RU2356966C2 - Manufacturing method of products from porous titanium nickelide - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to metallurgy field, particularly to manufacturing of products of porous titanium nickelide. It can be used for manufacturing of products of surgical operative technique. At manufacturing of irregular shape products of porous titanium nickelide, received by CBC-technology, material preliminarily annealed in vacuum at temperature 300-600°C during 0.5-1 hours. In what follows hot moulding it is implemented at heating of moulding area up to the temperature no higher the 800 °C and isolation time no more than 1 sec.

EFFECT: increasing of reversible strain limit of porous titanium nickelide.

2 cl, 3 dwg, 1 ex

Description

Translated fromRussian

Изобретение относится к металлургии и может использоваться при изготовлении изделий хирургической техники.The invention relates to metallurgy and can be used in the manufacture of surgical equipment.

Сплавы на основе никелида титана благодаря своим специфическим свойствам нашли широкое применение в новой современной технике и, в том числе, в медицинской. Прогресс развития последней наиболее заметно обозначился с появлением технологии пористых материалов и разработкой разнообразных устройств, преимущественно хирургического назначения. Инженерному поиску предшествовали физические исследования этих материалов, обособившихся в отдельный класс благодаря оригинальным и полезным для медицины свойствам. Сохраняя высокие физико-механические свойства, биосовместимость с живыми тканями организма, присущие никелиду титана, пористый никелид титана эффективнее интегрируется с различными тканями и потому функционально намного шире монолитного. Из него делают крепежные устройства, технические средства замещения и пластики тканей, инкубаторы - носители клеточных культур, устройства самостоятельного функционирования и в комбинации с монолитными деталями и узлами.Owing to their specific properties, titanium nickelide-based alloys are widely used in new modern technology, including medical. The development progress of the latter was most markedly marked by the advent of the technology of porous materials and the development of various devices, mainly for surgical purposes. An engineering search was preceded by physical studies of these materials, isolated in a separate class due to the properties that are original and useful for medicine. While maintaining high physical and mechanical properties, biocompatibility with living tissues of the body, inherent in titanium nickelide, porous titanium nickelide integrates more effectively with various tissues and is therefore functionally much wider than monolithic. Fasteners, replacement tools and tissue plastics, incubators - carriers of cell cultures, devices for independent functioning and in combination with monolithic parts and assemblies are made of it.

Прогрессу пористого никелида титана способствовала СВС-технология его производства (самораспространяющийся высокотемпературный синтез) - преимущественная по многим показателям по сравнению с технологией спекания порошков.The progress of porous titanium nickelide was promoted by the SHS technology of its production (self-propagating high-temperature synthesis) - predominant in many respects in comparison with the technology of powder sintering.

Структурная и морфологическая особенности пористого никелида титана, т.е. наличие системы пор и, как следствие, большая удельная поверхность - обуславливают ряд свойств, не вполне удовлетворяющих потребительские интересы. В частности, у пористого никелида титана понижен предел обратимой деформации, что ограничивает возможности его формовки при изготовлении изделий сложной, нерегулярной формы. Недостаток усугубляется при нагреве материала, как правило, необходимом для формовки, и таким образом условно трансформируется в недостаток способа изготовления изделий.Structural and morphological features of porous titanium nickelide, i.e. the presence of a system of pores and, as a result, a large specific surface area determine a number of properties that do not completely satisfy consumer interests. In particular, the porous titanium nickelide has a lower limit of reversible deformation, which limits the possibilities of its molding in the manufacture of products of complex, irregular shapes. The disadvantage is aggravated by heating the material, usually necessary for molding, and thus conditionally transformed into a disadvantage of the method of manufacturing products.

Известен способ производства пористого никелида титана методом СВС и получения полуфабрикатных изделий из него (Гюнтер В.Э. и др. Медицинские материалы и имплантанты с памятью формы. г.Томск, Изд. Томского госуниверситета, 1988, с.465). Способ включает синтез сплава, получаемого в результате выделения тепла при взаимодействии (экзотермической реакции) порошкообразных элементов - никеля и титана. Для этого указанные элементы тщательно смешивают, штабируют и подвергают локальному нагреву для возбуждения реакции. Выделяемое в данном объеме тепло путем теплопроводности нагревает соседние слои вещества, вызывая в них продолжение реакции и обеспечивая перемещение зоны реакции в пространстве. Таким образом происходит послойное горение в тонком слое - волне горения, которая последовательно пробегает весь объем сформованного штаба. (Внешняя картина «бенгальских огней».) Волна оставляет за собой остывающий продукт (пористый сплав). Для получения из него изделия материал в слитке или технологически обоснованных фрагментах подвергают горячей формовке путем гибки, штамповки и т.д. до окончательного вида. Формовочную работу проводят при разогреве заготовки до 700-900°С. При этом имеющиеся в материале дефекты кристаллической структуры, определяющие предел обратимой деформации, множатся. Изделие становится менее эластичным и даже хрупким, что снижает его функциональную эффективность и надежность работы.A known method for the production of porous titanium nickelide by the SHS method and the preparation of semi-finished products from it (Gunter V.E. et al. Medical materials and implants with shape memory. Tomsk, Publishing House of Tomsk State University, 1988, p.465). The method involves the synthesis of an alloy obtained as a result of heat during the interaction (exothermic reaction) of powdered elements - Nickel and titanium. To do this, these elements are thoroughly mixed, stacked and subjected to local heating to initiate a reaction. The heat released in this volume by heat conductivity heats the neighboring layers of the substance, causing them to continue the reaction and ensuring the movement of the reaction zone in space. Thus, layer-by-layer combustion occurs in a thin layer - a combustion wave, which sequentially runs through the entire volume of the formed headquarters. (The external picture is “Bengal lights.”) The wave reserves a cooling product (a porous alloy). To obtain a product from it, the material in an ingot or technologically justified fragments is subjected to hot molding by bending, stamping, etc. to the final form. Forming work is carried out when the workpiece is heated to 700-900 ° C. In this case, the defects in the crystal structure existing in the material, which determine the limit of reversible deformation, multiply. The product becomes less elastic and even brittle, which reduces its functional efficiency and reliability.

Данный способ принят за прототип предлагаемого изобретения, технический результат которого относительно него состоит в повышении предела обратимой деформации производимого СВС способом проницаемо-пористого никелида титана.This method is adopted as a prototype of the invention, the technical result of which is to increase the limit of reversible deformation produced by SHS by permeable-porous titanium nickelide.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе изготовления изделий из пористого никелида титана, произведенного по СВС-технологии, включающем горячую формовку, произведенный материал предварительно отжигают в вакууме при температуре 300-600°С в течение 0,5-1,0 часа, а горячую формовку осуществляют при нагреве материала в зоне формовки до температуры не выше 800°С и времени выдержки не более 1 сек. Горячую формовку материала осуществляют его гибкой при поэтапном локальном нагреве зон формовки.The specified technical result is achieved by the fact that in the method of manufacturing products from porous titanium nickelide produced by SHS technology, including hot forming, the produced material is preliminarily annealed in vacuum at a temperature of 300-600 ° C for 0.5-1.0 hours, and hot molding is carried out by heating the material in the molding zone to a temperature of not higher than 800 ° C and a holding time of not more than 1 second. Hot forming of the material is carried out by its flexible during stepwise local heating of the forming zones.

Обоснование существенных признаков и достижимости технического результата может быть проведено путем интерпретации физических процессов при мартенситных превращениях в рамках представлений авторов и на основании проведенных исследований.The substantiation of the essential features and the attainability of the technical result can be carried out by interpreting the physical processes during martensitic transformations within the framework of the authors' ideas and on the basis of the studies performed.

Деформация интерметаллидного сплава никелида титана связана с мартенситными превращениями кристаллической решетки, с так называемыми в физике твердого тела фазовыми переходами. Одной из внешних характеристик такой деформации, важной для прикладного использования, является величина предела обратимой деформации, за которой далее при нагрузке следуют пластическая деформация и разрушение. Предельные значения величины обратимой деформации изначально, в сплаве, синтезированном из исходных порошковых ингредиентов (для пористого никелида титана - это преимущественно высокотемпературный самораспространяющийся синтез - СВС), зависят от дефектности кристаллической решетки: вида дефектов, их концентрации, распределения по объему и других характерных параметров. Эта зависимость непостоянна при изменении температуры материала и позволяет, при знании закономерности, целесообразно управлять величиной предела обратимой деформации путем нормированного теплового воздействия - отжига. На фиг.1 представлена экспериментально полученная зависимость ε=f(T) величины предела обратимой деформации (в условных единицах) от температуры отжига. Ее физическая интерпретация представляется в следующем виде: в фазовый состав сплава после его синтеза, кроме фазы TiNi, отвечающей за мартенситное превращение, входят (в числе прочих) фаза, обогащенная по титану Ti₂Ni, и фаза, обогащенная по никелю TiNi₃, каждая в своем содержании. Последние играют роль дефектов кристаллической решетки, искажают ее симметрию и снижают величину предела обратимой деформации. При отжиге, т.е. нагреве материала и выдерживании его при фиксированной температуре некоторое время, происходит диффузия фазы, обогащенной по титану, к границам зерен и сегрегация ее на свободных поверхностях границ раздела. «Очищение» объема кристалла от дефектов этого вида приводит к увеличению ε. Эффект увеличивается с ростом температуры отжига, что отражено восходящей ветвью кривой фиг.1. Процесс сопровождается в объеме ростом относительной концентрации фазы, обогащенной по никелю, также препятствующей протеканию мартенситного перехода. Обогащение по никелю означает уменьшение фазы TiNi, т.е. приводит к эффекту, обратному нижнему участку графика. Сложение двух, противоположных по знаку и нелинейно зависящих от температуры, эффектов определяет вид кривой с максимальным экстремумом и уплощенным участком в его окрестности. Таким образом, существует конечный интервал температур отжига, в котором эффект мартенситных превращений и, следовательно, величина предельной обратимой деформации максимальны.The deformation of the intermetallic alloy of titanium nickelide is associated with martensitic transformations of the crystal lattice, with the so-called phase transitions in solid state physics. One of the external characteristics of such a deformation, which is important for applied use, is the magnitude of the limit of reversible deformation, which is then followed by plastic deformation and fracture under load. The limiting values of the magnitude of reversible deformation initially, in the alloy synthesized from the starting powder ingredients (for porous titanium nickelide is predominantly high-temperature self-propagating synthesis - SHS), depend on the defectiveness of the crystal lattice: the type of defects, their concentration, volume distribution and other characteristic parameters. This dependence is unstable when the temperature of the material changes and, given the knowledge of the law, it makes sense to control the magnitude of the limit of reversible deformation by normalized heat exposure - annealing. Figure 1 shows the experimentally obtained dependence ε = f (T) of the magnitude of the limit of reversible deformation (in arbitrary units) on the annealing temperature. Its physical interpretation is presented in the following form: in addition to the TiNi phase responsible for the martensitic transformation, the phase composition of the alloy after its synthesis includes (among others) a phase enriched in titanium Ti₂ Ni and a phase enriched in nickel TiNi₃ , each in its content. The latter play the role of defects in the crystal lattice, distort its symmetry and reduce the magnitude of the limit of reversible deformation. During annealing, i.e. When the material is heated and kept at a fixed temperature for some time, the phase enriched in titanium diffuses to the grain boundaries and segregates it on the free surfaces of the interface. The “purification” of the crystal volume from defects of this type leads to an increase in ε. The effect increases with increasing annealing temperature, which is reflected by the ascending branch of the curve of Fig. 1. The process is accompanied in volume by an increase in the relative concentration of the phase enriched in nickel, which also prevents the occurrence of the martensitic transition. Nickel enrichment means a decrease in the TiNi phase, i.e. leads to the effect that is inverse to the lower portion of the graph. The addition of two opposite in sign and non-linear temperature-dependent effects determines the shape of the curve with a maximum extremum and a flattened area in its vicinity. Thus, there exists a finite annealing temperature range in which the effect of martensitic transformations and, consequently, the maximum reversible strain are maximum.

Для известных, гостированных и находящихся в эксплуатации, марок пористого никелида титана отмеченный интервал температур экспериментально установлен в значениях 300-600°С. За пределами этого интервала эффективность отжига снижается, и последний становится нецелесообразным.For well-known, hosted and in service grades of porous titanium nickelide, the noted temperature range is experimentally set at 300-600 ° C. Outside of this interval, the annealing efficiency decreases, and the latter becomes impractical.

Диффузный характер структурных перестроений при отжиге означает инерционность процесса, лонгированность его и асимптотический характер «очистки». Поэтому существенным является время отжига. В упомянутом экспериментальном исследовании и в увязке с указанными температурами оно определено значением интервала 0,5-1 час.The diffuse nature of structural rearrangements during annealing means the inertia of the process, its loneliness, and the asymptotic character of “purification”. Therefore, the annealing time is significant. In the mentioned experimental study and in conjunction with the indicated temperatures, it is determined by the interval value of 0.5-1 hours.

Все вышеприведенные рассуждения справедливы для условия отсутствия атмосферы кислорода, т.е. вакуума. На практике отжиг производят в запаянном и откачанном кварцевом контейнере или в вакуумной печи с разреженностью газа доAll the above reasoning is valid for the condition of the absence of an oxygen atmosphere, i.e. vacuum. In practice, annealing is performed in a sealed and evacuated quartz container or in a vacuum furnace with a gas sparsity of up to

10^-4 мм рт.ст.10^-4 mmHg

Дальнейшие действия горячей технологии изготовления изделий из отожженного никелида титана по причинам, сходным с упомянутыми, обуславливаются по температуре нагрева - не выше 800°С и времени выдержки при такой температуре локального участка, где производятся гибочные работы, - не более 1 сек. Выход за эти пределы приводит к утрате качества материала, достигнутого отжигом, к охрупчиванию его.Further actions of the hot technology for manufacturing products from annealed titanium nickelide for reasons similar to those mentioned above are determined by the heating temperature - not higher than 800 ° C and the exposure time at this temperature of the local section where the bending work is performed - no more than 1 second. Going beyond these limits leads to a loss in the quality of the material achieved by annealing, to embrittlement.

Оригинальные прикладные результаты научных исследований, сформулированные как признаки изобретения, свидетельствуют о соответствии предложения критерию «изобретательский уровень». На чертежах представлено:Original applied research results, formulated as features of the invention, indicate that the proposal meets the criterion of "inventive step". The drawings show:

Фиг.1. График ε=f(T) зависимости величины предельной деформации пористого никелида титана от температуры отжига.Figure 1. Graph ε = f (T) as a function of the ultimate strain of porous titanium nickelide on annealing temperature.

Фиг.2. Образец изделия медицинского назначения из листового пористого никелида титана, изготовленного горячей формовкой по предлагаемому способу. Фиг.3. Внешний вид протеза для поддержки глазного яблока: 1 - функциональный участок, 2 - опорный участок.Figure 2. A sample of a medical device made of sheet porous titanium nickelide made by hot molding according to the proposed method. Figure 3. The appearance of the prosthesis to support the eyeball: 1 - functional area, 2 - reference area.

Конкретным примером использования предлагаемого способа и доказательства достижимости технического результата является производство протеза для пластической операции средней зоны лица, выполненной в Томском НИИ Онкологии.A specific example of the use of the proposed method and evidence of the attainability of the technical result is the production of a prosthesis for plastic surgery of the middle zone of the face, performed at the Tomsk Research Institute of Oncology.

Способ допускает применение различных технических приемов осуществления горячей формовки материала, из которых по эффективности предпочтителен прием поэтапной гибки по зонам формовки с предварительным быстрым (не более 1 сек) нагревом каждого участка.The method allows the use of various technical methods for the implementation of hot molding of material, of which the preferred method is stepwise bending in the forming zones with preliminary quick (no more than 1 second) heating of each section.

ПримерExample

Для протезирования костных структур подглазничной области, резецированных по поводу раковой опухоли, изготовлен протез (фиг.2). Он имеет сложную выгнутую форму (фиг.3), в которой дифференцируется функциональный участок 1, предназначенный для поддержки глазного яблока с прилежащими к нему мягкоткаными органами, и участок 2 опоры протеза на сохранившиеся костные структуры скелета лица. Сложная кривизна протеза и, следовательно, технология его формовки требуют пластичности материала, а его функционирование во взаимодействии с мягкими тканями организма - эластичности. Во избежание чрезмерного охрупчивания при горячей формовке весь способ изготовления осуществлен в соответствии с предложением.For prosthetics of the bone structures of the infraorbital region resected for cancer, a prosthesis was made (Fig. 2). It has a complex curved shape (Fig. 3), in which thefunctional section 1 is differentiated, which is designed to support the eyeball with soft tissue adjacent to it, and thesection 2 supports the prosthesis on the preserved bone structures of the facial skeleton. The complex curvature of the prosthesis and, therefore, the technology of its molding require the plasticity of the material, and its functioning in interaction with the soft tissues of the body - elasticity. In order to avoid excessive embrittlement during hot forming, the entire manufacturing method is carried out in accordance with the proposal.

Из порошковых ингредиентов методом СВС в режиме послойного горения изготовлен слиток пористого никелида титана. От пористой заготовки методом электроискровой резки в воде отрезана пластина толщиной 0,4 мм. Пластина помещена в вакуумную печь с откачанной до 10^-4мм рт.ст. атмосферой, нагрета до температуры 350°С и выдержана при такой температуре 1 час. Затем пластина с неразгерметизированной печью охлаждена до комнатной температуры в течение 1,5 часа. По изготовленному шаблону, макетирующему участок замещения, пластина выгнута к форме фиг.3 методом горячей формовки. При этом производился поэтапно локальный кратковременный до 1 сек нагрев участков пластины пламенем горелки таким образом, чтобы температура его не превысила 700°С.An ingot of porous titanium nickelide was made from powder ingredients by the SHS method in a layer-by-layer combustion mode. A 0.4 mm thick plate was cut from a porous preform by electric spark cutting in water. The plate is placed in a vacuum oven with pumped up to 10^-4 mm RT.article. atmosphere, heated to a temperature of 350 ° C and maintained at this temperature for 1 hour. Then, the unsealed oven plate was cooled to room temperature in 1.5 hours. According to the made template mocking up the substitution area, the plate is curved to the shape of FIG. 3 by hot molding. At the same time, stage-by-stage local short-term up to 1 sec. Heating of the plate sections with the burner flame was carried out in such a way that its temperature did not exceed 700 ° C.

Качество изготовленного протеза оценивалось по субъективным ощущениям обратимой деформации в сопоставлении с неотожженным образцом не того химического состава и технологии. Сравнение показало явное преимущество протеза, которое и было успешно использовано в вышеупомянутой операции, а функционирование его отслежено до отдаленности срока 2 года.The quality of the manufactured prosthesis was evaluated by subjective sensations of reversible deformation in comparison with an unannealed sample of the wrong chemical composition and technology. The comparison showed a clear advantage of the prosthesis, which was successfully used in the aforementioned operation, and its functioning was monitored to a remoteness of 2 years.

Инженерная готовность способа, его технологическая доступность свидетельствуют о соответствии предлагаемого изобретения критерию «промышленная применимость».The engineering readiness of the method, its technological availability indicate the compliance of the invention with the criterion of "industrial applicability".

Claims (2)

Translated fromRussian

1. Способ изготовления изделий из пористого никелида титана, полученного самораспространяющимся высокотемпературным синтезом, включающий горячую формовку, отличающийся тем, что перед горячей формовкой никелид титана отжигают в вакууме при 300-600°С в течение 0,5-1,0 ч, а горячую формовку осуществляют при нагреве зон формовки до температуры не выше 800°С и времени выдержки не более 1 с.1. A method of manufacturing products from porous titanium nickelide obtained by self-propagating high-temperature synthesis, including hot forming, characterized in that before hot forming, titanium nickelide is annealed in vacuum at 300-600 ° C for 0.5-1.0 hours, and hot molding is carried out by heating the molding zones to a temperature of not higher than 800 ° C and a holding time of not more than 1 s.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что горячую формовку осуществляют гибкой, при этом поэтапно проводят локальный нагрев зон формовки.2. The method according to claim 1, characterized in that the hot molding is carried out flexible, while local heating of the molding zones is carried out step by step.

Images