WO1994026859A1 - Silver-corrosion protection agent (i) - Google Patents

Abstract

The invention concerns the use of inorganic redox compounds, in particular salts and/or complexes of metals selected from the group comprising Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co, and Ce, as silver-corrosion protection agents in dishwasher washing-up agents, in particular low-alkali dishwasher washing-up agents.

Description

"S lberkorrosionsschutzmittel I" "Silver Corrosion Protection Agent I"

Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß Silber, auch dann, wenn es nicht in Gebrauch ist, "anläuft". Es ist nur eine Frage der Zeit, bis es dunkle, bräunliche, bläuliche bis blauschwarze Flecken bekommt oder sich insgesamt verfärbt und damit im üblichen Sprachgebrauch "angelaufen" ist.It is a well known fact that silver "tarnishes" even when it is not in use. It is only a matter of time before it gets dark, brownish, bluish to bluish-black spots or becomes discolored overall and thus "tarnished" in common usage.

Auch bei der maschinellen Reinigung von Tafelsilber treten in der Praxis immer wieder Probleme in Form von Anlaufen und Verfärben der Silberober¬ flächen auf. Silber kann hier auf schwefelhaltige Substanzen, die im Spül¬ wasser gelöst bzw. dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen (HGSM) werden ja Speisereste und damit u. a. auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbin¬ dungen wie Mercaptoaminosäure in die Spülflotte eingebracht. Auch die wäh¬ rend des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontaktzeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Ver¬ gleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfl che außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Ein¬ flüssen.Problems also frequently arise in the form of tarnishing and discoloration of the silver surfaces when machine cleaning table silver. Silver can react here to sulfur-containing substances, which are dissolved or dispersed in the rinsing water, because when cleaning dishes in household dishwashers (HGSM) food residues and thus u. a. mustard, peas, egg and other sulfur-containing compounds such as mercaptoamino acid are also introduced into the washing liquor. The much higher temperatures during machine rinsing and the longer contact times with the sulfur-containing food residues also favor the tarnishing of silver compared to manual rinsing. Due to the intensive cleaning process in the dishwasher, the silver surface is also completely degreased and therefore more sensitive to chemical influences.

Bei der Anwendung aktivchlorhaltiger Reiniger kann das Anlaufen durch schwefelhaltige Verbindungen weitgehend verhindert werden, da diese Ver¬ bindungen durch Oxidation der sulfidischen Funktionen in Sekundärreaktion zu Sulfönen oder Sulfaten umgesetzt werden.When using active chlorine-containing cleaners, tarnishing can be largely prevented by sulfur-containing compounds, since these compounds are converted into sulfones or sulfates in a secondary reaction by oxidation of the sulfidic functions.

Das Problem des S lberanlaufens wurde jedoch wieder aktuell, als alterna¬ tiv zu den Aktivchlorverbindungen AktivsauerStoffVerbindungen, wie bei¬ spielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt wurden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippen¬ stiftreste und dergleichen dienen.However, the problem of silver tarnishing became topical again, as an alternative to the active chlorine compounds, active oxygen compounds, such as sodium perborate or sodium percarbonate, which were used to remove bleachable soiling, for example Tea stains / tea deposits, coffee residues, vegetable dyes, lipstick residues and the like are used.

Diese AktivsauerstoffVerbindungen werden vor allem in modernen niederal¬ kalischen maschinellen Spülmitteln der neuen Reinigergeneration zusammen mit Bleichaktivatoren eingesetzt. Diese modernen Mittel bestehen im allge¬ meinen aus den folgenden Funktionsbausteinen: Builderkomponente (Komplex¬ bildner/Dispergiermittel), Alkaliträger, Bleichsystem (Bleichmittel + Bleichaktivator), Enzyme und Netzmittel (Tenside).These active oxygen compounds are mainly used in modern low-alkaline machine dishwashing detergents of the new generation of detergents together with bleach activators. These modern agents generally consist of the following functional components: builder component (complexing agent / dispersant), alkali carrier, bleaching system (bleach + bleach activator), enzymes and wetting agents (surfactants).

Auf die veränderten Rezepturparameter der neuen aktivchlorfreien Reini¬ gergeneration mit abgesenkten pH-Werten und aktivierter Sauerstoffbleiche reagieren die Silberoberflächen grundsätzlich empfindlicher. Während des maschinellen Spülens setzen diese Mittel im Reinigungsgang das eigentlich bleichende Agens Wasserstoffperoxid bzw. Aktivsauerstoff frei. Die blei¬ chende Wirkung der aktivsauerstoffhaltigen Reiniger wird durch Bleichakti¬ vatoren verstärkt, so daß schon bei niedrigen Temperaturen eine gute Bleichwirkung erzielt wird. In Gegenwart dieser Bleichaktivatoren bildet sich als reaktive Zwischenverbindung Peressigsäure. Unter diesen verän¬ derten Spülbedingungen bilden sich in Gegenwart von Silber nicht nur sul¬ fidische, sondern durch den oxidierenden Angriff der intermediär gebilde¬ ten Peroxide bzw. des Aktivsauerstoffs bevorzugt oxidische Beläge auf den Silberoberflächen. Unter hoher Salzbelastung können zusätzlich chloridi¬ sche Beläge entstehen. Verstärkt wird das Anlaufen des Silbers außerdem durch höhere Restwasserhärten während des Reinigungsganges.The silver surfaces are generally more sensitive to the changed recipe parameters of the new generation of active chlorine-free cleaners with lowered pH values and activated oxygen bleaching. During machine rinsing, these agents release the actual bleaching agent hydrogen peroxide or active oxygen in the cleaning cycle. The bleaching effect of the active oxygen-containing cleaners is enhanced by bleach activators, so that a good bleaching effect is achieved even at low temperatures. In the presence of these bleach activators, peracetic acid forms as a reactive intermediate. Under these changed rinsing conditions, not only sulfidic but also oxidic deposits are formed on the silver surfaces due to the oxidizing attack of the intermediately formed peroxides or the active oxygen in the presence of silver. If the salt load is high, chloridic deposits can additionally develop. The tarnishing of the silver is also reinforced by higher residual water hardness during the cleaning cycle.

Die Vermeidung der Silberkorrosion, d.h. die Bildung sulfidischer, oxidi¬ scher oder chloridischer Beläge auf Silber ist das Thema zahlreicher Ver¬ öffentlichungen. Die Korrosion von Silber wird in diesen Beschreibungen vor allem durch sogenannte Silberschutzmittel verhindert.Avoiding silver corrosion, i.e. The formation of sulfidic, oxidic or chloride deposits on silver is the subject of numerous publications. The corrosion of silver is prevented in these descriptions primarily by so-called silver protection agents.

Aus der britischen Patentschrift GB 1 131 738 sind alkalische Geschirr¬ spülmittel bekannt, die als Korrosionsinhibitor für Silber Benzotriazole enthalten. In der amerikanischen Patentschrift US 3 549 539 werden stark alkalische, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel beschrieben, die als Oxidationsmittel u.a. Perborat mit einem organischen Bleichaktivator enthalten können. Als AnlaufVerhinderungsmittel werden Zusätze u.a. eben¬ falls von Benzotriazol und auch Eisen(III)chlorid empfohlen. Dabei werden pH-Werte von vorzugsweise 7 - 11,5 genannt. In den europäischen Patent¬ schriften EP 135 226 und EP 135 227 werden schwach alkalische, maschinell anwendbare Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Peroxyverbindungen und Aktivatoren beschrieben, die als Silberschutzmittel u.a. Benzotriazole und Fettsäuren enthalten können. Schließlich ist aus der deutschen Offenle- gungsschrift DE 41 28 672 bekannt, daß Peroxyverbindungen, die durch Zu¬ satz bekannter organischer Bleichaktivatoren aktiviert werden, in stark alkalischen Reinigungsmitteln das Anlaufen von Silberteilen verhindern.From the British patent specification GB 1 131 738, alkaline dishwashing detergents are known which contain benzotriazoles as a corrosion inhibitor for silver. In the American patent US 3 549 539 strong describes alkaline, machine-applicable dishwashing detergents, which can contain, among other things, perborate with an organic bleach activator as the oxidizing agent. Additions of benzotriazole and iron (III) chloride, among others, are recommended as anti-tarnish agents. PH values of preferably 7-11.5 are mentioned. European patent specifications EP 135 226 and EP 135 227 describe weakly alkaline, machine-usable dishwashing detergents containing peroxy compounds and activators, which may contain, among other things, benzotriazoles and fatty acids as silver preservatives. Finally, it is known from German Offenlegungsschrift DE 41 28 672 that peroxy compounds which are activated by addition of known organic bleach activators prevent silver parts from tarnishing in strongly alkaline cleaning agents.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß anorganische redoxaktive Sub¬ stanzen, insbesondere die Salze bzw. Komplexverbindungen bestimmter, bis¬ her noch nicht als Silberkorrosionsschutzmittel beschriebener Metalle, die Korrosion von Silber in maschinellen Geschirrspülmaschinen wirksam verhin¬ dern.Surprisingly, it has now been found that inorganic redox-active substances, in particular the salts or complex compounds of certain metals which have not hitherto been described as silver corrosion inhibitors, effectively prevent the corrosion of silver in automatic dishwashers.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von anorganischen redoxaktiven Substanzen in Geschirreinigerzubereitungen als Silberkorrosionsschutzmit¬ tel.The invention relates to the use of inorganic redox-active substances in dishwashing detergent preparations as silver corrosion protection agents.

Das Wort "Korrosion" ist in seiner weitesten in der Chemie gebräuchlichen Bedeutung auszulegen, insbesondere soll hier "Korrosion" für jede visuell gerade noch erkennbare Veränderung einer MetallOberfläche, hier Silber, stehen, sei es z. B. eine punktuelle Verfärbung, sei es z. B. ein großflä¬ chiges Anlaufen.The word "corrosion" is to be interpreted in its broadest use in chemistry. In particular, "corrosion" should stand for every visually just noticeable change in a metal surface, here silver. B. a selective discoloration, be it z. B. a large area tarnishing.

"Anorganische redoxaktive Substanzen" sind solche anorganischen Substan¬ zen, die einer leicht ablaufenden reversiblen Oxidation und/oder Reduktion zugänglich sind. So fallen beispielsweise die Oxide, Hydroxide oder Halo¬ genide von Ammoniumsalzen oder von Alkali- oder Erdalkalimetallen nicht unter diese Definition. Als "anorganische redoxaktive Substanzen" sind z.B. die auf verschiedenen Oxidationsstufen des Schwefels basierenden Substanzen Na2S2Ü3 (Natrium- thiosulfat), Na2S2Ü4 (Natriu dithionit) oder a2S2Ü5 (Natriumdisulfit) zu nennen."Inorganic redox-active substances" are those inorganic substances which are amenable to easy reversible oxidation and / or reduction. For example, the oxides, hydroxides or halides of ammonium salts or of alkali or alkaline earth metals do not fall under this definition. Examples of "inorganic redox-active substances" are the substances Na2S2Ü3 (sodium thiosulfate), Na2S2Ü4 (sodium dithionite) or a2S2Ü5 (sodium disulfite), which are based on various oxidation levels of the sulfur.

Besonders eignen sich jedoch die Salze bzw. Komplexverbindungen bestimmter Metalle. Bevorzugt ist die Verwendung von Metallsalzen und/oder Metall¬ komplexen ausgewählt aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Haf¬ nium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe zur Verhinde¬ rung der Silberkorrosion, wobei die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.However, the salts or complex compounds of certain metals are particularly suitable. It is preferred to use metal salts and / or metal complexes selected from the group consisting of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes for preventing the Silver corrosion, the metals being in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI.

Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168" wiedergegeben.The common definition in chemistry for "oxidation level" is e.g. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1991, page 3168".

Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z. B. Stearat.The metal salts or metal complexes used are said to be at least partially soluble in water. The counterions suitable for salt formation include all customary one, two or three times negatively charged inorganic anions, e.g. B. oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such. B. stearate.

Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden bestehen. Das Zentralato ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Ligand" im Sinne der Erfindung ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" nä¬ her erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zen¬ tralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vor¬ liegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniu ionen, für den Ladungs- ausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-l,1-diphosphonat.For the purposes of the invention, metal complexes are compounds which consist of a central atom and one or more ligands. The Zentralato is one of the above metals in one of the above oxidation states. The ligands are neutral molecules or anions that are monodentate or multidentate; the term “ligand” in the sense of the invention is explained in more detail, for example, in “Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507”. If the charge of the central atom and the charge of the ligand (s) do not add up to zero in a metal complex, then depending on whether there is a cationic or an anionic excess charge, either one or more of the abovementioned anions or one or more Cations, e.g. B. sodium, potassium, ammonium ions for the charge compensation. Suitable complexing agents are, for example, citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-l, 1-diphosphonate.

Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSOj, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylaceto- nat, Mn(II)-[l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, Ti0S04, K2TiFö, K2ZrF6, C0SO4, Co(N03)2, Ce(N03)3 sowie deren Gemischen. Insbe¬ sondere bevorzugt ist MnSÜ4.Particularly preferred metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSOj, Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [l-hydroxyethane-l, l -diphosphonate], V2O5, V2O4, VO2, Ti0S04, K2TiFö, K2ZrF6, C0SO4, Co (N03) 2, Ce (N03) 3 and their mixtures. MnSÜ4 is particularly preferred.

Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemei¬ nen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des erfindungsgemäßen Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung eingesetzt werden kön¬ nen. So ist z.B. das aus der S03-Herstellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V2O5. VO2, V2O4) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(S04)2~Lösung entstehende Titanyl- sulfat, Ti0S04.These metal salts or metal complexes are generally commercially available substances which can be used for the purpose of the silver corrosion protection according to the invention without prior cleaning. For example, the mixture of pentavalent and tetravalent vanadium (V2O5. VO2, V2O4) known from the S03 production (contact process) is suitable, as is the titanyl sulfate, Ti0S04, formed by diluting a Ti (S04) 2 ~ solution.

Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Mate¬ rial überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der La¬ gerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmit¬ telindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse na¬ türlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, hö¬ herschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fett¬ säuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in ge¬ schmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z.B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muß so gewählt sein, daß sich das Coatingmaterial während der anschließenden Verwendung der Silberkorrosionsschutzmittel in der Geschirrspülmaschine leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte daher für die meisten Anwendungen idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen.The inorganic redox-active substances, in particular metal salts or metal complexes, are preferably coated, ie completely coated with a waterproof material which is easily soluble at the cleaning temperatures, in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage. Preferred coating materials which are applied by known processes, for example melt coating processes according to Sandwik from the food industry, are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candella wax, beeswax, higher-melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fats acids. The coating material, which is solid at room temperature, is applied in the molten state to the material to be coated, for example by spinning finely divided material to be coated in a continuous stream through a spray zone of the molten coating material which is also continuously generated. The melting point must be selected so that the coating material dissolves easily or quickly melts during the subsequent use of the silver corrosion inhibitor in the dishwasher. The melting point should therefore be for most Applications are ideally in the range between 45 ° C and 65 ° C and preferably in the range 50 ° C to 60 ° C.

Insbesondere eignen sich die oben beschriebenen anorganischen redoxaktiven Substanzen jedoch zur Verhinderung der Silberkorrosion, wenn sie in nie¬ deralkalischen Reinigern zum maschinellen Reinigen von Geschirr enthalten sind. Dies ist um so überraschender, als diese Silberkorrosionsschutzmit¬ tel in ihrer Wirkung nicht durch die Anwesenheit von üblicherweise in niederalkalischen Reinigern enthaltenen Bleichmitteln auf Sauerstoffbasis beeinträchtigt werden.In particular, however, the inorganic redox-active substances described above are suitable for preventing silver corrosion if they are contained in alkaline cleaners for the automatic cleaning of dishes. This is all the more surprising since the effectiveness of these silver corrosion protection agents is not impaired by the presence of oxygen-based bleaching agents usually present in lower-alkaline cleaners.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind deshalb niederalkalische Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, deren 1 Gew.-%ige Lösungen einen pH- Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10,5 aufweisen, enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis, 1 bis 10 Gew.- , vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines organischen, 0- oder N-(Cι~Ci2)-acylgruppenhaltigen Bleich¬ mittelaktivators, 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% eines Enzyms, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silberkorrosions¬ schutzmittel, wobei als Silberkorrosionsschutzmittel eine anorganische redoxaktive Substanz enthalten ist. Insbesondere eignen sich Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt-, Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.Another subject of the invention is therefore low-alkaline agents for machine cleaning of dishes, the 1% by weight solutions of which have a pH of 8 to 11.5, preferably 9 to 10.5, containing 15 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight of a water-soluble builder component, 5 to 25% by weight, preferably 10 to 15% by weight of an oxygen-based bleach, 1 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight of an organic, 0- or N- (-C ~ Ci2) acyl group-containing bleach activator, 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 2.5 wt .-% of an enzyme, each based on the total agent, and silver corrosion ¬ protectant, which contains an inorganic redox-active substance as a silver corrosion inhibitor. Metal salts and / or metal complexes selected from the group consisting of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt, cerium salts and / or complexes are particularly suitable, the metals being in one of the oxidation states II, III , IV, V or VI are present.

Bevorzugte Geschirreinigungsmittel enthalten Metallsalze bzw. Metallkom- plexe ausgewählt aus der Gruppe nS04, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[l-Hydroxyethan-l,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, T1OSO4, K2TiF6, K2ZrF6, C0SO4, Co(N03)2, Ce(NÜ3)3, sowie deren Mischungen. Insbesondere ist MnS04 bevorzugt. Vorzugsweise sind die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze und/oder Metallkomplexe, in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.Preferred dish detergents contain metal salts or metal complexes selected from the group nS04, Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [l-hydroxyethane-l, 1- diphosphonate], V2O5, V2O4, VO2, T1OSO4, K2TiF6, K2ZrF6, C0SO4, Co (N03) 2, Ce (NÜ3) 3, and their mixtures. MnS04 is particularly preferred. The inorganic redox-active substances, in particular metal salts and / or metal complexes, are preferably present in the agents according to the invention in a total amount of 0.05 to 6% by weight, preferably 0.2 to 2.5% by weight, based on the total agent , contain.

Organische, 0- oder N- (Cι-Ci2-)-acylgruppenhaltige Bleichmittelaktivato¬ ren sind Substanzen, in denen mindestens eine Cj-C^-Acylgruppe, vorzugs¬ weise die Acetylgruppe, an ein in der Substanz enthaltenes 0- oder ein N- Ato gebunden ist, und deren Perhydrolyse Cι-Ci2-Alkanpersäuren, vorzugs¬ weise Peressigsäure, liefert.Organic, 0- or N- (-C-Ci2 -) - acyl group-containing bleach activators are substances in which at least one Cj-C ^ -acyl group, preferably the acetyl group, is attached to a 0- or N- Ato is bound, and their perhydrolysis C 1 -C 2 -alkanoic acids, preferably peracetic acid, provides.

Als wasserlösliche Builderkomponenten kommen prinzipiell alle in maschi¬ nellen Geschirreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, z. B. polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neu¬ tralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pen- tanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die ent¬ sprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsal¬ zen. Die Mengen an Phosphat liegen im Bereich von bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel; vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind z. B. organische Polymere nativen oder syntheti¬ schen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwas¬ sersystemen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure so¬ wie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z.B. Sokalan(^R) CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse(^R) 175 oder 177 von Alco, LMW(^R) 45 N und SP02 N von Norsohaas. Zu den nativen Polymeren ge¬ hören beispielsweise oxidierte Stärke (z. B. Deutsche Patentanmeldung P 4228786.3) und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyaspara- ginsäure, z. B. der Firmen Cygnus bzw. SRCHEM. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxy- carbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropion¬ säure und Gluconsäure. Bevorzugte Builderkomponenten sind die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumeitrat. Als Natriumeitrat kommen was¬ serfreies Trinatriumcitrat bzw. vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu Citrat korrespondierenden Säuren vorliegen.In principle, all builders usually used in machine dishwashing detergents are suitable as water-soluble builder components, eg. B. polymeric alkali metal phosphates, which may be in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of these are: tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts. The amounts of phosphate are in the range of up to about 30% by weight, based on the total agent; however, the agents according to the invention are preferably free of such phosphates. Other possible water-soluble builder components are e.g. B. organic polymers of native or synthetic origin, especially polycarboxylates, which act in particular in hard water systems as co-builders. For example, polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid as well as the sodium salts of these polymer acids are suitable. Commercial products include Sokalan (^R ) CP 5 and PA 30 from BASF, Alcosperse (^R ) 175 or 177 from Alco, LMW (^R ) 45 N and SP02 N from Norsohaas. The native polymers include, for example, oxidized starch (e.g. German patent application P 4228786.3) and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid, e.g. B. from the companies Cygnus and SRCHEM. Other possible builder components are naturally occurring hydroxy carboxylic acids such as. B. mono-, dihydroxysuccinic acid, α-hydroxypropionic acid and gluconic acid. Preferred builder components are the salts of citric acid, especially sodium citrate. Water-free trisodium citrate or preferably trisodium citrate dihydrate are suitable as sodium citrate. Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder. Depending on the pH ultimately set in the agents according to the invention, the acids corresponding to citrate can also be present.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Natriumperbo- ratmono- und -tetrahydrat oder Natriumpercarbonat in Betracht. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat Vorteile, da sich dieses besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauer¬ stoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbonat-Salz, insbesondere Natriumpercarbonat. Da AktivsauerStoff erst bei erhöhten Temperaturen von allein seine volle Wirkung entfaltet, werden zu seiner Aktivierung in der Geschirrspülmaschine sogenannte Bleichmittelaktivatoren eingesetzt. Als Bleichmittelaktivatoren dienen organische, 0- oder N-(Cι-Ci2)-acylgruppen- haltige Bleichmittelaktivatoren, z.B. PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (l,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhy- drid), vorzugsweise jedoch N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelsta¬ bilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.Sodium perborate mono- and tetrahydrate or sodium percarbonate are primarily considered as oxygen-based bleaches. The use of sodium percarbonate has advantages because it has a particularly favorable effect on the corrosion behavior on glasses. The oxygen-based bleach is therefore preferably a percarbonate salt, in particular sodium percarbonate. Since active oxygen only develops its full effect on its own at elevated temperatures, so-called bleach activators are used to activate it in the dishwasher. Organic bleach activators containing 0- or N- (C 1 -C 12) -acyl groups serve as bleach activators, e.g. PAG (pentaacetylglucose), DADHT (1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine) and ISA (isatoic acid anhydride), but preferably N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED). In addition, the addition of small amounts of known bleach stabilizers such as, for example, phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate can also be useful.

Zur besseren Ablösung Eiweiß-, Fett- oder Stärke-haltiger Speisereste enthalten die erfindungsgemäßen Geschirreinigungsmittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP(^R) 140 der Firma Henkel; 0ptimase(^R) -M-440, 0ptimase(^R) -M-330, Opticlean(^R) -M-375, Opticlean(^R) -M-250 der Firma Solvay Enzy es; Maxacal(^R) CX 450.000, Maxapem(^R) der Firma Ibis; Savinase(^R) 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo; Esperase(^R) T der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl(^R) 60 T, 90 T der Firma Novo; Amylase-LT(^R) der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl(^R) P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis; Lipasen wie Lipolase(^R) 30 T der Firm Novo; Cellulasen wie Celluzym(^R) 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Vorzugsweise enthalten die Geschirreinigungs¬ mittel Proteasen und/oder Amylasen.For better detachment of food residues containing protein, fat or starch, the dishwashing detergents according to the invention contain enzymes such as proteases, amylases, lipases and cellulases, for example proteases such as BLAP (^R ) 140 from Henkel; 0ptimase (^R ) -M-440, 0ptimase (^R ) -M-330, Opticlean (^R ) -M-375, Opticlean (^R ) -M-250 from Solvay Enzy es; Maxacal (^R ) CX 450,000, Maxapem (^R ) from Ibis; Savinase (^R ) 4.0 T, 6.0 T, 8.0 T from Novo; Esperase (^R ) T from the company Ibis and amylases such as Termamyl (^R ) 60 T, 90 T from Novo; Amylase-LT (^R ) from Solvay Enzymes or Maxamyl (^R ) P 5000, CXT 5000 or CXT 2900 from Ibis; Lipases such as Lipolase (^R ) 30 T from Novo; Cellulases such as Celluzym (^R ) 0.7 T from Novo Nordisk. The dishwashing agents preferably contain proteases and / or amylases.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich die in üb¬ lichen niederalkalischen maschinellen Geschirreinigungsmitteln enthaltenen Alkaliträger wie z. B. Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihy- drogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem MolVerhältnis Siθ2 / 2O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Al¬ kaliträger wird vorzugsweise verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus im wesentlichen Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriu carbonat und Hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugs¬ weise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht bzw. eingestellt wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydro¬ gencarbonat; üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogen- carbonat eingesetzt, so daß das GewichtsVerhältnis zwischen Hydrogencar¬ bonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.The agents according to the invention preferably additionally contain the alkali carriers contained in conventional low-alkaline machine dishwashing detergents, such as. B. alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates. The alkali carriers commonly used include carbonates, bicarbonates and alkali silicates with a SiO 2 / 2O molar ratio (M = alkali atom) of 1.5: 1 to 2.5: 1. Alkali silicates can be obtained in amounts of up to 30% by weight on the whole means. The use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably dispensed with. The alkali carrier system preferably used in the agents according to the invention is a mixture of essentially carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, in an amount of up to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the entire remedy is included. The ratio of the carbonate used and the hydrogen carbonate used varies depending on which pH value is ultimately desired or set; Usually, however, an excess of sodium hydrogen carbonate is used, so that the weight ratio between hydrogen carbonate and carbonate is generally 1: 1 to 15: 1.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch noch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel, als Granulierhilfsmittel oder als Dispergierhilfsmittel zur besseren, homoge¬ nen Verteilung der vorgenannten Silberkorrosionsschutzmittel in der Spül¬ flotte und auf den Silberoberflächen dienen. Ihre Menge beträgt dann bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%. Üblicherweise werden extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise Ci2^_Cl8~ Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch an¬ dere, als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. Ci2-Ci8-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlos- sene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-Ci4-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisie- rungsgrad von etwa 1 - 4 (z. B. APG(^R) 225 und APG(^R) 600 der Firma Hen¬ kel) und/oder Ci2-Ci4-Alkylpolyethylenglykole mit 3 - 8 Ethylenoxidein- heiten im Molekül. Es sollte eine gebleichte Qualität verwendet werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide (Alkyl = Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-C14). Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, z. B. die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamide mit Alkylpolyglykosiden usw.If appropriate, surfactants, in particular low-foaming nonionic surfactants, can also be added to the agents according to the invention, which improve the detachment of fatty food residues, as wetting agents, as granulating aids or as dispersing aids for better, homogeneous distribution of the aforementioned silver corrosion inhibitors in the washing liquor and on the Silver surfaces serve. Their amount is then up to 5% by weight, preferably up to 2% by weight. Extremely low-foam connections are usually used. These include preferably Ci2 ~^_ CL8 alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers containing up-to 8 mol Ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule. However, it is also possible to use other nonionic surfactants known as low-foam, such as. B. Ci2-Ci8-alkylpolyethylene glycol-polybutylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkylpolyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically attractive C8-Ci4-alkylpolyglucosides with a degree of polymerization of about 1 - 4 ( eg APG (^R ) 225 and APG (^R ) 600 from Hen¬ kel) and / or Ci2-Ci4-alkyl polyethylene glycols with 3 - 8 ethylene oxide units in the molecule. Bleached quality should be used, otherwise brown granules will result. Also suitable are surfactants from the family of glucamides, such as, for example, alkyl-N-methyl-glucamides (alkyl = fatty alcohol with the C chain length C6-C14). It is partially advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for. B. the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamides with alkyl polyglycosides etc.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guer- betalkohole, Paraffine, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisstearinsäure- a ide und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Zusatzstoffe sind z. B. Parfümöle.If the cleaning agents foam too much during use, they can still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight, of a foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, Paraffin oil / Guerbet alcohols, paraffins, hydrophobicized silica, the bisstearic acid and other known defoamers can be added. Other optional additives are e.g. B. Perfume oils.

Die erfindungsgemäßen- Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulver- förmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompak¬ tieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden können.The dishwashing detergents according to the invention are preferably in the form of powdery, granular or tablet-like preparations which can be prepared in a conventional manner, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or by spray drying.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mi¬ scher miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablet¬ tenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 • IO⁵ Pa bis 1 500^• 10^ Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normaler¬ weise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.To produce cleaning agents according to the invention in tablet form, the procedure is preferably such that all constituents are mixed with one another in a mixer and the mixture is used by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressures in the range from 200 to^{10 5} Pa to 1 500^• 10 ^ Pa pressed. you thus easily obtains unbreakable tablets which, however, dissolve sufficiently quickly under conditions of use and have a flexural strength of normally more than 150 N. A tablet produced in this way preferably has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.

Die Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel in Form von nicht stau¬ benden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1000 g/1 kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschten- falls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Ma- schinengeschirrspül ittels, darunter die anorganischen redoxaktiven Sub¬ stanzen mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.The manufacture of machine dishwashing detergents in the form of non-dusting, storage-stable, free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 750 to 1000 g / l is characterized in that in a first process stage, the builder components are at least partially liquid Mixing components are mixed while increasing the bulk density of this premix and subsequently - if desired after an intermediate drying - the further components of the dishwasher, including the inorganic redox-active substances, are combined with the premix obtained in this way.

Da ein eventueller Alkalicarbonat-Gehalt die Alkalität des Produktes stark beeinflußt, muß die Zwischentrocknung so durchgeführt werden, daß der Zerfall des Natriumbicarbonats zu Natriumcarbonat möglichst gering (oder zumindest möglichst konstant) ist. Ein zusätzlich durch die Trocknung entstehender Natriumcarbonat-Anteil müßte nämlich bei der Formulierung der Granulat-Rezeptur berücksichtigt werden. Niedrige Trocknungstemperaturen wirken dabei nicht nur dem Natriumbicarbonat-Zerfall entgegen, sondern erhöhen auch die Löslichkeit des granulierten Reinigungsmittels bei der Anwendung. Vorteilhaft ist daher beim Trocknen eine Zulufttemperatur, die einerseits zur Vermeidung des Bicarbonat-Zerfalls so gering wie möglich sein sollte und die andererseits so hoch wie nötig sein muß, um ein Pro¬ dukt mit guten Lagereigenschaften zu erhalten. Bevorzugt ist beim Trocknen eine Zulufttemperatur von ca. 80°C. Das Granulat selbst sollte nicht auf Temperaturen über etwa 60°C erhitzt werden. In der ersten Teilstufe des Mischverfahrens wird der Builder in der Regel in Abmischung mit wenigstens einer weiteren Komponente des Geschirrspülmittels mit den Flüssigkompo¬ nenten beaufschlagt. In Betracht kommt hier beispielsweise eine Vorstufe, in der die Builder-Komponente in Abmischung mit Perborat mit den flüssigen nichtionischen Tensiden und/oder der Lösung der Duftstoffe beaufschlagt und innig vermischt wird. Nachfolgend werden die restlichen Komponenten zugegeben und das Gesamtgemisch in der Mischvorrichtung durchgearbeitet und homogenisiert. Die Mitverwendung zusätzlicher Flüssigkeitsmengen, insbesondere also der Einsatz von zusätzlichem Wasser, ist hier in der Regel nicht erforderlich. Das angefallene Stoffgemisch liegt dann als rieselfähiges nicht staubendes Pulver der gewünschten hohen Schüttdichte etwa im Bereich von 750 bis 1000 g/1 vor.Since a possible alkali carbonate content strongly influences the alkalinity of the product, the intermediate drying must be carried out so that the decomposition of the sodium bicarbonate to sodium carbonate is as low as possible (or at least as constant as possible). An additional sodium carbonate portion resulting from the drying would have to be taken into account when formulating the granule formulation. Low drying temperatures not only counteract sodium bicarbonate decay, but also increase the solubility of the granulated detergent during use. It is therefore advantageous for drying to have a supply air temperature which, on the one hand, should be as low as possible to avoid bicarbonate decomposition and, on the other hand, must be as high as necessary in order to obtain a product with good storage properties. A supply air temperature of approximately 80 ° C. is preferred during drying. The granules themselves should not be heated to temperatures above about 60 ° C. In the first sub-stage of the mixing process, the builder is generally charged with the liquid components in admixture with at least one further component of the dishwashing detergent. Here, for example, a precursor comes into consideration, in which the builder component in admixture with perborate with the liquid nonionic surfactants and / or the solution of the fragrances is applied and intimately mixed. The remaining components are then added and the entire mixture is worked through and homogenized in the mixing device. The use of additional amounts of liquid, in particular the use of additional water, is generally not necessary here. The mixture of substances obtained is then in the form of a free-flowing, dust-free powder of the desired high bulk density in the range from 750 to 1000 g / l.

Die Vorgranulate werden dann mit den noch fehlenden Komponenten des Ge¬ schirrspülmittels, darunter anorganische redoxaktive Substanzen, zum Fer¬ tigprodukt abgemischt. Die Mischzeit liegt in allen hier dargestellten Fällen sowohl in der Vorstufe der verdichtenden Abmischung unter Einfluß von Flüssigkomponenten wie in der nachfolgenden Endabmischung mit den weiteren Komponenten im Bereich weniger Minuten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 Minuten.The pre-granules are then mixed with the missing components of the dishwashing detergent, including inorganic redox-active substances, to give the finished product. In all the cases shown here, the mixing time is both in the preliminary stage of the compacting mixture under the influence of liquid components and in the subsequent final mixture with the other components in the range of a few minutes, for example in the range of 1 to 5 minutes.

In einer besonderen Ausführungsform kann es bei der Herstellung von feinen Granulatkörnern zweckmäßig sein, durch Abpudern der Oberfläche des gebil¬ deten Granulatkorns eine weiterführende Stabilisierung und Egalisierung einzustellen. Geeignet sind hierzu insbesondere geringe Anteile an Was¬ serglaspulver bzw. pulverförmigem Alkalicarbonat.In a special embodiment, it may be expedient in the production of fine granules to set further stabilization and leveling by powdering the surface of the granules formed. Small amounts of water glass powder or powdered alkali carbonate are particularly suitable for this purpose.

Die zu verwendenden Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskon¬ zentrationen in der Reinigungsflotte betragen etwa 2 bis 8 g/1, vorzugs¬ weise 2 bis 5 g/1.The agents to be used can be used both in household dishwashers and in commercial dishwashers. They are added by hand or using suitable dosing devices. The application concentrations in the cleaning liquor are about 2 to 8 g / 1, preferably 2 to 5 g / 1.

Das Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man nicht nur ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr, sondern vor allem auch hellglänzende Silberbe¬ steckteile. B e i s p i e l eThe rinse program is generally supplemented and ended with a few intermediate rinse cycles with clear water and a rinse cycle with a common rinse aid following the cleaning cycle. After drying, not only are completely clean dishes which are impeccable from a hygienic point of view, but above all also bright silver silver cutlery. Examples

Silberlöffel (Typ WMF, Hotelbesteck, Form Berlin) wurden mit einem Sil¬ berreiniger gereinigt, mit Benzin entfettet und getrocknet. Jeweils drei Löffel wurden dann in den Besteckkorb einer Haushaltsgeschirrspülmaschine (HGSM) Typ Bosch S 712 gegeben. Das Reinigungsprogramm (65°C, 16°dH) wurde nun gestartet und dem Reinigungsgang 50 g einer Anschmutzung (^•■•) sowie 30 g des Reinigers direkt in die Maschine dosiert. Nach Beendigung des Spül- und Trocknungsvorganges wurden die HGSM für 10 Minuten geöffnet, die Ma¬ schine wieder geschlossen und erneut in der gleichen Weise gespült. Nach dem 10. Spülgang wurden die Löffel entnommen und bewertet. Dazu wurden die Anlauffarben im Bereich von 0 bis 4 bewertet:Silver spoons (type WMF, hotel cutlery, form Berlin) were cleaned with a silver cleaner, degreased with gasoline and dried. Three spoons each were then placed in the cutlery basket of a Bosch S 712 household dishwasher (HGSM). The cleaning program (65 ° C, 16 ° dH) has now been started and 50 g of soiling (^{• ■} •) and 30 g of the detergent have been dosed directly into the machine. After the rinsing and drying process had ended, the HGSM were opened for 10 minutes, the machine was closed again and rinsed again in the same way. After the 10th rinse, the spoons were removed and evaluated. For this purpose, the tarnishing colors were rated in the range from 0 to 4:

(0 = kein Anlaufen, 1 = ganz/leichte Gelbfärbung, 2 = stärkere Gelbfär¬ bung, 3 •= ganzflächige Gold- bis Braunfärbung, 4 = Violett- bis Schwarz¬ färbung der Löffel; Werte im oberen linken Teil der Tabelle 1).(0 = no tarnishing, 1 = very / light yellow coloring, 2 = stronger yellow coloring, 3 • = all-over gold to brown coloring, 4 = violet to black coloring of the spoons; values in the upper left part of table 1).

(1) Zusammensetzung der Anschmutzuno:(1) Composition of the soiling:

Ketchup: 25 gKetchup: 25 g

Senf (extra scharf) 25 gMustard (extra hot) 25 g

Bratensoße: 25 gGravy: 25 g

Kartoffelstärke: 5 gPotato starch: 5 g

Benzoesäure: i gBenzoic acid: i g

Eigelb: 3 StückEgg yolk: 3 pieces

Milch: 1/2 1Milk: 1/2 1

Margarine: 92 gMargarine: 92 g

Stadtwasser: 608 mlCity water: 608 ml

Gleichzeitig wurde die Entfernung von Teeanschmutzung auf Porzellangut beurteilt. Hier lag die Benotung zwischen 0 und 10 mit 0 = keine Tee-Ent¬ fernung und 10 = vollständige Tee-Entfernung; Werte im unteren rechten Teil der Tabelle 1. Herstellung der TeeanschmutzungAt the same time, the removal of tea stains on porcelain was assessed. Here the rating was between 0 and 10 with 0 = no tea removal and 10 = complete tea removal; Values in the lower right part of table 1. Production of tea soiling

In einem Wasseraufbereitungskessel werden 16 1 kaltes Stadtwasser (16°d) kurz zum Sieden erhitzt. Man läßt 96 g Schwarzen Tee im Nylonnetz bei ge¬ schlossenem Deckel für 5 Minuten ziehen und überführt den Tee in eine Tauchapparatur mit Heizung und Rührwerk.16 l of cold city water (16 ° d) are briefly heated to boiling in a water treatment boiler. 96 g of black tea are left to draw in the nylon net with the lid closed for 5 minutes and the tea is transferred to a dipping apparatus with heating and stirrer.

60 Teetassen werden 25 mal im Ein-Minuten-Takt bei 70°C in den vorberei¬ teten Teesud getaucht. Anschließend werden die Tassen abgehängt und mit der Öffnung nach unten zum Trocknen auf ein Blech gelegt.60 teacups are immersed 25 times in one-minute intervals at 70 ° C in the prepared tea infusion. The cups are then removed and placed on a tray with the opening facing down to dry.

ReiniqerzusammensetzunqCleaner composition

Zuerst wurde folgendes niederalkalisches Grundprodukt hergestellt, dessenFirst the following low alkaline base product was produced, the

1 Gew.-%ige Lösung in destilliertem Wasser einen pH-Wert von 9,5 ergab:1% by weight solution in distilled water had a pH of 9.5:

56.0 % Trinatriumcitrat-dihydrat56.0% trisodium citrate dihydrate

36.1 % Natriumhydrogencarbonat 6,1 % Natriumcarbonat, wasserfrei36.1% sodium bicarbonate 6.1% sodium carbonate, anhydrous

1,8 % Gemisch nichtionischer Tenside aus APG 225 (C8-Cιo-Alkyloligoglu- cosid) und Dehydol( ) LS2 (Ci2-Ci4-Fettalkohol-2E0-ethoxylat) (1:1)1.8% mixture of nonionic surfactants from APG 225 (C8-Cιo-alkyl oligoglu-coside) and dehydol () LS2 (Ci2-Ci4-fatty alcohol-2E0-ethoxylate) (1: 1)

Mit diesem Grundprodukt wurden die mit der nachfolgenden Rezeptur vorge¬ gebenen Testvariationen durchgeführt. Die Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.The test variations specified with the following recipe were carried out with this basic product. The results are shown in Table 1.

81 - 86 Gew.-% Grundprodukt81-86% by weight of base product

12 Gew.-% Natriumpercarbonat12% by weight sodium percarbonate

0 - 10 Gew.-% TAED0-10% by weight TAED

0 - 2 Gew.-% mit Paraffin gecoatetes Mangansulfatmonohydrat0 - 2 wt% manganese sulfate monohydrate coated with paraffin

1 Gew.-% Protease 1 Gew.-% A ylase Tabelle 1 Teereinioung / Silberkorrosionsschutz1% by weight of protease 1% by weight of a ylase Table 1 Tea cleaning / silver corrosion protection

Maschine: Bosch S 712 Tee: 1 keine ReinigungMachine: Bosch S 712 tea: 1 no cleaning

Dosierung: 30 g 10 optimale ReinigungDosage: 30 g 10 optimal cleaning

Programm: 65 °C Universal Silber: 0 kein AnlaufProgram: 65 ° C Universal Silver: 0 no start

Wasserhärte: 16 °dH 4 starker AnlaufWater hardness: 16 ° dH 4 strong start

TAED Desweiteren wurden maschinelle Geschirrspülmittel der folgenden Zusammen¬ setzungen hergestellt (siehe Tabelle 2). Als Silberkorrosionsschutzmittel wurden dabei die Verbindungen A - E eingesetzt:TAED Furthermore, automatic dishwashing detergents of the following compositions were produced (see Table 2). Compounds A - E were used as silver corrosion inhibitors:

V2O4/V2O5 TiOSθ4 C0SO4 Ce(N0₃)₃ Na2S2θ3 x 5H2OV2O4 / V2O5 TiOSθ4 C0SO4 Ce (N0₃ )₃ Na2S2θ3 x 5H2O

Fortsetzung Tabelle 2 (alle Angaben in Gew.-%)Continuation of table 2 (all figures in% by weight)

11 12 13 14 15 16 17 18 19 2011 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Soda 26 8 - 25,5 8 - 26 7 - 26Soda 26 8 - 25.5 8 - 26 7 - 26

Na-hydrogencarbonat - 30 - - 29 - - 29 - -Na hydrogen carbonate - 30 - - 29 - - 29 - -

Na-disilikat 19,5 - 34 19 - 34 18,5 - 34 18,5Na disilicate 19.5 - 34 19 - 34 18.5 - 34 18.5

Trinatriumcitrat-dihydrat 25 43 38 25 43 38 24 43 38 24Trisodium citrate dihydrate 25 43 38 25 43 38 24 43 38 24

PolycarboxylatPolycarboxylate

(Sokalan CP5 der Fa. BASF) 10 - 10 10 - 10 10 - 9 10(Sokalan CP5 from BASF) 10 - 10 10 - 10 10 - 9 10

Na-percarbonat 10 10 - 10 10 - 10 10 - 10Na percarbonate 10 10 - 10 10 - 10 10 - 10

Na-perborat-monohydrat - - 7 - - 7 - - 7 -Na perborate monohydrate - - 7 - - 7 - - 7 -

TAED 3 2 2 3 2 2 3 2 2 3TAED 3 2 2 3 2 2 3 2 2 3

Fettalkoholethoxylat 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75 (Dehydol LS2 der Fa. Henkel)Fatty alcohol ethoxylate 0.75 1 1 0.75 1 1 0.75 1 1 0.75 (Dehydol LS2 from Henkel)

Alkyloligoglucosid (APG 225 der Fa. Henkel) 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75Alkyl oligoglucoside (APG 225 from Henkel) 0.75 1 1 0.75 1 1 0.75 1 1 0.75

Protease 1 1 1,5 1 1 1,5 1 1 1,5 1Protease 1 1 1.5 1 1 1.5 1 1 1.5 1

A lase 1 1 1,5 1 1 1,5 1 1 1,5 1A lase 1 1 1.5 1 1 1.5 1 1 1.5 1

SiIberkorrosionsschutzmittel A-E (A) (B) (C) (D) (E) (A) (B) (C) (D) (E) 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5 pH-Wert einer l%igen wäßrigen 11 9,5 10,5 11 9,5 10,5 11 9,5 10,5 11 LösungSilver corrosion protection agent AE (A) (B) (C) (D) (E) (A) (B) (C) (D) (E) 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5 pH value of a 1% aqueous solution 11 9.5 10.5 11 9.5 10.5 11 9.5 10.5 11 solution

Tabelle 2 (alle Angaben in Gew.-%)Table 2 (all data in% by weight)

Die Silberlöffel wurden durchweg mit 0 bis 1, d.h. "kein bis sehr schwa¬ ches Anlaufen", bewertet. Darüberhinaus zeigten die Zusammensetzungen 1 bis 20 gegenüber bleichbaren Anschmutzungen wie z. B. Tee hervorragende Reinigungsleistungen.The silver spoons were consistently rated 0 to 1, i.e. "no to very weak tarnishing", rated. In addition, the compositions showed 1 to 20 against bleachable stains such. B. Tea excellent cleaning performance.

Identische Zusammensetzungen, jedoch jeweils ohne Silberkorrosionsschutz¬ mittel A - D wirkten zwar ebenfalls sehr gut gegen bleichbare Anschmut¬ zungen, verursachten jedoch auf Silberlöffeln Gelb- bis Violettfärbungen (Bewertung: 2 bis 4).Identical compositions, but each without silver corrosion protection agent A - D, also worked very well against bleachable soiling, but caused yellow to violet colors on silver spoons (rating: 2 to 4).

Elektrochemische MessungenElectrochemical measurements

Probenvorbereitung:Sample preparation:

Für die Untersuchungen wurde als Probenmaterial anstelle von Silberbesteck Silberdraht (d = 2 mm, 99,99 %ig) verwendet. Von diesem Silberdraht wurden jeweils ca. 10 cm lange Stücke abgeschnitten und der in die Meßlösung ein¬ tauchende Teil der Probe mit SiC-Schleifpapier (600er Körnung) geschlif¬ fen. Anschließend wurden die Proben gut mit bidestiliiertem Wasser gepult und evtl. anhaftende Schleifreste mit einem fusselfreien Tuch abgewischt. Dieser Vorgang wurde gegebenenfalls mehrfach wiederholt, bis die Probe optisch einen einwandfreien Eindruck hinterließ. Nach dem Schleifen der Proben wurden diese sofort für die Messung verwendet, um einer Reaktion des metallischen Silbers mit der Laborluft zuvorzukommen. Die effektive, in die Lösung eingetauchte Probenoberfläche betrug 0,70 cm2.For the investigations, silver wire (d = 2 mm, 99.99%) was used as the sample material instead of silver cutlery. Approximately 10 cm long pieces were cut from this silver wire and the part of the sample immersed in the measuring solution was sanded with SiC sandpaper (600 grit). The samples were then rinsed well with bidistilled water and any adhering grinding residues were wiped off with a lint-free cloth. This process was repeated several times, if necessary, until the sample optically left a perfect impression. After grinding the samples, they were used immediately for the measurement in order to pre-empt a reaction of the metallic silver with the laboratory air. The effective sample surface immersed in the solution was 0.70 cm2.

Elektrolyte und Elektroden:Electrolytes and electrodes:

Die Experimente wurden in einer Duran-Glaszelle durchgeführt. Als Meßelek¬ troden dienten die erwähnten Silberdrähte (A = 0,70 cm2). Die Gegenelek¬ trode bestand aus einem Goldblech (99,99 %ig) mit einer Fläche von 1 cm . Als Bezugselektrode wurde auf Grund der alkalischen Elektrolytlösungen eine Hg/HgO/0,1 m NaOH-Elektrode gewählt, die über eine Haber-Luggin-Ka- pillare mit den Elektrolyten verbunden war. Die Messungen wurden mit 5 g/1 Reiniger in Leitungswasser von 16°d und einer Salzbelastung von ca. 600 mg (Trockenrückstand) durchgeführt. Beim Ansetzen der Reinigerlösungen wurde zunächst das niederalkalische Grundprodukt (siehe oben) gelöst und die Lösung auf 65°C erhitzt. Direkt vor der Messung wurden das Bleichmittel und der Bleichmittelaktivator und/oder das Silberkorrosionsschutzmittel zugegeben. Danach erfolgte die elektrochemische Messung. Während der elektrochemischen Experimente wurden die Elektrolytlösungen auf 65°C temperiert und mit Luft gespült.The experiments were carried out in a Duran glass cell. The silver wires mentioned (A = 0.70 cm 2) served as measuring electrodes. The counterelectrode consisted of a gold plate (99.99%) with an area of 1 cm. A Hg / HgO / 0.1 m NaOH electrode was chosen as the reference electrode due to the alkaline electrolyte solutions, which was connected to the electrolytes via a Haber-Luggin capillary. The measurements were carried out with 5 g / 1 cleaner in tap water of 16 ° d and a salt load of approx. 600 mg (dry residue). When preparing the cleaning solutions, the low-alkaline basic product (see above) was first dissolved and the solution heated to 65 ° C. The bleach and the bleach activator and / or the silver corrosion inhibitor were added directly before the measurement. The electrochemical measurement was then carried out. During the electrochemical experiments, the electrolyte solutions were heated to 65 ° C and flushed with air.

Apparatur und Aufnahme der Meßkurven:Equipment and recording of the measurement curves:

Zur Aufnahme der Stromspannungskurven wurde das Elektrodenpotential aus¬ gehend von - 0,62, V bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode (SHE), mit einer konstanten Geschwindigkeit erhöht. Nach einer Erhöhung von ins¬ gesamt 1,1 V wurde das Potential anschließend mit gleicher Geschwindigkeit erniedrigt. Hierzu diente ein Standardpotentiostat bestehend aus Mitkopp¬ lungsverstärker, Differenzverstärker, Addierer und Impedanzwandler, sowie ein Funktionsgenerator (Prodis 16 der Firma Intelligent Controls CLZ GmbH).In order to record the current-voltage curves, the electrode potential was increased at a constant speed starting from -0.62, V based on the standard hydrogen electrode (SHE). After a total increase of 1.1 V, the potential was subsequently lowered at the same rate. A standard potentiostat consisting of a positive feedback amplifier, differential amplifier, adder and impedance converter and a function generator (Prodis 16 from Intelligent Controls CLZ GmbH) were used for this purpose.

Ergebnisse:Results:

Die Charakterisierung des Korrosionsverhaltens erfolgte an Hand von Strom¬ spannungskurven. Wesentliche Informationen kommen dabei aus dem Nulldurch¬ gang der Stromspannungskurve (Ruhepotential, das sich auch ohne äußere Potentialbeeinflußung von selbst einstellt) und der Steigung der Kurve am Nulldurchgang (reziproker Polarisationswiderstand) E. Heitz, R. Henkhaus, A. Rahmel, "Korrosionskunde im Experiment" Verlag Chemie (1983), Seiten 31 ff; H. Kaesche, "Die Korrosion der Metalle", 2. Auflage, Springer Verlag (1979), Seiten 117 ff. Dabei verschiebt sich durch den Zusatz des Silber¬ korrosionsschutzmittels das Potential des Nulldurchgangs zu niedrigeren Werten und die Steigung nimmt ab. Also wird die Silberkorrosion durch den Zusatz der Silberkorrosionsschutzmittel auch elektrochemisch meßbar erheb¬ lich reduziert. Zusammensetzung Lage Nulldurchgang Steigung imThe corrosion behavior was characterized on the basis of current-voltage curves. Essential information comes from the zero crossing of the current voltage curve (rest potential, which arises automatically even without external influence on the potential) and the slope of the curve at the zero crossing (reciprocal polarization resistance) E. Heitz, R. Henkhaus, A. Rahmel, "Corrosion Science in Experiment "Verlag Chemie (1983), pages 31 ff; H. Kaesche, "The Corrosion of Metals", 2nd edition, Springer Verlag (1979), pages 117 ff. The addition of the silver corrosion inhibitor shifts the potential for zero crossing to lower values and the slope decreases. The silver corrosion is thus also considerably reduced by the addition of the silver corrosion protection agents. Composition location zero crossing slope in

Reiniger E (mV) (SHE) Nulldurchgang di/dE (mA/V)Cleaner E (mV) (SHE) zero crossing di / dE (mA / V)

Grundprodukt (87 %) 435 25Base product (87%) 435 25

+ 12 % Percarbonat+ 12% percarbonate

+ 1 % TAED+ 1% TAED

Grundprodukt (87 %) 360 0,3Base product (87%) 360 0.3

+ 12 % Percarbonat+ 12% percarbonate

+ 1 % Silberkorrosions¬ schutzmittel*)+ 1% silver corrosion protection agent *)

Grundprodukt (86,5 %) 405 7Base product (86.5%) 405 7

+ 12 % Percarbonat+ 12% percarbonate

+ 1 % TAED+ 1% TAED

+ o,5 % Silberkorrosions¬ schutzmittel*)+ 0.5% silver corrosion protection agent *)

Grundprodukt (86 %) 375 0,6Base product (86%) 375 0.6

+ 12 % Percarbonat+ 12% percarbonate

+ 1 % TAED+ 1% TAED

+ 1 % Silberkorrosions¬ schutzmittel*)+ 1% silver corrosion protection agent *)

)siIberkorrosionsschutzmittel: Mangansulfatmonohydrat) Anti-corrosion agent: Manganese sulfate monohydrate

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims

1. Verwendung von anorganischen redoxaktiven Substanzen in Geschirr¬ reinigerzubereitungen als Silberkorrosionsschutzmittel.1. Use of inorganic redox-active substances in dishwashing detergent preparations as silver corrosion inhibitors.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorgani¬ sche redoxaktive Substanz ein Metallsalz und/oder Metallkomplex aus¬ gewählt aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Va¬ nadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe ist und die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.2. Use according to claim 1, characterized in that the inorganic redox-active substance is a metal salt and / or metal complex selected from the group consisting of manganese, titanium, zirconium, hafnium, Va nadium, cobalt and Cerium salts and / or complexes and the metals are in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall¬ salze und/oder Metallkomplexe ausgewählt sind aus der Gruppe MnSθ4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[l-Hy- droxyethan-l,l-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSθ4, ^TiFß, ^ZrF , C0SO4, Co(N0₃)₂, Ce(N0₃)₃.3. Use according to claim 2, characterized in that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSθ4, Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II ) - [l-hydroxyethane-l, l-diphosphonate], V2O5, V2O4, VO2, TiOSθ4, ^ TiFß, ^ ZrF, C0SO4, Co (N0₃ )₂ , Ce (N0₃ )₃ .

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz MnSθ4 ist.4. Use according to claim 3, characterized in that the metal salt is MnSθ4.

5. Niederalkalisches Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, des¬ sen 1 Gew.-%ige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10,5 aufweist, enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 50 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, vor¬ zugsweise 10 - 15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines organischen, 0- oder N-(Cι-Ci2)-acylgruppenhaltigen Bleichmittelaktivators, 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% eines Enzyms, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silberkorrosionsschutzmittel, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Silberkorrosionsschutzmittel eine anorganische redoxaktive Substanz enthalten ist.5. Low-alkaline agent for machine cleaning of dishes, whose 1% by weight solution has a pH of 8 to 11.5, preferably 9 to 10.5, containing 15 to 60% by weight, preferably 30 50% by weight of a water-soluble builder component, 5 to 25% by weight, preferably 10 to 15% by weight of an oxygen-based bleach, 1 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight of one organic, 0- or N- (-C-Ci2) -acyl group-containing bleach activator, 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 2.5 wt .-% of an enzyme, each based on the total agent, and silver corrosion inhibitor , characterized ge indicates that an inorganic redox-active substance is contained as silver corrosion protection agent.

6. Niederalkalisches Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberkorrosionsschutz- mittel Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt-, Cer- Salze und/oder -Komplexe enthalten sind und daß die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.6. Low alkaline agent for machine cleaning of dishes according to claim 5, characterized in that as a silver corrosion protection medium metal salts and / or metal complexes selected from the group consisting of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt, cerium salts and / or complexes and that the metals in one of the oxidation stages II, III , IV, V or VI are present.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt sind aus der Gruppe MnSÜ4, Mn(II)- citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[l-Hydroxy- ethan-l,l-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, Ti0S04, -^TiFe, K2ZrF6, C0SO4, Co(N0₃)₂, Ce(N0₃)₃.7. Composition according to claim 6, characterized in that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSÜ4, Mn (II) - citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [l-hydroxyethane-l, l-diphosphonate], V2O5, V2O4, VO2, Ti0S04, - ^ TiFe, K2ZrF6, C0SO4, Co (N0₃ )₂ , Ce (N0₃ )₃ .

8. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz MnS04 ist»8. Composition according to claim 6, characterized in that the metal salt is MnS04 »

9. Mittel nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anorga¬ nischen redoxaktiven Substanzen in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, ent¬ halten sind.9. Composition according to claim 5 to 8, characterized in that the inorganic redox-active substances in an amount of 0.05 to 6 wt .-%, preferably 0.2 to 2.5 wt .-%, based on the total Means are included.

10. Mittel nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wasser¬ lösliche Builderkomponente ein Salz der Citronensäure, vorzugsweise Natriumeitrat, ist.10. Composition according to claim 5 to 9, characterized in that the water-soluble builder component is a salt of citric acid, preferably sodium citrate.

11. Mittel nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ein Percarbonat-Salz, vorzugsweise Natriumpercarbonat, ist.11. A composition according to claim 5 to 10, characterized in that the oxygen-based bleach is a percarbonate salt, preferably sodium percarbonate.

12. Mittel nach Anspruch 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der orga¬ nische, 0- oder N-(Cι-Ci2)-acylgruppenhaltige Bleichmittelaktivator N.N.N'.N'-Tetracetylethylendiamin (TAED) ist.12. Composition according to claim 5 to 11, characterized in that the organic, 0- or N- (-C-Ci2) acyl group-containing bleach activator is N.N.N'.N'-tetracetylethylenediamine (TAED).

13. Mittel nach Anspruch 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym eine Amylase und/oder eine Protease ist.13. Composition according to claim 5 to 12, characterized in that the enzyme is an amylase and / or a protease.

14. Mittel nach Anspruch 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätz¬ lich bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eines Alkaliträgersystems bestehend im wesentlichen aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, enth 11.14. Composition according to claim 5 to 13, characterized in that it additional Lich up to 60 wt .-%, preferably 10 to 40 wt .-% based on the total agent, an alkali carrier system consisting essentially of carbonate and hydrogen carbonate, preferably Sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, contains 11.

15. Mittel nach Anspruch 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätz¬ lich bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, Tenside, vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside, enthält.15. Composition according to claim 5 to 14, characterized in that it additionally contains up to 5% by weight, preferably up to 2% by weight, based on the total composition, of surfactants, preferably low-foaming nonionic surfactants.

16. Mittel nach Anspruch 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es in Ta¬ blettenform vorliegt und durch Vermischen aller seiner Bestandteile in einem Mischer und Verpressen des Gemisches mittels einer Tabletten¬ presse bei Preßdrucken von 2^• 10? Pa bis 1,5 • 10^ Pa erhältlich ist.16. Composition according to claim 5 to 15, characterized in that it is in tablet form and by mixing all of its constituents in a mixer and pressing the mixture by means of a tablet press at pressing pressures of 2^• 10? Pa up to 1.5 • 10 ^ Pa is available.

17. Mittel nach Anspruch 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pulver oder Granulat vorliegt und eine Schüttdichte von 750 g/1 bis 1000 g/1 aufweist.17. Composition according to claim 5 to 15, characterized in that it is in the form of powder or granules and has a bulk density of 750 g / 1 to 1000 g / 1.