- R¹, R² et R³, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocaboné monovalent de Ci à C₂₀ ou - l'un ou deux d'entre eux représente un radical hydrocarboné monovalent de Ci à C₂₀ et le(s) autre(s) représentent l'hydrogène, ou de formule

- R^1, R² and R^3, identical or different, each represent a monovalent radical of Ci hydrocaboné -C₂₀ or - one or two of them represents a monovalent hydrocarbon radical from Ci to C₂₀ and the (s ) other (s) represent hydrogen, or of formula

dans laquelle R⁴ et R⁵, identiques ou différents représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent de Ci à C20 et l'indice n a le même sens que ci-dessus, avaient un caractère hydrophobe prononcé et ne s'hydrolysaient de ce fait que lentement en présence d'eau ou d'humidité pour libérer les alcools correspondants.in which R⁴ and R⁵ , which are identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon radical from C1 to C20 and the index has the same meaning as above, had a pronounced hydrophobic character and therefore only hydrolyzed slowly in presence of water or humidity to release the corresponding alcohols.

Lorsque les substituants R¹ à R⁴ représentent des radicaux hydrocarbonés dérivés d'alcools odorants de formule R¹R²R³COH ou R CH₂θH, l'hydrolyse lente qui peut avoir lieu lors de la mise en contact des polysiloxanes (I) et (F) avec l'eau, par exemple lors du processus de lavage de tissus traités avec lesdits polysiloxanes, ou tout simplement avec l'humidité ambiante, provoque la libération lente et graduelle de l'alcool odorant correspondant, ce qui a comme effet d'accroitre considérablement le phénomène de perception olfactive dans le temps de la part de l'utilisateur. En d'autres termes on augmente la substantivité de l'alcool en question.When the substituents R¹ to R⁴ represent hydrocarbon radicals derived from odorous alcohols of formula R¹ R² R³ COH or R CH₂ θH, the slow hydrolysis which can take place when the polysiloxanes (I ) and (F) with water, for example during the washing process of fabrics treated with said polysiloxanes, or quite simply with ambient humidity, causes the slow and gradual release of the corresponding odorous alcohol, which has as effect of considerably increasing the phenomenon of olfactory perception over time on the part of the user. In other words, the substance of the alcohol in question is increased.

Technique antérieurePrior art

Il est connu que le polyméthyl-hydroxysilane (PMHS), dont la formule générale est définie ci-aprèsIt is known that polymethyl-hydroxysilane (PMHS), the general formula of which is defined below

(CH₃)3-SiO(CH3HSiO)nSi(CH₃)3(CH₃ ) 3-SiO (CH3HSiO) nSi (CH₃ ) 3

n étant un nombre entier indiquant le nombre d'unités recourantes, peut promouvoir la réduction d'aldéhydes en alcools lorsqu'il est mis en présence de catalyseurs à base d'étain [voir Nitzsche et Wick, Angew. Chem. 1957, __\, 96 et brevet US 3,061,424]. Grady et Kuivila (J. Org. Chem. 1969, 34, 2014) et Lipowitz etn being an integer indicating the number of resorting units, can promote the reduction of aldehydes into alcohols when it is brought into contact with tin catalysts [see Nitzsche and Wick, Angew. Chem. 1957, __ \, 96 and US patent 3,061,424]. Grady and Kuivila (J. Org. Chem. 1969, 34, 2014) and Lipowitz and

Bowman (Aldrichim. Acta 1973, 6, 1 et J. Org. Chem. 1975, 33, 162) ont montré que la catalyse à l'étain pour le système réducteur PMHS pouvait s'appliquer à la réduction des aldéhydes et des cétones, mais pas à celle des esters en alcools. Le brevet US 5,220,020 décrit une méthode de préparation d'alcools par réduction de composés carbonylés à l'aide d'un système constitué par un agent réducteur silanique et un catalyseur métallique de formuleBowman (Aldrichim. Acta 1973, 6, 1 and J. Org. Chem. 1975, 33, 162) have shown that tin catalysis for the PMHS reducing system can be applied to the reduction of aldehydes and ketones, but not that of alcohol esters. US Patent 5,220,020 describes a method for preparing alcohols by reduction of carbonyl compounds using a system consisting of a silane reducing agent and a metal catalyst of formula

M(L)(L')(L") à M(L)(L')(L")(L"')(L'v)(Lv)M (L) (L ') (L ") to M (L) (L') (L") (L "') (L'v) (Lv)

dans laquelle M est un métal appartenant au groupe 3, 4, 5 ou 6, un lanthanide ou un actinide, tandis que (L') à (L^v) représentent l'hydrogène, un alkyle, un aryle, un silyle, un halogène, ou un reste -OR, -SR ou -N R(R') dans laquelle R et R' sont l'hydrogène, un alkyle ou un aryle. Un tel système pouvait s'appliquer à la réduction d'esters, lactones, amides et imides.in which M is a metal belonging to group 3, 4, 5 or 6, a lanthanide or an actinide, while (L ') to (L^v ) represent hydrogen, an alkyl, an aryl, a silyl, a halogen , or a residue -OR, -SR or -NR (R ') in which R and R' are hydrogen, alkyl or aryl. Such a system could be applied to the reduction of esters, lactones, amides and imides.

Parmi les catalyseurs préférentiels, le brevet précité mentionne l'isopropylate et l'éthylate de titane (IV), ainsi que l'isopropylate de trichlorotitane (IV). Plus récemment Barr, Berk et Buchwald (J. Org. Chem. 1994, 59,Among the preferred catalysts, the aforementioned patent mentions isopropylate and titanium ethylate (IV), as well as trichlorotitane isopropylate (IV). More recently Barr, Berk and Buchwald (J. Org. Chem. 1994, 59,

4323) ont montré que le complexe Cp₂TiCl₂ réduit par du butyllithium ou du bromure d'éthylmagnésium pouvait catalyser la réduction d'esters en alcools correspondants avec de bons rendements, mais cette technique requiert des réactifs catalytiques coûteux et difficiles à utiliser à grande échelle dans le cadre d'une préparation industrielle.4323) have shown that the Cp₂ TiCl₂ complex reduced by butyllithium or ethylmagnesium bromide can catalyze the reduction of esters to corresponding alcohols with good yields, but this technique requires expensive catalytic reagents which are difficult to use at large ladder as part of an industrial preparation.

Notre demande de brevet pendante (demande de brevet international N° PCT/IB95/00836) décrit un procédé pour la préparation d'alcools par la réduction de la fonction carbonyle dans des substrats appartenant à la classe des aldéhydes, cétones, esters ou lactones, pouvant contenir ou non des fonctions insaturées autres que le carbonyle, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir le substrat carbonyle avec des quantités stoechiométriques d'un agent silanique en présence d'un catalyseur préparé à partir d'un sel ou complexe métallique et d'un agent réducteur, hydrolyse le siloxane obtenu au moyen d'un agent basique, et sépare et purifie l'alcool désiré ainsi formé.Our pending patent application (international patent application No. PCT / IB95 / 00836) describes a process for the preparation of alcohols by the reduction of the carbonyl function in substrates belonging to the class of aldehydes, ketones, esters or lactones, which may or may not contain unsaturated functions other than carbonyl, said process being characterized in that the carbonyl substrate is reacted with stoichiometric amounts of a silane agent in the presence of a catalyst prepared from a salt or complex metal and a reducing agent, hydrolyzes the siloxane obtained by means of a basic agent, and separates and purifies the desired alcohol thus formed.

Exposé de l'inventionStatement of the invention

La présente invention a pour objet les polysiloxanes nouveaux de formules générales (I) et (I') cités plus haut.The present invention relates to the new polysiloxanes of general formulas (I) and (I ') mentioned above.

L'invention a également trait à l'utilisation desdits composés de formules (I) ou (F) à titre d'ingrédients parfumants pour la préparation de parfums et bases parfumées et pour le parfumage de produits de consommation courants. L'invention a en outre pour objet une méthode pour augmenter la substantivité olfactive d'alcools odorants de formule R¹R²R³COH ou de formule R CH₂θH, la méthode étant caractérisée en ce qu'on transforme lesdits alcools en polysiloxanes de formule (I) ou (F).The invention also relates to the use of said compounds of formulas (I) or (F) as perfuming ingredients for the preparation of perfumes and perfumed bases and for the perfuming of everyday consumer products. The invention further relates to a method for increasing the olfactory substantivity of odorous alcohols of formula R¹ R² R³ COH or of formula R CH₂ 2H, the method being characterized in that the said alcohols are transformed into polysiloxanes of formula (I) or (F).

La présente invention a aussi trait à un procédé pour la préparation des polysiloxanes de formule (I) ou (F), telles que définies ci-dessus, procédé qui consiste en la réaction entre un alcool de formule R¹R²R³COH ou un aldéhyde ou une cétone de formule R²CHO et R²R³CO, respectivement, ou un ester ou lactone de formule R⁴COOR⁵, dans lesquelles R¹ à R⁵ ont le sens indiqué ci-dessus pour les formules (I) et (F), avec un agent silanique en présence d'un catalyseur préparé à partir d'un sel ou complexe métallique et d'un agent réducteur.The present invention also relates to a process for the preparation of polysiloxanes of formula (I) or (F), as defined above, process which consists of the reaction between an alcohol of formula R¹ R² R³ COH or an aldehyde or a ketone of formula R² CHO and R² R³ CO, respectively, or an ester or lactone of formula R⁴ COOR⁵ , in which R¹ to R⁵ have the meaning indicated above for the formulas (I ) and (F), with a silane agent in the presence of a catalyst prepared from a metal salt or complex and a reducing agent.

La réaction qui caractérise le procédé de préparation de polysiloxanes selon l'invention peut être illustrée par les schémas que voici :The reaction which characterizes the process for preparing polysiloxanes according to the invention can be illustrated by the following diagrams:

à partir d'alcools :from spirits:

à partir d'aldéhydes :from aldehydes:

à partir de cétones :from ketones:

à partir d'esters ou lactones :

from esters or lactones:

R⁴ et R⁵ pouvant être reliés entre eux par une liaison C-C [≈lactones].R⁴ and R⁵ can be linked together by a CC bond [≈lactones].

Le procédé de l'invention présente l'avantage d'employer des réactifs peu coûteux, dont l'emploi ne nécessite pas de précautions particulières. Nous avons également constaté que le système réducteur de l'invention ne donnait pas lieu à des prises en masse du milieu réactionnel, contrairement à ce que nous avons pu observer avec les systèmes de l'art antérieur.The process of the invention has the advantage of using inexpensive reagents, the use of which does not require any special precautions. We have also found that the reducing system of the invention does not give rise to solidification of the reaction medium, contrary to what we have been able to observe with the systems of the prior art.

A titre d'agent silanique on peut utiliser des trialkylsilanes, des dialkylsilanes, des trialcoxysilanes ou le polyméthyl-hydroxysilane (PMHS). C'est ainsi qu'on utilisera de préférence le diméthylsilane, le diéthylsilane, le triméthoxysilane, le triéthoxysilane ou le PMHS. Ce dernier dérivé silanique est employé de préférence compte tenu de son efficacité et de sa disponibilité.As silane agent, trialkylsilanes, dialkylsilanes, trialkoxysilanes or polymethyl-hydroxysilane (PMHS) can be used. Thus it is preferable to use dimethylsilane, diethylsilane, trimethoxysilane, triethoxysilane or PMHS. The latter silane derivative is preferably used in view of its effectiveness and availability.

Le catalyseur selon l'invention peut être obtenu, in-situ, dans le milieu réactionnel, ou être préparé séparément à partir d'un sel ou complexe métallique de formule générale MX_n dans laquelle M représente un métal de transition choisi parmi le zinc, le cadmium, le manganèse, le cobalt, le fer, le cuivre, le nickel, le ruthénium et le palladium, X un anion tel qu'un halogénure, un carboxylate ou un ligand anionique quelconque, et n un nombre compris entre 1 et 4. A ce titre on peut utiliser un chlorure, bromure, iodure, carbonate, isocyanate, cyanure, sulfate, phosphate, acétate, propionate, 2-éthylhexanoate, stéarate ou naphténate de l'un des métaux pré-cités que l'on fera réagir, afin de générer le catalyseur actif selon le procédé de l'invention, avec un réducteur tel qu'un hydrure. A cet effet on utilisera un hydrure alcalin tel l'hydrure de lithium, de sodium ou potassium, ou un hydrure alcalino-terreux tel que l'hydrure de magnésium ou de calcium. On peut également utiliser un hydrure de bore tel que BH3, un borohydrure métallique M⁺BH4 (M⁺ = Li, Na, K) ou M(BH4)2 (M = Mg, Zn, Ca), un alkylborane R_nBH₍4-_n)M (R = alkyle, n = 1 à 3, M = métal alcalin), un alcoxyborane (RO)_nBH₍4-_n)M (R = alkyle, n = 1 à 3, M = métal alcalin), un hydrure d'aluminium AIH3, AlH_nR₃-_n (R = alkyle), MAIH₄ (M = Li, Na, K), MAlH_n(OR)₄__n (M = Li, Na, K), un organomagnésien de formule RMgX (R = alkyle, X = Cl, Br, I), un organolithien RLi (R = alkyle, par exemple Ci à C₄ ou aryle).The catalyst according to the invention can be obtained, in situ, in the reaction medium, or be prepared separately from a metal salt or complex of general formula MX_n in which M represents a transition metal chosen from zinc, cadmium, manganese, cobalt, iron, copper, nickel, ruthenium and palladium, X an anion such as a halide, a carboxylate or any anionic ligand, and n a number between 1 and 4 As such, one can use a chloride, bromide, iodide, carbonate, isocyanate, cyanide, sulfate, phosphate, acetate, propionate, 2-ethylhexanoate, stearate or naphthenate of one of the above-mentioned metals which will be reacted. , in order to generate the active catalyst according to the process of the invention, with a reducing agent such as a hydride. For this purpose, an alkaline hydride such as lithium, sodium or potassium hydride, or an alkaline earth hydride such as magnesium or calcium hydride will be used. It is also possible to use a boron hydride such as BH3, a metal borohydride M⁺ BH4 (M⁺ = Li, Na, K) or M (BH4) 2 (M = Mg, Zn, Ca), an alkylborane R_n BH₍ 4-_n) M (R = alkyl, n = 1 to 3, M = metal alkaline), an alkoxyborane (RO)_n BH₍ 4-_n) M (R = alkyl, n = 1 to 3, M = alkali metal), an aluminum hydride AIH3, AlH_n R₃ -_n (R = alkyl ), MAIH₄ (M = Li, Na, K), MAlH_n (OR)₄ __n (M = Li, Na, K), an organomagnesium of formula RMgX (R = alkyl, X = Cl, Br, I) , an organolithian RLi (R = alkyl, for example Ci to C₄ or aryl).

Le catalyseur servant à la réaction peut être préparé in-situ ou séparément à partir d'un sel ou complexe métallique et d'un agent réducteur. Nous avons observé qu'il pouvait être avantageux, surtout lorsqu'on prépare le catalyseur ex-situ, de rajouter au système catalytique constitué du sel métallique et de l'agent réducteur, un ligand à même de complexer l'hydrure métallique formé et de ce fait de mieux le solubiliser en phase organique. Comme ligand on peut utiliser un éther alcool tel que le méthoxyéthanol, ou une aminé alcool telle que la diméthylaminométhanol, la diéthanolamine ou la triéthanolamine. Selon un mode d'exécution particulier de l'invention, on peut par exemple constituer une solution catalytique stable et homogène en faisant réagir dans un solvant organique inerte, par exemple le toluène, le tétrahydrofuranne ou l'éther isopropylique, un équivalent de 2- éthylhexanoate de zinc avec deux équivalents de Vitride^® et un équivalent de diméthylaminoéthanol. La réaction est caractérisée par un dégagement d'hydrogène. Une fois ce dégagement terminé on obtient une solution concentrée homogène qui peut être stockée pour son emploi dans le procédé de l'invention.The catalyst used for the reaction can be prepared in situ or separately from a metal salt or complex and a reducing agent. We have observed that it could be advantageous, especially when preparing the catalyst ex situ, to add to the catalytic system consisting of the metal salt and the reducing agent, a ligand capable of complexing the metal hydride formed and of this makes it better to solubilize it in the organic phase. As ligand, an ether alcohol such as methoxyethanol, or an amino alcohol such as dimethylaminomethanol, diethanolamine or triethanolamine can be used. According to a particular embodiment of the invention, it is possible, for example, to constitute a stable and homogeneous catalytic solution by reacting in an inert organic solvent, for example toluene, tetrahydrofuran or isopropyl ether, an equivalent of 2- zinc ethylhexanoate with two equivalents of Vitride^® and one equivalent of dimethylaminoethanol. The reaction is characterized by the evolution of hydrogen. Once this release is completed, a homogeneous concentrated solution is obtained which can be stored for use in the process of the invention.

La concentration du système [sel métallique + agent réducteur], exprimée en % molaire de métal par rapport au substrat, est généralement comprise entre 0,1 et 10%, de préférence entre 1 et 5%.The concentration of the system [metal salt + reducing agent], expressed in molar% of metal relative to the substrate, is generally between 0.1 and 10%, preferably between 1 and 5%.

Le rapport molaire du réducteur par rapport au métal est par contre généralement compris entre environ 1 et 2.The molar ratio of the reducing agent relative to the metal, on the other hand, is generally between approximately 1 and 2.

Lorsque le système catalytique est préparé in-situ, on fera réagir le dérivé métallique choisi avec l'agent réducteur dans un solvant approprié. Après dégagement complet de l'hydrogène formé on introduira le substrat et on ajoutera l'agent silanique dans la solution.When the catalytic system is prepared in situ, the chosen metal derivative will be reacted with the reducing agent in an appropriate solvent. After complete release of the hydrogen formed, the substrate will be introduced and the silane agent will be added to the solution.

Comme indiqué plus haut, un des avantages du procédé de l'invention est qu'il ne donne lieu à aucune prise en masse et qu'il est possible d'opérer en solution très concentrée en l'absence de solvant. Toutefois, afin de mieux contrôler la température de la réaction (exothermique), on préfère opérer avec un solvant.As indicated above, one of the advantages of the process of the invention is that it does not give rise to any solidification and that it is possible to operate in a highly concentrated solution in the absence of solvent. However, in order to better control the temperature of the reaction (exothermic), it is preferred to operate with a solvent.

A titre de solvant approprié on peut utiliser un éther tel que le méthyltertbutyléther, le diisopropyléther, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, l'éthylèneglycoldiméthyléther. On peut également opérer dans un hydrocarbure aliphatique tel que l'heptane, l'éther de pétrole, l'octane, le cyclohexane, ou aromatique tel que le benzène, le toluène, le xylène ou le mésitylène.As an appropriate solvent, an ether such as methyltertbutylether, diisopropylether, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycoldimethyl ether. It can also operate in an aliphatic hydrocarbon such as heptane, petroleum ether, octane, cyclohexane, or aromatic such as benzene, toluene, xylene or mesitylene.

Les substrats alcooliques ou carbonylés utilisés comme produit de départ dans le procédé de l'invention pourront être porteurs ou non d'insaturations, autres que le carbonyle, par exemple des fonctions oléfiniques, acétyléniques ou de groupes nitriles, lesquelles ne sont pas ou peu affectées par la réaction.The alcoholic or carbonylated substrates used as starting material in the process of the invention may or may not carry unsaturations, other than carbonyl, for example olefinic, acetylenic or nitrile group functions, which are not or little affected. by reaction.

Comme exemple d'alcools odorants de formule R¹R²R³C O H pouvant servir comme produits de départ dans le procédé de la réaction peuvent être choisis parmi les innombrables dérivés alcooliques connus dans l'art pour leur propriétés odorantes. L'homme de l'art connait de tels dérivés et une liste exhaustive serait ici difficile à dresser. Des exemples particuliers ont été cependant donnés dans la littérature (voir à cet effet S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Montclair, N.J. USA 1969 et P. Z. Bedoukian Perfumery and Flavoring Synthetics, Allured Publ. Corp. Wheaton, IL 60187 USA, 1986). On citera ici à titre d'exemple le 3Z-hexénol, le 2E-hexénol, le linalol, le citronellol, le géraniol, le l-octén-3-ol, le 2E,6Z-nonadiénol, le 3- phényl-2-propénol, le 2-méthyl-3-phényl-2-propénol, le p-menth-l-én-8-ol, le p-menth-8-én-l-ol, le p-menth-4(8)-én-l-ol, le nérolidol, le menthanol et le phényléthanol. Comme exemple de substrats aldéhydiques, on peut citer le butanal, le pentanal, l'hexanal, l'heptanal, l'octanal, le décanal, le dodécanal, sous forme linéaire ou ramifiée. D'autres aldéhydes insaturés susceptibles de réaction sont l'acroléine, la méthacroléine, le crotonaldéhyde, le prénal, le citral, le rétinal, l'aldéhyde campholénique, l'aldéhyde cinnamique, l'aldéhyde hexyl-cinnamique, le formyl pinane et le nopal ainsi que les aldéhydes aromatiques tels que le benzaldéhyde, l'aldéhyde cuminique, la vanilline et l'aldéhyde salicylique. Comme exemples de cétones saturées ou insaturées susceptibles de réagir avec les réducteurs silaniques selon le procédé de l'invention, on peut citer à titre non limitatif l'hexan-2-one, l'octan-2-one, la nonan-4-one, la dodécan-2-one, la méthyl vinyl cétone, l'oxyde de mésityle, l'acétophénone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la cyclododécanone, la cyclohex-l-én-3-one, Fisophorone, l'oxophorone, la carvone et le camphre. Comme exemples non limitatifs d'esters et de lactones susceptibles de réagir avec les agents silaniques selon le procédé de l'invention, on peut citer les acétates, propionates, butyrates, isobutyrates, benzoates d 'alkyle ou d'aryle, les acrylates, crotonates d'alkyle ou d'aryle, les cinnamates d'alkyle, le cis-3-hexénoate de méthyle, le sorbate de méthyle, le salicylate de méthyle, le 10-undécylènate de méthyle, l'oléate de méthyle, le linoléate de méthyle, le linolénate de méthyle ou tout mélange d'esters d'acides gras naturels, la caprolactone, la butyrolactone, la dodécalactone, le dicetène et la sclaréolide.As an example of odorous alcohols of formula R¹ R² R³ COH which can serve as starting materials in the reaction process can be chosen from the innumerable alcoholic derivatives known in the art for their odorous properties. Those skilled in the art are aware of such derivatives and an exhaustive list would be difficult to draw up here. However, particular examples have been given in the literature (see for this purpose S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Montclair, NJ USA 1969 and PZ Bedoukian Perfumery and Flavoring Synthetics, Allured Publ. Corp. Wheaton, IL 60187 USA, 1986) . Examples of 3Z-hexenol, 2E-hexenol, linalol, citronellol, geraniol, l-octen-3-ol, 2E, 6Z-nonadienol, 3-phenyl-2- propenol, 2-methyl-3-phenyl-2-propenol, p-menth-1-en-8-ol, p-menth-8-en-1-ol, p-menth-4 (8) -en-l-ol, nerolidol, menthanol and phenylethanol. As an example of aldehyde substrates, mention may be made of butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, decanal, dodecanal, in linear or branched form. Other unsaturated aldehydes susceptible to reaction are acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, prenal, citral, retinal, campholenic aldehyde, cinnamic aldehyde, hexyl-cinnamic aldehyde, formyl pinane and nopal as well as aromatic aldehydes such as benzaldehyde, cuminic aldehyde, vanillin and salicylic aldehyde. As examples of saturated or unsaturated ketones capable of reacting with silanic reducers according to the process of the invention, non-limiting mention may be made of hexan-2-one, octan-2-one, nonan-4- one, dodecan-2-one, methyl vinyl ketone, mesityl oxide, acetophenone, cyclopentanone, cyclohexanone, cyclododecanone, cyclohex-1-en-3-one, Fisophorone, oxophorone, carvone and camphor. As nonlimiting examples of esters and lactones capable of reacting with the silane agents according to the process of the invention, there may be mentioned acetates, propionates, butyrates, isobutyrates, alkyl or aryl benzoates, acrylates, crotonates alkyl or aryl, alkyl cinnamates, methyl cis-3-hexenoate, methyl sorbate, methyl salicylate, methyl 10-undecylenate, methyl oleate, methyl linoleate , methyl linolenate or any mixture of esters of natural fatty acids, caprolactone, butyrolactone, dodecalactone, dicetene and sclareolide.

La température de réaction est variable et comprise entre 0°C et 150°C, selon la réactivité du substrat. Plus généralement, on opère entre environ 50°C et 110°CThe reaction temperature is variable and between 0 ° C and 150 ° C, depending on the reactivity of the substrate. More generally, we operate between about 50 ° C and 110 ° C

Comme indiqué plus haut, les polysiloxanes de l'invention développent des propriétés odorantes utiles lors de leur hydrolyse en milieu aqueux ou tout simplement humide et peuvent de ce fait être employés pour la préparation de parfums et bases parfumées et pour le parfumage de produits de consommation courants. Parmi ces derniers il convient de citer tout particulièrment les savons, les détergents, les adoucissants textiles, les shampooings, les désodorisants corporels ou d'air ambiant et les produits d'entretien en général. Par le choix avisé des alcools pouvant être libérés lors de l'hydrolyse, choix déterminé par la nature des substituants RI à R4 des polysiloxanes de l'invention, on peut donc disposer, grâce aux composés de l'invention d'ingrédients pouvant agir en tant que précurseurs d'alcools odorants actifs. De ce fait, les polysiloxanes (I) et (F) trouvent une utilisation préférentielle dans des détergents, des adoucissants textiles, des shampooings ou des savons dans lesquels ils peuvent être employés à des concentrations variées, généralement comprises entre 0,1 et 1% en poids par rapport au poids du produit parfumé. L'homme de l'art sait par expérience que de telles concentrations ne doivent pas être interprétées de manière limitative et il sera à même de choisir ces valeurs en fonction de la nature du produit à parfumer et de l'effet olfactif qu'il souhaite obtenir.As indicated above, the polysiloxanes of the invention develop odorous properties useful during their hydrolysis in an aqueous or simply humid medium and can therefore be used for the preparation of perfumes and perfumed bases and for the perfuming of consumer products. currents. Among the latter, mention should be made very particularly of soaps, detergents, fabric softeners, shampoos, body or air fresheners and cleaning products in general. By the informed choice of the alcohols that can be released during the hydrolysis, choice determined by the nature of the substituents R1 to R4 of the polysiloxanes of the invention, it is therefore possible, thanks to the compounds of the invention, to ingredients which can act in as precursors of active odorous alcohols. Therefore, the polysiloxanes (I) and (F) find a preferential use in detergents, fabric softeners, shampoos or soaps in which they can be used in various concentrations, generally between 0.1 and 1% by weight relative to the weight of the scented product. Those skilled in the art know from experience that such concentrations should not be interpreted in a limiting manner and he will be able to choose these values according to the nature of the product to be perfumed and the olfactory effect which he wishes. get.

Les détergents et adoucissants textiles selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudres ou de solides granulaires, de barres, de pâtes ou encore de liquides, aqueux ou non-aqueux et contiennent des ingrédients courants dans ce type de produit. C'est ainsi que les détergents peuvent contenir, en plus de la lipase (voir, par exemple, EP 430 315 pour une description détaillée du type de lipases pouvant être utilisées selon la présente invention) par exemple des composés actifs anioniques, cationiques, zwittérioniques ou non-ioniques, ainsi que des agents de remplissage, blanchissants, séquestrants et autres ingrédients d'usage courant dans les bases détergentes destinées au lavage du linge. Une description détaillée des compositions détergentes de base qui se prêtent à l'utilisation selon le procédé de l'invention est ici superflue. De nombreux exemples de telles compositions peuvent être touvés dans l'art et notamment dans la littérature citée par exemple dans la demande de brevet européen mentionnée plus haut ou encore dans la demande de brevet européen EP 397245. A titre d'exemple, une base détergente de ce type, à laquelle on peut ajouter de la lipase dans la concentration désirée, peut avoir la composition suivante (origine : Henkel KGaA, Dusseldorf, Allemagne) :The detergents and fabric softeners according to the invention can be in the form of powders or granular solids, bars, pastes or also liquids, aqueous or non-aqueous and contain ingredients common in this type of product. Thus detergents can contain, in addition to lipase (see, for example, EP 430 315 for a detailed description of the type of lipases which can be used according to the present invention) for example anionic, cationic active compounds, zwitterionic or non-ionic, as well as fillers, whiteners, sequestrants and other ingredients in common use in detergent bases intended for washing clothes. A detailed description of the basic detergent compositions which are suitable for use according to the process of the invention is superfluous here. Many examples of such compositions can be found in the art and in particular in the literature cited for example in the European patent application mentioned above or even in European patent application EP 397245. By way of example, a detergent base of this type, to which lipase can be added in the desired concentration, can have the following composition (origin: Henkel KGaA, Dusseldorf, Germany):

Ingrédients % en poidsIngredients% by weight

Sulfonate linéaire de sodium alkyl benzène (longueur moyenne de la chaîne d'alcanes : Cπ,5) 8,0Linear sodium sulfonate alkyl benzene (average length of alkane chain: Cπ, 5) 8.0

Alcool de suif éthoxylé (14 EO) 2,9Ethoxylated tallow alcohol (14 EO) 2.9

Savon de sodiumSodium soap

(longueur de chaîne 12-₁₆ : 13-26%

(chain length_12-16 : 13-26%

Triphosphate de sodium 43,8Sodium triphosphate 43.8

Silicate de sodium (Siθ₂ : Na2θ=3,3:l) 7,5Sodium silicate (Siθ₂ : Na2θ = 3.3: l) 7.5

Silicate de magnésium 1,9Magnesium silicate 1.9

Carboxyméthylcellulose 1,2Carboxymethylcellulose 1,2

Ethylènediaminetétraacétate de sodium 0,2Sodium ethylenediaminetetraacetate 0.2

Sulfate de sodium 21,2Sodium sulfate 21.2

Eau 9,8Water 9.8

Total 100,0Total 100.0

Des considérations semblables s'appliquent aux bases adoucissantes textiles selon l'invention, lesquelles contiendront typiquement des ingrédients adoucissants cationiques du type de ceux cités dans EP 397 245 ou dans la littérature mentionnée dans cette référence. Manières de réaliser l'inventionSimilar considerations apply to the fabric softening bases according to the invention, which will typically contain cationic softening ingredients of the type of those cited in EP 397,245 or in the literature mentioned in this reference. Ways to realize the invention

L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades, les rendements en % molaires, et les abréviations ont le sens usuel de l'art.The invention is illustrated by the following examples, in which the temperatures are indicated in degrees centigrade, the yields in molar%, and the abbreviations have the usual meaning of the art.

Exemple 1Example 1

Polyf(méthoxyïïméthynisiloxanePolyf (methoxyïïméthynisiloxane

Dans un ballon tricol de 1 1, on introduit 200 g de méthanol (6,25 moles), 300 ml de toluène, 2,36 g de borohydrure de sodium solide (0,25 moles), suivis de 17,8 g de 2-éthylhexanoate de zinc (0,25 moles) et on laisse agiter 15 minutes jusqu'à ce que le dégagement d'hydrogène cesse. Puis on porte le milieu réactionnel à reflux à 55°. On introduit alors 406 g (6,25 moles) de polyméthyl-hydroxysilane (PMHS) en 5 h. On constate un fort dégagement d'hydrogène. Lorsque ceci cesse, on contrôle la disparition de méthanol par chromatographie gazeuse. On filtre alors la solution sur une couche de celite, puis on évapore le toluène sous vide et on obtient 535 g de poly[(méthoxy)(méthyl)]siloxane dont les caractères analytiques étaient les suivants :200 g of methanol (6.25 moles), 300 ml of toluene, 2.36 g of solid sodium borohydride (0.25 moles) are introduced into a 1 1 three-necked flask, followed by 17.8 g of 2 -zinc ethylhexanoate (0.25 moles) and the mixture is left to stir for 15 minutes until the evolution of hydrogen ceases. Then the reaction medium is brought to reflux at 55 °. 406 g (6.25 moles) of polymethyl-hydroxysilane (PMHS) are then introduced over 5 h. There is a strong release of hydrogen. When this ceases, the disappearance of methanol is checked by gas chromatography. The solution is then filtered through a layer of celite, then the toluene is evaporated in vacuo and 535 g of poly [(methoxy) (methyl)] siloxane are obtained, the analytical characteristics of which were as follows:

RMN(^!H, 360MHz, CDC1₃) : 0,15(3H) ; 3,5(3H) δ ppm RMN(¹ C, 360MHz, CDC1₃) : 2,5(q) ; 50(q) δ ppmNMR (^! H, 360MHz, CDC1₃ ): 0.15 (3H); 3.5 (3H) δ ppm NMR (¹ C, 360MHz, CDC1₃ ): 2.5 (q); 50 (q) δ ppm

Exemple 2Example 2

Poly[(éthoxyïïméthyr)]siloxanePoly [(ethoxyïïméthyr)] siloxane

En opérant comme décrit précédemment et en utilisant 230 g d'éthanol (5 moles), 1,9 g de borohydrure de sodium solide (0,05 moles), 14 g de 2- éthylhexanoate de zinc (0,05 moles) et 260 g de PMHS (5 moles) on a obtenu 520 g de poly[(éthoxy)(méthyl)]siloxane.By operating as described previously and using 230 g of ethanol (5 moles), 1.9 g of solid sodium borohydride (0.05 moles), 14 g of zinc 2-ethylhexanoate (0.05 moles) and 260 g of PMHS (5 moles) 520 g of poly [(ethoxy) (methyl)] siloxane were obtained.

RMN( H, 360MHz, CDCI₃) : 0,13(3H) ; 1,2(3H, m) ; 3,80(2H, m) δ ppm RMN(¹³C, 360MHz, CDCI₃) : 2,5(q) ; 19(q) ; 58(t) δ ppm 11NMR (H, 360MHz, CDCI₃ ): 0.13 (3H); 1.2 (3H, m); 3.80 (2H, m) δ ppm NMR (¹³ C, 360MHz, CDCI₃ ): 2.5 (q); 19 (q); 58 (t) δ ppm 11

E emple 3Example 3

Poly[(3.7-diméthyI-oct-6-ényIoxy)(méthyl ]siloxanePoly [(3.7-dimethyI-oct-6-enyIoxy) (methyl] siloxane

A Addition de l'alcoolAddition of alcohol

Dans un ballon tricol de 250 ml, on introduit 50 g de citronellol (0,32 moles), 0,24 g de borohydrure de sodium solide (6,4 mmoles), puis 1,82 g de 2-éthylhexanoate de zinc (6,4 mmoles) et on laisse agiter 15 minutes jusqu'à ce que le dégagement d'hydrogène cesse. Le milieu réactionnel est ensuite porté à 90°. On introduit alors 25 g (0,38 moles) de PMHS en 2 h et on constate un fort dégagement d'hydrogène. Lorsque ceci cesse, on contrôle la disparition de citronellol par analyse gaz chromatographique. La solution est ensuite filtrée sur célite et on obtient 69 g du siloxane désiré.50 g of citronellol (0.32 moles), 0.24 g of solid sodium borohydride (6.4 mmol) are introduced into a 250 ml three-necked flask, then 1.82 g of zinc 2-ethylhexanoate (6 , 4 mmol) and stir for 15 minutes until the evolution of hydrogen ceases. The reaction medium is then brought to 90 °. 25 g (0.38 moles) of PMHS are then introduced over 2 h and there is a high evolution of hydrogen. When this ceases, the disappearance of citronellol is checked by chromatographic gas analysis. The solution is then filtered through celite and 69 g of the desired siloxane are obtained.

RMN(^!H, 360MHz, CDC1₃) : 0,13(3H) ; 0,9(3H) ; 1,16(1H, m) ; 1,35(2H, m) ; 1,58(3H, s) ; 1,62(2H, m) ; 1,68(3H, m) ; 1,98(2H, m) ; 3,75(2H, m) δ ppm RMN(¹³ς 360MHz, CDCI₃) : 5-2,5(q) ; 17,7(q) ; 19,5(q) ; 25,5(t) ; 25,7(q) ;NMR (^! H, 360MHz, CDC1₃ ): 0.13 (3H); 0.9 (3H); 1.16 (1H, m); 1.35 (2H, m); 1.58 (3H, s); 1.62 (2H, m); 1.68 (3H, m); 1.98 (2H, m); 3.75 (2H, m) δ ppm NMR (¹³ ς 360MHz, CDCI₃ ): 5-2.5 (q); 17.7 (q); 19.5 (q); 25.5 (t); 25.7 (q);

29,2(d) ; 37,3(t) ; 40(t) ; 61(t) ; 124,9(d) ; 131,l(s) δ ppm29.2 (d); 37.3 (t); 40 (t); 61 (t); 124.9 (d); 131, l (s) δ ppm

B Addition de l'aldéhydeB Addition of aldehyde

Dans un ballon tricol de 1000 ml, on introduit 25 g de citronellal (0,16 moles), 0,12 g de borohydrure de sodium solide (3,2 mmoles), puis 0,91 g de 2-éthylhexanoate de zinc (3,2 mmoles) et on laisse agiter 15 minutes jusqu'à ce que le dégagement d'hydrogène cesse. On porte le mélange à 90° et introduit alors 11,7 g (0,38 moles) de PMHS en 2 h. La disparition de citronellal est suivie par gaz chromatographie. Une fois la réaction complétée on filtre la solution sur une couche de célite, et on obtient 32 g de poly[(3,7-diméthyl-oct-6-ényloxy)(méthyl)]siloxane dont les caractères spectrals sont identiques à ceux du produit obtenu par la méthode A ci-dessus. Exemple 425 g of citronellal (0.16 moles), 0.12 g of solid sodium borohydride (3.2 mmoles) are introduced into a 1000 ml three-necked flask, then 0.91 g of zinc 2-ethylhexanoate (3 , 2 mmol) and allowed to stir for 15 minutes until the evolution of hydrogen ceases. The mixture is brought to 90 ° and then introduced 11.7 g (0.38 moles) of PMHS in 2 h. The disappearance of citronellal is followed by gas chromatography. Once the reaction is complete, the solution is filtered through a layer of celite, and 32 g of poly [(3,7-dimethyl-oct-6-enyloxy) (methyl)] siloxane are obtained, the spectral characteristics of which are identical to those of product obtained by method A above. Example 4

Polyr(3Z-hexényloxyïïméthyl)]siloxanePolyr (3Z-hexenyloxyimethyl)] siloxane

On a procédé comme indiqué aux exemples précédents en utilisant 50 g de 3Z- hexénol (0,5 moles), 0,38 g de borohydrure de sodium solide (10 mmoles), 2,84 g de 2-éthylhexanoate de zinc (10 mmoles) et 39 g de PMHS (0,6 moles). On a ainsi obtenu 82 g de poly[(3Z-hexényloxy)(méthyl)]siloxane dont les caractères spectrals étaient les suivants.The procedure was as indicated in the previous examples using 50 g of 3Z-hexenol (0.5 moles), 0.38 g of solid sodium borohydride (10 mmoles), 2.84 g of zinc 2-ethylhexanoate (10 mmoles ) and 39 g of PMHS (0.6 moles). 82 g of poly [(3Z-hexenyloxy) (methyl)] siloxane were thus obtained, the spectral characteristics of which were as follows.

RMN(!H, 360MHz, CDC1₃) : 0,13(3H) ; 0,9(3H, t) ; 2,02(2H, m) ; 2,31(2H, m) ;NMR (! H, 360MHz, CDC1₃ ): 0.13 (3H); 0.9 (3H, t); 2.02 (2H, m); 2.31 (2H, m);

3,7(3H, m) ; 5,32(1H, m) ; 5,45(1H, m) δ ppm RMN(1 C, 360MHz, CDCI3) : 5-2,5(q) ; 14,3(q) ; 20,7(t) ; 30,5(t) ; 62,2(t) ; 124,6(d) ;3.7 (3H, m); 5.32 (1H, m); 5.45 (1H, m) δ ppm NMR (1C, 360MHz, CDCI3): 5-2.5 (q); 14.3 (q); 20.7 (t); 30.5 (t); 62.2 (t); 124.6 (d);

133,7(d) δ ppm133.7 (d) δ ppm

Exemple 5Example 5

Poly[l-(3Z-hexényloxy)-3-méthoxy-1.3-diméthyl-disiloxane]Poly [1- (3Z-hexenyloxy) -3-methoxy-1.3-dimethyl-disiloxane]

On a procédé comme indiqué aux exemples précédents en utilisant 64 g de 3Z- hexénoate de méthyle (0,5 moles), 0,38 g de borohydrure de sodium solide (10 mmoles), 78 g de PMHS (1,2 moles), 2,84 g de 2-éthylhexanoate de zinc (10 mmoles). Lorsque l'analyse gaz chromatographique indique la disparation complète du cis-3-hexénoate de méthyle, on refroidit le mélange de réaction, on filtre sur une couche de célite et on obtient 82 g de poly[l-(3Z-hexényloxy)- 3-méthoxy-l,3-diméthyl-disiloxane].The procedure was carried out as indicated in the preceding examples using 64 g of 3Z-methyl hexenoate (0.5 mol), 0.38 g of solid sodium borohydride (10 mmol), 78 g of PMHS (1.2 mol), 2.84 g of zinc 2-ethylhexanoate (10 mmol). When the gas chromatographic analysis indicates the complete disappearance of methyl cis-3-hexenoate, the reaction mixture is cooled, filtered through a layer of celite and 82 g of poly [1- (3Z-hexenyloxy) - 3 are obtained. -methoxy-1,3-dimethyl-disiloxane].

RMN(!H, 360MHz, CDCI3) : 0,13(3H) ; 0,9(3H, t) ; 2,02(2H, m) ; 2,31(2H, m) ; 3,5(3H, m) ; 5,32(1H, m) ; 5,45(1H, m) δ ppmNMR (! H, 360MHz, CDCI3): 0.13 (3H); 0.9 (3H, t); 2.02 (2H, m); 2.31 (2H, m); 3.5 (3H, m); 5.32 (1H, m); 5.45 (1H, m) δ ppm

RMN(¹³C, 360MHz, CDCI3) : 5-2,5(q) ; 14,3(q) ; 20,7(t) ; 30,5(t) ; 50(t) ; 62,2(t) ; 124,6(d) ; 133,7(d) δ ppmNMR (¹³ C, 360MHz, CDCI3): 5-2.5 (q); 14.3 (q); 20.7 (t); 30.5 (t); 50 (t); 62.2 (t); 124.6 (d); 133.7 (d) δ ppm

Exemples 6 à 10EXAMPLES 6 TO 10

Poly[(3Z-hexényloxyKméthyF)1siloxane Le produit est obtenu comme indiqué aux exemples précédents en employant 50 g de 3Z-hexénol (0,5 moles), 0,38 g de borohydrure de sodium solide (10 mmoles), 10 mmoles du 2-éthylhexanoate indiqué dans le tableau ci- dessous et 39 g de PMHS (0,6 moles).Poly [(3Z-hexenyloxyKmethyF) 1siloxane The product is obtained as indicated in the previous examples using 50 g of 3Z-hexenol (0.5 moles), 0.38 g of solid sodium borohydride (10 mmol), 10 mmol of the 2-ethylhexanoate indicated in the table below. below and 39 g of PMHS (0.6 moles).

TableauBoard

Exemple Sel métallique Réducteur Rendement 2% molaire 2% molaire % molaireExample Metal salt Reducer Yield 2 mol% 2 mol% mol%

6 Fe(2-éthylhexanoate)2 NaBH₄ 1006 Fe (2-ethylhexanoate) 2 NaBH₄ 100

7 Co (2-é thy lhexanoate)₂ NaBH₄ 707 Co (2-é thy lhexanoate)₂ NaBH₄ 70

8 Ni(2-éthylhexanoate)2 NaBH₄ 808 Ni (2-ethylhexanoate) 2 NaBH₄ 80

9 Mn(2-éthylhexanoate)2 NaBH 809 Mn (2-ethylhexanoate) 2 NaBH 80

10 Cu(2-éthylhexanoate)2 NaBH 7510 Cu (2-ethylhexanoate) 2 NaBH 75

Exemples 11 à 16Examples 11 to 16

Polysiloxanes diversVarious polysiloxanes

On a procédé comme indiqué aux exemples précédents par addition directe des alcools figurant au tableau donné ci-dessus et en utilisant 0,38 g de borohydrure de sodium solide (10 mmoles), 2,84 g de 2-éthylhexanoate de zinc (10 mmoles), 39 g de PMHS (0,6 moles) et 0,5 moles de l'alcool à traiter. Tous les essais ont été effectués sans solvant sauf pour l'exemple 16 (addition de menthol) dans lequel on opère en présence de 100 ml de toluèneThe procedure was as indicated in the preceding examples by direct addition of the alcohols shown in the table given above and using 0.38 g of solid sodium borohydride (10 mmol), 2.84 g of zinc 2-ethylhexanoate (10 mmol ), 39 g of PMHS (0.6 moles) and 0.5 moles of the alcohol to be treated. All the tests were carried out without solvent except for example 16 (addition of menthol) in which one operates in the presence of 100 ml of toluene

TableauBoard

14

Tableau (suite)Table (continued)

Ci-dessous sont indiqués les caractères spectrals des produits obtenus aux exemples spécifiés :Below are indicated the spectral characteristics of the products obtained in the specified examples:

Exemple RMN : 1H. 360MHz. CDC1₂ fδ ppmlNMR example: 1H. 360MHz. CDC1₂ fδ ppml

11 0,15(3H, m) ; 0,88(3H, t) ; 1,14(2H, m) ; 2,0(2H, m) ; 4,2(2H, m) ; 5,06(1H, m) ; 5,6(1H, m)11 0.15 (3H, m); 0.88 (3H, t); 1.14 (2H, m); 2.0 (2H, m); 4.2 (2H, m); 5.06 (1H, m); 5.6 (1H, m)

12 0,15(3H, m) ; 0,82(3H, s) ; 0,86(3H, s) ; 0,9-l,85(llH, m) ; 3,5-3,7(2H, m)12 0.15 (3H, m); 0.82 (3H, s); 0.86 (3H, s); 0.9-1.85 (11H, m); 3.5-3.7 (2H, m)

13 0,20(3H, m) ; 1,0(3H, s) ; 1,5(2H, m) ; 1,7(3H, m) ; 2,7(2H, m) ; 3,8(2H, m) ; 7,2-7,4(5H, m)13 0.20 (3H, m); 1.0 (3H, s); 1.5 (2H, m); 1.7 (3H, m); 2.7 (2H, m); 3.8 (2H, m); 7.2-7.4 (5H, m)

14 0,15(3H, m) ; 1,58(3H, s) ; 1,62(3H, s) ; 1,67(3H, s) ; 1,98(2H, m) ; 2,07(2H, m) ; 4,3(2H, m) ; 5,09(1H, m) ; 5,85(1H, m) 15 0,15(3H, m) ; 0,84(3H, s) ; 1,1-2,1(10H, m) ; 1,62(3H, s) ; 3,7(2H, m) ; 5,37(1H, m)14 0.15 (3H, m); 1.58 (3H, s); 1.62 (3H, s); 1.67 (3H, s); 1.98 (2H, m); 2.07 (2H, m); 4.3 (2H, m); 5.09 (1H, m); 5.85 (1H, m) 0.15 (3H, m); 0.84 (3H, s); 1.1-2.1 (10H, m); 1.62 (3H, s); 3.7 (2H, m); 5.37 (1H, m)

16 0,1-0,3(3H, m) ; 0,73(3H, m) ; 0,88(6H, m) ; 0,8-2,3(9H, m) ; 3,6(1H, m)16 0.1-0.3 (3H, m); 0.73 (3H, m); 0.88 (6H, m); 0.8-2.3 (9H, m); 3.6 (1H, m)

Exemple RMN : 12C. 360MHz. CDCh fδ ppmlNMR example: 12C. 360MHz. CDCh fδ ppml

11 -2,5 - +2(q) ; 13,7(q) ; 22,3(t) ; 34,3(t) ; 63,4(t) ; 128,5(d) ; 132,2(d)11 -2.5 - +2 (q); 13.7 (q); 22.3 (t); 34.3 (t); 63.4 (t); 128.5 (d); 132.2 (d)

12 -2,5 - +2(q) ; 19,9(q) ; 20,4(q) ; 25,8(t) ; 26,l(t) ; 29,3(t) ; 29,9(t) ; 30,4(d) ; 33,0(d) ; 37,0(d) ; 40,4(d) ; 43,0(d) ; 44,3(d) ; 65,0(t)12 -2.5 - +2 (q); 19.9 (q); 20.4 (q); 25.8 (t); 26, 1 (t); 29.3 (t); 29.9 (t); 30.4 (d); 33.0 (d); 37.0 (d); 40.4 (d); 43.0 (d); 44.3 (d); 65.0 (t)

13 -2,5-2(q) ; 19,5(q) ; 29,3(q) ; 33,4(t) ; 39,2(t) ; 60,7(t) ; 125,6(d) ; 142,9(s)13 -2.5-2 (q); 19.5 (q); 29.3 (q); 33.4 (t); 39.2 (t); 60.7 (t); 125.6 (d); 142.9 (s)

14 -5-l,6(q) ; 16,2(q) ; 17,6(q) ; 25,7(q) ; 26,5(t) ; 39,6(t) ; 59,4(t) ; 123,5(d) ; 131,5(s) ; 137,8(s)14-5-1.6 (q); 16.2 (q); 17.6 (q); 25.7 (q); 26.5 (t); 39.6 (t); 59.4 (t); 123.5 (d); 131.5 (s); 137.8 (s)

15 -7-l,7(q) ; 16,28 ; 16,32(q) ; 23,5(q) ; 25,5 ; 27,1 ; 27,6 ; 29,3 ; 31,0(q) ; 33,7(d) ; 36,6(t) ; 38,8(d) ; 61,3(t) ; 121,l(d) ; 133,9(s)15.7-1.7 (q); 16.28; 16.32 (q); 23.5 (q); 25.5; 27.1; 27.6; 29.3; 31.0 (q); 33.7 (d); 36.6 (t); 38.8 (d); 61.3 (t); 121, l (d); 133.9 (s)

16 -5-l,6(q) ; 16,l(q) ; 21,l(q) ; 23,0(t) ; 25,3 ; 25,4(d) ; 31,7(d) ; 34,6(t) ; 45,2(t) ; 50,2(d) ; 72,5(d)16-5-1.6 (q); 16, 1 (q); 21, 1 (q); 23.0 (t); 25.3; 25.4 (d); 31.7 (d); 34.6 (t); 45.2 (t); 50.2 (d); 72.5 (d)

Exemple 17Example 17

Essai sur textilesTextile test

Plusieurs tests ont été exécutés sur des textiles, dans des conditions variées, ces textiles ayant été traités selon la méthode générale suivante.Several tests were carried out on textiles, under various conditions, these textiles having been treated according to the following general method.

Méthode générale de traitement des textilesGeneral method for treating textiles

Une serviette éponge standard de 32 g a été placée dans un récipient Linitest^® (origine : Hanau, Allemagne) contenant 1,3 g d'une base standard de détergent en poudre comprenant 1% en poids de lipase (Lipolase^® 100T ; origine : Novo Nordisk, Danemark) et 260 ml d'eau. La serviette a été lavée pendant 30 min à 40°. Elle a ensuite été sortie du récipient et rincée à l'aide de 3x200 ml d'eau. Par la suite on l'a immergée pendant 5 min dans 200 ml d'eau contenant 0,6 g d'une base d'adoucissant textile qui contenait 1% de composé (I) ou (F) selon l'invention ou, le cas échéant, de l'alcool correspondant. La serviette a alors été essorée sans avoir été rincée et séchée sur un fil à linge. Cette méthode équivaut à un lavage dans une vraie machine à laver de 5 kg de linge dans environ 20 1 d'eau, avec un rinçage de 4x20 1 d'eau, l'adoucissant étant appliqué dans la dernière eau de rinçage. La base adoucissante textile utilisée avait la composition suivante :A standard terry towel of 32 g was placed in a Linitest^® container (origin: Hanau, Germany) containing 1.3 g of a standard detergent powder base comprising 1% by weight of lipase (Lipolase^® 100T; origin: Novo Nordisk, Denmark) and 260 ml of water. The towel has been washed for 30 min at 40 °. It was then removed from the container and rinsed with 3x200 ml of water. Subsequently, it was immersed for 5 min in 200 ml of water containing 0.6 g of a fabric softener base which contained 1% of compound (I) or (F) according to the invention or, the if necessary, corresponding alcohol. The towel was then wrung out without having been rinsed and dried on a washing line. This method is equivalent to washing in a real washing machine 5 kg of laundry in approximately 20 l of water, with a rinse of 4x20 l of water, the softener being applied in the last rinse water. The fabric softening base used had the following composition:

Ingrédients % en poidsIngredients% by weight

Arquad 2 HT *⁾ (75%) 5,00Arquad 2 HT *⁾ (75%) 5.00

Formalin (40%) 0,20Formalin (40%) 0.20

Eau déminéralisée 94,69 Colorant²⁾ 0,11Demineralized water 94.69 Dye²⁾ 0.11

Total 100,00Total 100.00

1) origine : Akzo, Hollande 2) Colanyl Blau AT/sol. à 10% ; origine : Hoechst, Allemagne1) origin: Akzo, Holland 2) Colanyl Blau AT / sol. at 10%; origin: Hoechst, Germany

Dans deux essais séparés, des serviettes éponge ont été traitées selon cette méthode générale, en utilisant en tant qu'additif de l'adoucissant textile respectivement du poly[(3Z-hexényloxy)(méthyl)]siloxane (1% en poids) dans l'essai A et du 3Z-hexénol (1% en poids) dans l'essai B.In two separate tests, terry towels were treated according to this general method, using as a fabric softener additive respectively poly [(3Z-hexenyloxy) (methyl)] siloxane (1% by weight) in l test A and 3Z-hexenol (1% by weight) in test B.

Les deux serviettes ont été soumises pour évaluation à un test à l'aveugle 24 h après avoir été sorties de l'appareil Linitest^®. Le panel d'évaluation était constitué par huit individus, auxquels on avait fourni au départ une mouillette qui avait été trempée dans du 3Z-hexénol afin de les familiariser avec l'odeur de ce composé. Le panel devait par la suite sentir les deux serviettes et indiquer s'ils pouvaient identifier dans l'une ou l'autre des serviettes l'odeur du 3Z-hexénol. Cinq des huit membres du panel ont reconnu l'odeur de cet alcool dans la serviette traitée dans l'essai A et indiqué qu'elle était bien distincte, bien plus puissante que celle développée par la serviette traitée selon l'essai B.The two towels were subjected to a blind test for evaluation 24 hours after being removed from the Linitest^® device. The evaluation panel consisted of eight individuals, who were initially provided with a wipe that had been soaked in 3Z-hexenol to familiarize them with the odor of this compound. The panel was then to smell the two towels and indicate whether they could identify the odor of 3Z-hexenol in either of the towels. Five of the eight members of the panel recognized the smell of this alcohol in the towel treated in test A and indicated that it was very distinct, much more powerful than that developed by the towel treated in test B.

Des essais analogues effectués sur du linge lavé en machine à laver ont montré des effets similaires. 2 Kg de linge (25 1 d'eau) ont été lavés avec 130 g de détergent avec ou sans lipase (Lipolase^® 100T ; Novo Nordisk, Danemark). Après lavage le linge est traité avec 100 ml d'adoucissant (voir ci-dessus) contenant 1% ou 0,8% de poly(cis-3-hexényloxy-méthyl)polysiloxane. Après 24 h de séchage 8 membres d'un panel de 10 individus ont détecté une différence entre le linge traité et un linge de contrôle lavé dans les mêmes conditions mais pour lequel l'adoucissant était parfumé à l'aide de 3Z- hexénol au lieu de poly[(3Z-hexényloxy)(méthyl)]siloxane dans les mêmes concentrations. Après 72 h de séchage, la différence de l'odeur sur le linge était encore parfaitement perceptible par 8 individus sur 9, l'échantillon renfermant le poly[(3Z-hexényloxy)(méthyl)]siloxane présentant une intensité plus prononcée.Similar tests on laundry washed in a washing machine have shown similar effects. 2 kg of linen (25 l of water) were washed with 130 g of detergent with or without lipase (Lipolase^® 100T; Novo Nordisk, Denmark). After washing, the linen is treated with 100 ml of softener (see above) containing 1% or 0.8% of poly (cis-3-hexenyloxy-methyl) polysiloxane. After 24 hours of drying 8 members of a panel of 10 individuals detected a difference between the treated linen and a control linen washed under the same conditions but for which the softener was scented using 3Z-hexenol instead of poly [(3Z-hexenyloxy) (methyl)] siloxane in the same concentrations. After 72 h of drying, the difference in odor on the laundry was still perfectly perceptible by 8 out of 9 individuals, the sample containing the poly [(3Z-hexenyloxy) (methyl)] siloxane having a more pronounced intensity.

Claims

REVENDICATIONS

1. Polysiloxane de formule1. Polysiloxane of formula

dans laquelle :in which :

- R¹, R² et R³, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocaboné monovalent de Ci à C₂₀, ou- R¹ , R² and R³ , identical or different, each represent a monovalent hydrocabonated radical from Ci to C₂₀ , or

- l'un ou deux d'entre eux représentent un radical hydrocarboné monovalent de Ci à C2₀ et le(s) autre(s) représentent l'hydrogène, ou de formule- one or two of them represent a monovalent hydrocarbon radical from Ci to C2₀ and the other (s) represent hydrogen, or of formula

dans laquelle R⁴ et R⁵, identiques ou différents représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent de Ci à C₂₀ et l'indice n a le même sens que ci-dessus.in which R⁴ and R⁵ , which are identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon radical from C 1 to C₂₀ and the index has the same meaning as above.

2. A titre de polysiloxane selon la revendication 1, le poly[(3Z-hexényloxy)(méthyl)]siloxane, le poly[(p-isopropylcyclohexylméthyloxy)(méthyl)]siloxane, le poly[(3-méthyl-5-phénylpentyloxy)(méthyl)]siloxane, le poly[(3,7-diméthyl-2,6-octényloxy)(méthyl)]siloxane, le poly[y(3(4-méthyl-4-cyclohexényl)butyloxy)(méthyl)]siloxane ou le poly[(menthyloxy)(méthyl)]siloxane.2. As a polysiloxane according to claim 1, poly [(3Z-hexenyloxy) (methyl)] siloxane, poly [(p-isopropylcyclohexylmethyloxy) (methyl)] siloxane, poly [(3-methyl-5-phenylpentyloxy ) (methyl)] siloxane, poly [(3,7-dimethyl-2,6-octenyloxy) (methyl)] siloxane, poly [y (3 (4-methyl-4-cyclohexenyl) butyloxy) (methyl)] siloxane or poly [(menthyloxy) (methyl)] siloxane.

3. Utilisation à titre d'ingrédient parfumant pour la préparation de parfums et bases parfumées et pour le parfumage de produits de consommation courants d'un des polysiloxanes selon la revendication 1.3. Use as a perfuming ingredient for the preparation of perfumes and perfumed bases and for the perfuming of common consumer products of one of the polysiloxanes according to claim 1.

4. Produit de consommation résultant de l'utilisation suivant la revendication 3, choisi parmi les parfums, les désodorisants corporels ou d'air ambiant, les shampooings, les cosmétiques, les savons, les détergents, les adoucissants textiles et les produits d'entretien.4. Consumer product resulting from the use according to claim 3, chosen from perfumes, body or air fresheners, shampoos, cosmetics, soaps, detergents, fabric softeners and cleaning products. .

5. Procédé pour augmenter la substantivité olfactive d'alcools odorants de formule R^!R²R³COH OU R⁴CH₂OH, dans lesquelles5. Process for increasing the olfactory substantivity of odorous alcohols of formula R^! R² R³ COH OR R⁴ CH₂ OH, in which

- R¹, R² et R³, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocaboné monovalent de Ci à C₂0, ou- R¹ , R² and R³ , identical or different, each represent a monovalent hydrocabonated radical from Ci to C₂ 0, or

- l'un ou deux d'entre eux représentent un radical hydrocarboné monovalent de Ci à C₂₀ et le(s) autre(s) représentent l'hydrogène, etone or two of them represent a monovalent hydrocarbon radical from C 1 to C₂₀ and the other (s) represent hydrogen, and

- dans laquelle R⁴ représente un radical hydrocarboné monovalent de Ci à- in which R⁴ represents a monovalent hydrocarbon radical from Ci to

C20 caractérisé en ce qu'on transforme lesdits alcools en polysiloxanes de formuleC20 characterized in that said alcohols are transformed into polysiloxanes of formula

(I) ou (F) telles qu'indiquées à la revendication 1.(I) or (F) as indicated in claim 1.

6. Procédé pour la préparation des polysiloxanes de formule (I) ou6. Process for the preparation of the polysiloxanes of formula (I) or

(F), telles que définies à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un alcool de formule R¹R R³COH ou un aldéhyde ou une cétone de formule(F), as defined in claim 1, characterized in that an alcohol of formula R¹ RR³ COH or an aldehyde or a ketone of formula

R²CHO ou R²R³CO, respectivement, ou un ester ou lactone de formuleR² CHO or R² R³ CO, respectively, or an ester or lactone of formula

R COOR⁵, dans lesquelles R¹ à R⁵ ont le sens indiqué à la revendication 1 avec un agent silanique en présence d'un catalyseur préparé à partir d'un sel ou complexe métallique et d'un agent réducteur.R COOR⁵ , in which R¹ to R⁵ have the meaning indicated in claim 1 with a silane agent in the presence of a catalyst prepared from a metal salt or complex and a reducing agent.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent silanique est choisi parmi les trialkylsilanes, les dialkylsilanes, les trialcoxysilanes et le polyméthyl-hydroxysilane (PMHS).7. Method according to claim 6, characterized in that the silane agent is chosen from trialkylsilanes, dialkylsilanes, trialcoxysilanes and polymethyl-hydroxysilane (PMHS).

8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est formé in-situ dans le milieu réactionnel ou ex-situ à partir d'un dérivé métallique par traitement avec un agent réducteur.8. Method according to claim 6, characterized in that the catalyst is formed in-situ in the reaction medium or ex-situ from a metal derivative by treatment with a reducing agent.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise comme dérivé métallique un sel ou complexe métallique de formule générale MX_n dans laquelle M représente un métal de transition choisi parmi le zinc, le cadmium, le manganèse, le cobalt, le fer, le cuivre, le nickel, le ruthénium et le palladium, X un anion de type halogénure, carboxylate ou un ligand anionique, et n un nombre compris entre 1 et 4.9. Method according to claim 8, characterized in that a metal salt or complex of general formula MX_n is used as the metal derivative in which M represents a transition metal chosen from zinc, cadmium, manganese, cobalt, iron, copper, nickel, ruthenium and palladium, X is an anion of halide, carboxylate or an anionic ligand type, and n is a number between 1 and 4.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise un .sel de zinc choisi parmi le chlorure, bromure, iodure, carbonate, isocyanate, cyanure, sulfate, phosphate, acétate, propionate, 2-éthylhexanoate, stéarate ou naphténate de zinc.10. Method according to claim 9, characterized in that a zinc .sel is chosen chosen from chloride, bromide, iodide, carbonate, isocyanate, cyanide, sulfate, phosphate, acetate, propionate, 2-ethylhexanoate, stearate or naphthenate zinc.

11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi parmi le groupe suivant : hydrure de lithium, de sodium ou de potassium, un hydrure alcalino-terreux, un hydrure de bore, un borohydrure métallique, un alkylborane, un alcoxyborane, un hydrure d'aluminium, un organomagnésien ou un organolithien.11. Method according to claim 8, characterized in that the reducing agent is chosen from the following group: lithium, sodium or potassium hydride, an alkaline earth hydride, a boron hydride, a metal borohydride, an alkylborane , an alkoxyborane, an aluminum hydride, an organomagnesium or an organolithium.

12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu réactionnel un complexant de l'hydrure métallique formé.12. Method according to claim 8, characterized in that a complexing agent of the metal hydride formed is added to the reaction medium.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le complexant est choisi parmi les éther alcools ou les aminé alcools.13. Method according to claim 12, characterized in that the complexing agent is chosen from ether alcohols or amine alcohols.

14. Procédé selon les revendications 6 et 11, caractérisé en ce que la concentration du système "agent silanique /hydrure de métal", exprimé en pourcent molaire du métal par rapport au substrat, est comprise entre 0,1 et 10%.14. Method according to claims 6 and 11, characterized in that the concentration of the system "silane agent / metal hydride", expressed in molar percent of the metal relative to the substrate, is between 0.1 and 10%.

15. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydrolyse du siloxane obtenu après réduction est effectuée au moyen de traitement du mélange réactionnel avec de la soude, de la potasse, de la chaux ou du carbonate de sodium.15. The method of claim 6, characterized in that the hydrolysis of the siloxane obtained after reduction is carried out by means of treatment of the reaction mixture with soda, potash, lime or sodium carbonate.

16. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réduction s'effectue dans un solvant organique inerte choisi parmi les éthers ou les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques.16. Method according to claim 6, characterized in that the reduction is carried out in an inert organic solvent chosen from ethers or aliphatic or aromatic hydrocarbons.

17. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réduction s'effectue à une température comprise entre 50° et 110°C.17. The method of claim 6, characterized in that the reduction is carried out at a temperature between 50 ° and 110 ° C.