RU2641592C2 - Method for producing porous products from quick-cooled powders of titanium and its alloys - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgical engineering.SUBSTANCE: method includes hydrogenation of powders, sintering in vacuum and cooling to room temperature. Hydrogenation of the powder is carried out in demountable or integral forms of steel or glass, corresponding to the shape of the article, at a temperature of 600-800 °C to a hydrogen concentration of 0.1-1% by weight, followed by vacuum annealing of the article at a temperature of 600-800 °C for 30-120 minutes, destroy or disassemble the moulds and sinter the resulting prepared semifinished product in a vacuum oven at a temperature of 900-1200 °C for 30-120 minutes.EFFECT: production of porous products without using heat-resistant high-temperature moulds for sintering is provided.3 ex

Description

Translated fromRussian

Изобретение относятся к способу получения пористых изделий из быстрозакаленных порошков (гранул) титана и его сплавов и представляет собой двухэтапный процесс спекания в вакууме. Изобретение может быть использовано при получении пористых изделий, например медицинские имплантаты, фильтры и т.д. Используются сферические порошки (гранулы), полученные различными методами быстрой закалки - распыление водой, газом, центробежной силой, способами атомизации расплава и другими, обладающие высокой текучестью и насыпной плотностью.The invention relates to a method for producing porous products from rapidly quenched powders (granules) of titanium and its alloys and is a two-stage process of sintering in vacuum. The invention can be used to obtain porous products, for example, medical implants, filters, etc. Spherical powders (granules) are used, obtained by various methods of rapid quenching - spraying with water, gas, centrifugal force, melt atomization methods and others, which have high fluidity and bulk density.

Известен способ изготовления спеченных пористых изделий из титана или циркония (Патент RU 2026154, МПК B22F 3/10, С22С 1/08, опубл. 09.01.1995), заключающийся в спекании гранул при 1300-1500°С в течение 0,5-2,5 ч. Недостатком данного способа являются очень высокие температуры спекания.A known method of manufacturing sintered porous products from titanium or zirconium (Patent RU 2026154, IPC B22F 3/10, C22C 1/08, publ. 09.01.1995), which consists in sintering granules at 1300-1500 ° C for 0.5-2 , 5 hours. The disadvantage of this method is the very high sintering temperatures.

В качестве способа-прототипа взят способ получения пористых материалов из гранул титанового сплава ВТ-1-0, заключающийся в спекании предварительно наводороженных до концентраций 0,4-0,8 масс. % титановых гранул в вакууме при температурах 1100-1300°С в течение 2-3 часов (см., например, "Влияние водорода на процесс спекания быстрозакаленных порошков из сплава ВТ1-0" в журнал "Титан", 2011, №3, с. 4-8).As a prototype method, a method of obtaining porous materials from granules of titanium alloy VT-1-0 is taken, which consists in sintering previously hydrogenated to concentrations of 0.4-0.8 mass. % titanium granules in vacuum at temperatures of 1100-1300 ° C for 2-3 hours (see, for example, "The effect of hydrogen on the sintering process of rapidly quenched powders from VT1-0 alloy" in the journal "Titan", 2011, No. 3, s . 4-8).

Недостатком этого способа является необходимость использования жаростойких высокотемпературных дорогостоящих форм для спекания из керамики, жаропрочных сплавов или графита, с поверхностью которых при этих высоких температурах в процессе спекания возможно физико-химическое взаимодействие титановых гранул. В результате этого возникают трудности с извлечением спеченных образцов из форм, особенно сложных габаритов, многоячеистых и т.п. Существуют также проблемы с равномерным прогревом форм, которые экранируют тепловое излучение нагревателей, и для прогрева до нужной температуры требуется дополнительная выдержка при температуре спекания.The disadvantage of this method is the need to use heat-resistant high-temperature expensive sintering forms made of ceramics, heat-resistant alloys or graphite, with the surface of which at these high temperatures during sintering, physicochemical interaction of titanium granules is possible. As a result of this, difficulties arise in the extraction of sintered samples from molds, especially of complex dimensions, multicell, etc. There are also problems with uniform heating of molds that shield the heat radiation of heaters, and additional exposure to sintering temperature is required to warm to the desired temperature.

Задачей изобретения является повышение технологичности процесса получения пористых изделий из гранул титана и его сплавов, за счет применения дополнительной операции наводороживания-обезводороживания при низких температурах (600-800°С), которая позволяет получить подспеченный образец с формой, соответствующей конечной форме изделия, обладающего достаточной минимальной прочностью, позволяющей переносить его в вакуумную печь, и проводить дальнейшие технологические операции высокотемпературного спекания при 900-1200°С без использования формообразующей жаростойкой высокотемпературной дорогостоящей оснастки.The objective of the invention is to improve the manufacturability of the process of obtaining porous products from granules of titanium and its alloys, through the use of an additional operation of hydrogenation-dehydration at low temperatures (600-800 ° C), which allows you to get a sintered sample with a shape corresponding to the final shape of the product with sufficient minimum strength, allowing it to be transferred to a vacuum furnace, and to carry out further technological operations of high-temperature sintering at 900-1200 ° С without using f rmoobrazuyuschey heat-resistant high-temperature expensive tooling.

Техническим результатом является технология и снижение себестоимости получения пористых изделий путем исключения использования жаростойких высокотемпературных форм для спекания.The technical result is a technology and a reduction in the cost of producing porous products by eliminating the use of heat-resistant high-temperature sintering molds.

Для выполнения поставленной задачи процесс получения пористых изделий происходит в 2 этапа: первый этап включает наводороживание и последующий вакуумный отжиг при низких температурах (600-800°С), второй - высокотемпературное спекание при 900-1200°С. При этом на первом этапе используются формы для наводороживания (спекания в среде водорода), жаростойкие при 600-800°С, вместо заявленных в способе-прототипе форм, жаростойких при 1100-1300°С.To accomplish this task, the process of obtaining porous products occurs in 2 stages: the first stage includes hydrogenation and subsequent vacuum annealing at low temperatures (600-800 ° C), the second one involves high-temperature sintering at 900-1200 ° C. At the same time, at the first stage, forms for hydrogenation (sintering in a hydrogen medium) are used that are heat-resistant at 600-800 ° C, instead of the forms heat-resistant at 1100-1300 ° C declared in the prototype method.

Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.

На первом этапе изготавливают формы для наводороживания из стали или стекла, имеющие вид конечного изделия, засыпают в нее гранулы, устанавливают ее в установку типа Сивертса, и проводят наводороживание в вакууме, включающее нагрев до температуры 600-800°С, напуск водорода до конечной концентрации его в образцах 0,1-1 масс. %, выдержку в течение 5-90 мин, после чего производят вакуумный отжиг при 600-800°С в течении 30-120 минут. Затем проводят охлаждение до комнатной температуры и извлекают формы, производят разборку форм (если они разборные) или разрушают их (если они цельные).At the first stage, hydrogen-forming forms are made of steel or glass, having the appearance of the final product, granules are poured into it, they are placed in a Siverts-type plant, and hydrogenation is carried out in vacuum, including heating to a temperature of 600-800 ° С, hydrogen inlet to a final concentration its in samples of 0.1-1 mass. %, holding for 5-90 minutes, after which vacuum annealing is carried out at 600-800 ° C for 30-120 minutes. Then it is cooled to room temperature and molds are removed, molds are disassembled (if they are collapsible) or they are destroyed (if they are solid).

На втором этапе перемещают подспеченный образец в вакуумную печь, производят спекание образца в вакууме при температурах 900-1200°С в течение 30-120 минут, и затем по окончанию процесса охлаждают изделия до комнатной температуры.At the second stage, the sintered sample is transferred to a vacuum furnace, the sample is sintered in vacuum at temperatures of 900-1200 ° C for 30-120 minutes, and then, at the end of the process, the products are cooled to room temperature.

Форма для наводороживания может быть изготовлена из стали методами литья или металлообработкой, а также из стекла, керамики различными методами порошковой технологии, включая спекание, шликерное литье, различными методами 3D прототипирования и другими. Форма может быть разборная или цельная. Наводороживание производят при температурах 600-800°С. Нижняя температура наводорживания составляет 600°С, при которой начинается растворение поверхностных оксидных пленок и активное поглощение водорода титаном, максимальная температура 800°С, выше которой возможно взаимодействие гранул с внутренней поверхностью формы. Минимальная концентрация водорода, которая существенно влияет на процесс спекания составляет 0,1 масс. %. Наводороживание выше 1 масс. % водорода затруднительно с технологической точки зрения, так как для этого требуются длительные термические выдержки и многоступенчатые повторные наводороживания, так как при насыщении поверхностных слоев титановых образцов водородом, начинается их блокирующий эффект для последующего объемного наводороживания. Время наводороживающей термической обработки выбирается с учетом полного поглощения требуемого объема водорода титаном и, в зависимости от температуры наводороживания и массы гранул, составляет от 5 до 90 минут.The hydrogenation mold can be made of steel by casting or metal working methods, as well as of glass, ceramics by various powder technology methods, including sintering, slip casting, various 3D prototyping methods and others. The form can be collapsible or integral. Hydrogenation is carried out at temperatures of 600-800 ° C. The lower temperature of hydrogenation is 600 ° С, at which the dissolution of surface oxide films and the active absorption of hydrogen by titanium begins, the maximum temperature is 800 ° С, above which the interaction of granules with the inner surface of the mold is possible. The minimum concentration of hydrogen, which significantly affects the sintering process is 0.1 mass. % High water above 1 mass. % of hydrogen is difficult from a technological point of view, since this requires long thermal exposures and multi-stage rehydration, since when the surface layers of titanium samples are saturated with hydrogen, their blocking effect begins for subsequent volume hydrogenation. The time of the hydrogenating heat treatment is selected taking into account the complete absorption of the required volume of hydrogen by titanium and, depending on the hydrogenation temperature and the mass of the granules, is from 5 to 90 minutes.

Операцию обезводороживания проводят при 600-800°С. Как известно из литературы, ниже 600°С водород выходит из титана и его сплавов очень медленно, а выше 800°С возможно протекание процессов роста зерна и ухудшения механических свойств титановых сплавов.The dehydration operation is carried out at 600-800 ° C. As is known from the literature, below 600 ° C, hydrogen leaves titanium and its alloys very slowly, and above 800 ° C, grain growth processes and the mechanical properties of titanium alloys may deteriorate.

Как показали опытно-экспериментальные исследования, для формирования спеченных контактов в пористых изделиях с высокой прочностью, спекание необходимо осуществлять при температурах не менее 900°С, выше 1200°С спекание проводить не целесообразно, так как может происходить сильная усадка образцов и изменение из размеров. При низких температурах требуется длительные выдержки при спекании не менее 2 часов, а с повышением температуры спекания возможно уменьшение выдержки до 30 минут.As shown by experimental studies, for the formation of sintered contacts in porous products with high strength, sintering must be carried out at temperatures of at least 900 ° C, above 1200 ° C sintering is not advisable, since severe shrinkage of the samples and a change in size can occur. At low temperatures, long exposures are required for sintering for at least 2 hours, and with an increase in sintering temperature, exposure time can be reduced to 30 minutes.

Примеры реализации заявленного способаExamples of the implementation of the claimed method

Пример 1. Для получения пористого материала из гранул титанового сплава ВТ-1-0 гранулы засыпали в разборную стальную форму, представляющую собой цилиндрическую втулку, предварительно разрезанную вдоль по высоте на 2 части и скрепленную стальной проволокой с выставленным стальным дном, после чего форму с гранулами устанавливали в установку Сивертса, нагревали до температуры 700°С, напускали в камеру водород до концентрации 0,8 масс. %, выдерживали при этой температуре в течение 1 часа, после чего осуществляли вакуумный отжиг при температуре 700°С в течение 1 часа. После чего охлаждали форму с гранулами до комнатной температуры, разбирали оснастку и извлекали подспеченный образец, переносили его в вакуумную печь, и спекали при температуре 1000°С, в течение часа. В результате получали спеченный пористый образец с пористостью около 40%.Example 1. To obtain a porous material from granules of titanium alloy VT-1-0, the granules were poured into a collapsible steel mold, which is a cylindrical sleeve, previously cut lengthwise into 2 parts and fastened by a steel wire with exposed steel bottom, followed by a mold with granules installed in the Siverts installation, heated to a temperature of 700 ° C, hydrogen was let into the chamber to a concentration of 0.8 mass. %, kept at this temperature for 1 hour, after which vacuum annealing was carried out at a temperature of 700 ° C for 1 hour. Then the mold with granules was cooled to room temperature, the equipment was disassembled and the sintered sample was removed, transferred to a vacuum oven, and sintered at a temperature of 1000 ° C for one hour. As a result, a sintered porous sample with a porosity of about 40% was obtained.

Пример 2. Для получения пористого материала из гранул титанового сплава ВТ-6 гранулы засыпали в стеклянную форму сложной геометрии, после чего ее устанавливали в установку Сивертса, нагревали до температуры 650°С, напускали в камеру водород до концентрации 0,1 масс. %, выдерживали при этой температуре в течение 1 часа, после чего осуществляли вакуумный отжиг при температуре 700°С в течение 1 часа. Затем охлаждали форму с гранулами до комнатной температуры, после чего разламывали стеклянную форму, извлекали подспеченный наводороженный образец, переносили в вакуумную печь, спекали при температуре 1000°С в течение 2 часов. В результате получали спеченный пористый образец заданной геометрии с пористостью 35%.Example 2. To obtain a porous material from granules of titanium alloy VT-6, granules were poured into a glass mold of complex geometry, after which it was installed in a Siverts apparatus, heated to a temperature of 650 ° C, hydrogen was introduced into the chamber to a concentration of 0.1 mass. %, kept at this temperature for 1 hour, after which vacuum annealing was carried out at a temperature of 700 ° C for 1 hour. Then the pelletized mold was cooled to room temperature, after which the glass mold was broken, the sintered hydrogenated sample was removed, transferred to a vacuum oven, sintered at a temperature of 1000 ° С for 2 hours. As a result, a sintered porous sample of a given geometry with a porosity of 35% was obtained.

Таким образом, задача изобретения выполнена, разработан способ получения пористых материалов, исключающий применение жаростойкой высокотемпературной технологической оснастки.Thus, the objective of the invention is completed, a method for producing porous materials is developed, excluding the use of heat-resistant high-temperature technological equipment.

Claims (1)

Translated fromRussian

Способ получения пористого изделия из быстрозакаленного порошка титана и его сплавов, включающий наводороживание порошков, спекание в вакууме и охлаждение до комнатной температуры, отличающийся тем, что наводороживание порошка ведут в разборных или цельных формах из стали или стекла, соответствующих форме изделия, при температуре 600-800°С до концентрации водорода 0,1-1 мас.%, затем осуществляют вакуумный отжиг изделия при температуре 600-800°С в течение 30-120 минут, разрушают или разбирают формы и ведут спекание полученного подспеченного полуфабриката изделия в вакуумной печи при температуре 900-1200°С в течение 30-120 минут.A method of obtaining a porous product from rapidly quenched titanium powder and its alloys, including hydrogenation of powders, sintering in vacuum and cooling to room temperature, characterized in that the hydrogenation of the powder is carried out in collapsible or solid forms of steel or glass, corresponding to the shape of the product, at a temperature of 600- 800 ° C to a hydrogen concentration of 0.1-1 wt.%, Then vacuum annealed the product at a temperature of 600-800 ° C for 30-120 minutes, destroy or disassemble the molds and sinter the resulting sintered half product briquettes in a vacuum oven at a temperature of 900-1200 ° C for 30-120 minutes.