RU2285761C1 - Method of manufacturing high-strength heat-resistant threads from aromatic copolyamide having heterocycles in the chain - Google Patents
Method of manufacturing high-strength heat-resistant threads from aromatic copolyamide having heterocycles in the chainDownload PDFInfo
- Publication number
- RU2285761C1 RU2285761C1RU2005122159/04ARU2005122159ARU2285761C1RU 2285761 C1RU2285761 C1RU 2285761C1RU 2005122159/04 ARU2005122159/04 ARU 2005122159/04ARU 2005122159 ARU2005122159 ARU 2005122159ARU 2285761 C1RU2285761 C1RU 2285761C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- temperature
- mol
- polycondensation
- spabi
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Abstract
Description
Translated fromRussianИзобретение относится к технологии получения высокопрочных термостойких нитей из ароматических полиамидов с гетероциклами в цепи, в частности сополиамидобензимидазолов (СПАБИ), и может быть использовано при армировании пластиков, производстве резинотехнических изделий, кабелей, волоконной оптики и других изделий специального назначения.The invention relates to a technology for producing high-strength heat-resistant threads from aromatic polyamides with heterocycles in a chain, in particular copolyamidobenzimidazoles (SPABI), and can be used in the reinforcement of plastics, the production of rubber products, cables, fiber optics and other special-purpose products.
Синтез СПАБИ и способы получения нитей из поликонденсационных растворов описаны ранее.The synthesis of SPABI and methods for producing yarns from polycondensation solutions have been described previously.
Из патента РФ 2143504, 1999 г. известна высокопрочная высокомодульная нить, сформованная сухо-мокрым способом их раствора СПАБИ, синтезированного поликонденсацией 100% (моль) терефталоилхлорида с 70% (моль) 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола (ГЦДА) и 30% (моль) парафенилендиамина (ПФДА) в диметилацетамиде (ДМАА), содержащем 2,8% LiCl, с характеристической вязкостью [η]=6,5 дл/г и концентрацией полимера 4,6%. Нить формуют через фильеру с 80 отверстиями диаметром 0,1 мм с отрицательной фильерной вытяжкой струй, равной минус 50%, при двухстадийном осаждении полимера в формуемой нити с использованием пластификационной вытяжки нити на 120% между стадиями осаждения и досаждения, а осадительную ванну (7% раствор ДМАА в воде) использовали с температурой 15°С. Доосаждение полимера в гель-волокне проводили в ванне, содержащей 18% раствор ДМАА в воде с температурой 40°С. В указанном патенте повышенная до 40°С температура ванны используется не на стадии первичного осаждения полимера из струй раствора, а после пластификационного вытягивания нити с доосаждением полимера, т.е. фактически на промывке нити. Получали нити линейной плотности 29,4 текс с высокими механическими показателями.From the patent of the Russian Federation 2143504, 1999, a high-strength high-modulus thread is known, formed by the dry-wet method of their SPABI solution synthesized by polycondensation of 100% (mol) terephthaloyl chloride with 70% (mol) 5 (6) amino-2- (4-aminophenyl) benzimidazole (HCDA) and 30% (mol) paraphenylenediamine (PFDA) in dimethylacetamide (DMAA) containing 2.8% LiCl, with an intrinsic viscosity [η] = 6.5 dl / g and a polymer concentration of 4.6%. The thread is formed through a spinneret with 80 holes with a diameter of 0.1 mm with a negative spinneret drawing of jets equal to minus 50%, with a two-stage deposition of polymer in the spinning thread using plasticization drawing of the thread by 120% between the deposition and precipitation stages, and the precipitation bath (7% a solution of DMAA in water) was used with a temperature of 15 ° C. The polymer was further precipitated in gel fiber in a bath containing an 18% solution of DMAA in water at a temperature of 40 ° C. In the said patent, the bath temperature increased to 40 ° C is used not at the stage of primary polymer deposition from the solution jets, but after plasticization drawing of the yarn with additional polymer deposition, i.e. actually flushing the thread. Yarns of linear density 29.4 tex with high mechanical properties were obtained.
В патенте РФ 2167961, 2001 г. предлагается получать модифицированные СПАБИ нити мокрым формованием из сополиамида, содержащего кроме вышеприведенных еще 5% (моль) звеньев на основе 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с целью придания более высокой негорючести и изгибоустойчивости. Формуют нити из 4% поликонденсационного раствора с температурой 20-22°С через фильеру с 60 отверстиями диаметром 0,08 мм в осадительную ванну, содержащую 50% ДМАА, 1,2% Lid, остальное вода. Фильерная вытяжка минус 46%, пластификационная вытяжка на воздухе в слое уносимой нитью осадительной ванны 102%. Прочность комплексных нитей достигает 230 сН/текс, а разрывное удлинение 3,4%.In the patent of the Russian Federation 2167961, 2001, it is proposed to obtain modified SPABI filaments by wet spinning from copolyamide containing, in addition to the above 5% (mol) of units based on 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethane in order to impart higher incombustibility and flexural stability. Threads are formed from a 4% polycondensation solution with a temperature of 20-22 ° C through a die with 60 holes with a diameter of 0.08 mm into a precipitation bath containing 50% DMAA, 1.2% Lid, the rest is water. Spinneret hood minus 46%, plasticizer hood in air in the layer carried away by the filament of the precipitation bath 102%. The strength of the multifilament yarns reaches 230 cN / tex, and the tensile elongation is 3.4%.
В патенте РФ 646605 описан способ получения СПАБИ поликонденсацией 25-70 мол.% ГЦДА в смеси с 30-75 мол.% ПФДА со 100 мол.% хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты в среде ДМАА или N-метилпирролидона в присутствии LiCl или CaCl2. Получают 4,2-4,6% поликонденсационные растворы СПАБИ, из которых мокрым способом формуют нити через фильеру на 60 отверстий с диаметром 0,1 мм в осадительную ванну, содержащую 40% ДМАА или N-метилпирролидона,1,5-2,0% LiCl или CaCl2, остальное вода, с пластификационной вытяжкой нитей до 100%. Получают нити, прочность которых после термической обработки при 350°С в течение 30 минут составляет 170-205 сН/текс. Наиболее близким изобретению является способ получения высокопрочных термостойких нитей из СПАБИ, имеющего следующее химическое строениеRF patent 646605 describes a method for producing SPABI by polycondensation of 25-70 mol% of HCDA mixed with 30-75 mol% of PFDA with 100 mol% of aromatic dicarboxylic acid chloride in DMAA or N-methylpyrrolidone in the presence of LiCl or CaCl2 . Receive 4.2-4.6% polycondensation SPABI solutions, from which the filaments are wet-formed through a 60-hole spinneret with a diameter of 0.1 mm into a precipitation bath containing 40% DMAA or N-methylpyrrolidone, 1.5-2.0 % LiCl or CaCl2 , the rest is water, with plasticizing extract of threads up to 100%. Yarns are obtained whose strength after heat treatment at 350 ° C for 30 minutes is 170-205 cN / tex. Closest to the invention is a method for producing high-strength heat-resistant threads from SPABI, having the following chemical structure
где m=70, a m+n=100.where m = 70, a m + n = 100.
Способ включает синтез СПАБИ низкотемпературной поликонденсацией растворением ГЦДА и ПФДА в амидном растворителе в присутствии LiCl или CaCl2 и введением терефталоилхлорида. Формование осуществляют мокрым способом, которое проводят через фильеру с 60 отверстиями диаметром 0,1 мм в горизонтальную осадительную ванну, содержащую 55% раствор ДМАА в воде при температуре 20°С с отрицательной фильерной вытяжкой и пластификационной вытяжкой на 100%. Нить промывают на промывных цилиндрах обессоленной водой, сушат при 120-130°С на сушильном цилиндре. После термообработки в свободном состоянии при температуре 350-360°С в течение 30 минут и дополнительного термовытягивания на воздухе при 370-410°С на 1,0-1,5% получают готовую нить с прочностью до 245 сН/текс при прочности в микропластике до 450 кгс/мм, удлинением при разрыве 3,2% и модулем упругости до 15700 кгс/мм2 (патент РФ 2017866, 1994 г.).The method involves the synthesis of SPABI by low-temperature polycondensation by dissolving HCDA and PFDA in an amide solvent in the presence of LiCl or CaCl2 and introducing terephthaloyl chloride. Molding is carried out by the wet method, which is carried out through a die with 60 holes with a diameter of 0.1 mm into a horizontal precipitation bath containing a 55% solution of DMAA in water at a temperature of 20 ° C with a negative spinneret hood and 100% plasticizer hood. The thread is washed on the washing cylinders with demineralized water, dried at 120-130 ° C on a drying cylinder. After heat treatment in a free state at a temperature of 350-360 ° C for 30 minutes and additional thermal elongation in air at 370-410 ° C by 1.0-1.5%, a finished thread with a strength of up to 245 cN / tex with a strength in microplastics is obtained up to 450 kgf / mm, elongation at break of 3.2% and an elastic modulus of up to 15700 kgf / mm2 (RF patent 2017866, 1994).
Известно, что растворы полиамидобензимидазола в ДМАА имеют нижнюю и верхнюю температуру смешения, то есть растворимость полимера с повышением температуры от 18 до 55°С возрастает, а затем падает и при 120°С раствор становится неустойчивым и распадается на фазы. Можно считать, что наиболее благоприятным с точки зрения термодинамического качества растворителя являются температуры 35-55°С, в интервале которых ДМАА обладает максимальной растворяющей способностью по отношению к полиамидобензимидазолу [Химические волокна, 2000. №5. с.36-38].It is known that the solutions of polyamidobenzimidazole in DMAA have a lower and upper mixing temperature, i.e., the solubility of the polymer increases with increasing temperature from 18 to 55 ° C, then drops and at 120 ° C the solution becomes unstable and breaks up into phases. It can be considered that the temperatures 35-55 ° С are the most favorable from the point of view of the thermodynamic quality of the solvent, in the range of which DMAA has the maximum dissolving ability with respect to polyamidobenzimidazole [Chemical fibers, 2000. No. 5. p. 36-38].
Растворы СПАБИ относятся к вязким средам, а следовательно, релаксация напряжений в струях на выходе из каналов фильер идет относительно медленно с сохранением напряжений в структуре полимера в нитях, что нежелательно. Поэтому нагревание растворов необходимо. С другой стороны, повышение температуры переработки растворов ускоряет диффузию осадителя в струях раствора и ускоряет процесс осаждения полимера, из-за чего состав гель-волокна может измениться и ограничить степень пластификационной вытяжки, то есть ограничить воздействие, упрочняющее нить.SPABI solutions are viscous media, and therefore, the relaxation of stresses in the jets at the exit of the channels of the spinnerets is relatively slow with the conservation of stresses in the polymer structure in the threads, which is undesirable. Therefore, heating the solutions is necessary. On the other hand, increasing the temperature of processing solutions accelerates the diffusion of the precipitant in the streams of the solution and accelerates the deposition of the polymer, because of which the composition of the gel fiber can change and limit the degree of plasticization drawing, that is, to limit the effect that strengthens the thread.
При изучении влияния температурных условий образования нитей в осадительной ванне в интервале от 10 до 45°С нами показано увеличение прочностных показателей нитей, сформованных при 25-35°С. Термостатирование при повышенных температурах прядильных растворов на стадии формования нитей и, соответственно, поддержание при тех же температурах осадительной ванны в мокром формовании, по-видимому, обеспечивает сохранение наиболее благоприятной надмолекулярной структуры полимера в растворе или наиболее благоприятных условий осаждения полимера в струях раствора для формирования структуры высокопрочных нитей.When studying the influence of the temperature conditions of the formation of filaments in the precipitation bath in the range from 10 to 45 ° C, we showed an increase in the strength properties of the filaments formed at 25-35 ° C. Thermostating at elevated temperatures of the spinning solutions at the stage of spinning and, accordingly, maintaining the precipitation bath in the wet spinning at the same temperatures, presumably ensures the preservation of the most favorable supramolecular structure of the polymer in the solution or the most favorable conditions of polymer deposition in the jets of the solution to form the structure high strength threads.
Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является повышение механических свойств высокопрочных СПАБИ нитей.The technical problem to which this invention is directed is to increase the mechanical properties of high-strength SPABI threads.
Техническая задача решается за счет того, что способ получения нитей из сополиамидобензимидазола указанной химической структуры включает раздельное растворение исходных диаминов в амидном растворителе с добавкой 3,0-3,4% LiCl или CaCl2, при этом сначала растворяют ГЦДА при 18-24°С, а затем при охлаждении раствора до 0-15°С вводят ПФДА и проводят низкотемпературную поликонденсацию введением 80-90% терефталоилхлорида до образования олигомера, а после его фильтрации продолжают реакцию до образования сополимера с требуемой вязкостью. Полученный поликонденсационный раствор нагревают до 25-35°С и проводят формование в водно-органической осадительной ванне при той же температуре с отрицательной кажущейся фильерной вытяжкой. Полученную нить подвергают пластификационной вытяжке, промывке, сушке, термообработке при 350-360°С в течение 0,5 часа и термовытяжке при 370-410°С на 1,0-1,5%.The technical problem is solved due to the fact that the method for producing filaments from copolyamidobenzimidazole of the indicated chemical structure involves the separate dissolution of the starting diamines in an amide solvent with the addition of 3.0-3.4% LiCl or CaCl2 , with which HCD is first dissolved at 18-24 ° C and then, when the solution is cooled to 0-15 ° C, PFDA is introduced and low-temperature polycondensation is carried out by adding 80-90% terephthaloyl chloride until an oligomer is formed, and after its filtration the reaction is continued until a copolymer with the required viscosity is formed. The resulting polycondensation solution is heated to 25-35 ° C and molding is carried out in an aqueous-organic precipitation bath at the same temperature with a negative apparent spinneret extract. The resulting yarn is subjected to plasticization drawing, washing, drying, heat treatment at 350-360 ° C for 0.5 hours and thermal drawing at 370-410 ° C by 1.0-1.5%.
Повышение механических свойств нитей обеспечивается указанной совокупностью технологических приемов, то есть раздельным растворением ароматических диаминов при разных температурах, двухстадийным проведением синтеза сополиамида с получением на промежуточном этапе олигомера, термостатированием при 25-35°С прядильного раствора на формовании. Однако техническая задача повышения механических свойств высокопрочных СПАБИ нитей решается и при использовании любых двух из указанных трех технологических приемов. При этом одним из технологических приемов является или проведение растворения ароматических диаминов при 18-24°С, или использование одностадийного способа синтеза полимера путем введения в раствор ароматических диаминов порции терефталоилхлорида, близкой к эквимолярной, или формованием из прядильных растворов с температурой 18-24°С и поддержанием при такой же температуре осадительной ванны.The improvement of the mechanical properties of the threads is provided by the indicated set of technological methods, that is, the separate dissolution of aromatic diamines at different temperatures, the two-stage synthesis of copolyamide to obtain the oligomer at the intermediate stage, thermostating at 25-35 ° С spinning solution on molding. However, the technical problem of increasing the mechanical properties of high-strength SPABI threads is also solved using any two of these three technological methods. In this case, one of the technological methods is either dissolving aromatic diamines at 18-24 ° C, or using a one-stage method for synthesizing the polymer by introducing a portion of terephthaloyl chloride close to equimolar into the solution of aromatic diamines, or by molding from spinning solutions with a temperature of 18-24 ° C and maintaining the precipitation bath at the same temperature.
Для стабилизации молекулярной массы СПАБИ возможно применение пара- или метааминобензойной кислоты в количестве до 0,9% (моль) от смеси диаминов, которая в условиях низкотемпературной поликонденсации ведет себя как монофункциональное соединение. Введение этой кислоты ограничивает рост молекулярных цепей СПАБИ и устраняет диспропорцию содержания аминных и карбоксильных концевых групп в полимере. Кислоту вводят в реактор на стадии растворения диаминов в амидном растворителе в количестве, зависящем от содержания влаги в последнем. Использование указанных кислот описано для стабилизации молекулярной массы ароматического полиамида - полипарабензамида и сополиамидов с подавляющим содержанием звеньев полипарабензамида в патенте США 3637606, 1972 г.To stabilize the molecular weight of SPABI, it is possible to use para- or metaaminobenzoic acid in an amount of up to 0.9% (mol) from a mixture of diamines, which behaves as a monofunctional compound under conditions of low-temperature polycondensation. The introduction of this acid limits the growth of the molecular chains of SPABI and eliminates the imbalance in the content of amine and carboxyl end groups in the polymer. The acid is introduced into the reactor at the stage of dissolution of the diamines in the amide solvent in an amount depending on the moisture content of the latter. The use of these acids is described to stabilize the molecular weight of an aromatic polyamide - polyparabenzamide and copolyamides with an overwhelming content of polyparabenzamide units in US patent 3637606, 1972.
Способ осуществляют следующим образом. Поликонденсационные растворы получают на опытной установке в реакторах объемом 40 л в двухстадийном процессе синтеза СПАБИ. Каждую стадию проводят в отдельном реакторе: с турбинной мешалкой - первую и рамной - вторую. Из реактора первой стадии синтеза раствор олигомера передают давлением азота через фильтр в реактор второй стадии. Фильтрацию проводят через слой нетканого материала из полипропилена. В реакторе второй стадии заканчивают процесс синтеза СПАБИ дозировкой терефталоилхлорида несколькими порциями, добиваясь получения вязкости растворов в пределах 50-100 Па·с. При этом удельная вязкость полимера в сернокислотном растворе составляет 7,0-10,0. В случае проведения синтеза полимера в одну стадию его проводят в реакторе второй стадии. Поликонденсационные растворы содержат 4,0-5,1% полимера (СПАБИ), 2,6-3,2% хлористого лития или кальция, 0,98-1,12% гидрохлорида, являющегося побочным продуктом реакции поликонденсации, и органический растворитель - ДМАА или N-метилпирролидон. Полученный поликонденсационный раствор нагревают до 25-35°С и направляют на формование при тех же температурах. Возможно дополнительно после проведения синтеза полимера нагревать раствор в реакторе до 40-60°С и выдерживать при этих температурах 1 час. После чего раствор охлаждают до 18-35°С или он самостоятельно охлаждается, проходя стадии фильтрации и обезвоздушивания. Эти растворы были использованы для формования нитей на прядильной машине.The method is as follows. Polycondensation solutions are obtained in a pilot installation in reactors with a volume of 40 l in a two-step process for the synthesis of SPABI. Each stage is carried out in a separate reactor: with a turbine mixer - the first and frame - the second. From the reactor of the first stage of synthesis, the oligomer solution is transferred by nitrogen pressure through a filter to the reactor of the second stage. Filtration is carried out through a layer of nonwoven polypropylene material. In the second-stage reactor, the SPABI synthesis process is completed with a dosage of terephthaloyl chloride in several portions, achieving a solution viscosity in the range of 50-100 Pa · s. In this case, the specific viscosity of the polymer in the sulfuric acid solution is 7.0-10.0. In the case of the synthesis of the polymer in one stage, it is carried out in a reactor of the second stage. Polycondensation solutions contain 4.0-5.1% polymer (SPABI), 2.6-3.2% lithium chloride or calcium, 0.98-1.12% hydrochloride, which is a by-product of the polycondensation reaction, and the organic solvent is DMAA or N-methylpyrrolidone. The resulting polycondensation solution is heated to 25-35 ° C and sent to molding at the same temperatures. It is possible to additionally after the synthesis of the polymer heat the solution in the reactor to 40-60 ° C and maintain at these temperatures for 1 hour. After which the solution is cooled to 18-35 ° C or it is cooled on its own through the stages of filtration and dehydration. These solutions were used to spin the threads on a spinning machine.
Применяют мокрый способ формования с отрицательной кажущейся фильерной вытяжкой, равной минус 45-55%, и пластификационной вытяжкой на 100-140%, которую проводят на воздухе в уносимом нитью слое осадительной ванны. В качестве осадительной ванны используют 40-60% водный раствор амидного растворителя, применяемого при синтезе СПАБИ, с содержанием до 2,5-4,0% солей лития или кальция с температурой, соответствующей температуре нагревания прядильного раствора, то есть 25-35°С.Apply a wet molding method with a negative apparent spinneret hood equal to minus 45-55%, and a plasticizer hood of 100-140%, which is carried out in air in a carried away thread layer of a precipitation bath. As a precipitation bath, a 40-60% aqueous solution of the amide solvent used in the synthesis of SPABI is used, containing up to 2.5-4.0% of lithium or calcium salts with a temperature corresponding to the heating temperature of the spinning solution, i.e. 25-35 ° С .
Нить со скоростью 13 м/мин промывают на промывных цилиндрах, сушат на сушильном цилиндре при 100-120°С и принимают на бобину с круткой 15 кр/м. Затем нить термообрабатывают на бобине при 350-360°С в течение 0,5 час и дополнительно кратковременно вытягивают на воздухе при 370-410°С на 1,0-1,5%.The thread at a speed of 13 m / min is washed on the washing cylinders, dried on a drying cylinder at 100-120 ° C and taken onto a bobbin with a twist of 15 cr / m. Then the thread is heat treated on a bobbin at 350-360 ° C for 0.5 hours and additionally briefly pulled in air at 370-410 ° C by 1.0-1.5%.
Вязкость прядильных растворов определяют по продолжительности падения контрольного стального шарика в среде раствора при 20°С.The viscosity of the spinning solutions is determined by the duration of the fall of the control steel ball in the medium of the solution at 20 ° C.
В качестве характеристики молекулярной массы СПАБИ используют удельную вязкость (ηуд), которую определяют в капиллярном вискозиметре Убеллоде для растворов 0,5 г сухого полимера в 100 мл 96% серной кислоты при 20°С.As a characteristic of the molecular weight of SPABI, the specific viscosity (ηbeats ) is used, which is determined in a Ubellode capillary viscometer for solutions of 0.5 g of dry polymer in 100 ml of 96% sulfuric acid at 20 ° C.
Линейную плотность комплексных нитей определяют весовым методом. Микропластик на основе комплексных нитей изготавливают с эпоксидной пропиточной композицией марки ЭДТ-10.The linear density of the complex filaments is determined by the gravimetric method. Multifilament-based microplastics are made with an epoxy impregnating composition of the EDT-10 brand.
Прочность комплексных нитей и микропластиков (удельная разрывная нагрузка), относительное удлинение при разрыве определяют на разрывной машине, используя зажимную длину 250 мм по общепринятым методикам.The strength of multifilament yarns and microplastics (specific tensile load), elongation at break is determined on a tensile testing machine using a clamping length of 250 mm according to generally accepted methods.
Модуль упругости комплексных нитей определяют методом ультразвуковой акустики, Для выражения модуля упругости нитей в кгс/мм2учитывают плотность полимера 1,45 г/см3.The elastic modulus of complex yarns is determined by ultrasonic acoustics. To express the elastic modulus of yarns in kgf / mm2, the polymer density of 1.45 g / cm3 is taken into account.
Механические испытания проводят для нитей с содержанием около 2,5% влаги и других примесей не полимерного характера.Mechanical tests are carried out for threads with a content of about 2.5% moisture and other non-polymer impurities.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
Описан способ получения 4,30% прядильного раствора путем синтеза сополиамидобензимидазола (СПАБИ) из смеси диаминов 5(6)-амино-2(4-аминофенил)бензимидазола (ГЦДА) и парафенилендиамина (ПФДА) с терефталоилхлоридом (ТФХ) при молярном соотношении звеньев диаминов 70:30 соответственно, используя следующие технологические приемы: растворение диаминов проводят раздельно; проводят двухстадийный синтез СПАБИ, сначала олигомера, а затем полимера; прядильный раствор термостатируют при 30-32°С на стадии формования нити.A method for producing a 4.30% spinning solution by synthesizing copolyamidobenzimidazole (SPABI) from a mixture of diamines 5 (6) -amino-2 (4-aminophenyl) benzimidazole (HCDA) and paraphenylenediamine (PFDA) with terephthaloyl chloride (TPC) in a molar ratio 70:30, respectively, using the following technological methods: the dissolution of diamines is carried out separately; conduct a two-stage synthesis of SPABI, first an oligomer, and then a polymer; the dope is thermostated at 30-32 ° C during the spinning process.
25 л ДМАА с содержанием 3% LiCl и влажностью 0,035% заливают в реактор с инертной средой азота. Растворяют при перемешивании 547,2 г (2,440 моля) ГЦДА при 18-20°С. После растворения диамина раствор охлаждают и в процессе охлаждения при температуре не более 15°С производят загрузку 113,1 г (1,046 моля) ПФДА. После его растворения и охлаждения раствора до 8-10°С при постоянном перемешивании добавляют 566,2 (2,789 моля) ТФХ (80% от расчетного). Раствор олигомера с вязкостью 0,3 Па·с перемешивают в течение 30 минут и с температурой 10-14°С давлением азота передают через фильтр во второй реактор синтеза полимера. Во второй реактор при постоянном перемешивании добавляют 138,0 г (0,680 моля) ТФХ небольшими порциями на завершении синтеза до достижения необходимой вязкости раствора. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С. Получают готовый раствор с концентрацией полимера 4,31%, содержащий 2,65% LiCl и 0,98% HCl, с вязкостью 65 Па·с и удельной вязкостью полимера 8,5.25 l of DMAA with a content of 3% LiCl and a moisture content of 0.035% is poured into a reactor with an inert nitrogen atmosphere. 547.2 g (2.440 mol) of HCDA are dissolved with stirring at 18-20 ° C. After the diamine is dissolved, the solution is cooled and 113.1 g (1.046 mol) of PFDA are charged at a temperature of not more than 15 ° C. After dissolving it and cooling the solution to 8-10 ° C, 566.2 (2.789 mol) TLC (80% of the calculated) is added with constant stirring. A solution of an oligomer with a viscosity of 0.3 Pa · s is stirred for 30 minutes and with a temperature of 10-14 ° C, nitrogen pressure is passed through a filter to a second polymer synthesis reactor. 138.0 g (0.680 mol) of TPC is added to the second reactor with constant stirring in small portions at the end of the synthesis until the desired solution viscosity is achieved. The SPABI solution is additionally stirred for 2 hours at 22-25 ° C. A prepared solution is obtained with a polymer concentration of 4.31%, containing 2.65% LiCl and 0.98% HCl, with a viscosity of 65 Pa · s and a specific viscosity of the polymer of 8.5.
Раствор СПАБИ фильтруют, дегазируют, нагревают до 30-32°С и из него формуют нити по мокрому способу через фильеру с 330 отверстиями диаметром 0,1 мм в осадительную ванну, состоящую из 50% водного раствора ДМАА с содержанием 2,0% LiCl при температуре 30-32°С. Подача раствора на фильеру 30,2 г/мин. Кажущаяся фильерная вытяжка струй отрицательная, равная минус 50%. Пластификационную вытяжку нити проводят на 125% между двух вращающихся галет на воздухе в слое уносимой нитью осадительной ванны.The SPABI solution is filtered, degassed, heated to 30-32 ° C, and filaments are formed from it by the wet method through a die with 330 holes of 0.1 mm diameter into a precipitation bath consisting of a 50% aqueous DMAA solution containing 2.0% LiCl at temperature 30-32 ° С. The flow rate of the solution to the die is 30.2 g / min. The apparent spinneret extraction of the jets is negative, equal to minus 50%. Plasticization drawing of the thread is carried out at 125% between two rotating biscuits in the air in the layer carried away by the filament of the precipitation bath.
Нить промывают обессоленной водой на промывных цилиндрах, сушат при 120°С на сушильном цилиндре и с круткой 15 кр/м принимают на металлическую бобину со скоростью 13 м/мин. Нить на бобинах термообрабатывают при 350°С в течение 30 мин и дополнительно термовытягивают на 1,2% при 390°С. Получают нить с линейной плотностью 102,5 текс, которая имеет показатели, указанные в табл.2. Технологические приемы получения и свойства прядильных растворов приведены в табл.1.The thread is washed with demineralized water on the washing cylinders, dried at 120 ° C on a drying cylinder, and with a twist of 15 cr / m is taken onto a metal bobbin at a speed of 13 m / min. The thread on the bobbins is heat treated at 350 ° C for 30 minutes and additionally stretched by 1.2% at 390 ° C. A yarn with a linear density of 102.5 tex is obtained, which has the indices indicated in Table 2. Technological methods for producing and properties of spinning solutions are given in table 1.
Пример 2.Example 2
Прядильный раствор аналогичного состава, химического строения СПАБИ, способа получения, описанным в примере 1, отличающийся тем, что один из трех технологических приемов не выполняется, а именно растворение диаминов проводят совместно, что показано знаком (-) в табл.1.A spinning solution of a similar composition, the chemical structure of SPABI, the production method described in example 1, characterized in that one of the three technological methods is not performed, namely, the dissolution of diamines is carried out together, which is shown by the sign (-) in table 1.
В реактор с инертной средой азота загружают 546,5 г (2,437 моля) ГЦДА и 113,0 г (1,045 моля) ПФДА и растворяют при перемешивании в 25 л ДМАА, содержащем 3,0% LiCl и 0,035% влаги, при температуре 18-24°С. После растворения диаминов раствор охлаждают до 8-10°С и при постоянном перемешивании добавляют 566,3 г (2,789 моля) ТФХ (80% от расчетного). Раствор олигомера с вязкостью 0,4 Па·с перемешивают в течение 30 мин и с температурой 10-14°С давлением азота передают через фильтр во второй реактор, куда добавляют при перемешивании 139,3 г (0,686 моля) ТФХ небольшими порциями на завершении синтеза до достижения необходимой вязкости раствора. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С. Получают готовый раствор с вязкостью 55 Па·с и удельной вязкостью полимера 8,2 (табл.1).546.5 g (2.437 mol) of HCDA and 113.0 g (1.045 mol) of PFDA are charged into an inert nitrogen reactor and dissolved with stirring in 25 L of DMAA containing 3.0% LiCl and 0.035% moisture at 18- 24 ° C. After dissolution of the diamines, the solution is cooled to 8-10 ° C. and 566.3 g (2.789 mol) of TPC (80% of the calculated) are added with constant stirring. The oligomer solution with a viscosity of 0.4 Pa · s is stirred for 30 min and with a temperature of 10-14 ° C, the nitrogen pressure is passed through a filter to a second reactor, where 139.3 g (0.686 mol) of TPC are added in small portions at the end of synthesis to achieve the required viscosity of the solution. The SPABI solution is additionally stirred for 2 hours at 22-25 ° C. Get the finished solution with a viscosity of 55 PA · s and a specific viscosity of the polymer of 8.2 (table 1).
Раствор СПАБИ фильтруют, дегазируют, нагревают до 30°С и из него формуют нити по мокрому способу, аналогично тому, как описано в примере 1. Тепловую обработку нитей проводят по примеру 1. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2.The SPABI solution is filtered, degassed, heated to 30 ° C and the filaments are formed from it by the wet method, similarly to that described in example 1. The heat treatment of the filaments is carried out as in example 1. The parameters of a linear density of 102.5 tex are shown in Table 2 .
Пример 3.Example 3
Прядильный раствор аналогичного состава, химического строения СПАБИ, способа, получения, описанным в примере 1, отличающийся тем, что один из трех технологических приемов не выполняется, а именно синтез полимера проводят в одну стадию.A spinning solution of a similar composition, the chemical structure of SPABI, the production method described in Example 1, characterized in that one of the three technological methods is not performed, namely, the polymer synthesis is carried out in one stage.
В реакторе с инертной средой азота растворяют при перемешивании 547,9 г (2,443 моля) ГЦДА в 25 л ДМАА с содержанием 3,0% LiCl и влажностью 0,035% при температуре 18-24°С. После растворения диамина раствор охлаждают и в процессе охлаждения при температуре не более 15°С производят загрузку 113,2 г (1,047 моля) ПФДА. После его растворения и охлаждения раствора до 8-10°С при постоянном перемешивании и с оптимальным числом оборотов рамной мешалки добавляют одной порцией 694,3 г (3,420 моля) терефталоилхлорида (98,0 мол.% от смеси диаминов). Вязкость раствора увеличивается, после чего добавляют 8,5 г (0,042 моля) терефталоилхлорида (до 99,2 мол.% от смеси диаминов) несколькими порциями, чтобы не ввести терефталоилхлорида больше, если достигнуто необходимое значение вязкости раствора. Раствор сополиамида дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С. Получают готовый раствор с вязкостью 95 Па·с и удельной вязкостью полимера 9,0 (табл.1).In a reactor with an inert nitrogen atmosphere, 547.9 g (2.443 mol) of HCDA is dissolved in 25 L of DMAA with a content of 3.0% LiCl and a moisture content of 0.035% at a temperature of 18-24 ° C with stirring. After the diamine is dissolved, the solution is cooled and 113.2 g (1.047 mol) of PFDA are charged at a temperature of not more than 15 ° C. After dissolving it and cooling the solution to 8-10 ° C with constant stirring and with the optimal speed of the frame stirrer, 694.3 g (3.420 mol) of terephthaloyl chloride (98.0 mol% of the mixture of diamines) are added in one portion. The viscosity of the solution increases, after which 8.5 g (0.042 mol) of terephthaloyl chloride (up to 99.2 mol% of the mixture of diamines) are added in several portions so as not to introduce more terephthaloyl chloride if the required viscosity of the solution is reached. The copolyamide solution is further stirred for 2 hours at 22-25 ° C. Get the finished solution with a viscosity of 95 PA · s and a specific viscosity of the polymer of 9.0 (table 1).
Раствор сополиамида фильтруют, дегазируют, нагревают до 30°С и из него формуют нить по мокрому способу аналогично тому, как это описано в примере 1. Тепловую обработку нитей проводят по примеру 1. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2.The copolyamide solution is filtered, degassed, heated to 30 ° C and a thread is formed from it by the wet method in the same way as described in example 1. Heat treatment of the threads is carried out as in example 1. The parameters of the linear density of 102.5 tex are shown in Table 2 .
Пример 4.Example 4
Раствор сополиамида, полученный в примере 1, используют для формования нити при температуре 20-22°С, тем самым один из трех технологических приемов не выполняется, а именно прядильный раствор не термостатируют при повышенной температуре на стадии формования нити, что соответствует проведению формования, например, в патенте РФ 2017866. При этом и осадительная ванна, 50%-ный водный раствор ДМАА с содержанием 2,0% LiCl, находится при той же температуре 20-22°С.The copolyamide solution obtained in example 1 is used for spinning the yarn at a temperature of 20-22 ° C, thus one of the three technological methods is not performed, namely, the spinning solution is not thermostated at an elevated temperature at the yarn spinning stage, which corresponds to the spinning, for example , in the patent of the Russian Federation 2017866. Moreover, the precipitation bath, a 50% aqueous solution of DMAA with a content of 2.0% LiCl, is at the same temperature of 20-22 ° C.
Формуют нити по мокрому способу аналогично тому, как это описано в примере 1. Тепловую обработку нитей проводят по примеру 1. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2.The yarns are formed by the wet method in the same way as described in example 1. The heat treatment of the yarns is carried out as in example 1. The parameters of the linear density of 102.5 tex are given in Table 2.
Пример 5.Example 5
Прядильный раствор СПАБИ аналогичного состава и химического строения СПАБИ, описанный в примере 1, отличающийся тем, что подготовку к синтезу и синтез полимера проводят по известному из патентов способу, тем самым два из трех технологических приемов не выполняются, а именно растворение диаминов проводят совместно и синтез полимера проводят в одну стадию, как описано в примерах 2 и 3. Получают 4,3% раствор СПАБИ с вязкостью 60 Па·C и удельной вязкостью полимера 7,8 (табл.1).SPABI spinning solution of similar composition and chemical structure SPABI described in example 1, characterized in that the preparation for the synthesis and synthesis of the polymer is carried out according to the method known from the patents, thereby two of the three technological methods are not performed, namely, the diamines are dissolved together and the synthesis the polymer is carried out in one stage, as described in examples 2 and 3. Receive a 4.3% solution of SPABI with a viscosity of 60 PA · C and a specific viscosity of the polymer of 7.8 (table 1).
Раствор СПАБИ фильтруют, дегазируют, нагревают до 30°С и из него формуют нить по мокрому способу аналогично тому, как это описано в примере 1. Тепловую обработку нитей проводят по примеру 1. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2.The SPABI solution is filtered, degassed, heated to 30 ° C and the thread is formed from it by the wet method in the same way as described in example 1. The heat treatment of the threads is carried out as in example 1. The parameters of a linear density of 102.5 tex are shown in Table 2 .
Пример 6 (сравнительный)Example 6 (comparative)
Раствор СПАБИ, полученный в примере 1, используют для формования нити при температуре 20-22°С, тем самым два из трех технологических приемов не выполняются, а именно синтез полимера проводят в одну стадию и не нагревают прядильный раствор на стадии формования нити. Формуют нить по мокрому способу аналогично тому, как описано в примере 1 с температурой осадительной ванны 20°С. Тепловую обработку нитей проводят по примеру 1. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2.The SPABI solution obtained in Example 1 is used to spin the yarn at a temperature of 20-22 ° C, and thus two of the three technological methods are not performed, namely, the polymer synthesis is carried out in one stage and the dope is not heated at the yarn spinning stage. The thread is formed by the wet method in the same way as described in example 1 with a temperature of the precipitation bath 20 ° C. The heat treatment of the threads is carried out according to example 1. Indicators of the filament linear density of 102.5 tex are given in table 2.
Пример 7 (сравнительный).Example 7 (comparative).
Раствор СПАБИ, полученный в примере 2, используют для формования нити при температуре 24°С. Тем самым два из трех технологических приемов не выполняются, а именно растворение диаминов проводят совместно и не нагревают прядильный раствор на стадии формования нити (табл.1). Формуют нить по мокрому способу аналогично описанному в примере 1 с температурой осадительной ванны 24°С. Тепловую обработку нитей проводят по примеру 1. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2.The SPABI solution obtained in example 2 is used to spin the filament at a temperature of 24 ° C. Thus, two of the three technological methods are not performed, namely, the dissolution of diamines is carried out jointly and the dope is not heated at the stage of spinning (Table 1). The thread is formed by the wet method as described in example 1 with a temperature of the precipitation bath 24 ° C. The heat treatment of the threads is carried out according to example 1. Indicators of the filament linear density of 102.5 tex are given in table 2.
Пример 8 (сравнительный).Example 8 (comparative).
Прядильный раствор СПАБИ аналогичного состава и химического строения СПАБИ, описанным в примере 1, отличающийся тем, что его получают и используют по известному способу, то есть исключая все три технологических приема, а именно растворение диаминов проводят совместно, синтез полимера проводят в одну стадию, как описано в примере 2, и не нагревают прядильный раствор на стадии формования нити.SPABI spinning solution of a similar composition and chemical structure SPABI described in example 1, characterized in that it is obtained and used by a known method, that is, excluding all three technological methods, namely, the diamines are dissolved together, the polymer synthesis is carried out in one stage, as described in example 2, and do not heat the dope at the stage of spinning.
Раствор СПАБИ из примера 5 используют для формования нити при температуре 22-24°С (табл.1). Формуют нить по мокрому способу, аналогично описанному в примере 1 с температурой осадительной ванны 22-24°С. Тепловую обработку нити проводят по примеру 1. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2.The solution SPABI from example 5 is used to spin the thread at a temperature of 22-24 ° C (table 1). The thread is formed by the wet method, similar to that described in example 1 with the temperature of the precipitation bath 22-24 ° C. The heat treatment of the thread is carried out according to example 1. Indicators of the filament linear density of 102.5 tex are given in table.2.
Примеры 9 и 10.Examples 9 and 10.
Описан способ получения прядильного раствора по составу и химическому строению СПАБИ, аналогичного описанному в примере 1, отличающийся использованием четырех технологических приемов (табл.1): растворение диаминов в ДМАА проводят раздельно; дозируют 0,5% (моль) стабилизатора молекулярной массы полимера (парааминобензойной кислоты) в раствор диаминов; проводят двухстадийный синтез СПАБИ (сначала олигомера, а затем полимера); прядильный раствор термостатируют при 30-32°С на стадии формования нити.A method for producing a dope solution according to the composition and chemical structure of SPABI, similar to that described in Example 1, is characterized by the use of four technological methods (Table 1): the diamines are dissolved in DMAA separately; dose 0.5% (mol) of the molecular weight stabilizer of the polymer (para-aminobenzoic acid) in a solution of diamines; conduct two-stage synthesis of SPABI (first oligomer, and then the polymer); the dope is thermostated at 30-32 ° C during the spinning process.
25 л ДМАА с содержанием 3,0% LiCl и влажностью 0,035% заливают в реактор с инертной средой азота. Растворяют при перемешивании 544,7 г (2,429 моля) ГЦДА при 18-24°С. После растворения диамина в раствор вносят 2,33 г (0,017 моля) парааминобензойной кислоты и раствор охлаждают. В процессе охлаждения при температуре не более 15°С производят загрузку 112,5 г (1,040 моля) ПФДА. После его растворения и охлаждения раствора до 8-10°С при постоянном перемешивании добавляют 563,4 (2,775 моля) ТФХ (80% расчетного). Раствор олигомера с вязкостью 0,2 Па·с перемешивают в течение 30 минут и с температурой 10-14°С давлением азота передают через фильтр во второй реактор синтеза полимера. Во второй реактор при постоянном перемешивании добавляют 140,9 г (0,694 моля) ТФХ небольшими порциями до достижения необходимой вязкости раствора при эквимолярном соотношении ТФХ к смеси диаминов. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С. Получают готовый раствор с концентрацией полимера 4,32%, содержащий 2,83% LiCl и 1,0% HCl, с вязкостью 55 Па·с и удельной вязкостью полимера 8,5 (табл.1).25 l of DMAA with a content of 3.0% LiCl and a moisture content of 0.035% is poured into a reactor with an inert nitrogen atmosphere. 544.7 g (2.429 mol) of HCDA are dissolved with stirring at 18-24 ° C. After the diamine is dissolved, 2.33 g (0.017 mol) of para-aminobenzoic acid are added to the solution and the solution is cooled. During cooling at a temperature of no more than 15 ° C, 112.5 g (1.040 mol) of PFDA are charged. After dissolving it and cooling the solution to 8-10 ° C, 563.4 (2.775 mol) of TPC (80% calculated) is added with constant stirring. The oligomer solution with a viscosity of 0.2 Pa · s is stirred for 30 minutes and with a temperature of 10-14 ° C, nitrogen pressure is passed through a filter to a second polymer synthesis reactor. 140.9 g (0.694 mol) of TPC are added in small portions with constant stirring in the second reactor until the required viscosity of the solution is reached at an equimolar ratio of TPC to the mixture of diamines. The SPABI solution is additionally stirred for 2 hours at 22-25 ° C. Get the finished solution with a polymer concentration of 4.32%, containing 2.83% LiCl and 1.0% HCl, with a viscosity of 55 Pa · s and a specific viscosity of the polymer of 8.5 (table 1).
Раствор СПАБИ фильтруют, дегазируют, нагревают до 30-32°С (пример 9) или сохраняют при 20°С (пример 10) и из них формуют нити по мокрому способу, как описано в примере 1. Тепловую обработку нити проводят по примеру 1. Получают нить с линейной плотностью 102,5 текс, которая имеет показатели, указанные в табл.2.The SPABI solution is filtered, degassed, heated to 30-32 ° C (example 9) or stored at 20 ° C (example 10) and the filaments are formed using the wet method, as described in example 1. The heat treatment of the filament is carried out according to example 1. A yarn with a linear density of 102.5 tex is obtained, which has the indices indicated in Table 2.
Примеры 11-12.Examples 11-12.
Прядильный раствор СПАБИ, полученный в примере 9, после завершения синтеза подвергают дополнительному технологическому приему - нагреванию в реакторе при перемешивании в течение 30 минут до 60°С и выдерживанию при этой температуре 1 час. После чего раствор охлаждают в реакторе или он охлаждается в процессе фильтрации и дегазации. Раствор термостатируют при 30-32°С на стадии формования нити (пример 11) или используют для формования при 18°С (пример 12). Технологические приемы приведены в табл.1. После стадии тепловой обработки наблюдается небольшое снижение вязкости растворов (на 5 Па·с) при сохранении ηуд полимеров (табл.1). Показатели нитей линейной плотности 102,5 текс, сформованных аналогично тому, как описано в примере 1, из растворов, подвергнутых тепловой обработке, выше, чем для растворов без указанной обработки (табл.2). Тепловую обработку нити проводят по примеру 1.The SPABI spinning solution obtained in Example 9, after the synthesis is completed, is subjected to an additional technological method - heating in the reactor with stirring for 30 minutes at 60 ° C and keeping at this temperature for 1 hour. After which the solution is cooled in the reactor or it is cooled in the process of filtration and degassing. The solution is thermostated at 30-32 ° C during the spinning process (Example 11) or used for molding at 18 ° C (Example 12). Technological methods are given in table 1. After the heat treatment stage, a slight decrease in the viscosity of solutions is observed (by 5 Pa · s) while maintaining ηbeats of polymers (Table 1). The indices of linear density threads of 102.5 tex, formed in the same way as described in example 1, from solutions subjected to heat treatment, are higher than for solutions without this treatment (table 2). Heat treatment of the thread is carried out according to example 1.
Примеры 13 и 14.Examples 13 and 14.
Описан прядильный раствор аналогичного состава, химического строения СПАБИ, способа получения, представленным в примере 9, за исключением того, что проводят одностадийный синтез СПАБИ. Кроме того, в примере 14 раствор в реакторе дополнительно нагревают и выдерживают при 60°С 1 час (табл.1).A spinning solution of a similar composition, the chemical structure of SPABI, the production method described in Example 9 is described, except that a one-step synthesis of SPABI is carried out. In addition, in example 14, the solution in the reactor was additionally heated and kept at 60 ° C for 1 hour (Table 1).
25 л ДМАА с содержанием 3,0% LiCl и влажностью 0,035% заливают в реактор с инертной средой азота. Растворяют при перемешивании 544,1 г (2,426 моля) ГЦДА при температуре 18-24°С. После растворения диамина в раствор вносят 3,84 (0,028 моля или 0,8% мол от смеси диаминов) парааминобензозойной кислоты и раствор охлаждают. В процессе охлаждения при температуре не более 15°С производят загрузку 112.5 г (1,040 моля) ПФДА. После его растворения и охлаждения раствора до 8°С при постоянном перемешивании с оптимальным числом оборотов рамной мешалки добавляют одной порцией 690,3 г (3,400 моля) ТФХ (98,0% мол от смеси диаминов). Вязкость раствора увеличивается и после прекращения ее роста добавляют еще 13,4 г (0,066 моля) ТФХ несколькими порциями до достижения необходимой вязкости раствора при эквимолярном соотношении ТФХ к смеси диаминов. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С. Получают готовый раствор с концентрацией полимера 4,30%, содержащий 2,84% LiCl и 0,98% HCl с вязкостью 57 Па·с и удельной вязкостью полимера 8,1 (табл.1). Часть раствора (пример 13) фильтруют, дегазируют, нагревают до 30-32°С и с такой температурой направляют на формование нити, которое проводят по мокрому способу, как в примере 1. Другую часть раствора (пример 14) нагревают в реакторе при перемешивании в течение 30 минут до 60°С и выдерживают при этой темепературе 1 час. После чего раствор охлаждают в реакторе, фильтруют, дегазируют и направляют на формование с температурой 30-32°С, которое проводят по мокрому способу, как описано в примере 1. Тепловую обработку нитей в примерах 13 и 14 проводят по примеру 1. Получают нити с линейной плотностью 102,5 текс, которые имеют показатели, указанные в табл.2.25 l of DMAA with a content of 3.0% LiCl and a moisture content of 0.035% is poured into a reactor with an inert nitrogen atmosphere. 544.1 g (2.426 mol) of HCDA are dissolved with stirring at a temperature of 18-24 ° C. After the diamine is dissolved, 3.84 (0.028 mol or 0.8 mol% from the mixture of diamines) para-aminobenzoic acid are added to the solution and the solution is cooled. In the process of cooling at a temperature of not more than 15 ° C, 112.5 g (1.040 mol) of PFDA are charged. After dissolving it and cooling the solution to 8 ° C with constant stirring with the optimal number of revolutions of the frame stirrer, 690.3 g (3.400 mol) of TLC (98.0 mol% from the mixture of diamines) are added in one portion. The viscosity of the solution increases and after the cessation of its growth, another 13.4 g (0.066 mol) of TPC is added in several portions until the required viscosity of the solution is reached at an equimolar ratio of TPC to the mixture of diamines. The SPABI solution is additionally stirred for 2 hours at 22-25 ° C. Get the finished solution with a polymer concentration of 4.30%, containing 2.84% LiCl and 0.98% HCl with a viscosity of 57 Pa · s and a specific viscosity of the polymer of 8.1 (table 1). A part of the solution (example 13) is filtered, degassed, heated to 30-32 ° C and at this temperature it is directed to the spinning of the filament, which is carried out by the wet method, as in example 1. The other part of the solution (example 14) is heated in a reactor with stirring for 30 minutes to 60 ° C and maintained at this temperature for 1 hour. After that, the solution is cooled in the reactor, filtered, degassed and sent to molding at a temperature of 30-32 ° C, which is carried out by the wet method, as described in example 1. Heat treatment of the threads in examples 13 and 14 is carried out according to example 1. Get yarn with a linear density of 102.5 tex, which have the indicators shown in table.2.
Пример 15 и сравнительный пример 16.Example 15 and comparative example 16.
Прядильные растворы СПАБИ, полученные в примере 1 и примере 5, после проведения синтеза полимера нагревают в реакторе при перемешивании в течение 30 минут до 60°С и выдерживают при этой температуре 1 час, после чего растворы охлаждают в реакторе до 22°С. Свойства растворов приведены в табл.1. Растворы фильтруют, дегазируют, нагревают до 30°С (пример 11) или сохраняют при 22°С (сравнительный пример 12) и из них формуют нити по мокрому способу аналогично тому, как это описано в примере 1 с температурой осадительной ванны 30°С для примера 15 и 22°С для примера 16. Температурную обработку нитей проводят по примеру 1. Показатели нитей линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2.The SPABI spinning solutions obtained in Example 1 and Example 5, after synthesizing the polymer, are heated in the reactor with stirring for 30 minutes to 60 ° C and held at this temperature for 1 hour, after which the solutions are cooled in the reactor to 22 ° C. The properties of the solutions are given in table 1. The solutions are filtered, degassed, heated to 30 ° C (Example 11) or stored at 22 ° C (Comparative Example 12) and the filaments are formed using the wet method in the same way as described in Example 1 with a precipitation bath temperature of 30 ° C for examples 15 and 22 ° C for example 16. The heat treatment of the threads is carried out according to example 1. The performance of the threads of linear density 102.5 tex are given in table.2.
В нижеследующих примерах иллюстрируются получение и свойства прядильных растворов с изменением их состава и соотношений мономеров при синтезе СПАБИ с использованием вышеописанных технологических приемов.The following examples illustrate the preparation and properties of spinning solutions with a change in their composition and monomer ratios in the synthesis of SPABI using the above-described technological methods.
Примеры 17-19.Examples 17-19.
Описан способ получения 5,10% прядильного раствора СПАБИ из смеси диаминов ГЦДА и ПФДА в молярном соотношении 80:20 и ТФХ с использованием следующих трех технологических приемов (табл.1): растворение диаминов в ДМАА проводят раздельно; осуществляют двухстадийный синтез, сначала олигомера и затем полимера; прядильные растворы нагревают до 25, 30 и 35°С на стадии формовании нити.A method is described for producing a 5.10% dope of SPABI from a mixture of diamonds HCDA and PFDA in a molar ratio of 80:20 and TPC using the following three technological methods (Table 1): the dissolution of diamines in DMAA is carried out separately; carry out two-stage synthesis, first of the oligomer and then the polymer; spinning solutions are heated to 25, 30 and 35 ° C at the stage of spinning.
25 л ДМАА с содержанием 3,4% LiCl и влажностью 0,030% заливают в реактор с инертной средой азота. Растворяют при перемешивании 726,6 г (3,240 моля) ГЦДА при 18-24°С. После растворения диамина раствор охлаждают до 8°С и при этой температуре производят загрузку 87,6 г (0,810 моля) ПФДА. После его растворения при постоянном перемешивании добавляют 733,3 (3,612 моля) ТФХ (90% от расчетного). Раствор олигомера с вязкостью 1 Па·с перемешивают в течение 30 минут и с температурой 10-14°С давлением азота передают через фильтр во второй реактор синтеза полимера. Во второй реактор при постоянном перемешивании добавляют 81,6 г (0,402 моля) ТФХ небольшими порциями до достижения необходимой вязкости раствора. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С. Получают готовый раствор с концентрацией полимера 5,10%, содержащий 3,19% LiCl и 1,12% HCl, с вязкостью 85 Па·с и удельной вязкостью полимера 7,0 (табл.1).25 l of DMAA with a content of 3.4% LiCl and a moisture content of 0.030% is poured into a reactor with an inert nitrogen atmosphere. 726.6 g (3.240 mol) of HCDA are dissolved with stirring at 18-24 ° C. After the diamine is dissolved, the solution is cooled to 8 ° C and at this temperature 87.6 g (0.810 mol) of PFDA are charged. After dissolving it with constant stirring, add 733.3 (3.612 mol) TPC (90% of the calculated). The oligomer solution with a viscosity of 1 Pa · s is stirred for 30 minutes and with a temperature of 10-14 ° C, nitrogen pressure is passed through a filter to a second polymer synthesis reactor. To the second reactor, 81.6 g (0.402 mol) of TPC was added in small portions with constant stirring until the desired viscosity of the solution was achieved. The SPABI solution is additionally stirred for 2 hours at 22-25 ° C. Get the finished solution with a polymer concentration of 5.10%, containing 3.19% LiCl and 1.12% HCl, with a viscosity of 85 Pa · s and a specific viscosity of the polymer of 7.0 (table 1).
Раствор СПАБИ фильтруют, дегазируют, нагревают до 25,30 и 35°С (примеры 17, 18 и 19 соответственно) и из них формуют нити по мокрому способу, как описано в примере 1 с подачей раствора на фильеру 27,5 г/мин, с фильерной вытяжкой минус 45% и пластификационной вытяжкой на 125%. Температура осадительной ванны соответствует температуре прядильных растворов. Нить на бобинах термообрабатывают при 360°С в течение 30 мин и дополнительно термовытягивают на 1,5% при 410°С. Показатели нитей с линейной плотностью 110,6 текс приведены в табл.2.The SPABI solution is filtered, degassed, heated to 25.30 and 35 ° C (examples 17, 18 and 19, respectively) and the filaments are formed using the wet method, as described in example 1, with a solution supplied to the nozzle of 27.5 g / min, with a spinneret hood minus 45% and a plasticizer hood by 125%. The temperature of the precipitation bath corresponds to the temperature of the spinning solutions. The thread on the bobbins is heat treated at 360 ° C for 30 minutes and additionally stretched thermally by 1.5% at 410 ° C. The performance of filaments with a linear density of 110.6 tex are given in table 2.
Примеры 20 и 21.Examples 20 and 21.
Прядильные растворы СПАБИ, по составу и химическому строению СПАБИ, аналогичные приведенным в примерах 17-19, отличаются способом получения, включающим в дополнение к технологическим приемам, приведенным в примерах 17-19, стабилизацию молекулярной массы полимера в сочетании с нагреванием одного из растворов в конце синтеза при 60°С (пример 21); оба раствора термостатируют при 30°С на стадии формования нитей (табл.1).SPABI spinning solutions, according to the composition and chemical structure of SPABI, similar to those described in examples 17-19, differ in the production method, including, in addition to the technological methods described in examples 17-19, stabilization of the polymer molecular weight in combination with heating of one of the solutions at the end synthesis at 60 ° C (example 21); both solutions are thermostated at 30 ° C at the stage of spinning (Table 1).
Берут 25 л ДМАА с содержанием 3,4% LiCl и влажностью 0,030%. Синтез проводят, как описано в примере 7. Растворяют 725,1 г (3,223 моля) ГЦДА, затем 5,0 г (0,0365 моля) метааминобензойной кислоты. Раствор охлаждают до 8°С и при этой температуре загружают 86,9 г (0,804 моля) ПФДА, после чего, продолжая перемешивание, добавляют 734,9 г (3,620 моля) ТФХ (90% от расчетного). Раствор олигомера с вязкостью 0,9 Па·с с температурой 10-14°С передают через фильтр во второй реактор синтеза полимера, в который вносят 84,7 г (0,417 моля) ТФХ. Свойства раствора до и после термического воздействия при 60°С приведены в табл.1, а показатели нитей с линейной плотностью 110,6 текс, сформованных, как описано в примере 1, приведены в табл.2, с подачей растворов на фильеру 27,5 г/мин, с фильерной и пластификационной вытяжками соответственно минус 45 и 125%. Тепловую обработку нитей проводят по примерам 17-19.Take 25 l of DMAA with a content of 3.4% LiCl and a moisture content of 0.030%. The synthesis is carried out as described in example 7. 725.1 g (3.223 mol) of HCDA are dissolved, then 5.0 g (0.0365 mol) of metaaminobenzoic acid. The solution is cooled to 8 ° C and 86.9 g (0.804 mol) of PFDA are charged at this temperature, after which, while stirring, 734.9 g (3.620 mol) of TPC (90% of the calculated) are added. A solution of an oligomer with a viscosity of 0.9 Pa · s with a temperature of 10-14 ° C is passed through a filter to a second polymer synthesis reactor into which 84.7 g (0.417 mol) of TPC are added. The properties of the solution before and after thermal exposure at 60 ° C are shown in Table 1, and the performance of filaments with a linear density of 110.6 tex, molded as described in example 1, are shown in table 2, with the supply of solutions to the die 27.5 g / min, with spinneret and plasticizing hoods, respectively minus 45 and 125%. Heat treatment of the threads is carried out according to examples 17-19.
Пример 22 (сравнительный).Example 22 (comparative).
Имеет отношение к примерам 17-21 с концентрацией растворов 5,1%.Related to examples 17-21 with a concentration of solutions of 5.1%.
Получают прядильный раствор, по составу и химическому строению СПАБИ алогичный описанным в примерах 17-21, но он отличается тем, что приготовлен по известному из патентов способу, то есть с исключением технологических приемов при подготовке к синтезу, синтезе полимера и подготовке раствора к формованию нити, что указано в табл.1.A spinning solution is obtained, similar in composition and chemical structure to SPABI described in examples 17-21, but it differs in that it is prepared according to a method known from the patents, that is, with the exception of technological methods in preparing for the synthesis, polymer synthesis and preparing the solution for spinning as indicated in table 1.
Синтезируют СПАБИ в 25 л ДМАА с содержанием 3,4% LiCl влажностью 0,030%. Свойства готового раствора приведены в табл.1. Раствор СПАБИ фильтруют, дегазируют и с температурой 20°С направляют на формование нити, которое проводят, как описано в примере 1 с подачей раствора на фильеру 27,5 г/мин с фильерной и пластификационной вытяжками, равными соответственно минус 45% и 125% и температурой осадительной ванны 20°С. Тепловую обработку нити проводят по примерам 17-19. Показатели нити линейной плотности 110,6 текс приведены в табл.2.Synthesize SPABI in 25 l of DMAA with a content of 3.4% LiCl with a moisture content of 0.030%. The properties of the finished solution are given in table 1. The SPABI solution is filtered, degassed, and directed to a filament formation at a temperature of 20 ° C, which is carried out as described in Example 1 with a solution being supplied to a spinneret of 27.5 g / min with spinneret and plasticizing extracts equal to minus 45% and 125%, respectively temperature precipitation bath 20 ° C. Heat treatment of the thread is carried out according to examples 17-19. The indices of the linear density filament 110.6 tex are given in table.2.
Пример 23.Example 23
Описан прядильный раствор СПАБИ с проведением синтеза СПАБИ в ДМАА с CaCl2 с использованием технологических приемов, указанных в табл.1. Получают прядильный раствор с концентрацией СПАБИ 4,35% из смеси ГЦДА и ПФДА в молярном соотношении 70:30 и ТФХ, содержащий также 3,03% CaCl2, 0,99% HCl и ДМАА.The SPABI spinning solution with the synthesis of SPABI in DMAA with CaCl2 is described using the technological methods indicated in Table 1. A dope solution with a SPABI concentration of 4.35% is obtained from a mixture of HCDA and PFDA in a molar ratio of 70:30 and TPC containing also 3.03% CaCl2 , 0.99% HCl and DMAA.
25 л ДМАА с содержанием 3,2% CaCl2 и влажностью 0,035% заливают в реактор с инертной средой азота. Растворяют при перемешивании 562,0 г (2,506 моля) ГЦДА при 18-24°С. После растворения диамина в раствор вносят 2,5 г (0,018 моля или 0,5 мол.% от смеси диаминов) парааминобензойной кислоты. Раствор охлаждают. В процессе охлаждения при температуре 15°С производят загрузку 116,0 г (1,073 моля) ПФДА. После его растворения и охлаждения раствора до 8-10°С при постоянном перемешивании добавляют 581,0 (2,862 моля) ТФХ (80% от расчетного). Раствор олигомера с вязкостью 0,4 Па·с перемешивают в течение 30 минут и с температурой 10-14°С давлением азота передают через фильтр во второй реактор синтеза полимера, куда при постоянном перемешивании добавляют 145,6 г (0,717 моля) ТФХ. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С, после чего в течение 30 минут нагревают до 60°С и выдерживают при этой температуре 1 час. Раствор охлаждают в реакторе до 22°С (свойства раствора приведены в табл.1), фильтруют, дегазируют, нагревают до 30°С и из него формуют нити по мокрому способу, как описано в примере 1, с подачей раствора на фильеру 30,4 г/мин, с фильерной вытяжкой минус 50% и пластификационной вытяжкой на 125%. Состав кислой осадительной ванны: 50% ДМАА, 47,8 воды, 1,65% CaCl2 и 0,35% HCl, температура 30°С. Нить на бобинах термообрабатывают при 350°С в течение 30 минут и дополнительно термовытягивают на 1,5% при 390°С. Показатели нитей с линейной плотностью 110,6 текс приведены в табл.2.25 l of DMAA with a content of 3.2% CaCl2 and a moisture content of 0.035% is poured into a reactor with an inert nitrogen atmosphere. 562.0 g (2.506 mol) of HCDA are dissolved with stirring at 18-24 ° C. After the diamine is dissolved, 2.5 g (0.018 mol or 0.5 mol% of the diamine mixture) of para-aminobenzoic acid are added to the solution. The solution is cooled. During cooling at a temperature of 15 ° C, 116.0 g (1.073 mol) of PFDA are charged. After dissolving it and cooling the solution to 8-10 ° C with constant stirring, add 581.0 (2.862 mol) TPC (80% of the calculated). A solution of an oligomer with a viscosity of 0.4 Pa · s is stirred for 30 minutes and with a temperature of 10-14 ° C, nitrogen pressure is passed through a filter to a second polymer synthesis reactor, where 145.6 g (0.717 mol) of TPC are added with constant stirring. The SPABI solution is additionally stirred for 2 hours at 22-25 ° C, after which it is heated to 60 ° C for 30 minutes and kept at this temperature for 1 hour. The solution is cooled in the reactor to 22 ° C (the properties of the solution are given in Table 1), filtered, degassed, heated to 30 ° C, and filaments are formed from it by the wet method, as described in Example 1, with the solution supplied to the die 30.4 g / min, with a spinneret hood minus 50% and a plasticizer hood by 125%. The composition of the acid precipitation bath: 50% DMAA, 47.8 water, 1.65% CaCl2 and 0.35% HCl, temperature 30 ° C. The thread on the bobbins is heat treated at 350 ° C for 30 minutes and additionally stretched thermally by 1.5% at 390 ° C. The performance of filaments with a linear density of 110.6 tex are given in table 2.
Пример 24.Example 24
Описан прядильный раствор с проведением синтеза СПАБИ в N-метилпирролидоне с CaCl2 состава: 4,35% СПАБИ из смеси ГЦДА и ПФДА в молярном соотношении 70:30 и ТФХ, 3,0% CaCl2, 1,0% HCl, остальное N-метилпирролидон.A spinning solution is described with the synthesis of SPABI in N-methylpyrrolidone with CaCl2 composition: 4.35% SPABI from a mixture of HCDA and PFDA in a molar ratio of 70:30 and TLC, 3.0% CaCl2 , 1.0% HCl, the rest N methyl pyrrolidone.
Синтез СПАБИ проводят в 25 л N-метилпирролидона с содержанием 3,2% CaCl2 и влажностью 0,035% аналогично тому, как описано в примере 23. Свойства раствора приведены в табл.1, а показатели нити линейной плотности 107,0 текс, сформованной аналогично тому, как описано в примере 1 с подачей раствора на фильеру 31,2 г/мин, с фильерной вытяжкой минус 45% и пластификационной вытяжкой на 115%, приведены в табл.2. Тепловую обработку нити проводят по примеру 23.The synthesis of SPABI is carried out in 25 l of N-methylpyrrolidone with a content of 3.2% CaCl2 and a moisture content of 0.035% in the same way as described in Example 23. The properties of the solution are shown in Table 1, and the parameters of a linear density of 107.0 tex molded similarly to that, as described in example 1 with a solution flow to the die of 31.2 g / min, with a die extraction of minus 45% and a plasticizing extract of 115%, are given in table 2. Heat treatment of the thread is carried out according to example 23.
Примеры 25-27.Examples 25-27.
Прядильные растворы близкого состава с содержанием 4,0% СПАБИ из смеси диаминов ГЦДА и ПФДА в молярном соотношении 50:50, ТФХ, 3,0% LiCl, 1,0% HCl и ДМАА получают, используя приемы, указанные в табл.1.Spinning solutions of a close composition with 4.0% SPABI from a mixture of diamines HCDA and PFDA in a molar ratio of 50:50, TPC, 3.0% LiCl, 1.0% HCl and DMAA are obtained using the methods listed in Table 1.
В реакторе с инертной средой азота (пример 25) растворяют в условиях непрерывного перемешивания 392,0 г (1,748 моля) ГЦДА в 25 л ДМАА с содержанием 3,2% LiCl и влажностью 0,05% при температуре 18-24°С. После растворения диамина в раствор вносят 0,5 г (0,0036 моля или 0,1 мол % от смеси диаминов) парааминобензойной кислоты и раствор охлаждают. При температуре 0°С производят загрузку 189,0 г (1,748 моля) ПФДА и через 15 минут, продолжая перемешивание, добавляют 567,8 (2,797 моля) ТФХ (80% от расчетного), поддерживая температуру реакционной среды от 3 до 10°С. Раствор олигомера с вязкостью 0,3 Па·с перемешивают в течение 30 минут и с температурой 10-14°С давлением азота передают через фильтр во второй реактор синтеза полимера, куда при постоянном перемешивании добавляют 141,9 г (0,699 моля) ТФХ небольшими порциями. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С. Свойства раствора приведены в табл.1.In a reactor with an inert nitrogen atmosphere (Example 25), 392.0 g (1.748 mol) of HCDA was dissolved in 25 L of DMAA with 3.2% LiCl and a moisture content of 0.05% at a temperature of 18-24 ° C under continuous stirring. After the diamine is dissolved, 0.5 g (0.0036 mol or 0.1 mol% of the diamine mixture) of para-aminobenzoic acid is added to the solution and the solution is cooled. At a temperature of 0 ° C, 189.0 g (1.748 mol) of PFDA are charged, and after 15 minutes, while stirring, 567.8 (2.797 mol) of TPC (80% of the calculated) are added, maintaining the temperature of the reaction medium from 3 to 10 ° C . A solution of an oligomer with a viscosity of 0.3 Pa · s is stirred for 30 minutes and with a temperature of 10-14 ° C, nitrogen pressure is passed through a filter to a second polymer synthesis reactor, where 141.9 g (0.699 mol) of TPC are added in small portions with constant stirring . The SPABI solution is additionally stirred for 2 hours at 22-25 ° C. The properties of the solution are given in table 1.
Раствор СПАБИ фильтруют, дегазируют, нагревают до 30°С и из него формуют нить по мокрому способу, как описано в примере 1 с подачей раствора на фильеру 32,5 г/мин с фильерной и пластификационной вытяжками минус 55% и 130%. Температура осадительной ванны отвечает температуре прядильного раствора. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2.The SPABI solution is filtered, degassed, heated to 30 ° C, and the thread is formed from it by the wet method, as described in Example 1, with a solution being supplied to the spinneret 32.5 g / min with spinneret and plasticizing extracts minus 55% and 130%. The temperature of the precipitation bath corresponds to the temperature of the dope. The performance of the filament linear density of 102.5 tex are given in table.2.
В примерах 26 и 27 прядильные растворы получают аналогично примеру 25 с тем отличием, что после синтеза и перемешивания два часа при 22-25°С их нагревают до 40 и 60°С соответственно в течение 30 минут и выдерживают при этих температурах 1 час. Растворы охлаждают в реакторе до 22°С. Свойства растворов и технологические приемы их получения приведены в табл.1.In examples 26 and 27, the spinning solutions are obtained analogously to example 25 with the difference that after synthesis and mixing for two hours at 22-25 ° C, they are heated to 40 and 60 ° C, respectively, for 30 minutes and kept at these temperatures for 1 hour. The solutions are cooled in a reactor to 22 ° C. The properties of the solutions and technological methods for their preparation are given in table 1.
Растворы фильтруют, дегазируют, нагревают до 30°С и из них формуют нить по мокрому способу с параметрами, как в примере 25. Нить на бобинах в примерах 25-27 термообрабатывают при 360°С в течение 30 минут и дополнительно термовытягивают на 1,0% при 370°С. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2The solutions are filtered, degassed, heated to 30 ° C, and a thread is formed from them by the wet method with parameters as in Example 25. The thread on bobbins in Examples 25-27 is heat treated at 360 ° C for 30 minutes and additionally stretched for 1.0 % at 370 ° C. The performance of the filament linear density of 102.5 tex are given in table 2
Пример 28 (сравнительный).Example 28 (comparative).
Имеет отношение к примерам 25-27 с концентрацией прядильных растворов 4,0%.Related to examples 25-27 with a concentration of spinning solutions of 4.0%.
Прядильный раствор аналогичного состава, химического строения СПАБИ, как в примерах 25-27, отличающийся тем, что получен по известному из патентов способу, то есть с исключением технологических приемов при подготовке к синтезу, синтезе полимера и подготовке раствора к формованию нити, что указано в табл.1. Синтез СПАБИ проводят в 25 л ДМАА с содержанием 3,2% LiCl и влажностью 0,05%. Растворяют ГЦДА и ПФДА при температуре 18-24°С. Раствор охлаждают до 0°С и при постоянном перемешивании в него добавляют порцию ТФХ в количестве, составляющем 98 мол % от смеси диаминов. Затем небольшими порциями ТФХ доводят вязкость раствора до необходимой при температуре до 25°С. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при температуре 22-25°С, затем его фильтруют, дегазируют и направляют на формование нити при температуре 22°С. Формование проводят по мокрому способу с параметрами, приведенными в примерах 25-27. Тепловую обработку нити проводят по примерам 25-27. Свойства раствора приведены в табл.1, а показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2.A spinning solution of a similar composition, the chemical structure of SPABI, as in examples 25-27, characterized in that it is obtained by a method known from the patents, that is, with the exception of technological methods in preparing for synthesis, polymer synthesis and preparing the solution for forming the filament, as indicated in table 1. The synthesis of SPABI is carried out in 25 l of DMAA with a content of 3.2% LiCl and a moisture content of 0.05%. HCDA and PFDA are dissolved at a temperature of 18-24 ° C. The solution was cooled to 0 ° C and, with constant stirring, a portion of TPC was added to it in an amount of 98 mol% of the mixture of diamines. Then, in small portions of TPC, the viscosity of the solution is adjusted to the required temperature at 25 ° C. The SPABI solution is additionally stirred for 2 hours at a temperature of 22-25 ° C, then it is filtered, degassed and sent to spinning the thread at a temperature of 22 ° C. The molding is carried out by the wet method with the parameters given in examples 25-27. Heat treatment of the thread is carried out according to examples 25-27. The properties of the solution are given in table 1, and the parameters of the linear density filament 102.5 tex are given in table 2.
Claims (9)
Translated fromRussian
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005122159/04ARU2285761C1 (en) | 2005-07-13 | 2005-07-13 | Method of manufacturing high-strength heat-resistant threads from aromatic copolyamide having heterocycles in the chain |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005122159/04ARU2285761C1 (en) | 2005-07-13 | 2005-07-13 | Method of manufacturing high-strength heat-resistant threads from aromatic copolyamide having heterocycles in the chain |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2285761C1true RU2285761C1 (en) | 2006-10-20 |
Family
ID=37437892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005122159/04ARU2285761C1 (en) | 2005-07-13 | 2005-07-13 | Method of manufacturing high-strength heat-resistant threads from aromatic copolyamide having heterocycles in the chain |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2285761C1 (en) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2452799C2 (en)* | 2006-12-15 | 2012-06-10 | Тейдзин Текно Продактс Лимитед | Aromatic polyamide fibre based on heterocycle-containing aromatic polyamide, synthesis method thereof, fabric formed by fibre and fibre-reinforced composite material |
| WO2012097249A1 (en)* | 2011-01-13 | 2012-07-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of and drying of copolymer fibers |
| WO2012097254A1 (en)* | 2011-01-13 | 2012-07-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of and drying of copolymer fibers |
| WO2012097243A1 (en)* | 2011-01-13 | 2012-07-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of and drying of copolymer fibers |
| RU2469052C1 (en)* | 2011-04-18 | 2012-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Термостойкий текстиль" (ООО НПП "ТЕРМОТЕКС") | Method of producing aromatic copolyamides (versions) and high-strength high-modulus fibres based thereon |
| RU2488604C2 (en)* | 2008-04-18 | 2013-07-27 | Тейджин Арамид Б.В. | LARGE-TONNAGE PROCESS FOR POLYMERISING POLYARAMIDE CONTAINING 5(6)-AMINO-2-(p-AMINOPHENYL)BENZIMIDAZOLE (DAPBI) |
| US8501071B2 (en) | 2006-11-21 | 2013-08-06 | Teijin Aramid B.V. | Method for obtaining high-tenacity aramid yarn |
| US8716430B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-05-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Aramid copolymer |
| US8716431B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-05-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing aramid copolymer |
| US8716433B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-05-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Aramid copolymer |
| US8716434B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-05-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Aramid copolymer |
| US8716432B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-05-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for forming an aramid copolymer |
| US8809434B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-08-19 | Ei Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing aramid copolymer |
| US8822632B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-09-02 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for forming an aramid copolymer |
| US8907051B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-12-09 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for forming an aramid copolymer |
| US8907052B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-12-09 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process of forming an aramid copolymer |
| US8921511B2 (en) | 2012-07-27 | 2014-12-30 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for forming an aramid copolymer |
| CN112284867A (en)* | 2020-09-23 | 2021-01-29 | 西北农林科技大学 | Method for separating and extracting soil residual micro-plastic |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4018735A (en)* | 1974-07-10 | 1977-04-19 | Teijin Limited | Anisotropic dopes of aromatic polyamides |
| EP0360708A1 (en)* | 1988-09-21 | 1990-03-28 | Rhone-Poulenc Fibres | Polyamide imide yarns and their production |
| RU2017866C1 (en)* | 1992-08-04 | 1994-08-15 | Черных Татьяна Егоровна | Molded article |
| RU2143504C1 (en)* | 1999-04-23 | 1999-12-27 | Шорин Сергей Викторович | Method of manufacturing high-strength long threads |
| RU2167961C1 (en)* | 2000-01-19 | 2001-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Термостойкий текстиль" | Aromatic-base copolyamide formed article |
- 2005
- 2005-07-13RURU2005122159/04Apatent/RU2285761C1/enactive
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4018735A (en)* | 1974-07-10 | 1977-04-19 | Teijin Limited | Anisotropic dopes of aromatic polyamides |
| EP0360708A1 (en)* | 1988-09-21 | 1990-03-28 | Rhone-Poulenc Fibres | Polyamide imide yarns and their production |
| RU2017866C1 (en)* | 1992-08-04 | 1994-08-15 | Черных Татьяна Егоровна | Molded article |
| RU2143504C1 (en)* | 1999-04-23 | 1999-12-27 | Шорин Сергей Викторович | Method of manufacturing high-strength long threads |
| RU2167961C1 (en)* | 2000-01-19 | 2001-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Термостойкий текстиль" | Aromatic-base copolyamide formed article |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8826636B2 (en) | 2006-11-21 | 2014-09-09 | Teijin Aramid B.V. | Method for obtaining high-tenacity aramid yarn |
| US8501071B2 (en) | 2006-11-21 | 2013-08-06 | Teijin Aramid B.V. | Method for obtaining high-tenacity aramid yarn |
| RU2452799C2 (en)* | 2006-12-15 | 2012-06-10 | Тейдзин Текно Продактс Лимитед | Aromatic polyamide fibre based on heterocycle-containing aromatic polyamide, synthesis method thereof, fabric formed by fibre and fibre-reinforced composite material |
| RU2488604C2 (en)* | 2008-04-18 | 2013-07-27 | Тейджин Арамид Б.В. | LARGE-TONNAGE PROCESS FOR POLYMERISING POLYARAMIDE CONTAINING 5(6)-AMINO-2-(p-AMINOPHENYL)BENZIMIDAZOLE (DAPBI) |
| WO2012097243A1 (en)* | 2011-01-13 | 2012-07-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of and drying of copolymer fibers |
| WO2012097254A1 (en)* | 2011-01-13 | 2012-07-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of and drying of copolymer fibers |
| CN103314142A (en)* | 2011-01-13 | 2013-09-18 | 纳幕尔杜邦公司 | Production of and drying of copolymer fibers |
| US8671524B2 (en) | 2011-01-13 | 2014-03-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of and drying of copolymer fibers |
| US9903051B2 (en) | 2011-01-13 | 2018-02-27 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of and drying of copolymer fibers |
| CN103314142B (en)* | 2011-01-13 | 2017-03-01 | 纳幕尔杜邦公司 | The preparation of copolymer fibre and drying |
| US8932501B2 (en) | 2011-01-13 | 2015-01-13 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of and drying of copolymer fibers |
| WO2012097249A1 (en)* | 2011-01-13 | 2012-07-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of and drying of copolymer fibers |
| RU2469052C1 (en)* | 2011-04-18 | 2012-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Термостойкий текстиль" (ООО НПП "ТЕРМОТЕКС") | Method of producing aromatic copolyamides (versions) and high-strength high-modulus fibres based thereon |
| US8809434B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-08-19 | Ei Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing aramid copolymer |
| US8716431B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-05-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing aramid copolymer |
| US8822632B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-09-02 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for forming an aramid copolymer |
| US8716434B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-05-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Aramid copolymer |
| US8835600B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-09-16 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process of forming an aramid copolymer |
| US8907051B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-12-09 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for forming an aramid copolymer |
| US8907052B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-12-09 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process of forming an aramid copolymer |
| US8716432B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-05-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for forming an aramid copolymer |
| US8921512B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-12-30 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for forming an aramid copolymer |
| US8716433B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-05-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Aramid copolymer |
| US8716430B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-05-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Aramid copolymer |
| US9115244B2 (en) | 2011-07-29 | 2015-08-25 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for forming an aramid copolymer |
| US9127143B2 (en) | 2011-07-29 | 2015-09-08 | E I Du Pont De Nemours And Company | Aramid copolymer |
| US8921511B2 (en) | 2012-07-27 | 2014-12-30 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for forming an aramid copolymer |
| US9102788B2 (en) | 2012-07-27 | 2015-08-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for forming an aramid copolymer |
| CN112284867A (en)* | 2020-09-23 | 2021-01-29 | 西北农林科技大学 | Method for separating and extracting soil residual micro-plastic |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2285761C1 (en) | Method of manufacturing high-strength heat-resistant threads from aromatic copolyamide having heterocycles in the chain | |
| KR100531989B1 (en) | Process for producing meta-aromatic polyamide fiber | |
| US2174527A (en) | Polyamides | |
| JP2015537070A (en) | Polyamide compositions and processes | |
| CN110229512A (en) | Furans based polyamide | |
| RU2534767C2 (en) | Fibre from completely aromatic metatype polyamide | |
| JP5340247B2 (en) | Fully aromatic polyamide filament | |
| SU649330A3 (en) | Fibre forming composition | |
| TW202239816A (en) | Polyamide resin composition and fiber comprising same | |
| US4178431A (en) | Aromatic copolyamide fiber from benzidine sulfone or diamino phenanthridone | |
| RU2469052C1 (en) | Method of producing aromatic copolyamides (versions) and high-strength high-modulus fibres based thereon | |
| US4136133A (en) | Block copolymer of poly (oxa-amide) and polyamide | |
| JP2011037984A (en) | Manufacturing method for aromatic copolyamide | |
| JPS62263320A (en) | Fiber and yarn comprising aromatic polyamide mixture | |
| CA1051594A (en) | Aromatic polyamides and their production | |
| CN113214471A (en) | Polyamide 5X resin, preparation method thereof and high-strength high-modulus fiber | |
| US5698660A (en) | Melt spinnable copolyamines with improved modulus of elasticity, filaments produced from them and use of such filaments | |
| US4373087A (en) | O-Tolidine sulfone based copolyamide fiber | |
| JPS6234848B2 (en) | ||
| RU2130980C1 (en) | Method of manufacturing high-strength fiber | |
| JP2732879B2 (en) | Wholly aromatic copolymer polyamide | |
| RU2277139C1 (en) | Method of manufacturing thread from aromatic heterocyclic polyamide | |
| RU2111978C1 (en) | Anisotropic solution based on aromatic copolyamides and formed articles from this solution | |
| US3857819A (en) | Polyurea fibers based on poly(4,4{40 -methylenedicyclohexylene)urea | |
| RU2058443C1 (en) | Anisotropic solution for molding aromatic polyamide filaments |