葉エキスを中力粉で 3倍散として 中力粉青汁粉末を得た。 中力粉 2.5 k gに食塩 50 g及び水 1リ ッ ト ルを添加し、 これに原料固形分の 2.5%になるように上記の中力粉青 汁粉末を添加し、 さらに、 AOK— I l l b 10111₈及び八01^— I V 1 Omgを添加して常法に従い手延べ麵を製造した。Example 45 The barley young leaf extract obtained in the same manner as in Example 42 was triturated with a medium flour to obtain a medium flour green juice powder. To 2.5 kg of flour, add 50 g of salt and 1 liter of water, and then add the above flour green juice powder to 2.5% of the raw material solids, and then add AOK—Illb 10111₈ and eight 01 ^ - to produce a hand total of noodles in a conventional manner by the addition of IV 1 Omg.

得られたうどんは鮮やかな緑色を呈し、 風味の佳い製品であった。 得 られたうどんは乾燥物 100 gあたり AOK— I I 7.5mg、 AO K一 I l i a 2.3mg、 AOK— I a 1. Omg. AOK- I b 0.7 m g、 AOK— I I I b 1.2 m g及び A 0 K— I V 1.2m gを含有しており、 温度約 20°C、 相対湿度約 57%の部屋に 180曰 間放置しておいたが、 品質の変化は殆んどなかった。 The obtained udon was bright green and had a good flavor. The resulting udon is AOK-II 7.5mg, AOK-Ilia 2.3mg, AOK-Ia 1. Omg. AOK-Ib 0.7mg, AOK-IIIb 1.2mg and A0K- It contained 1.2 mg of IV and was left in a room at a temperature of about 20 ° C and a relative humidity of about 57% for 180 days, but there was almost no change in quality.

実施例 46Example 46

実施例 42で得た大麦若葉の青汁粉末 5 g、 AOK— I I I b 2m g及び AOK— I V 2mgを、 アイスクリーム用原料である無塩バタ 一 7.0 g、 脱脂粉乳 10.0 g、 脱脂練乳 10.0 g、 生クリーム 10. 0 g、 ショ糖 7.0 g、 CMC 0.3 g及び水 55.7 gに添加して、 通 常のアイスクリームの製造工程によりアイスクリームを製造した。 得ら れたアイスクリームは鮮やかな緑色を呈していた。 このアイスク リーム はその 100 g中に AOK— I I 28.8mg、 AOK- I I I a 3. Omg、 AOK— l a 2.0mg、 AOK— l b 1.5mg、 A OK- I I l b 3.5 m g及び AOK— I V 3.7mgを含有してお り、 家庭用冷蔵庫の冷凍室 （約一 18°C) に 150日間放置しておいた が、 その品質には殆んど変化はなかった。 5 g of the green juice powder of barley young leaves obtained in Example 42, 2 mg of AOK-IIIb and 2 mg of AOK-IV were mixed with 7.0 g of unsalted slag, a raw material for ice cream, 10.0 g of skim milk powder, 10.0 g of skim condensed milk , Fresh cream 10.0 g, sucrose 7.0 g, CMC 0.3 g and water 55.7 g were added to produce ice cream according to a normal ice cream production process. The resulting ice cream was bright green. This ice cream contains AOK-II 28.8mg, AOK-IIIa 3.Omg, AOK-la 2.0mg, AOK-lb 1.5mg, AOK-II lb 3.5mg and AOK-IV 3.7mg in 100g. After leaving it in the freezer of a home refrigerator (about 118 ° C) for 150 days, its quality was almost unchanged.

実施例 47 クツキ一の原料である小麦粉 100 g、 マ一ガリン 20 g、 砂糖 30 g、 牛乳 10 g、 脱脂粉乳 5 g、 食塩 0.2 g、 ベ一キングパウダー 1 g及び水 10 gに、 実施例 14と同様にして得られた含水メタノ一ル抽 出物 （C) 10 gを添加して混合し、 成型して 200°Cでオーブンによ り焙焼した。 得られたクツキ一はその 100 g中に、 AOK— I I 7 0mg、 AOK— I l i a 10.2 m g、 A 0 K— I a 5.2mg、 AOK— l b 4.1 m g、 AOK— I I I b 8.0mg及び AOK— I V l Omgを含有していた。Example 47 Same as Example 14 in 100 g of wheat flour, 20 g of margarine, 30 g of sugar, 10 g of milk, 5 g of skim milk powder, 0.2 g of salt, 1 g of baking powder and 10 g of water, which are the raw materials of the woodpecker 10 g of the hydrated methanol extract (C) obtained in the above was added, mixed, molded and roasted in an oven at 200 ° C. In 100 g of the resulting woodpecker, AOK-II 70 mg, AOK-Ilia 10.2 mg, A0K-Ia 5.2 mg, AOK-lb 4.1 mg, AOK-IIIb 8.0 mg and AOK-IV l Omg.

Claims

Translated fromJapanese

求 の 範 囲Range of request 式 R⁵

Equation R⁵

式中、 Where: R¹は水素原子、 シナピル基、 フェルリル基又はラムノ シル基を表 わし、 そしてR¹ represents a hydrogen atom, a synapyr group, a ferulyl group or a rhamnosyl group; and R²は水素原子又はグルコシル基を表わす、R² represents a hydrogen atom or a glucosyl group, ただし、 R¹と R²は同時に水素原子を表わすことはない、 で示されるサボナリ ン誘導体。However, Sabonari emissions derivatives never, in shown representing the R¹ and R² are simultaneously hydrogen atom. 2. 麦類植物の緑葉の搾汁液水可溶性成分又は n—へキサン不溶性成 分から抽出されたものである請求の範囲第 1項記載のサポナリ ン誘導体 2. The saponalin derivative according to claim 1, which is extracted from a water-soluble component or an n-hexane-insoluble component of a squeezed liquid of green leaves of a wheat plant.3. 麦類植物が大麦又は裸麦である請求の範囲第 2項記載のサポナリ ン誘導体。3. The saponalin derivative according to claim 2, wherein the barley plant is barley or naked barley. 4. 麦類植物の緑葉の搾汁液の水可溶性成分を多孔性樹脂吸着剤で処 理し、 次いで含水率が 10~ 70 %の含水メタノ一ルで溶出することを 特徴とする式 4. A formula characterized by treating the water-soluble component of the sap of green leaves of wheat plants with a porous resin adsorbent, and then eluting with water-containing methanol having a water content of 10 to 70%.

式中. R¹は水素原子、 シナピル基、 フェルリル基又はラムノシル基を表 わし、 そしてIn the formula. R¹ represents a hydrogen atom, a sinapyr group, a ferulyl group or a rhamnosyl group, and R²は水素原子又はグルコシル基を表わす、R² represents a hydrogen atom or a glucosyl group,で示されるサボナリ ン誘導体の製造方法。A method for producing a savonalin derivative represented by the formula: 5. 麦類植物の緑葉の搾汁液の n—へキサンに実質的に不溶性で且つ 含水率が 5〜 80 %の含水アルコールに可溶性の成分を多孔性樹脂吸着 剤で処理し、 次いで含水率が 10〜70 %の含水メタノ一ルで溶出する ことを特徴とする請求の範囲第 4項記載の式 （ I ) のサポナリン誘導体 の製造方法。 5. A component that is substantially insoluble in n-hexane and soluble in water-containing alcohol having a water content of 5 to 80% of a green leaf juice of a wheat plant is treated with a porous resin adsorbent, and then the water content is reduced. 5. The method for producing a saponalin derivative of the formula (I) according to claim 4, wherein the elution is carried out with 10 to 70% of hydrated methanol. 6. 式 6. Expression

式中、 Where: R¹は水素原子、 シナピル基、 フェルリル基又はラムノシル基を表 わし、 そしてR¹ represents a hydrogen atom, a sinapyr group, a ferulyl group or a rhamnosyl group, and R²は水素原子又はグルコシル基を表わす、R² represents a hydrogen atom or a glucosyl group,で示されるサボナリ ン誘導体の少なく とも 1種を有効成分として含有す ることを特徴とする抗酸化剤。An antioxidant characterized by containing at least one savonalin derivative represented by the formula (1) as an active ingredient. 7. 請求の範囲第 6項記載の式 （ I ) のサポナリン誘導体の抗酸化剤 としての使用。 7. Use of a saponalin derivative of the formula (I) according to claim 6 as an antioxidant. 8. 請求の範囲第 6項記載の式 （ I ) のサポナリン誘導体の少なくと も 1種を有効成分として含有する飲食品類の鮮度又は品質の保持剤。8. A preservative for the freshness or quality of foods and drinks, comprising at least one of the saponarin derivatives of the formula (I) according to claim 6 as an active ingredient.9 . 請求の範囲第 6項記載の式 （ I ) のサボナリ ン誘導体の飲食品類 の鮮度又は品質の保持のための使用。9. Use of the savonalin derivative of the formula (I) according to claim 6 for maintaining the freshness or quality of foods and drinks. 1 0 . 請求の範囲第 6項記載の式 （ I ) のサボナリン誘導体の少なく とも 1種を飲食品類に添加することを特徴とする飲食品類の鮮度又は品 質の保持方法。 10. A method for maintaining the freshness or quality of foods and drinks, characterized by adding at least one kind of savonalin derivative of the formula (I) according to claim 6 to foods and drinks. 1 1 . 請求の範囲第 6項記載の式 （ I ) のサポナリ ン誘導体の少なく とも 1種を添加することにより鮮度又は品質の保持性が改善された飲食 品類。 11. Foods and drinks having improved freshness or quality retention by adding at least one saponalin derivative of the formula (I) according to claim 6. 1 2 . 請求の範囲第 6項記載の式 （ I ) のサポナリン誘導体の少なく とも 1種が配合されていることを特徴とする皮膚及び毛髪化粧料。 12. A skin and hair cosmetic comprising at least one saponarin derivative of the formula (I) according to claim 6.