本揭示案係關於由流體與固體反應物材料之反應而產生中間物及最終產物之反應器系統及方法。在具體態樣中，本揭示案係關於製造諸如B2F4之硼前驅物之反應器系統及方法。
在更具體態樣中，本揭示案提供B2F4之反應系統及製造程序。四氟化二硼為可液化氣體，具有-56℃之熔點及-34℃之標準沸點及在21℃下9.54巴(bar)之蒸氣壓力。
在本揭示案之具體態樣中，四氟化二硼(B2F4)為優於傳統三氟化硼前驅物之前驅物化合物，部分原因為硼硼化學鍵之性質使B2F4比三氟化硼更顯著地易於解離及游離。因此，使用四氟化二硼能夠實現顯著更高的束流。可利用原子質量單位(atomic mass unit；AMU)磁選擇來選擇用於植入之離子(11B或11BF2)，所選離子與在相同離子植入工具中使用三氟化硼作為前驅物時所選的離子相同。此外，四氟化二硼可供應在增強型安全容器中，例如，壓力調節型供應容器，諸如由ATMI,Inc.(Danbury,Connecticut,USA)之商標VAC下市售之彼等容器，或供應在含吸附劑之供應容器，在該等含吸附劑之供應容器中，吸附劑充當四氟化二硼之儲存介質。
為產生根據本揭示案之四氟化二硼，使硼或含硼化合物與BF3在高溫下接觸以產生BF作為中間物。在此佈置之具體實施例中，三氟化硼在高達2200℃之高溫下(例如，在自1000℃至2200℃之範圍內之溫度下)，通過含硼固體與反應區之床面。可在具體應用中有用之1000℃至2200℃之此寬範圍內之溫度的子範圍包括以下子範圍：其中子範圍之溫度下限可具有任何適當值，例如，1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃、1750℃、1800℃、1850℃、1900℃、1950℃、2000℃、2050℃、2100℃、或2150℃；及其中此子範圍之上限具有大於子範圍之下限的值，例如，在具體實施例中為1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃、1750℃、1800℃、1850℃、1900℃、1950℃、2000℃、2050℃、2100℃、2150℃或2200℃之溫度上限。在本揭示案之廣泛實踐中還可使用其他溫度範圍以產生BF，或當在其他中間物及最終產物之生產中使用本文揭示之反應器系統及方法時可利用具有適當特性之其他溫度範圍。
本揭示案設想含硼化合物與BF3氣體在反應區之整合組件內反應之熱控制。此溫度控制可調節反應區內之溫度改變，且量測或偵測此溫度控制調節，以調整進入或離開反應區之熱能通過量來實現期望之平均溫度。詳言之，熱控制反應區內之溫度條件至預定溫度範圍。
此熱控制可經由使用熱電偶、恒溫感測器、高溫計感測器或適於感測或監測溫度之其他裝置結合加熱與冷卻裝備、處理器及CPU及/或與加熱及冷卻裝備操作連接之其他控制器來完成。可操作此系統以便溫度感測器產生溫度感測訊號，該溫度感測訊號傳送至處理器，該處理器接著按照維持期望設定點溫度所需來致動加熱器或冷卻裝置。
一氟化硼為在反應區或反應器之高溫部分處產生之B2F4前驅物。可使用簡單的時間溫度輪廓，該時間溫度輪廓意欲(i)將反應區之溫度升高至某一位準以開始且以控制方式進行BF3+2B=3BF反應，及(ii)防止由於溫度改變之高速率而造成的對反應器組件之熱沖擊(thermal shock)。
在其他實施例中，其他時間溫度輪廓可提供某些優點。例如，初始溫度斜坡可為線性、步進式、指數式或意欲以足夠快之方式提高反應區之溫度的任何其他輪廓。例如，可將溫度輪廓維持為線性輪廓或該溫度輪廓可為其他形狀，以在反應期間當硼固體快要耗盡時增大該等硼固體之利用率。溫度輪廓亦可與BF3流量輪廓同步。溫度斜坡下降可為線性、步進式、指數式或為經最佳化以快速冷卻高溫區域而不對反應器組件引起熱沖擊之任何其他形狀。
亦有可能最佳化空間溫度輪廓來最大化BF生產量。舉例而言，藉由使用一個以上的射頻(RF)加熱線圈，此輪廓可經調諧以構成在反應空腔之某一容積內之反應區。藉由使用數個RF線圈之相長干涉，可遷移反應區、改變反應區大小或形狀或調節反應區以改良BF之生產量。此亦可藉由反應區之機械運動來提高。
在具體實施例中，在含硼固體與三氟化硼之反應中之壓力可為任何適當值，例如，在自10-6托至1000托之範圍內之壓力。
用於形成中間物BF之含硼固體可具有任何適當之大小及形狀特徵，例如，可具有准許固體裝載至反應區(BF3遞送至該反應區)中之大小及形狀特徵，以便反應區內之反應固體與三氟化硼充分接觸以產生期望量之氟化硼(BF)中間物。
與先前論述一致，可以任何大小粒子或不連續形式提供在本揭示案之廣泛實踐中所使用之反應固體，該等任何大小粒子或不連續形式包括粉末、顆粒、糰粒、薄板、基板載體粒子上之固體膜等。詳言之，包括均勻分佈、標準分佈、雙峰分佈、三峰分佈及多峰分佈之最佳化粒子大小分佈可用於更好地壓實反應區內含硼固體。此壓實引起反應延長，且因此引起更高的B2F4產量。此外，可使用多峰粒子大小分佈來減少固體反應粒子之床面內之空隙容積，且最大化套管之每單位容積的反應固體量，在該套管上放置固體反應粒子之床面。固體粒子大小及形狀可經最佳化以用於粒子床面之更好的熱均勻性及/或穿過床面之更好的氣體流動特性。
在本揭示案之一個態樣中，含硼固體可經設計以曝露對於BF3更具反應性之晶格面來增大生產率及產量。例如，若發現(lmn)晶格面在BF產生中具有較高反應速率，則使用具有高佔比之(lmn)面之表面區域的含硼材料之單晶體可為有利的。或者，可將具有低佔比之有利(lmn)晶格面之微晶佈置成為巨觀結構以隱藏反應性低之晶格面且較佳地曝露一或多個反應性高之晶格面。
在更高溫度反應區內使用之反應固體可為任何適當類型。在諸如四氟化二硼之硼化合物之產生中，已將固體硼說明性地描述為適當固體反應物。在其他實施例中，可能需要使用不同於硼金屬之反應固體來接觸BF3。舉例而言，硼可存在於任何適當的含硼化合物中。在本揭示案之較佳態樣中，含硼化合物可為其中的硼原子不處於最高氧化態之含硼化合物。在本發明之一態樣中，下列含硼固體或該等含硼固體之混合物可在與BF3反應中用於BF之更有效產生：(i)具有化學計量化學式之含硼化合物，該等化學計量化學式例如，M4B、M3B、M5B2、M7B3、M2B、M5B3、M3B2、M11B5、MB、M10B11、M3B4、M2B3、M3B5、MB2、M2B5、MB3、MB4、MB6、M2B13、MB10、MB12、MB15、MB18、MB66，其中M表示週期表中與某些化學計量之硼化物共存之元素，例如B4C與C(碳)；或(ii)具有非化學計量化學式之含硼化合物。此等含硼固體亦可在任何兩種或兩種以上含硼化合物之混合物中使用，其中獨立選擇混合物中之每一化合物。粒子床面內之化合物混合物可為均質或分層用於最佳反應設計及控制。
在本揭示案之一個態樣中，可能需要使反應區之成分與含硼固體之成分匹配。詳言之，若反應區之組成部分及組分由碳或石墨製得，則諸如B4C之碳化硼可提供不引入額外元素至反應區內之額外益處。
例如，含硼固體可取決於反應器設備及保持結構之規模具有在自1 mm至高達5 cm或以上之範圍內之直徑或特性主要尺寸，該保持結構用來將固體保持在反應空腔內之套管內。保持結構可為任何適當的一或多個類型，例如，包括篩、柵、棒、膠印版(offset plate)、杯、金屬或非金屬棉塞等。可以准許BF中間物自反應區排出以便在冷凝區擷取該BF中間物之任何適當方式來佈置含硼固體。
在含硼固體與BF3在高溫下接觸產生BF作為中間物之後，BF中間物及未反應之BF3自反應區排出進入冷凝區，在該冷凝區內BF中間物及未反應之BF3冷凝。例如，冷凝區可包含冷阱，其中BF中間物及未反應之BF3於冷阱之冷卻或激冷表面上冷凝，同時BF與BF3反應形成B2F4。
在本揭示案之一實施例中，藉由將含硼固體反應物置放於套管內部來使用反應器系統，套管在表面上具有開口且在套管之底部具有保持結構，該保持結構支承含硼固體且將該等含硼固體保持在套管之內部容積內，同時允許反應氣體流經保持結構。將套管插入反應空腔內，該反應空腔可(例如)為由諸如石英或石墨之適當材料形成之空心圓筒形狀。此圓筒之內徑大於套管之直徑以便內圓筒表面與套管處於間隔開的關係。在具體佈置中，套管及圓筒可相對於彼此而共軸佈置，以便在該套管與圓筒之間形成環形空間。圓筒及套管與冷凝區直接流動連通，該冷凝區藉由適當冷卻劑(諸如液態氮或其他熱傳遞冷卻劑介質)或其他冷凍源來冷卻。
在此佈置中，可將含硼固體裝載在套管內以便形成含硼固體之床面，其中該套管安置在圓筒狀幾何結構之反應區內。此組件可藉由管子懸掛，經由該管子將三氟化硼遞送至反應區，以便三氟化硼與含硼固體在此反應區內反應，從而產生氟化硼(BF)中間物。
BF中間物及未反應之BF3較佳地自反應區排出直接進入冷凝區。例如，此佈置中之BF中間物及未反應之BF3在冷阱之表面上冷凝，同時BF與BF3反應形成B2F4。一旦足量之BF、BF3及B2F4已冷凝，則反應停止且使冷凝區達到較高溫度以允許諸如B2F4及BxFy(更高/聚合氟化硼物種，其中x及y具有化學計量之適當值)之反應產物及未反應BF3之蒸發。含B2F4之氣體混合物隨後可用泵送至冷凝區之外且受到諸如蒸餾之回收處理以回收B2F4，其中BF3同時經回收及再循環返回至反應器或受到其他處置或使用。
來自冷凝區之反應產物組分之再循環在本揭示案之具體實施中可為有用的。舉例而言，來自較低溫度反應區之反應產物混合物之BxFy組分可受到加熱以分解該等BxFy組分而形成固體硼作為冷凝區反應製程之回收副產物。
在具體實施例中，含硼固體係裝載在圓筒狀套管內，該圓筒狀套管亦可由石墨或陶瓷形成或者由另一適當構造材料形成，且隨後較佳地將套管配置在圓筒狀反應空腔內，以使得該套管在圓筒狀空腔的中心，儘管亦可實現其他非中心佈置。該套管在套管之下面部分有利地具有孔洞，以便BF3自套管之頂部進入，通過含硼固體且到達反應空腔所在之有孔部分。在反應區內由BF3與含硼反應物之反應產生之所得BF離開套管之孔洞且隨後向下流動至冷凝區內。在套管及反應空腔之底部處之阻塞藉由提供套管與反應空腔之間的間隙而減少。第4圖圖示實例，其中套管組件31包含固體反應物32、反應空腔33及套管34。
包括套管及反應空腔之反應器組件之定位可使用水平取向或垂直取向或反應器組件之水平位置與垂直位置之間的任何角度處之角取向。安置在反應空腔內之有孔套管之開口的形狀在性質上可為均勻或不均勻，且可為圓形或可具有其他幾何形狀，以符合維持用於使氟化硼及三氟化硼流出套管之開放路徑而同時實現三氟化硼與含硼固體之間的適當接觸之目標。含硼固體之形狀及/或大小在性質上可為均勻或不均勻。
更一般而言，反應空腔內之套管中之開口的特性及在反應中配置之含硼固體之形態、形狀、結晶度及大小為可個別地或以結合方式定製以最佳化含硼固體與三氟化硼之間的反應的參數。
套管及/或反應空腔可有利地由金屬、石英、石墨或其他含碳材料形成。對用於此目的之套管而言，石墨為較佳的，因為在此類材料中可容易地以電阻方式產生熱，諸如藉由由電線圈之射頻(RF)場誘發之振盪電流產生熱，相對於反應區而周邊定位該電線圈，例如，定位於包含圓筒狀空腔及含有反應固體之套管的區。RF線圈提供簡單且有效的佈置以實現三氟化硼與含硼固體在保持此等固體之套管內之反應所需的高溫。如前所述之套管在性質上可為多孔的，由多孔吸附劑可滲透材料構造，或者在該套管內具有一或更多開口以用於中間物之出口，該中間物係形於該套管之高溫反應中。
針對反應物氣體流經的反應固體接觸區使用石墨材料及使用RF線圈來以電阻方式加熱此等石墨材料至反應溫度而言，應瞭解，線圈間隔、直徑、形狀、多個線圈之使用等將影響所施加RF場之幾何結構及強度。基於本文之揭示案，在熟習本技術之情況下，可適當地構造及佈置RF線圈以在高溫反應區內部提供有效的軸向溫度輪廓及徑向溫度輪廓，以便實現BF中間物之有效產生，該BF中間物作為反應固體及反應物氣體在反應區內之反應產物。
儘管石墨對於含硼固體套管的構造為較佳的，但可使用金屬、陶瓷或其他高溫材料，只要該等材料能經受高達2200℃之溫度且在感興趣之全部溫度範圍內不與三氟化硼反應即可。
舉例而言，用於反應區之高溫之熱源可適於藉由加熱形態維持反應區內之預定溫度，該加熱形態包含傳導加熱、感應加熱、對流加熱、電阻加熱及輻射加熱中之至少一者。在此方面之熱源可適於維持反應區內之溫度，該溫度對於防止材料在反應區內之沉積及/或冷凝係有效的，該溫度例如在自1000℃至2200℃之範圍內之反應區內之溫度。
在一實施例中之反應器系統包含三個主要部分。如第1圖所示，反應器系統200包含頂部部分1，在該頂部部分1處供應製程氣體及沖洗氣體；包含反應區之中間部分2，在該反應區中發生高溫反應；及包含冷凝區之底部部分3，在該冷凝區中於極冷溫度下(例如，藉由液態氮)冷卻及冷凝產物。此實施例中之反應器系統包括為高溫反應提供能量之感應加熱系統、用於熱管理之冷卻水系統及用於在極冷溫度範圍內冷卻反應物之液態氮杜瓦瓶。液態氮杜瓦瓶具有關聯之液壓舉升裝置幫助控制反應器系統之底部部分之溫度。第2圖及第3圖圖示此反應器系統。
如第2圖所示，此實施例之反應器系統200之頂部部分包含觀察埠11、進氣腔室12、配接凸緣13及過渡腔室14。反應器系統之中間部分包含石英夾套19。中間部分亦包含第4圖圖示之套管組件31。反應器系統之底部部分包含開口凸緣16、底部凸緣17及冷阱18。
如第3圖所示，包括根據本揭示案之實施例之反應器系統200之已安裝反應器系統包含反應器21、反應器支承件22、液態氮罐80、液壓舉升裝置90及感應加熱站23。
在本揭示案之實施例中，提供反應器系統，該反應器系統包含反應區，用於在對於形成中間物物種有效之溫度及壓力條件下使氣體試劑與固體材料接觸；開口，用於允許氣體試劑之未反應部分及中間物物種離開反應區進入冷凝區；及環繞開口之密封件，該密封件以密封方式連接反應區至冷凝區。在具體實施例中，開口可不同地藉由單個開口或者藉由大量開口構成，以適應中間物物種及未反應之氣體試劑自反應區排出。例如，開口可藉由內腔或通道或其他結構佈置來構成，該內腔或通道或其他結構佈置使中間物物種及未反應之氣體試劑能夠指定排出至另一反應器，在該另一反應器中，中間物物種與未反應之氣體試劑進一步反應以形成最終產物。
根據諸如化學相容性、應用溫度、密封壓力、大小及成本之需求，選擇連接反應區與冷凝區之密封件。密封件應能夠在真空或超大氣壓力之條件下以密封方式連接反應區及冷凝區。密封件另外將完全地環繞開口，該開口允許氣體試劑之未反應部分及中間物物種離開反應區。
密封件可具有任何適當大小、形狀及特性，該任何適當大小、形狀及特性在反應系統之操作期間現存的壓力及溫度條件下在反應區與冷凝區之間提供充分密封。在一實施例中，密封件為O形環。在另一實施例中，密封件可包含全氟彈性體材料。
在一實施例中，反應器系統之中間部分內之反應區可包含反應器，該反應器為經水冷卻之雙壁石英夾套。經加熱用於高溫反應之套管或坩堝位於此夾套中心。反應器系統之底部部分或冷凝區為由不銹鋼構造之容器且浸沒在液態氮中，以便反應產物將冷凝且固化於壁上。
藉由舉例之方式，如第3圖所示之液壓舉升裝置90可用來根據需要上下移動含有液態氮或能夠在極冷溫度下冷卻之其他材料之杜瓦瓶或容器，以冷卻及冷凝冷凝區內之反應物。可根據預定需求使此移動自動化以根據需要有效冷卻及加熱。舉例而言，藉由使用液壓舉升裝置來控制極冷溫度範圍，該液壓舉升裝置經設置以在最高位置與最低位置之間以向上方向及向下方向中之所選方向移動含有可在極冷溫度下冷卻之材料的容器。
在雙壁石英夾套用於反應區且不銹鋼圓筒用於冷凝區之實施例中，為了在真空及超大氣壓力兩者下維持石英組件與金屬組件之間的密封，使用全氟彈性體(FFKM)O形環。為保護此O形環免受與反應器之反應區或加熱坩堝及冷凝區或冷卻之下面部分相關聯之高溫極限及低溫極限兩者之影響，可使用水通道來最小化O形環可能會曝露之溫度極限。該等溫度極限可能減少O形環之壽命或阻止該O形環在全部製程條件下維持密封。
為實體上維持O形環上之壓縮，可使用由高效能工程熱塑性塑膠構造之開口凸緣。例如，熱塑性塑膠可包含40%的玻璃填充之聚苯硫醚、雙馬來亞醯胺、聚碸或其他高效能工程熱塑性塑膠。第4圖為根據本揭示案之實施例之反應器系統200之模型橫截面視圖。第5圖為第4圖之反應器系統200之截面放大圖。如圖所示，O形環41安置在底部凸緣17上開口凸緣16下方。在第5圖之放大圖中，O形環41、開口凸緣16、底部凸緣17及緩衝層42佈置在冷阱18(第4圖)上方以使得根據操作反應器系統之需求來維持O形環之壓縮。在第4圖及第5圖中亦圖示有石英夾套19。
選擇複合材料用於開口凸緣，因為該複合材料能夠在高溫反應區內使用且不與藉由感應加熱系統產生之RF場耦合。用於緊固開口凸緣之螺栓為黃銅，以便同時最小化耦合效應。在開口凸緣與石英夾套之間以及在黃銅螺栓與開口凸緣之間皆可使用諸如聚四氟乙烯之氟碳化物作為緩衝，且提供額外熱隔離層。在一實施例中，經由開口凸緣內之通道吹入氮氣，而對螺栓提供冷卻且由直接位於O形環密封件周圍之區域排走氧。
在本揭示案之實施例中，水通道允許水經由底部凸緣循環。使用熱交換器將水之溫度控制為約21℃。在反應之高溫步驟期間，使用水將底部凸緣之熱提取且遠離O形環以保護該O形環免受過度加熱。過度加熱O形環可造成損傷。在高溫步驟之後，當反應器之底部仍在液態氮中時，使用水通道來防止凸緣且更具體而言防止O形環免受過度冷卻。過度冷卻O形環可使得O形環損失該O形環之完整性且形成洩漏。
在個別實施例中，反應區可包含金屬反應器，亦即，其中諸如套管及反應空腔之構造之全部材料皆為金屬之反應器。在此實施例中，可使用金屬密封件且熱源可定位在反應區內。舉例而言，熱源可適於藉由加熱形態維持反應區內之預定溫度，該加熱形態包含傳導加熱、感應加熱、對流加熱、電阻加熱及輻射加熱中之至少一者。在此方面之熱源可適於維持反應區內之溫度，該溫度對於防止材料在反應區內之沉積及/或冷凝係有效的，該溫度例如在自1000℃至2200℃之範圍內之反應區溫度。全金屬反應器將能夠經受由於高溫梯度而可能發生之高壓及震動，該高溫梯度存在於反應區與冷凝區之間或來自諸如系統或製程故障之外部因素。
在高溫反應器(三氟化硼與元素硼或含硼固體在該高溫反應器中反應形成一氟化硼)之下游處，冷凝區包含較低溫度反應器，例如冷阱，該較低溫度反應器之大小、形狀及特性為可選擇性改變之額外參數。在維持冷凝區之適當真空條件之情況下，可調整該等參數以最佳地實現來自含中間物流之材料的更均勻沉積，該含中間物流自較高溫度反應區流動至冷凝區。在使用冷阱之情況中，例如，可在該冷阱中提供延伸之表面結構(例如冷指、散熱片等)以提高用於冷凝存在於含中間物流內之材料的表面積，該含中間物流由較高溫度反應區流動至冷阱。
在用於冷凝固體中間物(BF)之冷凝區或較低溫度區內，已將液態氮描述為說明性冷卻劑。可在本揭示案之具體實施中使用其他冷凍劑介質，包括(但不限於)諸如液態氬、液態氧、液態氦等之冷凍劑。
可用水定期清洗冷阱以移除固體氟化硼殘留物，例如，化學式BxFy之更高/聚合氟化硼物種，其中x及y具有適當化學計量值。在操作中，可用液態氮或其他適當冷凍劑冷卻冷阱。當使用液態氮作為冷卻劑時，冷阱之底部處之溫度可為大約-196℃。
在一實施例中，冷阱亦可經操作以預冷凝該冷阱內之三氟化硼，且因此在隨後使含中間物之反應混合物流至冷阱時，增加四氟化二硼之產生。
自冷阱提取或卸載之反應產物混合物可含有5%、10%、20%、30%、40%、50%或更高濃度之四氟化二硼，其中剩餘物為三氟化硼及痕量之揮發性重氟化硼。
本揭示案之反應系統可配置有各種具體特徵結構且在各種具體佈置中用於高效率連續操作。舉例而言，除了單個反應空腔及裝載有含硼固體之單個套管之反應區外，高溫反應器組件可具有多個獨立反應空腔及多個套管，該等套管可獨立於彼此而操作、維持及再充填。
就用來藉由一氟化硼與三氟化硼之反應產生四氟化二硼之冷凝區而言，此區可經提供作為冷阱，該冷阱包含充分冷卻之表面元件，諸如平板部件或具有延伸表面之平板部件，將該充分冷卻之表面元件傳送至冷阱之空腔內以接收且冷凝BF、BF3及B2F4。一旦用冷凝材料充分地塗覆此接收平板部件，則將該接收平板部件(例如)藉由適當設置之傳送帶或其他傳輸系統傳送出冷凝區外且用新接收平板部件替換。
在另一佈置中，高溫組件可定位在反應器系統內低溫分室冷阱之上。此組件可以任何適當方式移動至反應器系統之不同分室，其中特定冷阱分室經佈置用於以相對於反應器之其餘部分隔離之狀態沉積BF、BF3及B2F4(例如，反應器之其餘部分進行清洗或「卸載」冷凝產物，該等冷凝產物已經沉積在其他冷阱分室中)。
在將B2F4產物形成在冷凝區之後，B2F4產生中之下一個步驟為自反應器提取含B2F4氣體混合物用於進一步蒸餾淨化及回收B2F4。
更一般而言，如本揭示案所設想，廣泛變化類型之含硼化合物可利用與反應物氣體接觸之含硼固體來合成且可包括任何數目之硼原子。在一實施例中，含硼化合物含有至少兩個硼原子。在另一實施例中，含硼化合物含有2個硼原子至80個硼原子，包括諸如B2F4之二硼化合物、三硼化合物、諸如(F2B)3BCO之四硼化合物、五硼化合物、六硼化合物、七硼化合物、八硼化合物、九硼化合物、十硼化合物、十一硼化合物、十二硼化合物等，直到諸如富勒烯之B80類似物之B80化合物。
在其他實施例中，含硼化合物可含有2、3、4、5、6、7、8、9、10或11個硼原子。額外實施例可包含叢集硼(cluster boron)化合物。在其他實施例中，含硼化合物可為二硼化合物。在其他實施例中，含硼化合物可排除某些化合物而明確地界定，例如，如包含除二硼烷外之二硼化合物。因此，應瞭解，本揭示案在本揭示案之廣泛範疇內設想多種類別之含硼化合物，該多種類別之含硼化合物可不同地指定，包括在本揭示案所指定或排除本揭示案所指定。
根據本揭示案之實施例，回收區可部署在冷凝區下游用於回收反應產物及未反應之BF3氣體。在此實施例中，於冷凝區內產生B2F4之後，冷凝材料經加熱以形成氣體混合物。提取來自反應器之氣體混合物用於進一步蒸餾B2F4。自反應系統獲得之此氣體混合物通常含有B2F4、BF3及揮發性重氟化硼(BxFy)。一般地，BxFy含量最大為1%至2%；然而，某些BxFy物種可能變得不穩定且觸發B2F4分解。非常需要(i)防止自反應系統之冷凝區提取BxFy，或(ii)在產物提取或回收期間移除該等BxFy物種以便僅擷取B2F4及BF3。另外，重要的是防止任何粒子沿著輸送線自反應器向下遷移至收集容器內，因為此等粒子可損傷系統之閥及其他組件。
在一實施例中，藉由逐步加熱冷凝區來揮發冷凝之BF3及B2F4而操作回收區，來實現自冷凝區提取氣體混合物用於進一步收集/蒸餾B2F4。在此佈置中，使用冷凝區與容器之間的壓力降，在極冷溫度下將氣體輸送至收集容器內。由於BxFy物種在任何給定溫度下具有低於BF3及B2F4之蒸氣壓力，故可使用線內低溫阱以自氣體混合物流冷凝BxFy物種。經選取用於此目的之溫度及阱進口壓力應經選擇以防止過度冷凝B2F4或BF3。舉例而言，在-57℃下，B2F4顯示出約160托壓力，此允許反應器在此壓力下操作而不會在阱內冷凝B2F4。
在一實施例中，自反應器提取粗產物(BF3/B2F4)之製程依賴於在反應器之冷凝區與收集圓筒或容器之間的壓力差。藉由冷卻收集容器，較佳地為冷卻一個加侖不銹鋼圓筒來造成壓力差，冷卻收集容器係藉由將該收集容器局部浸沒在液態氮中而執行。藉由此舉，BF3及B2F4將冷凝於圓筒內，產生反應器與收集容器之間的此壓力差，從而允許材料流動。在反應系統內，杜瓦瓶之高度處於設定高度以允許冷凝氣體蒸發。然而，可以充分提供期望溫度、壓力及流速之任何方式控制冷凝區之溫度。舉例而言，藉由使杜瓦瓶之高度控制自動化，可控制蒸發速率。
回收區可進一步包含過濾區，藉此可藉由適當過濾器移除系統內之粒子。此等過濾器包括可方便地置放至系統之氣體傳送管線內之任何類型。舉例而言，過濾器可為包括15 μm過濾器元件之線內過濾器。
為加快氣體混合物之回收或提取以進一步收集/蒸餾B2F4，可使用載體氣體。藉由舉例之方式，在一實施例中，將氦吹至反應器內以(i)促進冷凝氣體之加熱，及(ii)增大經由輸送管線進入收集容器之材料流量。
在各種實施例中，可藉由反應器系統之選擇性熱控制實現更快速提取速率。在一實施例中，允許冷凝區自然地加熱且藉由降低或升高具有液態氮之杜瓦瓶之液位來控制冷凝區之壓力。然而，此舉可產生導致蒸發速率之不良控制之溫度梯度，使得無法在提取期間充分控制氣體混合物之含量。在一較佳實施例中，改良之熱控制佈置用來實現BF3及B2F4之較佳移除而不提取其他BxFy物種。例如，此情況可藉由經由加熱步驟維持反應器系統之整個低溫組件之均勻溫度及藉由將溫度限制於其他(不期望)BxFy物種不揮發之預定溫度下而實現。使用載體氣體、低溫阱及過濾器可進一步增加此方法之利用率以達到尤其有利的結果。
可能產生大量重氟化硼(BxFy)作為B2F4之生產中之副產物。大部分的量通常保持在反應器系統組件及阱內；然而，較小量遍及系統分散。重BxFy物種之累積及散佈可導致許多不期望效應(管線阻塞、閥故障等)，但更重要的是，重BxFy物種在反應器內之過度堆積可升高在高溫反應步驟期間之反應器壓力，且阻止進入的BF及BF3之充分冷卻，因此降低B2F4產量及生產率。為改善此情形，在一實施例中，將重BxFy物種水解且自反應器系統移除。此舉可手動進行，但此舉係艱巨且危險的任務。較佳地，使用自動化方法來實現高生產量。可使用各種方法促進殘留物移除。在一方法中，首先用水蒸氣水解重BxFy物種，接著是水沖洗且用熱氣體乾燥。在另一方法中，BxFy之熱分解藉由烘焙反應區或反應區內之任何組分且再循環由此產生之BF3及硼來實現。在另一方法中，BxFy之去汙藉由重BxFy物種與活性化合物反應形成殘留物、接著機械移除剩餘殘留物來實現，該活性化合物諸如XeF2、F2、NF3、O2、O3、CO等。在另一方法中，重BxFy物種可與含鹵素製劑反應以揮發殘留物。可作為單一方法或聯合一或多個方法使用該等方法中之任何方法來最小化系統內之BxFy之效應。
反應器系統可具有任何適當幾何結構、大小及規模，該反應器系統包括用於固體/流體反應以形成中間物之高溫組件及用於與中間物進一步流體反應之諸如冷阱之較低溫度組件，在該反應器系統內，反應區與冷阱流體流動連通以准許包括中間產物之氣體混合物流動至冷阱區內以進一步反應形成最終產物。
針對所有目的，用於自固體材料製備該固體材料之化合物或中間物之設備及反應器系統及方法係揭示在2011年8月28日提出申請之美國專利申請案第13/219,706號中，該申請案之揭示內容在此以整體引用之方式併入本文。
在本揭示案之範疇內設想各種反應器設置，其中三氟化硼與元素硼或含硼固體在高溫下反應形成一氟化硼，且所得一氟化硼與三氟化硼在例如極冷溫度之低溫下反應形成四氟化二硼(B2F4)及較重氟化硼化合物。由於三氟化硼與元素硼之反應為可逆的，故希望反應器設置適於以控制相應反應以有助於BF生產的任何適當方式來最大化中間物一氟化硼之生產。
除用於使三氟化硼氣體與含硼固體接觸之單程(一次通過)流動佈置外，本揭示案設想以下佈置：其中再循環三氟化硼且藉由補充再循環迴路中所引入之三氟化硼來增加三氟化硼以實現氟化硼(BF)之高速率連續生產。
在基於形成BF中間物的BF3與硼之間的反應的B2F4之生產中，例如，在再循環區內，利用自先前B2F4生產週期再循環之BF3可為有利的。然而，使用此方法，產生之B2F4之量可由於再循環BF3中之雜質而減少。儘管未完全理解此雜質之本質，但應相信，該雜質可自前驅物產生，該前驅物本身係相對揮發性的且與BF3一起自反應系統提取。儘管未完全理解，但咸信B2F4產量受雜質抑制之準確機制是與雜質對BF3與硼之間的反應之抑制作用有關。
再循環BF3之簡單冷凍-泵送-解凍淨化已經證明為將B2F4產量改良30%至40%。例如，冷凍-泵送-解凍方法可用於由化合物組成之混合物之分餾，該等化合物具有實質上相異之蒸氣壓力及彼此之間的低互溶性。例如，可藉由以下方式自許多溶劑中有效移除氮及氧：使用液態氮冷凍該等溶劑且隨後泵送溶劑同時允許該溶劑稍微熔化一段時間。此程序允許高程度之空氣組分的溶劑淨化。
可使用相同方法淨化再循環之BF3。此作業假設為在B2F4製程期間產生雜質，該雜質與BF3一起遷移。雜質為另一揮發性化學製品之前驅物，該前驅物抑制BF3與硼之間的反應速率。使用再循環BF3之單次冷凍-泵送-解凍淨化可將B2F4產量改良30%至40%。在此方法中，具有再循環BF3之容器藉由適當冷凍劑冷卻至適當溫度，例如，冷卻至極冷溫度，諸如藉由液態氮冷卻至-196℃之溫度，接著在容器中液面上空間泵送預定時間，在此之後加熱容器。容器溫度、冷卻及加熱之速率以及冷卻/加熱週期之數目可經選取以最佳化BF3淨化及/或減少淨化時間。
本揭示案之反應器系統可使用任何適當監測與控制元件、組件及佈置，以在處理饋送氣體期間實現期望操作條件，該處理饋送氣體用於與反應固體接觸形成中間產物，且隨後與中間物反應獲得最終產物。
舉例而言，可監測冷阱之壓力以確保在阱內維持一致的低真空條件，且可使用流量控制器，諸如質量流量控制器、流量控制閥、限制流量孔口元件、氣體流量調節器、壓力開關等，以調節反應物氣體至較高溫度反應區之流動以與反應固體接觸。一般而言，可實施任何適當的監測及控制佈置，該等監測及控制佈置用以有利地操作反應器系統，以便獲得具有適當特性之中間物及最終產物。
因此，可使用監測與控制元件、組件及佈置以控制反應固體接觸反應區內之溫度及壓力，以及用以產生最終產物之中間產物處理區內之溫度及壓力。或者，可使用其他監測與控制形態來調變其他系統變量及參數以實現製程系統之有利操作。
本揭示案之反應系統可包括製程控制系統，該製程控制系統經構造及佈置以建立及維持反應區內之所選溫度及壓力條件，例如，在所選範圍內之反應區之壓力及/或在所選範圍內之反應區之溫度。在各種實施例中，反應區之溫度可在自1000℃至2200℃之範圍內。可將反應區之壓力維持在任何適當位準。在各種實施例中，反應區之壓力可在自10-6托至1000托之範圍內，且更佳地在自0.10托至10托之範圍內。壓力梯度存在於在自反應區之上游部分至下游部分之反應區內。在具體實例中，其中反應區為圓筒形狀之反應器外殼之內部容積，在各種實施例中處於圓筒出口處之壓力可在自10-2托至10-3托之範圍內。
氣體試劑之流速可經選擇以提供適當位準之中間產物之產生。在一實施例中，其中氣體試劑為三氟化硼，流速可在自500 sccm至1200 sccm或在更有效冷卻之情況下甚至更高之範圍內，且可改變流動之取向以最佳化與反應固體之接觸。在按比例擴大為大尺寸反應器之情況下，可相應地利用較大流量之BF3。
為有效使用本揭示案之反應器系統，應減少或最小化與反應器系統之清洗相關聯之停工時間。儘管在用來藉由固體硼與三氟化硼反應形成一氟化硼之高溫反應器之表面上較少發生沉積，但某些殘留物將形成在反應器內且在長時間操作中累積，從而需要週期性清洗反應器。此清洗可以任何適當方式及用任何適當清洗試劑實現。在各種實施例中，可用諸如氟、二氟化氙、三氟化氮等之氣相清洗試劑在有或無電漿活化此類清洗製劑之情況下執行反應器表面之清洗。
根據本揭示案，可以各種方式擴大冷凝區或較低溫度反應區來移除反應產物混合物之具體組分，諸如可能對下游泵浦、壓縮機或其他流動線路系統元件有害之物種。舉例而言，可提供多個阱用於產物回收。
根據一實施例，反應器系統之清洗可藉由在每一連接點處使用雙重閥來完成。藉由舉例之方式，可在製程氣體之連接點處、沖洗氣體之連接點處及用於產物提取之連接點處使用雙重閥。在第7A與7B圖，如下所述，將閥緊接於AV10、AV11及MV05定位。當進行清洗時，閥之間的連接係獨立的，且若有需要，可將反應器硬體重定位至獨立區域，在該獨立區域，可線下清洗該反應器硬體。當正清洗所使用系統時，備用清洗系統可經重新安裝且用來繼續生產產物材料。
或者，系統可以使水或其他清洗溶液能夠注入系統之不同部分內以在適當位置清洗該等部分之方式設置。此佈置允許將清洗製程之全部副產物含在洗滌器系統中及導引至洗滌器系統及/或自系統排出以擷取廢料。
參閱下列描述進一步說明本揭示案之優點及特徵，該等優點及特徵不欲視為以任何方式限制本揭示案之範疇，而是作為本揭示案之具體應用中之本揭示案之說明性實施例。
第7A與7B圖為根據本揭示案之一實施例之整合反應器系統之製程圖。製程圖包括反應器系統及整合系統的其他元件，用於B2F4之回收及產生。如圖所示表示製程控制元件。用於產生含粗B2F4材料(BF3/B2F4混合物)之製程流程涉及使用質量流量控制器以受控流動速率使BF3氣體自供應圓筒流動且輸送氣體至反應器。在反應器內，BF3氣體與已裝載至坩堝內之金屬硼塊反應，在反應器之中間部分加熱該坩堝。在反應器之底部擷取BF3氣體與硼反應之產物，用液態氮冷卻該等產物。一旦完成此高溫反應步驟，則停止BF3氣體流動，降低液態氮槽且允許加熱反應產物。當加熱氣體時，自反應器之底部提取氣體，且將該氣體導引經過冷阱、隨後經過過濾區且最終收集在擷取圓筒內。包括如圖所示之額外設備及管道以用於對系統抽空、沖洗及檢漏。
如第7A與7B圖所示，來自一或多個供應圓筒10或供應圓筒20之BF3氣體經由管線5或管線15流動至BF3氣體供應區36內且隨後藉由經由管線25流至反應器50而流動至反應區。BF3氣體供應歧管含有適當流量控制器FC1、壓力轉換器PT1及壓力轉換器PT2、壓力調節器RG1、壓力開關PS1及壓力開關PS2、氣動閥AV02至AV09、手動閥MV04、粒子過濾器FT1及電磁閥歧管SVM1。電磁閥歧管為一組氣動閥，該電磁閥歧管自用來致動製程閥之控制箱接收電訊號。
質量流量輪廓可用來控制發生反應所需之BF3之量。系統包括質量流量控制器FC1、兩個轉換器PT1及PT2，及雙級調節器RG1。系統使用HP(高壓)BF3及/或VAC BF3作為圓筒10或圓筒20之源。手動壓力控制之出口壓力維持在約20托至約22托，該壓力使用壓力轉換器監測。藉由雙級調節器RG1控制來自HP圓筒之BF3流量，以使得質量流量控制器入口壓力為大約650托。HP BF3圓筒可含有來自反應、作為有用副產物而形成之再循環BF3。廢氣可用排放管線37排放。
遠端加熱站(未圖示)可用來加熱反應區。可使用其他加熱器佈置，諸如環繞反應器50以向反應區提供熱之感應加熱線圈(未圖示)。反應器50含有反應物硼金屬作為固體起始材料，每次在密封系統之前將該固體起始材料手動裝載至反應器內。整合系統可以分批操作方式運行。
在操作中，BF3氣體流動進入反應器50，在該反應器50內，BF3氣體與硼金屬在高溫下反應形成中間物BF。在冷凝區70內擷取反應器內之BF及其他反應產物，且用液態氮冷卻該等BF及其他產物。液壓舉升裝置90按需要升高及降低液態氮槽80以冷卻冷凝區內之反應物。反應器在高溫運行期間係維持在-195℃，例如，藉由自動液態氮轉填(transfill)方法。在此方法中，具有約180 L液化氮之液態氮杜瓦瓶與分配管線(例如，Ratermann Cryogenic分配管線)連接，在分配管線末端處配備有玻璃料。根據PLC程式來操作管線，該PLC程式控制液態氮之分配以維持低溫組件之期望溫度輪廓。
在冷卻反應之產物之後，停止BF3氣體流動且液壓舉升裝置90降低氮槽80且允許加熱反應產物。在反應產物加熱至預定位準之後，經由管線45將產物導引至冷阱46。
在第6圖中圖示冷阱46。冷阱用來防止重氟化硼材料自主要反應器容器遷移至收集圓筒。第6圖圖示根據本揭示案之說明性實施例之一個冷阱之設置。冷阱組件61包含自反應區至冷阱之入口62、沖洗氣體入口63、至過濾區之阱出口64、至出口之阱出口67及杜瓦瓶66。杜瓦瓶66保持已用乾冰或液態氮冷卻而獲得一溫度之半融冰，該溫度有助於捕獲重氟化硼，同時允許BF3及B2F4材料通過進入收集圓筒100。
如圖所示，存在串聯/並聯設置之4個阱，該等阱提供備用路徑，用於氣體在管線受限制的情況下流動。系統之設置將基於捕獲效率而最佳化。可改變之參數包括冷卻溶液之溫度及阱之幾何結構。為進一步控制製程，可使用冷卻器(未圖示)更精確地控制阱之溫度或調整在製程之不同階段之溫度以最大化生產率及產量。
在通過冷阱46之後，產物經由管線55流動至含有過濾器56及過濾器57之過濾器區58內。
過濾系統包括兩個壓力轉換器(PT6及PT7)以及兩個線內過濾器56與57，該等壓力轉換器量測高達5000托之入口壓力及出口壓力(亦即，跨越過濾器元件之壓力降)且該等線內過濾器與15 μm過濾器元件並聯佈置。在原材料(B2F4、BF3、BxFy之反應產物混合物)輸送期間，混合物流過所選過濾器中之一者，以移除進入原料收集圓筒100之任何固體粒狀物，否則該等任何固體粒狀物可構成或造成阻塞間題。跨越過濾器來量測壓力降。對於新過濾器元件，壓力差(△P)為約30托至約40托，而舊/已使用的過濾器可具有約40托至約70托之△P。若在過濾器內存在阻塞，則操作控制元件及控制程式以允許在有效處理期間切換過濾器而不停止原料流動。過濾系統包括用於適當的設備元件，用於引導穿過過濾器之流動，該適當的設備元件包括閥AV23至AV31、粒子過濾器FT2及粒子過濾器FT3、壓力開關PS7及壓力開關PS9、閥MV07、壓力調節器RG及壓力調節器SVM2。
在過濾之後，產物氣體經由管線65流動且最終收集在收集圓筒100內且經由出口管線75移除。入口85可用來用氮沖洗系統。反應系統內之反應之副產物經由出口95移除至洗滌器單元或洗滌器箱(未圖示)。用於此處理之具有適當特性之洗滌器單元在本技術領域中係已知的。舉例而言，在本揭示案之反應系統內可能有用之一個洗滌器單元為雙洗滌器箱系統，該雙洗滌器箱系統裝備有彼此串聯連接之CS清洗系統32加侖Novapure® Canister降流S447D(100%)洗滌器及32加侖Novapure® Canister降流S520(100%)洗滌器。該等雙洗滌器包括氟化物洗滌器及氫化物洗滌器。S447D單元使用分子篩上之LiOH且S520單元利用霍佳劑(MnO
2/CuO以3：1混合)。此洗滌器單元具有用兩個Honeywell MDA感測器單元監測之90%點，該等Honeywell MDA感測器單元裝備有HF感測器及B
2H
6感測器。BF
3及B
2F
4為來自反應器系統泵浦之有害氣體流出物之主要組成，但同樣預期其中有一定量之重氟化硼(B
3F
5、B
8F
12及其他BxFy物種)及HF。在歧管沖洗常規工作期間或在排除來自系統管線之不期望氣體時將氣體傳送至洗滌器。下表證明關於每一氣體之洗滌能力：
在反應器系統之操作期間使用真空組件，該真空組件包括兩個乾式泵浦，分子牽引泵浦(Molecular Drag Pump；MDP)48及ACP 122P真空泵浦86，該等泵浦可根據反應需要泵送整個製程系統至約10-6托之真空位準準。MDP具有27000 rpm之低旋轉速度且足夠堅固以在包含偶然空氣湧入、震動排放或回轉效應之條件下操作，同時泵送效能介於10毫巴與10-5毫巴之間且最大流速為400 sccm。ADP泵浦在100℃溫度下運行且包括能夠維持10-2托之壓力位準之無摩擦及無油泵浦機構。
自槽30經由管線35傳輸之氦可用來清洗或沖洗製程系統。
儘管已關於各種態樣、實施及實施例描述系統及方法，但應瞭解，此等態樣、實施及實施例中之任何一者可呈現在與本揭示案之任何其他態樣、實施及實施例之任何結合中。因此，本揭示案係認為是包括在此等特徵之相應聚合中個別或特定描述之相容特徵之全部排列及組合。應進一步認識到，在本揭示案之反應器系統及方法之具體實施中，本文特定揭示之個別特徵之任何一或更多者可自任何其他特徵或本文揭示之特微之組合選擇性排除，作為本揭示案之進一步實施例。
儘管在本文已參考具體態樣、特徵及說明性實施例而闡述本揭示案，但應瞭解，本揭示案之實用性不因此受限，而是延伸至大量其他變化、修改及替代實施例及涵蓋大量其他變化、修改及替代實施例，如熟習本揭示案領域之技術者基於本文描述將想到。因此，意欲將在下文所主張之本發明廣泛地推斷及解釋為本發明之精神及範疇內包括全部此等變化、修飾及替代實施例。