Предметом настоящего изобретения является термоплавкий приклеивающийся при нажатии состав, подходящий для присоединения самоклеящихся этикеток, которые можно отсоединить в ходе процесса утилизации изделий, к которым они были прикреплены (таким как упаковочная тара и/или контейнеры, например, стеклянные бутылки). Данное изобретение также относится к многослойной конструкции, включающей в себя слой, состоящий из вышеупомянутого состава, к самоклеящейся этикетке, к соответствующему изделию с наклеенной этикеткой и к способу утилизации вышеупомянутого изделия, который включает стадию отсоединения этикетки.
Большинство предметов упаковочной тары и/или контейнеров с наклеенными этикетками после извлечения их содержимого подвергают процессам очистки (или утилизации) либо в целях их повторного использования, либо после их разрушения в целях повторного использования составляющего их вещества. В случае подобных процессов обработки для облегчения процесса утилизации часто необходимо, чтобы этикетку полностью отделяли от изделия, к которому она прикреплена, не отставляя остатков клеевого состава на поверхности вышеупомянутого изделия.
Подобные процессы утилизации, такие как процесс, который применяют для очистки использованных стеклянных бутылок, например пивных бутылок, обычно включают стадию погружения изделия, которое необходимо очистить, в водные щелочные составы, температуру которых поддерживают от 60 до 100°С. Цель данной стадии состоит в отсоединении этикетки, прикрепленной к изделию, и отделении этикетки от него.
Приклеивающиеся при нажатии клеевые составы или PSA представляют собой вещества, придающие покрытой ими подложке клейкость при комнатной температуре, что обуславливает ее моментальное приклеивание к подложке при кратковременном воздействии невысокого давления. Составы PSA широко применяют для изготовления самоклеящихся этикеток, которые прикрепляют к изделиям в целях предоставления информации (такой как штриховой код, описание, стоимость) и/или в декоративных целях.
Составы PSA, как правило, наносят, используя непрерывные процессы нанесения покрытий на всю поверхность пригодного для печатания слоя-основы большого размера из бумаги или пленки полимерного материала, состоящего из одного или нескольких слоев. Слой клеевого состава, который покрывает пригодный для печатания слой-основу (как правило, противоположную пригодной для печатания стороны сторону), сам по себе покрыт защитным слоем (часто называемым «покровной пленкой»), состоящим, например, из силицированной пленки. Получаемую многослойную конструкцию, как правило, упаковывают, сворачивая в виде больших рулонов шириной до 2 м и диаметром до 1 м, которые можно хранить и транспортировать.
Такую многослойную конструкцию затем можно преобразовать в самоклеящиеся этикетки, которые конечный потребитель может использовать, применяя способы преобразования, которые охватывают печатание желаемых декоративных элементов и/или информации на пригодной к печатанию стороне слоя-основы с последующим обрезанием до желаемых формы и размеров. Защитный слой можно легко удалить без проведения модификации клеевого слоя, который остается прикрепленным к пригодному для печатания слою-основе. После отделения от защищающего ее слоя этикетку при температуре, близкой к комнатной температуре, наносят на изделие, на которое ее необходимо наклеить, либо вручную, либо на автоматизированных упаковочных линиях с использованием наносящих этикетки устройств.
Применение составов PSA благодаря их высокой клейкости при комнатной температуре обуславливает возможность быстрого присоединения этикетки к изделию, на которое ее необходимо наклеить (например, к бутылке), подходящей для достижения высоких скоростей промышленного производства.
В патенте US 3763117 описан состав PSA на основе акрилата с хорошими клеящими свойствами, который позволяет легко осуществлять отделение при повышенной температуре с помощью водного щелочного раствора.
В патенте US 5385965 также описан состав PSA, применение которого обеспечивает после его нанесения на бумажную основу или пленку полимерного материала возможность получения этикетки, которую можно отсоединить от изделия-подложки при воздействии горячего щелочного раствора. Такой состав PSA представляет собой водную эмульсию сополимера на основе акрилата или стирол-бутадиенового сополимера. Содержание твердых веществ в такой эмульсии не превышает 70%, так что нанесение подобного состава PSA на слой-основу осложнено необходимостью проведения стадии сушки эмульсии. Кроме того, такие клеевые составы обладают недостатком, связанным с частичным переходом в раствор или в суспензию водных составов, применяемых при утилизации бутылок с наклеенными этикетками, налагая тем самым ограничения на промышленные установки, применяемые для переработки этих составов до сброса в окружающую среду.
В патенте US 4680333 рассмотрен термоплавкий приклеивающийся при нажатии клеевой состав, включающий в себя блок-сополимер стирол/изопрен/стирол, алифатическую смолу, обладающую низкой температурой размягчения, и металлсодержащую соль жирной кислоты. Применение такого состава позволяет после того, как его нанесли на бумажную основу и данную основу присоединили к изделию-подложке, отделить в любой момент таким способом прикрепленную основу сухую и при комнатной температуре без проведения какой-либо другой обработки, придавая, таким образом, покрытой данным составом основе способность к переклеиванию на другое место.
Термоплавкие клеевые составы или термоклеи (HM) представляют собой вещества, которые при комнатной температуре являются твердыми и не содержат ни воды, ни растворителя. Их применяют в расплавленном виде и отверждают при охлаждении, формируя, таким образом, участок соединения для прикрепления изделий-подложек, которые необходимо склеить. Некоторые термоклеи составлены так, чтобы обеспечить основе, на которую они нанесены, относительную твердость и отсутствие клейкости. Другие термоклеи придают основе изделия относительную мягкость и высокую клейкость. Составы PSA широко применяют для изготовления самоклеящихся этикеток; соответствующие клеевые составы обозначены как термоплавкие приклеивающиеся при нажатии клеевые составы или HMPSA.
Состав HMPSA, описанный в патенте US 4680333, не придает покрытой ей этикетке способность надолго присоединяться к изделию-подложке, поскольку вышеупомянутую этикетку можно отсоединить в любой момент сухую.
В патентной заявке US 2004/0220308 описан термоплавкий клеевой состав, включающий в себя стирольный блок-сополимер, разбавитель, содержащий функциональные кислотные группы, такой как жирная кислота, и кислотную повышающую клейкость смолу, обладающую кислотным числом более 100.
Цель настоящего изобретения заключается в предоставлении клеевого состава, который придает этикетке способность надолго присоединяться к изделию, такому как изделие упаковочной тары и/или контейнер (например, стеклянные бутылки), и к тому же обуславливает возможность быстрого и полного отсоединения этикетки при погружении изделия с наклеенной этикеткой в находящийся при высокой температуре водный щелочной раствор, причем клеевой состав, по существу, остается на этикетке после ее отделения.
В ходе выполнения данной работы было обнаружено, что этой цели можно полностью или частично достичь, используя термоплавкий приклеивающийся при нажатии клеевой состав, представляющий собой сущность настоящего изобретения.
В связи с этим данное изобретение относится к термоплавкому приклеивающемуся при нажатии клеевому составу (HMPSA), включающему:
- а) от 25 до 50% одного или нескольких стирольных блок-сополимеров, выбираемых из группы, включающих SIS, SIBS, SEBS и SEPS блок-сополимеры, смешанных, необязательно, с SBS стирольным блок-сополимером, количество которого составляет менее 50 от общей массы стирольных блок-сополимеров;
- б) от 35 до 75% одной или нескольких совместимых повышающих клейкость смол, обладающих температурой размягчения от 80 до 150ºС и кислотным числом менее 20; и
- в) от 0,5 до 20% одной или нескольких карбоновых кислот, углеводородная цепь которых содержит от 6 до 54 атомов углерода.
Если не указано иначе, процентные содержания, используемые в настоящем тексте для выражения количеств, относятся к долям масса/масса.
Состав по данному изобретению позволяет достичь после его нанесения на основу из ориентированного полипропилена (ОРР) прочного приклеивания вышеупомянутой основы к стеклянному изделию-подложке, которое соответствует способности к приклеиванию (измеряемой с помощью испытания на отслаивание на стекле под углом 180°) преимущественно от 1 до 15 Н/см, предпочтительно от 2 до 10 Н/см. Клейкость основы к стеклянному изделию-подложке сохраняется с течением времени, в том числе и при высокой относительной влажности. Однако прикрепленная таким способом к стеклянному изделию-подложке OPP-основа легко и полностью отсоединяется при погружении в водную щелочную среду, не оставляя какого-либо следа клеевого состава на вышеупомянутом изделии-подложке.
В отличие от известных из предыдущего уровня техники составов PSA на основе акрилатов состав по данному изобретению представляет собой состав HMPSA, твердая форма которого при комнатной температуре позволяет наносить его в виде покрытия, преимущественно в расплавленном состоянии, на пригодный для печатания слой-основу этикетки без необходимости применять стадию сушки. До нанесения в виде покрытия состав HMPSA по данному изобретению может без какого-либо ущерба храниться в расплавленном состоянии в резервуаре (называемом также плавильным аппаратом) при высокой температуре, изменяющейся в диапазоне до 160°С, в течение промежутка времени, составляющего от нескольких часов до 1 или 2 дней.
Кроме того, при погружении клеевой состав остается, по существу, прикрепленным к ОРР-основе после того, как ее отсоединили от стеклянного изделия-подложки. Таким образом, клеевой состав не растворяется (или не диспергируется) либо растворяется (или диспергируется) только в очень небольших количествах в водных составах, используемых в процессах утилизации, позволяя избежать тем самым применяемой для очистки дополнительной обработки в моечной ванне.
Блок-сополимеры, которые можно использовать в составе HMPSA по данному изобретению, как правило, обладают средневесовой молекулярной массой Mw от 60 кДа до 400 кДа и состоят из блоков различных подвергшихся полимеризации мономеров. Они обладают структурой триблок-сополимера с общей формулой:
А-В-А (I),
где:
- А является неэластомерным стирольным блоком (или полистиролом) и
- В является эластомерным блоком, который может представлять собой:
- полиизопрен: тогда блок-сополимер обладает структурой полистирол/полиизопрен/полистирол, и его называют SIS;
- полиизопрен-полибутадиен: тогда блок-сополимер обладает структурой полистирол/полиизопрен/полибутадиен/полистирол, и его называют SIBS;
- полностью или частично гидрированный полиизопрен: тогда блок-сополимер обладает структурой полистирол/полиэтиленпропилен/полистирол, и его называют SEPS;
- полибутадиен: тогда блок-сополимер обладает структурой полистирол/полибутадиен/полистирол, и его называют SBS; и
- полностью или частично гидрированный полибутадиен: тогда блок-сополимер обладает структурой полистирол/полиэтиленбутилен/полистирол, и его называют SEBS. Такой SEBS сополимер можно, при желании, химически модифицировать, используя малеиновый ангидрид.
Подобные стирольные триблок-сополимеры можно получить, используя известные способы, и они являются коммерчески доступными. В большинстве случаев способы получения этих коммерческих продуктов приводят также к образованию в различных количествах диблок-сополимерных соединений с формулой А-В. Таким образом, в рамках значения настоящего текста термины SIS, SEBS, SEPS и SBS означают, в сущности, смеси триблок- и диблок-сополимеров. Количество диблок-сополимеров может изменяться без какого-либо ущерба от 0 до 90% от общей массы стирольных сополимеров. Помимо линейной структуры, представляемой формулой (I), стирольные триблок-сополимеры, которые можно использовать в составе HMPSA по данному изобретению, также могут обладать звездообразной структурой.
Совершенно очевидно, что стирольный(ые) блок-сополимер или блок-сополимеры, включенные в состав HMPSA по данному изобретению, которые выбирают из группы, состоящей из SIS, SIBS, SEBS и SEPS блок-сополимеров, может(могут) принадлежать только к одному или нескольким из этих четырех семейств сополимеров.
Содержание стирольного блока может само по себе изменяться в широком диапазоне, таком, например, как от 15% до 50% (от общей массы блок-сополимеров).
В качестве примеров коммерческих продуктов можно упомянуть приведенные ниже продукты:
- линейный SIS: Vector® 4411 с содержанием диблок-сополимера 0% и содержанием стирола 44%, предлагаемый фирмой ExxonMobil, Kraton® D1113 (56% диблок-сополимера и 16% стирола), от фирмы Kraton, а также Kraton® D1165 (25% диблок-сополимера и 30% стирола);
- звездообразный SIS: Kraton® D1124 (29% диблок-сополимера и 30% стирола), а также Vector® DPX 586 (80% диблок-сополимера и 18% стирола), предлагаемые фирмой ExxonMobil;
- SIBS: Kraton® MD 6455 (35% диблок-сополимера и 18% стирола);
- SBS: Europrene® Sol T 166 (10% диблок-сополимера и 30% стирола), предлагаемой фирмой Polimeri Europa (Италия), Stereon® 840A, от фирмы Firestone, а также Kraton® D1120 (75% диблок-сополимера и 30% стирола); а также
- SEBS: Kraton® G1726 (70% диблок-сополимера и 30% стирола) и Kraton® G1924 (30% диблок-сополимера и 13% стирола), представляющего собой модифицированный на 1% малеиновым ангидридом SEBS.
Согласно предпочтительному варианту состава HMPSA по данному изобретению содержание стирольного блок-сополимера может находиться в диапазоне от 35 до 50%, а еще предпочтительнее от 40 до 45%.
Согласно другому в аналогичной степени предпочтительному варианту стирольный(ые) блок-сополимер или блок-сополимеры, содержащиеся в составе HMPSA по данному изобретению, выбирают из группы, состоящей из SIS, SEBS и SEPS блок-сополимеров, взятых по отдельности или в виде смеси. Еще предпочтительнее, если состав HMPSA включает в себя один или несколько SIS блок-сополимеров.
Повышающая(ие) клейкость смола или смолы, которую(ые) можно использовать в составе HMPSA по данному изобретению, обладает(ют) средневесовой(ыми) молекулярной(ыми) массой(массами) Mw, как правило, от 200 до 5000, и их, в частности, выбирают из числа:
(i) природных или химически модифицированных канифольных смол, таких, например, как природной смолы, экстрагированной из сосновой камеди, и древесной смолы, экстрагированной из корней деревьев, а также их гидрированных, димеризованных или полимеризованных производных либо этерифицированных одноосновными спиртами или многоосновными спиртами, такими как глицерин, пентаэритритол или неопентилгликоль;
(ii) смол, получаемых гидрированием, полимеризацией или сополимеризацией (с ароматическим углеводородом) смесей ненасыщенных алифатических углеводородов с числом атомов углерода 5, 9 или 10, полученных из нефтяных фракций;
(iii) терпеновых смол, как правило, получаемых полимеризацией терпеновых углеводородов, таких, например, как монотерпен (или пинен), в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, модифицированных, при желании, взаимодействием с фенолами; а также
(iv) сополимеров на основе природных терпенов, например, стирол/терпен, α-метилстирол/терпен и винилтолуол/терпен.
Для включения в состав HMPSA по данному изобретению выбирают повышающие клейкость смолы, которые обладают температурой размягчения от 80 до 150°С и кислотным числом, равным нулю или не превышающим 20.
Температуру (или точку) размягчения определяют согласно стандартизированному испытанию ASTM E 28, принцип которого заключается в нижеследующем. Латунное кольцо диаметром примерно 2 см наполняют смолой, которую необходимо испытать, в расплавленном состоянии. После охлаждения до комнатной температуры кольцо и твердую смолу помещают горизонтально в термостатируемую глицериновую баню, температуру которой изменяют на 5°С в минуту. Стальной шарик диаметром примерно 9,5 мм помещают в центр диска из твердой смолы. Температура размягчения представляет собой такую температуру, при которой в ходе стадии, при которой температуру бани повышают на 5°С в минуту, пластическая деформация диска из смолы под весом шарика составляет 25,4 мм.
Кислотное число (или AN) представляет собой содержание свободной кислоты и выражается как определяемое методом потенциометрии количество гидроксида калия в миллиграммах, необходимое для нейтрализации содержащейся в 1 грамме смолы кислоты. Кислотное число смол, принадлежащих семействам смол (ii) и (iv), равно нулю.
Повышающие клейкость смолы являются коммерчески доступными и среди них те, которые обладают температурой размягчения от 80 до 150ºС и кислотным числом, равным нулю или менее 20, которые можно упомянуть в вышеупомянутых семействах, представляют собой, например, приведенные ниже продукты:
(i) Sylvalite® RE 100S, предлагаемый фирмой Arizona Chemical (сложный эфир канифоли и пентаэритритола с температурой размягчения примерно 100ºС и значением AN менее 10), Dertoline® G2L (температура размягчения 87ºС и значение AN 20) и Dertopoline® CG (температура размягчения 117ºС и значение AN 7), предлагаемые французской фирмой DRT; а также
(ii) Escorez® 5600, предлагаемый фирмой ExxonMobil Chemical, который представляет собой гидрированную дициклопентадиеновую смолу, модифицированную ароматическим соединением (обладающим Mw примерно 980 Да и температурой размягчения 100°С), Escorez® 5615 с подобной же структурой (температура размягчения 115°С) и Escorez® 5400 (температура размягчения 100°С) от фирмы Exxon Chemicals, Wingtack® 86, от фирмы Cray Valley, и Regalite® R5100, от фирмы Eastman;
(iii) Dertophene® T, предлагаемый фирмой DRT, (с температурой размягчения 95°С м кислотным числом менее 1) и Sylvarez® TP95, предлагаемый фирмой Arizona Chemical, который представляет собой фенольную терпеновую смолу с температурой размягчения 95°С и Mw примерно 1120 Да; а также
(iv) Sylvarez® ZT105LT, предлагаемый фирмой Arizona Chemical, который представляет собой сополимер стирол/терпен с температурой размягчения 105°С.
Термин «совместимая повышающая клейкость смола» понимают как означающий повышающую клейкость смолу, которая при смешении с блок-сополимером, выбираемым из группы, включающей SIS, SIBS, SEBS и SEPS блок-сополимеры, в соотношении 50%/50% образует, по существу, гомогенную смесь.
Повышающие клейкость смолы с температурой размягчения от 95 до 120°С и кислотным числом менее 10, такие как Escorez® 5600 или 5615, Sylvarez® ZT 105 LT или Sylvalite® RE 100S, являются предпочтительными.
Согласно другому предпочтительному варианту данного изобретения кислотное число повышающих клейкость смол приблизительно равно нулю.
Содержание повышающей липкость смолы в составе HMPSA по данному изобретению преимущественно составляет от 40 до 55%.
Карбоновые кислоты в составе по данному изобретению обладают углеводородной цепью, включающей в себя от 6 до 54 атомов углерода. Такие карбоновые кислоты можно выбирать из числа:
(α) насыщенных или ненасыщенных одноосновных карбоновых жирных кислот либо в чистом виде, либо в виде смесей;
(β) смесей насыщенных или ненасыщенных многоосновных карбоновых жирных кислот димерного или тримерного типа; и
(γ) смесей насыщенных или ненасыщенных полициклических одноосновных карбоновых кислот.
Одноосновные карбоновые жирные кислоты (α), как правило, обладают линейной или, при желании, разветвленной цепью углеводородного радикала. В случае применения чистых кислот предпочтительными являются те, углеводородные радикалы которых содержат от 10 до 20 атомов углерода.
Применение смесей одноосновных карбоновых жирных кислот (α) является преимущественным, поскольку эти смеси получают из животных или растительных жиров и их называют «фракциями». Подобные фракции обогащены кислотами, углеводородные радикалы которых содержат от 6 до 22 атомов углерода. Не ограничивающие примеры таких фракций, которые можно упомянуть, охватывают:
- олеиновые жирные кислоты, такие как RADIACID® 208, предлагаемые фирмой Oleon;
- жирные кислоты из подсолнечника, жирные кислоты из копры (RADIACID® 600), жирные кислоты из рапсовых семян (RADIACID® 166), жирные кислоты из сои (RADIACID® 110 и RADIACID® 121), жирные кислоты из пальм и жирные кислоты из ядер кокосовых орехов или производные таллового масла;
- талловые жирные кислоты, такие как RADIACID® 401 и RADIACID® 403; а также
- гидрированные талловые жирные кислоты, такие как RADIACID® 408 и RADIACID® 409.
Смеси (β) многоосновных карбоновых жирных кислот получают димеризацией фракций ненасыщенных одноосновных карбоновых жирных кислот, углеводородные радикалы которых содержат преимущественно от 16 до 18 атомов углерода. Соответствующие продукты представляют собой, по существу, димеры (такие как RADIACID® 951 и RADIACID® 970) или смесь димеров и тримеров (такие как RADIACID® 980).
Смеси полициклических одноосновных карбоновых кислот (γ) предпочтительно получают из обрезков растительного происхождения, обогащенных соединениями, содержащими от 18 до 22 атомов углерода и 3 соединенных кольца, каждое из которых содержит 6 атомов углерода. Примеры подобных соединений представляют собой абиетиновую, левопимаровую, неоабиетиновую, дегидроабиетиновую, палюстровую и пимаровую кислоты. Обычно смеси (γ) являются коммерчески доступными в виде:
- живичной канифоли, эктрагируемой из сосновой живицы, или
- смолы таллового масла, экстрагируемой из черных щелоков, которые являются побочными продуктами бумажной промышленности.
В качестве примеров подобных продуктов можно упомянуть приведенные ниже продукты: FORAL® AX, предлагаемый фирмой Hercules, который представляет собой гидрированную смолу таллового масла, Staybelite® E, от фирмы Eastman, который представляет собой частично гидрированную живичную канифоль, и Sylvatal® 20/25, от фирмы Arizona Chemical, который представляет собой смолу таллового масла.
Продукты (α), (β) и (γ) обладают кислотным числом (AN) (как определено выше) от 130 до 280 мг КОН/г и йодным числом (IN) от 0 до 140. Йодное число соответствует количеству двойных связей в углеводородных радикалах и представляет собой количество граммов йода, соединяющегося со 100 граммами жирной кислоты.
Таким образом, в случае RADIACID® 208 значение AN находится в диапазоне от 184 до 196, а значение IN составляет от 75 и 94. В случае RADIACID® 970 значение AN находится в диапазоне от 188 до 198, а значение IN составляет менее 94. В случае RADIACID® 980 значение AN составляет 180, а значение IN составляет менее 94. В случае RADIACID® 403 значение AN находится в диапазоне от 192 до 198, а значение IN составляет от 42 до 51. В случае RADIACID® 600 значение AN находится в диапазоне от 250 до 264, а значение IN составляет от 6 до 9. В случае FORAL® АХ значение AN находится в диапазоне от 130 до 160, а значение IN примерно равно 0. В случае Staybelite® E значение AN примерно составляет 162. В случае Sylvatal® 20/25 значение AN равно 188, а значение IN примерно равно 0.
Предпочтительно, чтобы содержание карбоновой кислоты в составе HMPSA по данному изобретению составляло от 3 до 15%.
Карбоновые кислоты типа (α) и (β) обеспечивают в особенности благоприятные результаты, причем продукты типа (β) являются более предпочтительными из-за повышенной клейкости состава HMPSA.
Помимо всего прочего, предпочтительно, чтобы в состав по данному изобретению вводили в количестве от 0,1 до 2% один или несколько стабилизаторов (или антиоксидантов). Подобные соединения добавляют для предотвращения деградации состава вследствие взаимодействия с кислородом, который может образоваться под воздействием тепла, света или остаточных количеств катализаторов на некоторых неочищенных веществах, таких как повышающие клейкость смолы. Такие соединения могут включать первичные антиоксиданты, которые захватывают свободные радикалы и, как правило, представляют собой замещенные фенолы, такие как Irganox® 1010, от фирмы Ciba-Geigy. Первичные антиоксиданты можно применять сами по себе или в комбинации с другими антиоксидантами, такими как фосфиты подобные Irgafos® 168, также предлагаемые фирмой Ciba-Geigy, или же с УФ-стабилизаторами, такими как амины.
Кроме того, состав по данному изобретению может содержать до 20% пластификатора. Такой пластификатор может представлять собой парафиновое или нафтеновое масло, которое может содержать фракцию ароматических соединений (такое как Primol® 352, предлагаемое фирмой Esso) либо не содержит подобную фракцию (такое как Nyflex 222B, от фирмы Nynas).
Состав по данному изобретению может также включать воск полиэтиленового гомополимера (такого как А-С® 617, от фирмы Honeywell) или же воскообразный сополимер полиэтилен/винилацетат, или пигменты, красители либо наполнители.
Термоплавкий самоклеящийся состав по данному изобретению изготавливают простым смешением его компонентов при температуре от 130 до 200°С до получения гомогенного соединения. Требуемые условия смешения хорошо известны квалифицированным в данной области техники специалистам.
Целью настоящего изобретения также является многослойная система, включающая в себя:
- клеевой слой, состоящий из термоплавкого приклеивающегося при нажатии состава по данному изобретению;
- пригодный для печатания слой-основу, прилегающий к вышеупомянутому клеевому слою, состоящий из бумаги или полимерной пленки, обладающий одним или несколькими слоями; а также
- защитный слой, прилегающий к вышеуказанному клеевому слою.
В качестве пригодного для печатания слоя-основы предпочтительно использовать двухслойную пленку OPP/PET, OPP-слой которой прилегает к клеевому слою.
Для получения клеевого слоя состав HMPSA по данному изобретению в расплавленном состоянии при температуре, превышающей 130°С, наносят, как правило, в количестве от 15 до 30 г/м2 на пригодный к печатанию слой-основу. Нанесение проводят известными способами нанесения покрытий, такими, например, как нанесение покрытия с помощью форсунки с носиком (при температуре примерно от 160 до 180°С) или нанесение покрытия наливом (при температуре примерно от 120 до 180°С). Состав HMPSA, как правило, наносят на защитный слой с помощью форсунки с носиком, причем затем систему ламинируют со слоем-основой (переводное покрытие). Нанесение состава HMPSA способом нанесения покрытия наливом можно осуществлять непосредственно на слой-основу в зависимости от температуры нанесения покрытия.
Многослойную систему получают в виде прямоугольника с очень большой длиной и ее, как правило, упаковывают, сворачивая в виде большого рулона шириной до 2 м и диаметром до 1 м.
Данное изобретение также относится к самоклеящейся этикетке, которую можно получить преобразованием описанной выше многослойной системы. Применяемый процесс преобразования, как правило, включает:
- стадию печатания, для печатания на пригодном к печатанию слое-основе; затем
- стадию обрезания, для обрезания многослойной системы для уменьшения ее ширины и вследствие этого переупаковки ее на рулоне меньшей ширины; и далее
- стадию (называемую «доделыванием») для получения многослойной системы, упакованной на рулоне из предшествующей стадии, в ходе которой неизмененный защитный слой присоединяют только к той части пригодного для печатания слоя, которая соответствует форме и размерам самоклеящейся этикетки, подходящей для ее конечного использования. Поэтому данная стадия заключается в селективном обрезании с последующим удалением нежелательной части слоя-основы и клеевого слоя, причем вышеупомянутую часть часто называют «скелетом этикетки».
Последнюю из упомянутых выше многослойных систем применяют на линиях упаковки изделий, на которые следует нанести этикетки с помощью автоматизированных систем, отделяющих самоклеящиеся этикетки от защитного слоя и фиксирующих их на изделиях, на которые необходимо нанести этикетки.
Целью данного изобретения также является изделие, на которое нанесли самоклеящуюся этикетку, как описано выше.
Предпочтительно, чтобы изделие с наклеенной этикеткой представляло собой изделие упаковочной тары или контейнер, изготовленный из стекла или обычного представляющего собой пластик материала, выбираемого из числа РЕТ (полиэтилентерефталат), PVC (поливинилхлорид), РЕ (полиэтилен) и РР (полипропилен). В особенности предпочтительной является стеклянная бутылка. Поверхности стеклянных бутылок, о которых идет речь, в ходе их изготовления можно обрабатывать, нанося на них покрытия в целях сохранения их механических характеристик в течение времени и предохранения их от появления царапин, либо можно не подвергать подобной обработке. Такая обработка приводит, например, к нанесению слоя оксида металла на поверхность стекла, причем на вышеупомянутый слой оксида металла можно, при желании, наносить дополнительный слой воскообразного характера.
Наконец, данное изобретение относится к способу утилизации изделия с наклеенной этикеткой, который включает стадию отсоединения этикетки при погружении изделия с наклеенной этикеткой в водный щелочной раствор, температуру которого поддерживают в диапазоне от 60 до 100°С, отличающийся тем, что изделие с наклеенной этикеткой является тем, которое определено выше.
Отсоединение этикетки в ходе подобного процесса преимущественно приводит к ее полному отделению от изделия без каких-либо остатков клеевого состава на поверхности вышеупомянутого изделия и без загрязнения водного щелочного моющего раствора клеевым составом. В контексте промышленной реализации данного процесса результатом является то, что загрязнение используемой для мытья воды становится меньше и процесс утилизации является более экономичным, в частности, с точки зрения количества потребляемой воды. Этикетки, отделяемые таким способом от обрабатываемых изделий, можно собирать и извлекать из моечной ванны, используя подходящие механические средства.
Предпочтительно, чтобы процесс по данному изобретению проводили при температуре примерно 80°С.
Клеящую способность состава HMPSA по данному изобретению определяют испытанием на отслаивание под углом 180° на стеклянной пластинке, как описано в способе испытания FINAT Test Method No. 1, который опубликован в инструкции FINAT Technical Manual, 6th edition, 2001. Организация FINAT представляет собой международную федерацию производителей и переработчиков самоклеящихся этикеток (International Federation for Self-adhesive Label Manufacturers and Converters). Принцип этого испытания состоит в нижеследующем. ОРР-сторону слоя-основы, состоящую из РЕТ-пленки толщиной 19 мкм, ламинированной с ОРР-пленкой толщиной 50 мкм с помощью двухкомпонентного полиуретанового клеевого состава, предварительно покрывают составом HMPSA в количестве 20 г/м2. Образец в виде прямоугольной полоски (размером 25 мм × 175 мм) отрезают от полученной таким способом самоклеящейся основы. Подобный образец прикрепляют к подложке, представляющей собой стеклянную пластину. Полученную конструкцию оставляют на 20 минут при комнатной температуре, а затем помещают в разрывную машину, способную отслаивать или отсоединять полоску под углом 180° и со скоростью отделения 300 мм в минуту. Машина измеряет силу, необходимую для отсоединения полоски при таких условиях. Результат выражают в Н/см. Сила, требуемая для отслаивания от стеклянной пластинки под углом 180° предназначенных для изготовления самоклеящихся этикеток клеевых составов, как правило, превышает 2 Н/см, предпочтительно, когда она превышает 4 Н/см.
Клейкость состава HMPSA по данному изобретению определяют с помощью испытания на клейкость при изгибе в петлю, описанному в способе испытания FINAT Test Method No. 9. ОРР-пленку толщиной 50 мкм предварительно покрывают составом HMPSA в количестве 20 г/м2 для получения прямоугольной полоски с размерами 25 мм × 175 мм. Два конца такой полоски соединяют вместе с образованием петли, клеевой слой которой обращен наружу. Два соединенных конца помещают в способный двигаться зажим разрывной машины, способной создавать скорость сдвига 300 мм/минута вдоль вертикальной оси с возможностью осуществления движения «вперед и назад». Нижнюю часть расположенной вертикально петли сначала приводят в контакт с горизонтально расположенной стеклянной пластинкой с размерами 25 мм на 30 мм на площади, представляющей собой квадрат с размером стороны примерно 25 мм. Как только такой контакт произошел, направление смещения зажима изменяют на противоположное. Клейкость представляет собой максимальную величину силы, необходимой для полного отсоединения петли от пластинки. Как правило, липкость PSA равна 1 Н/см2 или превышает это значение.
Способность предварительно прикрепленных к стеклянной подложке этикеток, покрытых составом HMPSA по данному изобретению, к отсоединению в горячей водной щелочной среде определяют с помощью описанного ниже испытания.
Используют стеклянные бутылки диаметром 5 см и высотой 20 см, причем их разделяют на две группы в зависимости от природы составляющего стекла. Это делают потому, что поверхностный слой стекла в зависимости от обработки поверхности нанесением покрытия в ходе изготовления бутылок бывает двух типов. Слой 1-ого типа, по существу, состоит из оксида олова. Слой 2-ого типа, по существу, содержит эмульсию окисленного полиэтиленового воска, нанесенную на слой оксида олова. Слой 2-ого типа является характерным для новых стеклянных бутылок. Слой 1-ого типа является характерным для стеклянных бутылок, которые уже погружали в водный щелочной раствор, по меньшей мере, в ходе одного цикла очистки. 1-ая группа бутылок обозначена здесь и далее в этом документе с помощью аббревиатуры «SnO», а 2-ая - с помощью аббревиатуры «РЕ».
На аналогичный слой-основу наносят состав HMPSA, который необходимо испытать, причем условия нанесения состава являются такими же, как и условия нанесения состава для испытания на отслаивание под углом 180º. От самоклеящейся основы, полученной таким способом, отрезают прямоугольную этикетку (7 см × 5 см) и простым нажатием прикрепляют ее к стеклянной бутылке, причем данную систему оставляют на 24 часа при комнатной температуре.
Затем стеклянную бутылку с наклеенной этикеткой погружают в термостатируемую при 80°С водяную баню с рН 12.
После погружения бутылки на 60 секунд долю отсоединения этикетки (здесь и далее в этом документе называемую «долей отсоединения») для бутылок типа «SnO» и типа «РЕ» определяют визуально.
Количество клеевого состава, присутствующего в водном щелочном растворе после погружения бутылки с наклеенной этикеткой и отделения этикетки, определяют описанным ниже способом. В ходе осуществления предыдущего испытания определяют массу Р1 самоклеящейся этикетки до ее прикрепления к стеклянной бутылке. После погружения бутылки и этикетки на 20 минут в водный щелочной раствор этикетку, которую затем отсоединяют от бутылки, извлекают обратно и высушивают до постоянной массы Р2. Разница масс Р1-Р2, выраженная как процентная доля по отношению к Р1, соответствует потере состава HMPSA самоклеящейся этикеткой.
Приведенные ниже примеры представлены исключительно для иллюстрации данного изобретения, однако их не следует понимать как ограничивающие его объем.
Составы, указанные в таблице 1 ниже, получали простым смешением горячих ингредиентов при температуре 180°С. Помимо данных ингредиентов, вышеупомянутые композиции также содержали 0,5% Irganox® 1010 и 0,5% Irgafos® 168. Содержания остальных ингредиентов указаны в таблице 1.
Результаты проведенных испытаний указаны в таблице 2.
Во всех этих примерах в ходе проведения испытания на отсоединение в горячей водной щелочной среде после отделения этикетки на поверхности бутылок не наблюдали следов клеевого состава. Потеря состава HMPSA этикеткой составляла 0 %, указывая на то, что во всех этих примерах водный щелочной раствор для мытья не содержал состава HMPSA.
Таблица 1
Содержание в % |
| Ингредиент | |
| | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 | Пример 8 | Пример 9 | Пример 10 | Пример 11 |
| Kraton® D1124 | 40 | 40 | - | 31 | 25 | 40 | 40 | 40 | - | - | - |
| Kraton® D1165 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 40 | 40 |
| Vector® 4411 | - | - | 30 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Vector® DPX 586 | - | - | 15 | - | - | - | - | - | 44 | - | - |
| Kraton® G1726 | - | - | - | 12 | - | - | - | - | - | - | - |
| Europrene® Sol T 166 | - | - | - | - | 15 | - | - | - | - | - | - |
| Sylvarez® ZT 105 LT | 22 | 24 | 21 | 24 | 23 | 20 | 22 | 18 | 21 | 22 | - |
| Escorez® 5600 | 20 | 23 | 23 | 21 | 24 | - | - | - | - | - | - |
| Escorez® 5400 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 22 |
| Escorez® 5615 | - | - | - | - | - | 20 | 20 | 19 | 20 | 20 | 20 |
| Sylvalite® RE 100S | 5 | - | - | - | - | 5 | - | - | 4 | 5 | 5 |
| Radiacid® 970 | 4 | - | 10 | - | 4 | - | - | 4 | - | - | - |
| Radiacid® 980 | - | 4 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Radiacid® 600 | - | - | - | - | - | 6 | 4 | - | - | - | - |
| Radiacid® 208 | - | - | - | 3 | - | - | - | - | - | - | - |
| Sylvatal® 20/25 | - | - | - | - | - | - | - | - | 4 | 4 | 4 |
| Foral® AX | - | - | - | - | - | - | 5 | 10 | - | - | - |
| Primol® 352 | 8 | 8 | - | 3 | 8 | 8 | 8 | 8 | 6 | 8 | 8 |
| A-C® 617 | - | - | - | 5 | - | - | - | - | - | - | - |
Таблица 2
Результаты |
| Испытания | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 | Пример 8 | Пример 9 | Пример 10 | Пример 11 |
| Отслаивание на стекле под углом 180° (Н/см) | 6 | 8 | 3 | 5 | 2 | 2 | 2 | 3 | 4 | 5 | 2 |
| Клейкость петли (Н/см2) | 5 | 1 | 4 | 2 | 4 | 1 | 1 | 3 | 4 | 3 | 2 |
| PE % отсоединения | 100 | 90 | 90 | 80 | 100 | 80 | 90 | 80 | 80 | 100 | 100 |
| SnO % отсоединения | 100 | 100 | 80 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |