WO1997035332A1 - Electrochemical device and electrolyte therefor - Google Patents

Abstract

An electrochemical device with enhanced performance stability over time and according to the operating temperature is disclosed. The device contains an electrolytic solution including at least one solution of a salt in a solvent at least mostly consisting of at least one compound selected from aliphatic dinitriles, aliphatic alkoxynitriles and symmetrical or asymmetrical bis-cyanoalkyl ethers, or a mixture of at least two of these compounds considered in isolation or in combination, said compound and said mixture being liquid at room temperature.

Description

Dispositif électrochimiqυe et electrolyte pour ce dispositif Electrochemical device and electrolyte for this device

L'invention concerne un dispositif électrochimique comprenant au moins une électrode constituée par au moins une couche d'oxyde métallique nanocristallin semi-conducteur, sur un substrat conducteur, une contre-électrode, ainsi qu'un electrolyte entre ces électrodes. Ce dispositif peut, notamment, être un dispositif appartenant à l'un des types suivants:The invention relates to an electrochemical device comprising at least one electrode constituted by at least one layer of semiconductor nanocrystalline metal oxide, on a conductive substrate, a counter electrode, as well as an electrolyte between these electrodes. This device can, in particular, be a device belonging to one of the following types:

- Pile photovoltaïque à colorant, par exemple telle que décrite dans le brevet US No. 4,927,721 et dans la demande de brevet internationale WO 91/16719. Dans une pile photovoltaïque de ce genre, ladite couche d'oxyde métallique nanocristallin est sensibilisée par au moins une substance chromophore et ledit electrolyte comprend un système oxydo- réducteur constitué par un mélange constitué par au moins un sel électrochimiquement actif dont l'espèce électrochimi¬ quement active est présente sous deux états d'oxydation différents;- Dye photovoltaic cell, for example as described in US Patent No. 4,927,721 and in international patent application WO 91/16719. In a photovoltaic cell of this kind, said nanocrystalline metal oxide layer is sensitized by at least one chromophoric substance and said electrolyte comprises an oxidoreductive system consisting of a mixture consisting of at least one electrochemically active salt including the electrochemical species only active is present in two different oxidation states;

- Dispositif électrochrome ou photoélectrochrome dans lequel au moins une des électrodes est de structure nanocristalline dont la surface porte une ou plusieurs substances électrochromes ou photoélectrochromes. Dans un dispositif de ce genre, ledit electrolyte comprend au moins un sel électrochimiquement inerte dans le domaine de potentiel de fonctionnement, et/ou au moins une substance susceptible de fixer le niveau de la bande de conduction du semi-conducteur, par exemple un acide ou un sel de lithium;- Electrochromic or photoelectrochromic device in which at least one of the electrodes is of nanocrystalline structure, the surface of which carries one or more electrochromic or photoelectrochromic substances. In a device of this kind, said electrolyte comprises at least one salt which is electrochemically inert in the field of operating potential, and / or at least one substance capable of fixing the level of the conduction band of the semiconductor, for example an acid. or a lithium salt;

- Accumulateur au lithium comprenant une électrode nanocristalline de semi-conducteur, par exemple le dioxyde de titane, la contre-électrode étant soit constituée de lithium métallique, soit d'un composé du type LiM02 où M est un métal, par exemple le cobalt, le manganèse ou le nickel (accumulateur "rocking-chair") . Dans un accumulateur de ce genre,- Lithium accumulator comprising a nanocrystalline semiconductor electrode, for example titanium dioxide, the counter electrode being either made up of metallic lithium, or of a compound of the LiM02 type where M is a metal, for example cobalt, manganese or nickel ("rocking chair" accumulator). In an accumulator of this kind,

1'electrolyte comprend au moins un sel de lithium. L'invention concerne notamment un dispositif de l'un des types susmentionnés dans lequel ladite couche d'oxyde métallique semi-conducteur est polycristalline, en particulier un dispositif dans lequel cette couche est constituée de dioxyde de titane (Tiθ2) nanocristallin, la surface de l'électrode nanocristalline en contact avec la solution électrolytique étant poreuse avec un facteur de porosité de préférence au moins égal à 20.The electrolyte comprises at least one lithium salt. The invention relates in particular to a device of one of the aforementioned types in which said layer of semiconductor metal oxide is polycrystalline, in particular a device in which this layer consists of nanocrystalline titanium dioxide (Ti )2), the surface of the nanocrystalline electrode in contact with the electrolytic solution being porous with a porosity factor preferably at least equal to 20.

Le terme "nanocristallin" signifie que l'oxyde métallique semi-conducteur, en l'occurrence l'oxyde de titane, est sous forme polycristalline avec des dimensions de grains de l'ordre de quelques nanomètres, par exemple de 10 à 50 nanomètres.The term "nanocrystalline" means that the semiconductor metal oxide, in this case titanium oxide, is in polycrystalline form with grain dimensions of the order of a few nanometers, for example from 10 to 50 nanometers.

Le "facteur de porosité" est défini comme étant le rapport de la surface photoélectrochimiquement active de la photoanode à la surface du substrat recouverte par la, ou les, couche (s) d'oxyde métallique semi-conducteur.The "porosity factor" is defined as being the ratio of the photoelectrochemically active surface of the photoanode to the surface of the substrate covered by the semiconductor metal oxide layer (s).

Jusqu'à présent, on a utilisé, dans un tel dispositif, des solutions électrolytiques comprenant un solvant ou un mélange de solvants, tel qu'au moins un solvant organique polaire ayant une constante diélectrique élevée, ou, dans le cas où ce dispositif constitue une pile photovoltaïque, également un milieu aqueux fortement acide.Up to now, electrolytic solutions comprising a solvent or a mixture of solvents, such as at least one polar organic solvent having a high dielectric constant, have been used in such a device, or, in the case where this device constitutes a photovoltaic cell, also a strongly acidic aqueous medium.

Dans le cas d'une pile photovoltaïque du genre susmentionné, on a par exemple utilisé un electrolyte comprenant le système oxydo-réducteur formé d'iodure de tétrapropylammonium ou d'iodure de propyl-1 diméthyl-2,3 imidazolium à une concentration de 0,5 M et de triiodure de tétrapropylammonium ou de triiodure de propyl-1 diméthyl-2,3 imidazolium à une concentration de 40 mM dans un solvant organique polaire. Par exemple, ce solvant est l' acétonitrile, le butyronitrile, la N-méthyloxazolidinone (NMO) , le sulfolane, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, les tétraalkylurées telles la tétraméthylurée, la diméthyl- tetrahydro pyrimidinone (DMPU) ou la diméthylimidazolidinone (DMEU), les composés hétérocycliques contenant au moins un atome d'azote ou un mélange de ces solvants.In the case of a photovoltaic cell of the aforementioned kind, for example, an electrolyte was used comprising the redox system formed from tetrapropylammonium iodide or 1-propyl-2,3 dimethyl imidazolium iodide at a concentration of 0 , 5 M and tetrapropylammonium triiodide or 1-propyl-2,3 dimethylimidazolium triiodide at a concentration of 40 mM in a polar organic solvent. For example, this solvent is acetonitrile, butyronitrile, N-methyloxazolidinone (NMO), sulfolane, propylene carbonate, ethylene carbonate, tetraalkylureas such as tetramethylurea, dimethyl- tetrahydro pyrimidinone (DMPU) or dimethylimidazolidinone (DMEU), heterocyclic compounds containing at least one nitrogen atom or a mixture of these solvents.

On connaît aussi une forme d'exécution de pile photovoltaïque où l'on n'utilise que des sels liquides électrochimiquement actifs ou dilués dans des sels liquides électrochimiquement inactifs, comme décrit dans la demande de brevet internationale WO 95/18456.An embodiment of a photovoltaic cell is also known in which only electrochemically active liquid salts or diluted in electrochemically inactive liquid salts are used, as described in international patent application WO 95/18456.

Dans le cas d'un accumulateur au lithium, on a, par exemple utilisé un electrolyte comprenant le trifluorométhane- sulfonate ou le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de lithium dans un solvant organique polaire tel que le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de diéthyle ou le 1, 2-diméthoxyéthane.In the case of a lithium accumulator, an electrolyte comprising trifluoromethane sulfonate or bis-trifluoromethylsulfonylamide of lithium in a polar organic solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, carbonate has been used, for example. diethyl or 1,2-dimethoxyethane.

Dans le cas d'un dispositif électrochrome, on a, par exemple, utilisé un electrolyte comprenant le trifluoro- méthanesulfonate ou le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de lithium dans 1 'acétonitrile.In the case of an electrochromic device, use has been made, for example, of an electrolyte comprising lithium trifluoromethanesulfonate or lithium bis-trifluoromethylsulfonylamide in acetonitrile.

On a constaté que les dispositifs électrochimiques utilisant un electrolyte du genre qui vient d'être mentionné sont susceptibles de présenter divers inconvénients en relation avec la nature et les propriétés d'une telle solution électrolytique, en particulier les inconvénients suivants :It has been found that electrochemical devices using an electrolyte of the kind which has just been mentioned are liable to have various drawbacks in relation to the nature and the properties of such an electrolytic solution, in particular the following drawbacks:

- En raison de la volatilité des solvants entrant en ligne de compte pour constituer 1 'electrolyte, il peut se produire, si l'étanchéité du compartiment électrolytique n'est pas parfaite, une évaporation du solvant pouvant entraîner l'arrêt du fonctionnement du dispositif, en particulier pour les solvants à point d'ébullition inférieur à 150°C tels- Due to the volatility of the solvents taken into account to constitute the electrolyte, it may occur, if the sealing of the electrolytic compartment is not perfect, an evaporation of the solvent which can cause the operation of the device to stop. , in particular for solvents with a boiling point below 150 ° C such

1 ' acétonitrile ou le butyronitrile;1 acetonitrile or butyronitrile;

- Plusieurs solvants polaires à haut point d'ébullition, notamment les tétraméthylurées et le sulfolane, présentent une trop forte basicité envers le Tiθ2, ce qui limite le rendement dans le cas d'une pile photovoltaïque;- Several polar solvents with a high boiling point, in particular tetramethylureas and sulfolane, have a too high basicity towards Tiθ2, which limits the yield in the case of a photovoltaic cell;

- Les électrolytes trop visqueux tels ceux constitués exclusivement de sels liquides ne sont utilisables que pour les applications de faible puissance des piles photovoltaïques. Dans le meilleur des cas, la viscosité d'un mélange de sels liquides peut être abaissée jusqu'à 35 centipoises, ce qui limite le courant fourni par la pile à- Too viscous electrolytes such as those made up exclusively of liquid salts can only be used for low power applications of photovoltaic cells. In the best of cases, the viscosity of a mixture of liquid salts can be lowered to 35 centipoise, which limits the current supplied by the battery to

5 mA/cm^. Les dispositifs électrochromes employant les sels liquides présentent des temps de commutation trop longs;5 mA / cm ^. Electrochromic devices using liquid salts have excessively long switching times;

- En cas de fonctionnement du dispositif à température inférieure à 0^CC, par exemple entre -10°C et -30°C, il peut se produire une cristallisation de la solution électrolytique, en particulier avec le sulfolane, la NMO, la DMEU ou le carbonate d'éthylène, ce qui se traduit par une diminution considérable des performances du système à une telle température;- If the device operates at a temperature below 0^C C, for example between -10 ° C and -30 ° C, crystallization of the electrolytic solution may occur, in particular with sulfolane, NMO, DMEU or ethylene carbonate, which results in a considerable reduction in the performance of the system at such a temperature;

- On peut, en outre, éventuellement constater une diminution progressive des performances du système, à une température constante donnée, telle que la température ambiante, résultant d'une instabilité du solvant envers le système, notamment le système redox en solution, ou causée par la lumière ou le rayonnement ultraviolet solaire, notamment si le solvant contient une fonction alcool, aminé aliphatique, cétone, éther, ester ou N,N-dialkylamide.- In addition, it may be possible to observe a gradual decrease in the performance of the system, at a given constant temperature, such as ambient temperature, resulting from instability of the solvent towards the system, in particular the redox system in solution, or caused by light or solar ultraviolet radiation, especially if the solvent contains an alcohol, aliphatic amine, ketone, ether, ester or N, N-dialkylamide function.

Aucun des solvants étudiés jusque-là ne présente les caractéristiques nécessaires au bon fonctionnement à long terme à savoir: point d'ébullition supérieur à 150°C, point de fusion inférieur à -20°C, constante diélectrique élevée, large fenêtre électrochimique, stabilité envers le système et le rayonnement solaire, faible basicité envers le Tiθ2.None of the solvents studied so far have the characteristics necessary for proper long-term operation, namely: boiling point above 150 ° C, melting point below -20 ° C, high dielectric constant, large electrochemical window, stability towards the system and solar radiation, low basicity towards Tiθ2.

La présente invention vise, de façon générale, à éliminer lesdits inconvénients et plus particulièrement à améliorer la stabilité des performances dans le temps, ainsi qu'en fonction de la température de fonctionnement.The present invention aims, in general, to eliminate said drawbacks and more particularly to improve the stability of performance over time, as well as depending on the operating temperature.

A cet effet, le dispositif selon l'invention est caractérisé en ce que la solution électrolytique comprend au moins un sel en solution dans un solvant constitué au moins en majeure partie d'au moins un composé choisi parmi les dinitriles aliphatiques, les alcoxynitriles aliphatiques et les éthers, symétriques ou non, de bis-cyanoalkyle ou d'un mélange d'au moins deux de ces composés considérés isolément ou en combinaison, ledit composé et ledit mélange étant à l'état liquide à température ambiante.To this end, the device according to the invention is characterized in that the electrolytic solution comprises at least one salt in solution in a solvent consisting at least for the most part of at least one compound chosen from aliphatic dinitriles, aliphatic alkoxynitriles and ethers, symmetrical or not, of bis-cyanoalkyl or of a mixture of at least two of these compounds considered individually or in combination, said compound and said mixture being in the liquid state at room temperature.

Dans,le cas d'une pile photovoltaïque, conformément à une première forme d'exécution de la solution électrolytique, celle-ci consiste dans le produit obtenu par adjonction à un dinitrile, à un alcoxynitrile aliphatique ou à un éther, symétrique ou non, de bis-cyanoalkyle, ayant un point de fusion inférieur à la température ambiante, ou à un mélange de plusieurs dinitriles et/ou alcoxynitriles et/ou éthers de bis- cyanoalkyle de ce genre, d'au moins un sel électrochimiquement actif dont l'espèce électrochimiquement active est présente à l'état oxydé et à l'état réduit.In the case of a photovoltaic cell, in accordance with a first embodiment of the electrolytic solution, this consists of the product obtained by adding a dinitrile, an aliphatic alkoxynitrile or an ether, symmetrical or not, of bis-cyanoalkyl, having a melting point below ambient temperature, or of a mixture of several dinitriles and / or alkoxynitriles and / or ethers of bis-cyanoalkyl of this kind, of at least one electrochemically active salt, the an electrochemically active species is present in the oxidized state and in the reduced state.

Pour les dispositifs électrochromes et les accumulateurs au lithium, la solution électrolytique consiste dans le produit obtenu par adjonction à un dinitrile, à un alcoxynitrile aliphatique ou à un éther, symétrique ou non, de bis-cyanoalkyle, ayant un point de fusion inférieur à la température ambiante, ou à un mélange de plusieurs dinitriles et/ou alcoxynitriles et/ou éthers de bis-cyanoalkyle de ce genre, d'au moins un sel de lithium soluble dans ce milieu, par exemple le trifluoro-méthanesulfonate ou le bis- trifluorométhylsulfony-lamidure.For electrochromic devices and lithium accumulators, the electrolytic solution consists of the product obtained by addition to a dinitrile, to an aliphatic alkoxynitrile or to an ether, symmetrical or not, of bis-cyanoalkyl, having a melting point lower than the room temperature, or a mixture of several dinitriles and / or alkoxynitriles and / or bis-cyanoalkyl ethers of this kind, of at least one lithium salt soluble in this medium, for example trifluoro-methanesulfonate or bis-trifluoromethylsulfony -cleat.

On obtient ainsi les avantages suivants: - La solution a une tension de vapeur extrêmement faible, par exemple moins de 0,006 mbar à 20°C dans le cas où le solvant est le glutaronitrile, ce qui rend minime le risque d'évaporation mentionné plus haut à propos des électrolytes de l'art antérieur;The following advantages are thus obtained: - The solution has an extremely low vapor pressure, for example less than 0.006 mbar at 20 ° C in the case where the solvent is glutaronitrile, which minimizes the risk of evaporation mentioned above with regard to the electrolytes of the prior art;

- La solution ne cristallise pas jusqu'à -30°C.- The solution does not crystallize down to -30 ° C.

Comme dinitrile ou alcoxynitrile ou éther de bis- cyanoalkyle, on peut utiliser un dinitrile aliphatique ou un alcoxynitrile aliphatique dont les atomes de carbones situés entre les groupes nitriles ou entre les groupes nitrile et éther portent éventuellement des substituants, selon les formules générales suivantes:As the dinitrile or alkoxynitrile or bis-cyanoalkyl ether, an aliphatic dinitrile or an aliphatic alkoxynitrile can be used, the carbon atoms of which lie between the nitrile groups or between the nitrile and ether groups optionally bear substituents, according to the following general formulas:

dans lesquelles n est compris entre 0 et 6 pour les dinitriles et entre 1 et 6 pour les alcoxynitriles et les éthers de bis- cyanoalkyle, où m est compris entre 1 et 6, et où les groupes R]_, R2, R3, R4, R5, R6/ R7^et R8 sont identiques ou différents et sont choisis parmi l'hydrogène et les groupes alkyles linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les dérivés de substitution fluorés de groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les halogènes, y compris le fluor et où le groupe R9 est choisi parmi les groupes alkyles linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou les dérivés de substitution fluorés de groupes alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone.

in which n is between 0 and 6 for dinitriles and between 1 and 6 for alkoxynitriles and bis-cyanoalkyl ethers, where m is between 1 and 6, and where the groups R] _, R2, R3, R4 , R5, R6 / R7^and R8 are identical or different and are chosen from hydrogen and linear or branched alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms, fluorinated substitution derivatives of alkyl groups having from 1 to 4 atoms carbon and halogens, including fluorine and where the group R9 is chosen from linear or branched alkyl groups having from 1 to 5 carbon atoms or fluorinated substitution derivatives of alkyl groups having from 1 to 5 carbon atoms .

Il est à noter que les groupements qui viennent d'être indiqués constituent des exemples non limitatifs.It should be noted that the groups which have just been indicated constitute nonlimiting examples.

On peut également utiliser des mélanges ou combinaisons contenant au moins deux dinitriles de ce genre. On peut notamment utiliser des mélanges d'un dinitrile ou alcoxynitrile dont le point de fusion est supérieur à la température ambiante avec un dinitrile ou alcoxynitrile dont le point de fusion est inférieur à la température ambiante.It is also possible to use mixtures or combinations containing at least two such dinitriles. It is in particular possible to use mixtures of a dinitrile or alkoxynitrile whose melting point is higher than room temperature with a dinitrile or alkoxynitrile whose melting point is lower than room temperature.

Par exemple, on peut utiliser comme dinitriles: le glutaronitrile (dicyanopropane-1, 3) l'adiponitrile (dicyanobutane-1, 4) le pimelonitrile (dicyanopentane-1, 5) le subéronitrile (dicyanohexane-1, 6)For example, one can use as dinitriles: glutaronitrile (dicyanopropane-1, 3) adiponitrile (dicyanobutane-1, 4) pimelonitrile (dicyanopentane-1, 5) suberonitrile (dicyanohexane-1, 6)

1 'azelanitrile (dicyanoheptane-1, 7) ou encore, en mélange avec au moins un autre dinitrile liquide à température ambiante, le succinonitrile (dicyanoéthane-1,2) .1 azelanitrile (dicyanoheptane-1, 7) or, in admixture with at least one other dinitrile liquid at room temperature, succinonitrile (dicyanoethane-1,2).

Par exemple, on peut utiliser comme alcoxynitriles: le méthoxyacétonitrile le méthoxy-3 propionitrile le méthoxy-4 butyronitrile l' (iso-propoxy-3)propionitrile le (tert-butoxy-3)propionitrileFor example, the following can be used as alkoxynitriles: methoxyacetonitrile 3-methoxy propionitrile 4-methoxy butyronitrile (iso-propoxy-3) propionitrile (tert-butoxy-3) propionitrile

Bien que le méthoxyacétonitrile présente un point d'ébullition à 119°C seulement, il présente pour le surplus toutes les caractéristiques nécessaires au bon fonctionnement à long terme mentionnées plus haut.Although methoxyacetonitrile has a boiling point at 119 ° C only, it also has all the characteristics necessary for good long-term operation mentioned above.

Par exemple, on peut utiliser comme éthers de bis- cyanoalkyle:For example, the following bis-cyanoalkyl ethers can be used:

- l'oxyde de cyano-2 éthyle et de cyanométhyle- 2-cyanoethyl and cyanomethyl oxide

- l'oxyde de bis-cyanométhyle- bis-cyanomethyl oxide

- l'oxyde de bis-cyano-2 éthyle- bis-cyano-2 ethyl oxide

Les dinitriles et alcoxynitriles de pureté commerciale généralement égale ou supérieure à 98% doivent être purifiés par distillation sur colonne comptant au moins 50 plateaux théoriques à reflux total, de préférence 90. Le taux de reflux est au minimum de 50% et la vitesse de distillation, au maximum de 10 ml par heure. Une première fraction d'un volume égal à 10% du volume total distillé est éliminée et la distillation est arrêtée lorsque le 90% du volume total est passé.Dinitriles and alkoxynitriles of commercial purity generally equal to or greater than 98% must be purified by distillation on a column having at least 50 theoretical plates with total reflux, preferably 90. The reflux rate is at least 50% and the distillation speed , at most 10 ml per hour. A first fraction of a volume equal to 10% of the total distilled volume is eliminated and the distillation is stopped when 90% of the total volume has passed.

Exemple 1, pile photovoltaïque:Example 1, photovoltaic cell:

Solvant: Glutaronitrile distillé Système redox: Iodure de propyl-l-diméthyl-2, 3 imidazolium 0,35 MSolvent: Distilled glutaronitrile Redox system: Propyl-1-dimethyl-2, 3 imidazolium iodide 0.35 M

Triiodure de propyl-l-diméthyl-2, 3 imidazolium 0,010 MPropyl-1-dimethyl-2, 3 imidazolium triiodide 0.010 M

Iodure de lithium 0,040 M Additif: Tert-butyl-4 pyridine 0,2 M0.040 M lithium iodide Additive: 0.2 M Tert-butyl pyridine 0.2 M

On utilise la solution électrolytique ainsi obtenue dans une pile photoélectrochimique régénératrice ayant les caractéristiques suivantes:The electrolytic solution thus obtained is used in a regenerative photoelectrochemical cell having the following characteristics:

- Surface d'électrodes: 0,44 cm^ - Nature de l'anode: film de 7 micromètres de dioxyde de titane Tiθ2 sous forme de "nanoparticules" ayant une granulométrie de 20 nm, déposé sur verre conducteur à l'oxyde d'étain (Snθ2 dopé) et sensibilisé à l'aide du complexe RuL2(SCN)2 dans lequel le symbole L représente le groupement bipyridyl-2,2 ' dicarboxylate-4, 4 ' .- Electrode area: 0.44 cm ^ - Nature of the anode: film of 7 micrometers of titanium dioxide Tiθ2 in the form of “nanoparticles” having a particle size of 20 nm, deposited on conductive glass with tin oxide (doped Snθ2) and sensitized using of the RuL2 (SCN) 2 complex in which the symbol L represents the 2,2-bipyridyl-dicarboxylate-4,4 'group.

- Nature de la contre-électrode: verre conducteur à l'oxyde d'étain (Snθ2 dopé), recouvert d'une couche transparente conductrice de platine.- Nature of the counter electrode: conductive glass with tin oxide (doped Snθ2), covered with a transparent platinum conductive layer.

On obtient les résultats suivants pour une illumination de la pile par une lumière solaire d'une puissance spécifique de 1/10 soleil (9,9 mW/cm2) et une température de fonctionnement de la pile de 20°C:The following results are obtained for illumination of the battery with sunlight having a specific power of 1/10 sun (9.9 mW / cm2) and an operating temperature of the battery of 20 ° C:

- Courant en circuit fermé: 1,58 mA/cm.2- Current in closed circuit: 1.58 mA / cm.2

- Tension en circuit ouvert: 605 mV- Open circuit voltage: 605 mV

- Rendement: 6,7%- Yield: 6.7%

Et, pour une illumination de la pile par une lumière solaire d'une puissance spécifique de 1 soleil (100 mW/cm^) et une température de fonctionnement de la pile de 20°C:And, for an illumination of the battery by sunlight with a specific power of 1 sun (100 mW / cm ^) and an operating temperature of the battery of 20 ° C:

- Courant en circuit fermé: 7,7 mA/cm^- Current in closed circuit: 7.7 mA / cm ^

- Tension en circuit ouvert: 671 mV- Open circuit voltage: 671 mV

- Rendement: 2,7%- Yield: 2.7%

Exemple 2, pile photovoltaïque:Example 2, photovoltaic cell:

Solvant: Glutaronitrile distilléSolvent: Distilled glutaronitrile

Système redox: Iodure de tétrabutylammonium 0,50 MRedox system: Tetrabutylammonium iodide 0.50 M

Triiodure de tétrabutylammonium 0,050 M0.050 M tetrabutylammonium triiodide

On utilise la solution électrolytique ainsi obtenue dans une pile photo-électrochimique régénératrice ayant les caractéristiques suivantes:The electrolytic solution thus obtained is used in a regenerative photoelectrochemical cell having the following characteristics:

- Surface d'électrodes: 0,46 cm.2- Electrode area: 0.46 cm. 2

- Nature de l'anode: identique à celle de l'exemple 1.- Nature of the anode: identical to that of Example 1.

- Nature de la contre-électrode: identique à celle de l'exemple 1. On obtient les résultats suivants pour une illumination de la pile par une lumière solaire d'une puissance spécifique de 1/10 soleil (9,9 mW/cm^) et une température de fonctionnement de la pile de 20^CC:- Nature of the counter-electrode: identical to that of Example 1. The following results are obtained for illumination of the battery with sunlight having a specific power of 1/10 sun (9.9 mW / cm ^) and an operating temperature of the battery of 20^C C:

- Courant en circuit fermé: 1,8 mA/cm.2- Current in closed circuit: 1.8 mA / cm.2

- Tension en circuit ouvert: 590 mV- Open circuit voltage: 590 mV

- Rendement: 7,4%- Yield: 7.4%

Et, pour une illumination de la pile par une lumière solaire d'une puissance spécifique de 1 soleil (100 mW/cm^) et une température de fonctionnement de la pile de 20°C:And, for an illumination of the battery by sunlight with a specific power of 1 sun (100 mW / cm ^) and an operating temperature of the battery of 20 ° C:

- Courant à circuit fermé: 9,9 mA/cm.2- Closed circuit current: 9.9 mA / cm.2

- Tension à circuit ouvert: 650 mV- Open circuit voltage: 650 mV

- Rendement: 3,4%- Yield: 3.4%

Exemple 3, pile photovoltaïque:Example 3, photovoltaic cell:

Solvant: Méthoxy-3 propionitrile distillé Système redox: Iodure d'hexyl-l-diméthyl-2, 3 imidazoliumSolvent: Distilled 3-methoxypropionitrile Redox system: Hexyl-l-dimethyl-2, 3 imidazolium

0,60 M0.60M

Triiodure d'hexyl-l-diméthyl-2, 3 imidazolium 0,030 M On utilise la solution électrolytique ainsi obtenue dans une pile photoélectrochimique régénératrice ayant les caractéristiques suivantes:0.030 M hexyl-1-dimethyl-2, 3 imidazolium triiodide The electrolytic solution thus obtained is used in a regenerative photoelectrochemical cell having the following characteristics:

- Surface d'électrodes: 0,44 cro.2- Electrode area: 0.44 cro. 2

- Nature de l'anode: identique à celle de l'exemple 1.- Nature of the anode: identical to that of Example 1.

- Nature de la contre-électrode: identique à celle de 1 'exemple 1.- Nature of the counter-electrode: identical to that of Example 1.

On obtient les résultats suivants pour une illumination de la pile par une lumière solaire d'une puissance spécifique de 1/10 soleil (9,9 mW/cm2) et une température de fonctionnement de la pile de 20°C:The following results are obtained for illumination of the battery with sunlight having a specific power of 1/10 sun (9.9 mW / cm2) and an operating temperature of the battery of 20 ° C:

- Courant en circuit fermé: 1,48 mA/cm2- Current in closed circuit: 1.48 mA / cm2

- Tension en circuit ouvert: 638 mV- Open circuit voltage: 638 mV

- Rendement: 6,8%- Yield: 6.8%

Et, pour une illumination de la pile par une lumière solaire d'une puissance spécifique de 1 soleil (100 mW/cm.2) et une température de fonctionnement de la pile de 20°C: - Courant en circuit fermé: 14,1 mA/cm2And, for illumination of the battery by sunlight with a specific power of 1 sun (100 mW / cm.2) and an operating temperature of the battery of 20 ° C: - Current in closed circuit: 14.1 mA / cm2

- Tension en circuit ouvert: 722 mV- Open circuit voltage: 722 mV

- Rendement: 5,45%- Yield: 5.45%

On a constaté que les performances des piles décrites dans les exemples 1 et 2 restent essentiellement inaltérées pendant une période de fonctionnement ininterrompu à température constante de +25°C, de 60 jours.It was found that the performance of the batteries described in Examples 1 and 2 remained essentially unaltered during a period of uninterrupted operation at constant temperature of + 25 ° C., of 60 days.

Exemple 4, dispositif électrochrome:Example 4, electrochromic device:

Solvant: Glutaronitrile ou méthoxy-3 propionitrile distillé Sel dissous: Bis-trifluorométhylsulfonylamidure de lithium 0,20M On utilise la solution électrolytique ainsi obtenue dans un dispositif électrochrome ayant les caractéristiques suivantes:Solvent: Glutaronitrile or 3-methoxypropionitrile, distilled Dissolved salt: Bis-trifluoromethylsulfonylamide, 0.20M The electrolytic solution thus obtained is used in an electrochromic device having the following characteristics:

- Surface d'électrodes: 25 cm2- Electrode area: 25 cm2

- Nature de l'anode: film de 7 micromètre de dioxyde de titane Tiθ2 sous forme de "nanoparticules" ayant une granulométrie de 10 nm, déposé sur verre conducteur à l'oxyde d'étain (Snθ2 dopé) et sensibilisé à l'aide du violgène phosphoné

O- Nature of the anode: 7 micrometer film of titanium dioxide Tiθ2 in the form of “nanoparticles” having a particle size of 10 nm, deposited on conductive glass with tin oxide (doped Snθ2) and sensitized using phosphonated violene

O

- Nature de la contre-électrode: verre conducteur à l'oxyde d'étain (Snθ2 dopé), recouvert d'une couche transparente de "Bleu de Prusse" (ferrocyanure de fer (II)) déposée électrochimiquement selon la méthode décrite par Itaya et al (J. Am. Chem. Soc, 1982, 104, 4767-4772).- Nature of the counter electrode: conductive glass with tin oxide (doped Snθ2), covered with a transparent layer of "Prussian Blue" (iron (II) ferrocyanide) electrochemically deposited according to the method described by Itaya et al (J. Am. Chem. Soc, 1982, 104, 4767-4772).

Lorsque l'on applique entre les deux électrodes une tension de 3 V, le système passe d'un aspect incolore, à un aspect bleu foncé en moins d'une seconde (1'absorbance à 600 nm passe de 0 à 1,5 en moins d'une seconde).When a voltage of 3 V is applied between the two electrodes, the system changes from a colorless appearance to a dark blue appearance in less than a second (the absorbance at 600 nm changes from 0 to 1.5 in less than a second).

Claims

REVENDICATIONS

1. Dispositif électrochimique comprenant au moins une électrode constituée par au moins une couche d'oxyde métallique semi-conducteur, sur un substrat conducteur, une contre-électrode, ainsi qu'une solution électrolytique entre ces électrodes, caractérisé en ce que la solution électrolytique comprend au moins un sel en solution dans un solvant constitué au moins en majeure partie d'au moins un composé choisi parmi les dinitriles aliphatiques, les alcoxynitriles aliphatiques et les éthers, symétriques ou non, de bis-cyanoalkyle ou d'un mélange d'au moins deux de ces composés considérés isolément ou en combinaison, ledit composé et ledit mélange étant à l'état liquide à la température ambiante.1. Electrochemical device comprising at least one electrode constituted by at least one layer of semiconductor metal oxide, on a conductive substrate, a counter electrode, as well as an electrolytic solution between these electrodes, characterized in that the electrolytic solution comprises at least one salt in solution in a solvent consisting at least for the most part of at least one compound chosen from aliphatic dinitriles, aliphatic alkoxynitriles and ethers, symmetrical or not, of bis-cyanoalkyl or of a mixture of at least two of these compounds considered individually or in combination, said compound and said mixture being in the liquid state at room temperature.

2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche d'oxyde métallique semi-conducteur est nanocristalline.2. Device according to claim 1, characterized in that said semiconductor metal oxide layer is nanocrystalline.

3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite couche d'oxyde métallique semi-conducteur nanocristalline est constituée de dioxyde de titane Tiθ2-3. Device according to claim 2, characterized in that said layer of nanocrystalline semiconductor metal oxide consists of titanium dioxide Tiθ2-

4. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend encore une couche compacte d'oxyde métallique semi-conducteur, disposée entre ledit substrat conducteur et ladite couche nanocristalline.4. Device according to claim 2, characterized in that it also comprises a compact layer of semiconductor metal oxide, disposed between said conductive substrate and said nanocrystalline layer.

5. Solution électrolytique pour le dispositif électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un sel en solution dans un solvant constitué au moins en majeure partie d'au moins un composé choisi parmi les dinitriles aliphatiques et les alcoxynitriles aliphatiques ou d'un mélange d'au moins deux de ces composés, ledit composé et ledit mélange étant à l'état liquide à la température ambiante.5. Electrolytic solution for the electrochemical device according to claim 1, characterized in that it comprises at least one salt in solution in a solvent consisting at least for the most part of at least one compound chosen from aliphatic dinitriles and aliphatic alkoxynitriles or of a mixture of at least two of these compounds, said compound and said mixture being in the liquid state at room temperature.

6. Solution électrolytique selon la revendication 5, caractérisée en ce que lesdits dinitrile, alcoxynitrile et éther de bis-cyanoalkyle correspondent respectivement aux formules générales suivantes :6. Electrolytic solution according to claim 5, characterized in that said dinitrile, alkoxynitrile and bis-cyanoalkyl ether correspond respectively to the following general formulas:

dans lesquelles n est compris entre 0 et 6 pour les dinitriles et entre 1 et 6 pour les alcoxynitriles et les éthers de bis- cyanoalkyle, où m est compris entre 1 et 6, et où les groupes R;L, R2_> R3, R4, R5 et Rg, R7 et Rg sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène ou sont choisis parmi les groupes alkyles linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les dérivés de substitution fluorés de groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les halogènes y compris le fluor et où le groupe Rg est choisi parmi les groupes alkyles linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou les dérivés de substitution fluorés de groupes alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone.in which n is between 0 and 6 for dinitriles and between 1 and 6 for alkoxynitriles and bis-cyanoalkyl ethers, where m is between 1 and 6, and where the groups R; L, R2_> R3, R4 , R5 and Rg, R7 and Rg are the same or different and represent hydrogen or are chosen from linear or branched alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms, fluorinated substitution derivatives of alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms and halogens including fluorine and where the group Rg is chosen from linear or branched alkyl groups, having from 1 to 5 carbon atoms or fluorinated substitution derivatives of alkyl groups having from 1 to 5 carbon atoms.

7. Solution électrolytique selon la revendication 5, destinée à être utilisée dans le cas d'une pile photovoltaïque, caractérisée par le fait qu'elle comporte deux sels constituant un système oxydo-réducteur formé du couple iodure-triiodure.7. An electrolytic solution according to claim 5, intended to be used in the case of a photovoltaic cell, characterized in that it comprises two salts constituting an oxidation-reduction system formed from the iodide-triiodide couple.

8. Solution électrolytique selon la revendication 5, destinée à être utilisée dans le cas d'un dispositif électrochrome ou d'un accumulateur au lithium, caractérisée par le fait que ledit sel est un sel de lithium.8. An electrolytic solution according to claim 5, intended to be used in the case of an electrochromic device or of a lithium accumulator, characterized in that the said salt is a lithium salt.

9. Solution électrolytique selon la revendication 5, destinée à être utilisée dans le cas d'une pile photovoltaïque, caractérisée par le fait qu'elle comporte deux sels constituant un système oxydo-réducteur formé d'un complexe de cobalt du type C0L3 où le ligand L représente un ligand comprenant deux atomes d'azote aromatique.9. An electrolytic solution according to claim 5, intended to be used in the case of a photovoltaic cell, characterized in that it comprises two salts constituting an oxidation-reduction system formed of a cobalt complex of the C0L3 type where the ligand L represents a ligand comprising two aromatic nitrogen atoms.

10. Solution électrolytique selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit ligand est choisi parmi les types de composés suivants : bipyridine-2,2' , phénanthroline-1, 10, nitro-5 phénanthroline-1, 10 et chloro-5 phénanthroline-1, 10.10. An electrolytic solution according to claim 9, characterized in that said ligand is chosen from the following types of compounds: bipyridine-2,2 ', phenanthroline-1, 10, 5-nitro-phenanthroline-1, 10 and 5-chloro-phenanthroline -1, 10.