RU2394112C2 - Procedure for production of porous titanium nickelide - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: following is introduced into charge containing nickel and titanium: 0.1-1.0 at % of aluminium powder whereupon charge is conditioned at room temperature during 20-25 hours. Further, charge is put into a graphite mould and is conditioned at 1100-1200 K during 25-35 minutes. Produced sintered alloy is placed into a tungsten mould and is conditioned at 1400-1500 K during 25-35 minutes.

EFFECT: produced material possesses high elasticity and technical durability.

2 cl, 2 dwg, 1 ex

Description

Translated fromRussian

Изобретение относится к медицинской технике, конкретно к медицинским материалам.The invention relates to medical equipment, specifically to medical materials.

Пористые проницаемые материалы на основе никелида титана получили в последние десятилетия широкое распространение в различных областях медицины благодаря ряду полезных свойств.Porous permeable materials based on titanium nickelide have been widely used in recent decades in various fields of medicine due to a number of useful properties.

Проницаемо-пористый никелид титана используют в качестве депо длительной резорбции противомикробных препаратов [Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. Изд. Томского госуниверситета, г.Томск, 1998, с.181-184], при замещении тканей в пластических и реконструктивных операциях [Патент РФ №2082355] и во многих других случаях, где необходим контакт с тканями организма.Permeable-porous titanium nickelide is used as a depot for long-term resorption of antimicrobials [Medical materials and shape memory implants. Ed. Tomsk State University, Tomsk, 1998, p.181-184], when replacing tissues in plastic and reconstructive operations [RF Patent No. 2082355] and in many other cases where contact with body tissues is necessary.

Известно использование пористого проницаемого никелида титана с заданной пористостью и размером пор в качестве носителя-инкубатора клеточных культур, замещающих частично или полностью функции внутренних органов [Патент РФ №2143867].It is known to use porous permeable titanium nickelide with a given porosity and pore size as an incubator carrier for cell cultures that partially or fully replace the functions of internal organs [RF Patent No. 2143867].

Известно использование пористого никелида титана в устройствах опоры и поддержания тканей. Например, широко используются дентальные имплантаты, в которых эндооссальный участок - цоколь зубного протеза - выполняют из пористого никелида титана [Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. Изд. Томского госуниверситета, г.Томск, 1988, с.411-412]. При силовом воздействии с тканями организма важна эластичность материала, соразмерная эластичности самих тканей, например костных. Эластичность материала, т.е. демпфированная податливость, проявляется в динамической прочности устройства - имплантата. Высокопористая структура и, особенно, наличие крупных пор снижают эластичность никелида титана по сравнению с цельнолитым материалом, заметно охрупчивая его. Поэтому материаловедческой, технологической задачей является повышение эластичности пористого никелида титана.The use of porous titanium nickelide in devices for supporting and maintaining tissues is known. For example, dental implants are widely used, in which the endossal site - the base of the denture - is made of porous titanium nickelide [Medical materials and shape memory implants. Ed. Tomsk State University, Tomsk, 1988, p.411-412]. When using force with the tissues of the body, the elasticity of the material, which is commensurate with the elasticity of the tissues themselves, such as bone, is important. The elasticity of the material, i.e. damped compliance, manifested in the dynamic strength of the device - the implant. The highly porous structure and, especially, the presence of large pores reduce the elasticity of titanium nickelide compared to solid cast material, noticeably embrittlement of it. Therefore, material science, technological task is to increase the elasticity of porous titanium nickelide.

Известен способ получения пористого никелида титана методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [Сплавы с памятью формы в медицине, В.Э.Гюнтер, В.В.Котенко и др. Изд. Томского госуниверситета, г.Томск, 1986, с.50]. В его технологию входит подготовка шихты путем тщательного смешивания порошков титана, никеля и легирующих элементов - железа, молибдена, прессование и формирование цилиндрических штабов, проведение самой реакции синтеза, в результате которой получается пористый слиток интерметаллида. В основе СВС лежит использование тепла, которое выделяется при взаимодействии (экзотермической реакции) различных элементов - в данном случае - никеля и титана. В результате химической реакции и выделенного тепла происходит послойное горение в объеме спрессованной шихты. Бегущая волна горения оставляет за собой остывающий продукт - пористый сплав никелида титана.A known method of producing porous titanium nickelide by the method of self-propagating high temperature synthesis (SHS) [Alloys with shape memory in medicine, V.E. Gunter, V.V.Kotenko and others. Ed. Tomsk State University, Tomsk, 1986, p.50]. Its technology includes preparing the mixture by thoroughly mixing titanium, nickel and alloying powders - iron, molybdenum, pressing and forming cylindrical headquarters, conducting the synthesis reaction itself, which results in a porous intermetallic ingot. SHS is based on the use of heat, which is released during the interaction (exothermic reaction) of various elements - in this case, nickel and titanium. As a result of the chemical reaction and the generated heat, layer-by-layer combustion occurs in the volume of the pressed charge. A traveling wave of combustion leaves behind a cooling product - a porous alloy of titanium nickelide.

Данный способ высокопроизводителен, технически несложен, относительно дешев и позволяет получать пористый материал с приемлемой для практических нужд эластичностью, достигающей 2,5% (для сравнения, эластичность монолитного материала достигает 10%).This method is highly efficient, technically uncomplicated, relatively cheap and allows you to get a porous material with acceptable elasticity for practical needs, reaching 2.5% (for comparison, the elasticity of a monolithic material reaches 10%).

Недостаток СВ-синтеза состоит в его функциональной ограниченности. Способ позволяет получать работоспособный материал с указанными свойствами для слитков (применительно к цилиндрической их форме) с диаметром более 8 мм. При меньших размерах реакция синтеза в объеме проходит нестабильно, структура пористости получается неоднородной в радиальном направлении, механические свойства не отвечают требованиям. Материал хрупок и не пригоден для производства из него мелкоразмерных изделий.The drawback of CB synthesis is its functional limitation. The method allows to obtain a workable material with the indicated properties for ingots (in relation to their cylindrical shape) with a diameter of more than 8 mm At smaller sizes, the synthesis reaction in the volume is unstable, the porosity structure is heterogeneous in the radial direction, and the mechanical properties do not meet the requirements. The material is fragile and not suitable for the production of small-sized products from it.

В этом отношении более добротным оказывается пористый никелид титана, полученный другим известным способом порошковой металлургии - способом спекания [Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. Изд. Томского госуниверситета, г.Томск, 1998, с.459]. Способ получения пористого никелида титана по этой технологии включает подготовку шихты из смеси порошков никеля и титана, прессование из смеси брикетов заданной формы и синтез сплава нагреванием в вакууме и выдержкой брикетов при температуре порядка 1190-1220 К в течение 1-2 ч. После этого гомогенизируют сплав при 1500 К. Таким образом, процесс спекания проводят двукратно, в двух температурных режимах. На структуру получаемого пористого сплава влияет дисперсность порошков, гомогенность смеси, степень спрессованности, температуры спекания, скорость нагрева, время выдержки. Комплекс этих параметров составляет режим производства, а их вариацией управляют характеристиками пористости.In this regard, porous titanium nickelide obtained by another known method of powder metallurgy — the sintering method [Medical materials and shape memory implants, is more solid. Ed. Tomsk State University, Tomsk, 1998, p. 459]. The method of producing porous titanium nickelide using this technology involves preparing a mixture from a mixture of nickel and titanium powders, pressing a mixture of briquettes of a given shape and synthesizing the alloy by heating in vacuum and holding the briquettes at a temperature of about 1190-1220 K for 1-2 hours. After that, they homogenize alloy at 1500 K. Thus, the sintering process is carried out twice, in two temperature conditions. The structure of the resulting porous alloy is affected by the dispersion of the powders, the homogeneity of the mixture, the degree of compaction, sintering temperature, heating rate, and exposure time. The complex of these parameters makes up the production mode, and their variation is controlled by the characteristics of porosity.

Недостатком указанного способа, который по совокупности сходных признаков выбран в качестве прототипа, является низкая (1,5%), относительно потребительских запросов, эластичность.The disadvantage of this method, which by the combination of similar features is selected as a prototype, is low (1.5%), relative to consumer requests, elasticity.

Технический результат предлагаемого изобретения - повышение эластичности пористого никелида титана, получаемого предлагаемым способом.The technical result of the invention is to increase the elasticity of porous titanium nickelide obtained by the proposed method.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения пористого никелида титана, включающем подготовку шихты смешиванием порошков никеля и титана, двукратное спекание в условиях вакуума полученной смеси, помещенной в жаропрочную форму, в состав шихты дополнительно включают порошок легирующего алюминия в содержании 0,1-1,0 ат.% вместо равного ему содержания никеля, двукратное спекание осуществляют последовательно выдержкой шихты, свободно засыпанной в графитовую форму, при температуре 1100-1200 К и выдержкой полученного испеченного штаба, помещенного в вольфрамовую форму, при температуре 1400-1500 К, в течение 25-35 минут каждой выдержки.The specified technical result is achieved by the fact that in the method for producing porous titanium nickelide, which includes preparing the mixture by mixing nickel and titanium powders, double-sintering in vacuum the resulting mixture placed in a heat-resistant form, the composition of the mixture further includes alloying aluminum powder in the content of 0.1- 1.0 at.% Instead of the nickel content equal to it, double sintering is carried out sequentially by exposure of the mixture, freely poured into graphite form, at a temperature of 1100-1200 K and exposure to the obtained is liver headquarters, placed in a tungsten form, at a temperature of 1400-1500 K, for 25-35 minutes of each exposure.

Предпочтительно шихту после смешивания порошков выдерживать при комнатной температуре в течение 20-25 часов. Предпочтительно в качестве вольфрамовой формы во втором спекании использовать технологически простой плоскостной поддон.Preferably, the mixture after mixing the powders is kept at room temperature for 20-25 hours. It is preferable to use a technologically simple planar tray as a tungsten mold in the second sintering.

Достижимость технического результата обусловлена наличием легирующего алюминия. Присутствие в шихте алюминия приводит к дополнительному экзотермическому разогреву шихты, т.е. к началу процесса при более низких, по сравнению с прототипом, температурах внешнего нагрева, более спокойному его течению и выделению газов, влияющих на образование пор. Следствием повышения ламинарности газовых потоков является перераспределение спектра размеров пор в сторону преимущественного содержания мелких и снижения крупных пор. В итоге увеличивается эластичность материала и повышается механическая прочность.The technical result is achievable due to the presence of alloying aluminum. The presence of aluminum in the charge leads to additional exothermic heating of the charge, i.e. to the beginning of the process at lower, in comparison with the prototype, temperatures of external heating, its calmer flow and emission of gases that affect the formation of pores. A consequence of increasing the laminarity of gas flows is the redistribution of the spectrum of pore sizes in the direction of the predominant content of small pores and the reduction of large pores. As a result, the elasticity of the material increases and the mechanical strength increases.

Спекание частиц никеля и титана в присутствии жидкой фазы легкоплавкого алюминия происходит в соответствии с закономерностями преобразования кристаллической решетки, образования вторичных фаз и сильно зависит от режима. Конкретные значения параметров режима, доселе неизвестные в уровне техники, выявлены, по критерию пористости и эластичности, экспериментально, перебором содержания алюминия, температур и времени спекания и материала форм. Выход за их пределы приводит к заметному повышению содержания крупных пор, охрупчиванию, практически к утрате смысла улучшения материала по сравнению со способом - прототипом. Указанные параметры режима выявлены для условия свободной засыпки шихты в форму, без прессования.Sintering of nickel and titanium particles in the presence of the liquid phase of fusible aluminum occurs in accordance with the laws of transformation of the crystal lattice, the formation of secondary phases and is highly dependent on the mode. Specific values of the parameters of the regime, hitherto unknown in the prior art, were identified, by the criterion of porosity and elasticity, experimentally, by sorting the aluminum content, temperatures and sintering time and mold material. Going beyond them leads to a noticeable increase in the content of large pores, embrittlement, almost to the loss of the sense of improving the material compared to the prototype method. The indicated parameters of the regime are identified for the conditions of free filling of the charge into the mold, without pressing.

Выбор графита в качестве материала формы первой акции спекания обусловлен его жаропрочностью, доступностью и сравнительной легкостью выполнения необходимой формы готовой продукции. Во второй выдержке, при более высокой температуре графит непригоден из-за способности углерода диффундировать в спекаемый слиток, загрязняя его и ухудшая ожидаемые характеристики. Трудноформируемый тугоплавкий вольфрам предпочтительно формовать в виде плоской подложки (поддона), поскольку в этой стадии слиток уже фиксировано сформован.The choice of graphite as the material of the form of the first sintering action is due to its heat resistance, accessibility, and comparative ease of implementation of the required form of the finished product. In the second exposure, at a higher temperature, graphite is unsuitable because of the ability of carbon to diffuse into the sintered ingot, polluting it and worsening the expected characteristics. Refractory refractory tungsten is preferably molded in the form of a flat substrate (pallet), since at this stage the ingot is already fixedly formed.

Шихта после смешивания порошков способна, за счет химической реакции взаимодействия ингредиентов, к саморазогреву вплоть до возникновения СВ-синтеза. Выдержкой шихты при комнатной температуре устраняется возможность самовозникновения нежелательного СВС, вследствие образования окисной пленки на поверхности частиц и редукции химического взаимодействия.The mixture after mixing the powders is capable, due to the chemical reaction of the interaction of the ingredients, to self-heating up to the occurrence of CB synthesis. Exposure of the mixture at room temperature eliminates the possibility of self-occurrence of unwanted SHS, due to the formation of an oxide film on the surface of the particles and the reduction of chemical interaction.

Найденный режим спекания в совокупности признаков способа получения пористого никелида титана абсолютно нов, что свидетельствует о соответствии предлагаемого решения критерию «изобретательский уровень».The sintering mode found in the aggregate of the features of the method for producing porous titanium nickelide is absolutely new, which indicates that the proposed solution meets the criterion of "inventive step".

На чертежах представлено:The drawings show:

Фиг.1. Спектрограммы размеров пор и зерен никелида титана, полученного спеканием порошков в присутствии алюминия (а, б) и в отсутствии его (в, г).Figure 1. Spectrograms of pore and grain sizes of titanium nickelide obtained by sintering powders in the presence of aluminum (a, b) and in the absence of it (c, d).

Фиг.2. Внешний вид шлифов слитков пористого никелида титана, полученного по предлагаемому способу а) и по способу-прототипу (б).Figure 2. The appearance of thin sections of ingots of porous titanium nickelide obtained by the proposed method a) and by the prototype method (b).

В качестве доказательства достижимости технического результата приводится описание конкретного примера производства пористого никелида титана, выполненного в лабораторных условиях Медико-инженерного центра г.Томска.As evidence of the attainability of the technical result, a description is given of a specific example of the production of porous titanium nickelide, performed in the laboratory of the Medical Engineering Center of Tomsk.

ПримерExample

Способ осуществлен следующим образом.The method is as follows.

Подготовлен необходимый для формового спекания объем порошковых ингредиентов в составе и содержании: никель - 49,5 ат.% с грязевым содержанием железа, не превышающем 0,02%, титан, химически чистый - 50%, алюминий - 0,5 ат.%. После тщательного смешивания порошков в ротационном смесителе в течение 7 часов полученная шихтовая смесь выдержана при комнатной температуре в течение суток и свободно (без прессования) засыпана в цилиндрическую форму диаметра 3,5 мм, длиной 30,0 мм, выполненную из графита. В индукционной нагревательной печи вакуумированной до 10^-3 мм рт.ст. шихта нагрета до температуры 1148 К с погрешностью контроля 1 градус и выдержана в течение 30 мин. Спеченный штаб извлечен из графитовой формы и без намеренного охлаждения помещен в печь на вольфрамовом поддоне. При температуре 1478 К штаб выдержан в течение 30 минут также в условиях вакуума 10^-3 мм рт.ст.The volume of powder ingredients necessary for molding sintering was prepared in the composition and content: nickel - 49.5 at.% With a mud content of iron not exceeding 0.02%, titanium, chemically pure - 50%, aluminum - 0.5 at.%. After thoroughly mixing the powders in a rotary mixer for 7 hours, the resulting charge mixture was kept at room temperature for 24 hours and freely (without pressing) filled into a cylindrical shape with a diameter of 3.5 mm and a length of 30.0 mm made of graphite. In an induction heating furnace evacuated to 10^-3 mm Hg the charge is heated to a temperature of 1148 K with a control error of 1 degree and is aged for 30 minutes. The sintered headquarters was removed from the graphite mold and, without intentional cooling, was placed in a furnace on a tungsten tray. At a temperature of 1478 K, the headquarters was maintained for 30 minutes also in a vacuum of 10^-3 mm Hg.

Для сопоставления свойств полученного материала произведено контрольное спекание с вариацией содержания алюминия внутри заявленного интервала 0,1-1,0 ат.%To compare the properties of the obtained material, control sintering was performed with a variation in the aluminum content within the declared range of 0.1-1.0 at.%

и за его пределами, а также температур спекания и времени выдержки.and beyond, as well as sintering temperatures and holding times.

Полученные образцы сплавов подвержены рутинному выявлению механических характеристик и свойств пористости.The obtained alloy samples are subject to routine identification of mechanical and porosity properties.

Результаты, представленные на фиг.1, 2, свидетельствуют о сдвиге спектра размеров пор в сторону мелких пор (диаграммы (а, в) фиг.1).The results presented in figures 1, 2 indicate a shift in the spectrum of pore sizes towards small pores (diagrams (a, c) of figure 1).

Снижено содержание мелких зерен, особенно преимущественного размера 20 мкм со 160 до 120 на единицу объема (диаграммы (б, г) фиг.1).The content of small grains, especially the predominant size of 20 microns, was reduced from 160 to 120 per unit volume (diagrams (b, d) of Fig. 1).

Повышено содержание фазы Ni₄Ti₃ в образцах с алюминием (42%) по сравнению с эквиатомным сплавом (13%). Известно, что материал упрочняется, если эта фаза равномерно распределяется в теле зерна.The content of the Ni₄ Ti₃ phase in samples with aluminum is increased (42%) compared with the equiatomic alloy (13%). It is known that the material is hardened if this phase is evenly distributed in the body of the grain.

Рентгеноструктурным анализом не выявлено фаз с алюминием, который растворяется в матрице, дополнительно упрочняя ее.X-ray diffraction analysis did not reveal phases with aluminum, which dissolves in the matrix, further strengthening it.

Совокупность перечисленных факторов приводит к повышению эластичности сплава - до 2,5% - и предела прочности на изгиб, для образца диаметра 3,5 мм, который составил 57,3 кг/мм² против 16,0 кг/мм² эквиатомного сплава.The combination of these factors leads to an increase in the elasticity of the alloy - up to 2.5% - and the ultimate bending strength for a sample with a diameter of 3.5 mm, which amounted to 57.3 kg / mm² versus 16.0 kg / mm^{2 of an} equiatomic alloy.

Полученные результаты четко свидетельствуют о достижимости технического результата, а наработанный технологический регламент - о соответствии предлагаемого способа - критерию «промышленная применимость».The results obtained clearly indicate the attainability of the technical result, and the established technological regulations indicate the compliance of the proposed method with the criterion of “industrial applicability”.

Claims (2)

Translated fromRussian

1. Способ получения пористого никелида титана, включающий приготовление шихты, содержащей порошки никеля и титана, размещение шихты в жаропрочной форме и двукратное спекание в условиях вакуума, отличающийся тем, что готовят шихту, которая дополнительно содержит порошок алюминия в количестве 0,1-1,0 ат.%, полученную шихту выдерживают при комнатной температуре в течение 20-25 ч, а двукратное спекание осуществляют путем выдержки свободно засыпанной в графитовую форму шихты при 1100-1200 К в течение 25-35 мин и последующей выдержки полученного спеченного штаба, помещенного в вольфрамовую форму, при температуре 1400-1500 К в течение 25-35 мин.1. The method of obtaining porous titanium nickelide, including the preparation of a mixture containing nickel and titanium powders, placing the mixture in a heat-resistant form and double sintering under vacuum, characterized in that they prepare a mixture, which additionally contains aluminum powder in an amount of 0.1-1, 0 at.%, The resulting mixture is kept at room temperature for 20-25 hours, and double sintering is carried out by holding the mixture freely poured into the graphite form at 1100-1200 K for 25-35 minutes and then holding the obtained sintered o headquarters, placed in a tungsten form, at a temperature of 1400-1500 K for 25-35 minutes2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при втором спекании в качестве жаропрочной вольфрамовой формы используют плоский поддон.2. The method according to claim 1, characterized in that during the second sintering, a flat pallet is used as a heat-resistant tungsten mold.

Images