RU2288239C1 - Method for modifying surface of material made of polypropylene - Google Patents

Abstract

FIELD: polymers.

SUBSTANCE: invention relates to a method for modifying a material surface made, in particular, of polypropylene. Method involves activation of material surface by effect of glow charge between aqueous solution and anode located over aqueous solution under atmosphere pressure, treatment of activated surface in a macroheterocycle solution and washing out from its excess. Activation of material surface and treatment of activated surface are carried out simultaneously in an aqueous solution of cobalt phthalocyanine disulfoacid in its concentration 0.3-0.6 g/l for 15-30 min and washing out is carried out in sodium hydroxide aqueous solution in the concentration 0.07-0.1 g/l. Invention provides enhancing the catalytic activity of modified material up to 70%, decreasing time for the activation process up to 30 min and enhancing ecological safety of the process.

EFFECT: improved modifying method.

1 tbl

Description

Translated fromRussian

Область техникиTechnical field

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам обработки, т.е. модификации поверхности полимерных материалов, в частности полипропиленовых пленок, нитей, гранул, и тд. для придания им полезных свойств, например, способности катализировать различные окислительно-восстановительные процессы.The invention relates to the chemical industry, and in particular to processing methods, i.e. surface modifications of polymeric materials, in particular polypropylene films, threads, granules, and so on. to give them useful properties, for example, the ability to catalyze various redox processes.

Уровень техникиState of the art

Известны различные способы модификации полипропиленового материала с целью придания его поверхности специальных свойств. Общим для этих способов является то, что поверхность полипропиленового материала сначала активируют, после чего к активированной поверхности "прививают" различные функциональные соединения.Various methods are known for modifying polypropylene material in order to impart special properties to its surface. Common to these methods is that the surface of the polypropylene material is first activated, after which various functional compounds are grafted onto the activated surface.

Так известен способ радиационной модификации поверхности полимера низкомолекулярными соединениями [Жуковский В.А., Заикин Ю.Я., Бессмертнов Б.И., Коровичева С.Ю., Вольф Л.А. Химическая технология, свойства и применение пластмасс. Л., 1987, с.112] путем пропитки полимерного материала в растворе функционального соединения и последующего воздействия на обработанный материал гамма-лучей (Со⁶⁰) на воздухе. Однако радиационная модификация даже при оптимальных условиях требует довольно высоких доз облучения, тогда как используемые полимерные материалы, такие как полипропилен, являются недостаточно радиационно устойчивыми, из-за чего происходит снижение их физико-механических показателей.So known is the method of radiation modification of the polymer surface with low molecular weight compounds [Zhukovsky V.A., Zaikin Yu.Ya., Bessmertnov B.I., Korovicheva S.Yu., Wolf L.A. Chemical technology, properties and use of plastics. L., 1987, p.112] by impregnation of the polymeric material in a solution of a functional compound and subsequent exposure of the treated material to gamma rays (Co⁶⁰ ) in air. However, the radiation modification, even under optimal conditions, requires rather high doses of radiation, while the used polymeric materials, such as polypropylene, are not sufficiently radiation resistant, due to which their physical and mechanical properties decrease.

Известен также способ модификации поверхности полимеров [Патент РФ №2163246 С2, С 08 J 7/12, 3/28, опубл. 10.12.1999 г. БИ №34], включающий активацию поверхности материала с использованием разряда при атмосферном давлении. При этом в качестве разряда используют коронный разряд, возбуждаемый между электродами, находящимися в газовой фазе. Затем проводят обработку активированной поверхности в растворе функционального аминосодержащего соединения, в качестве которого используют различные соединения, выбранные из группы, состоящей из С₂-С₃₆ линейных, разветвленных или циклических соединений, например, аминоспиртов, аминокислот, аминоэфиров и других. Избыток аминосоединения отмывают.There is also known a method of modifying the surface of polymers [RF Patent No. 2163246 C2, 08 J 7/12, 3/28, publ. 12/10/1999, BI No. 34], including the activation of the surface of the material using a discharge at atmospheric pressure. In this case, a corona discharge excited between electrodes in the gas phase is used as a discharge. Then, the activated surface is treated in a solution of a functional amino-containing compound, which is used as various compounds selected from the group consisting of C₂ -C₃₆ linear, branched or cyclic compounds, for example, amino alcohols, amino acids, amino esters and others. Excess amino compound is washed.

Однако полимерный материал, модифицированный этим способом, приобретает лишь улучшенные адгезионные свойства и может быть использован для соединения с другой основой или покрытием, которое, в свою очередь, придает специальные свойства, т.е. требуется дополнительная стадия. К тому же используемые аминосоединения не придают материалу каталитическую активность.However, the polymer material modified by this method acquires only improved adhesive properties and can be used to bond with another base or coating, which, in turn, gives special properties, i.e. additional stage required. In addition, the amino compounds used do not impart catalytic activity to the material.

Кроме этого, такой способ модификации не позволяет регулировать плотность распределения функциональных групп, возникающих на этапе активации поверхности полимерного материала, необходимых для дальнейшей прививки соединений, обеспечивающих каталитическую активность.In addition, this modification method does not allow to control the density of distribution of functional groups arising at the stage of activation of the surface of the polymer material, necessary for further grafting of compounds providing catalytic activity.

Известно, что при придании каталитических свойств определяющее значение имеет выбор конкретного функционального соединения. Например известно, что фталоцианины и порфирины обладают высокой каталитической активностью в различных окислительно-восстановительных процессах.It is known that in imparting catalytic properties, the choice of a particular functional compound is of decisive importance. For example, it is known that phthalocyanines and porphyrins have high catalytic activity in various redox processes.

Известно также, что эту высокую каталитическую активность они проявляют, лишь находясь в неассоциированной форме [Борисенкова С.А., Гиренко Е.Г. в кн. "Успехи химии порфиринов", т.1, СПб: НИИ Химии СПбГУ, 1997, с.213], в которой их молекулы не касаются друг друга, и особенно важно обеспечить при их прививке к поверхности полимерного носителя рациональную плотность их распределения для получения высокой каталитической активности.It is also known that they exhibit this high catalytic activity only when in an unassociated form [Borisenkova S.A., Girenko E.G. in the book. “Advances in Porphyrin Chemistry,” Vol. 1, St. Petersburg: Research Institute of Chemistry, St. Petersburg State University, 1997, p.213], in which their molecules do not touch each other, and it is especially important to ensure a rational distribution density for grafting them onto the surface of the polymer carrier to obtain high catalytic activity.

Известен также способ модификации поверхности материала из полипропилена плазмохимической обработкой [Титов В.А., Шикова Т.А., Агеева Т.А., Горнухина О.В., Голубчиков О.А. Модифицирование полипропилена путем пост-плазменной прививки порфиринов // Ж. "Электронная обработка материалов" - Молдавия - №6 - 2004. С.53-60]. Этот способ включает:There is also a method of modifying the surface of a polypropylene material by plasma-chemical treatment [Titov VA, Shikova TA, Ageeva TA, Gornukhina OV, Golubchikov OA Modification of polypropylene by post-plasma grafting of porphyrins // J. "Electronic processing of materials" - Moldova - No. 6 - 2004. P.53-60]. This method includes:

1) активацию поверхности материала в тлеющем разряде при атмосферном давлении между раствором галогенида и анодом, расположенным над раствором;1) activation of the surface of the material in a glow discharge at atmospheric pressure between the halide solution and the anode located above the solution;

2) последующую обработку активированной поверхности в растворе порфирина, имеющего на периферии макромолекулы активные функциональные группы, а в качестве органического растворителя используют хлороформ;2) subsequent processing of the activated surface in a porphyrin solution having active functional groups on the periphery of the macromolecule, and chloroform is used as an organic solvent;

3) промывку материала от избытка порфирина.3) washing the material from excess porphyrin.

Прививка на поверхность полипропилена порфиринов с разными функциональными группами позволяет придать материалу разные свойства. Особенно активными функциональными группами, как известно, являются аминогруппы. Однако этим способом невозможно привить на поверхность полипропилена аминосодержащий порфирин в количестве, достаточном для хороших каталитических свойств.Inoculation of porphyrins with different functional groups on the surface of polypropylene makes it possible to impart different properties to the material. Particularly active functional groups are known to be amino groups. However, this method cannot be grafted onto the surface of polypropylene with an amine-containing porphyrin in an amount sufficient for good catalytic properties.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ модификации поверхности материала из полипропилена [Патент РФ №2223982, 20.02.2004 г.], включающий активацию поверхности материала под действием тлеющего разряда между водным раствором галогенида натрия и анодом, расположенным над раствором, при атмосферном давлении в течение 5-15 минут, последующую обработку активированной поверхности в растворе тетрапирольного макрогетероцикла в органическом растворителе в течение 6-12 часов, при этом в качестве тетрапирольного макрогетероцикла используют моно- или полиаминосодержащий порфирин или его комплекс с переходным металлом, а в качестве органического растворителя используют диметилформамид.Closest to the invention in terms of essential features is a method of modifying the surface of a material made of polypropylene [RF Patent No. 2223982, 02.20.2004], comprising activating the surface of the material under the influence of a glow discharge between an aqueous solution of sodium halide and the anode located above the solution at atmospheric pressure for 5-15 minutes, subsequent processing of the activated surface in a solution of tetrapyrrole macroheterocycle in an organic solvent for 6-12 hours, while tetrapyrol Nogo macroheterocycles use mono- or poliaminosoderzhaschy porphyrin or its complex with a transition metal, and dimethylformamide is used as the organic solvent.

Однако этот способ имеет следующие недостатки:However, this method has the following disadvantages:

- большая длительность процесса (6-12 часов);- long duration of the process (6-12 hours);

- кроме того, этим способом невозможно привить на поверхность полипропилена аминосодержащий тетрапирольный макрогетероцикл в количестве, достаточном для хороших каталитических свойств;- in addition, this method cannot be grafted onto the surface of polypropylene with an amino-containing tetrapyrrole macroheterocycle in an amount sufficient for good catalytic properties;

- экологическая опасность способа из-за использования опасных органических растворителей.- environmental hazard of the method due to the use of hazardous organic solvents.

Таким образом, неизвестен способ модификации поверхности материала из полиропилена, позволяющий сократить время проведения процесса, повысить каталитическую активность и экологическую безопасность способа.Thus, a method for modifying the surface of a polypropylene material is unknown, which makes it possible to reduce the time of the process and increase the catalytic activity and environmental safety of the method.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Изобретательская задача состояла в поиске способа модификации поверхности материала из полипропилена, включающего активацию поверхности материала под действием тлеющего разряда между водным раствором и анодом, расположенным над раствором, при атмосферном давлении, обработку активированной поверхности в растворе тетрапирольного макрогетероцикла и промывку от его избытка, который позволил бы сократить время процесса, повысить каталитическую активность материала и экологическую безопасность процесса.The inventive task was to find a method of modifying the surface of a polypropylene material, including activating the surface of the material under the influence of a glow discharge between an aqueous solution and the anode located above the solution, at atmospheric pressure, treating the activated surface in a tetrapyrrole macroheterocycle solution, and rinsing from its excess, which would allow reduce the process time, increase the catalytic activity of the material and the environmental safety of the process.

Поставленная задача решена способом модификации поверхности материала из полипропилена, включающим активацию поверхности материала под действием тлеющего разряда между водным раствором и анодом, расположенным над раствором, при атмосферном давлении, обработку активированной поверхности в растворе тетрапирольного макрогетероцикла и промывку от его избытка, в котором активацию поверхности материала и обработку активированной поверхности проводят одновременно, в водном растворе дисульфокислоты фталоцианина кобальта при ее концентрации 0,3-0,6 г/л в течение 15-30 минут, а промывку проводят в водном растворе гидроксида натрия при концентрации 0,07-0,1 г/л.The problem is solved by a method of modifying the surface of a material made of polypropylene, including activating the surface of the material under the influence of a glow discharge between an aqueous solution and the anode located above the solution at atmospheric pressure, treating the activated surface in a solution of tetrapyrrole macroheterocycle and washing from excess, in which activation of the surface of the material and treatment of the activated surface is carried out simultaneously, in an aqueous solution of cobalt phthalocyanine disulfonic acid at its concentration ation 0.3-0.6 g / l for 15-30 minutes, and washing is carried out in an aqueous solution of sodium hydroxide at a concentration of 0.07-0.1 g / l.

Изобретение позволяет:The invention allows:

- значительно (от 12 до 30 раз) сократить время процесса;- significantly (from 12 to 30 times) reduce the process time;

- прививать к материалу из полипропилена дисульфозамещенный фталоцианин кобальта, обеспечивающий высокую каталитическую активность. Так полипропиленовый материал, содержащий привитую к поверхности дисульфокислоту фталоцианина кобальта, обеспечивает степень конверсии в процессе окисления изобутана в третбутиловый спирт до 70%;- to inoculate a disulfosubstituted cobalt phthalocyanine to the polypropylene material, providing high catalytic activity. So a polypropylene material containing cobalt phthalocyanine disulfonic acid grafted to the surface provides a degree of conversion of up to 70% in the process of isobutane oxidation to tert-butyl alcohol;

- повысить экологическую безопасность способа за счет исключения опасных органических растворителей.- to improve the environmental safety of the method by eliminating hazardous organic solvents.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретенияInformation confirming the reproducibility of the invention

Для реализации способа можно использовать следующие реагенты:To implement the method, you can use the following reagents:

Дисульфокислота фталоцианина кобальта ТУ 6-09-32-41-84;Cobalt phthalocyanine disulfonic acid TU 6-09-32-41-84;

гидроксид натрия ГОСТ 130109;sodium hydroxide GOST 130109;

в качестве анода используют, например бронзовый стержень диаметром 3 мм, торец которого располагают над поверхностью раствора фталоцианина на расстоянии 2-4 мм;an anode is used, for example, a bronze rod with a diameter of 3 mm, the end of which is placed above the surface of the phthalocyanine solution at a distance of 2-4 mm;

в качестве материала из полипропилена можно использовать пленку, гранулы, нити.as a material from polypropylene, you can use a film, granules, threads.

Способ реализуют следующим образом.The method is implemented as follows.

Пленку из полипропилена размером, например 35х70 мм толщиной 15 мкм помещают в водный раствор дисульфокислоты фталоцианина кобальта при его концетрации 0,3-0,6 г/л, который выполняет функцию катода, на глубину 3-4 мм. На электроды (раствор фталоцианина и бронзовый стержень) подают напряжение 1-2 кВ и возбуждают тлеющий разряд при атмосферном давлении в воздухе. Сила тока разряда 15-40 мА. Пленку выдерживают в этих условиях 15-30 минут, после чего пленку вынимают и промывают в растворе гидроксида натрия при его концентрации 0,07-0,1 г/л для удаления фталоцианина, сорбированного лишь силами физического взаимодействия.A polypropylene film with a size of, for example, 35x70 mm and a thickness of 15 μm is placed in an aqueous solution of cobalt phthalocyanine disulfonic acid at a concentration of 0.3-0.6 g / l, which acts as a cathode, to a depth of 3-4 mm. A voltage of 1-2 kV is applied to the electrodes (phthalocyanine solution and a bronze rod) and a glow discharge is excited at atmospheric pressure in air. The discharge current is 15-40 mA. The film is kept under these conditions for 15-30 minutes, after which the film is removed and washed in a solution of sodium hydroxide at a concentration of 0.07-0.1 g / l to remove phthalocyanine sorbed only by physical interaction.

Плотность заполнения поверхности пленки полипропилена молекулами дисульфокислоты фталоцианина кобальта рассчитывали на основании известного значения молярного коэффициента погашения, используя закон Ламберта-Бугера-Беера. Отсутствие ассоциированной формы большей части (70%) фталоцианина на поверхности полипропиленового материала контролировали по электронным спектрам поглощения. В электронных спектрах поглощения отсутствовали общеизвестные факторы, свидетельствующие о наличии ассоциатов фталоцианинов - уширение, смещение и возникновение новых полос поглощения.The filling density of the surface of the polypropylene film with cobalt phthalocyanine disulfonic acid molecules was calculated on the basis of the known molar extinction coefficient using the Lambert-Bouguer-Beer law. The absence of the associated form of the majority (70%) of phthalocyanine on the surface of the polypropylene material was monitored by electronic absorption spectra. In the electronic absorption spectra, there were no well-known factors indicating the presence of phthalocyanine associates — broadening, displacement, and the appearance of new absorption bands.

Каталитическая активность процесса окисления изобутана в третбутиловый спирт образцов, полученных при различных условиях заявленного способа, приведена в таблице.The catalytic activity of the process of oxidation of isobutane to tert-butyl alcohol of the samples obtained under various conditions of the claimed method are shown in the table.

Claims (1)

Translated fromRussian

Способ модификации поверхности материала из полипропилена, включающий активацию поверхности материала под действием тлеющего разряда между водным раствором и анодом, расположенным над водным раствором, при атмосферном давлении, обработку активированной поверхности в растворе тетрапирольного макрогетероцикла и промывку от его избытка, отличающийся тем, что активацию поверхности материала и обработку активированной поверхности проводят одновременно в водном растворе дисульфокислоты фталоцианина кобальта при ее концентрации 0,3-0,6 г/л в течение 15-30 мин, а промывку проводят в водном растворе гидроксида натрия при концентрации 0,07-0,1 г/л.A method of modifying the surface of a polypropylene material, including activating a surface of a material under the influence of a glow discharge between an aqueous solution and an anode located above the aqueous solution, at atmospheric pressure, treating the activated surface in a tetrapyrrole macroheterocycle solution and washing from excess thereof, characterized in that the surface of the material is activated and treatment of the activated surface is carried out simultaneously in an aqueous solution of cobalt phthalocyanine disulfonic acid at a concentration of 0.3-0.6 g / l for 15-30 minutes, and the washing is carried out in an aqueous solution of sodium hydroxide at a concentration of 0.07-0.1 g / l.