RU2216724C1 - Procedure measuring deviations of ratio of concentrations of two components of gas mixture from specified value - Google Patents

Abstract

FIELD: gas analysis. SUBSTANCE: invention refers to technique of gas analysis and can be used to measure little changes in composition of gas mixture by method of absorption spectroscopy, predominantly in infrared range. Procedure consists in alternating supply of radiation of two different spectral ranges into acoustooptical cell. Change of radiation parameters leads to zero equality of difference of optico-acoustic signals caused by radiation of different spectral ranges with preset ratio of concentrations in acoustooptical cell and value of difference of these signals with filling of acoustooptical cell with another gas mixture is analytical signal which is normalized to value of optico-acoustic signal of one of ranges. EFFECT: increased sensitivity and accuracy of measurement of deviation of ratio of concentrations of two components of gas mixture from specified value. 4 cl

Description

Translated fromRussian

Настоящее изобретение относится к технике газового анализа и может быть использовано в области измерений малых изменений состава газовой смеси методом абсорбционной спектроскопии, преимущественно в инфракрасном (ИК) диапазоне. The present invention relates to techniques for gas analysis and can be used in the field of measuring small changes in the composition of a gas mixture by absorption spectroscopy, mainly in the infrared (IR) range.

В последнее время в связи с развитием диагностического изотопного теста дыхания методы оптико-акустической спектроскопии используются для определения изотопного отношения углерода в углекислом газе выдыхаемого воздуха. Указанный тест является одним из наиболее перспективных неинвазивных методов диагностики нарушений обмена веществ, дисфункции органов, а также исследования метаболизма лекарственных средств. Тест основан на изменении скорости исследуемой биохимической реакции при наличии у пациента конкретной патологии. Препарат, принимаемый пациентом перорально, претерпевает в организме изменения, связанные с протеканием биохимических реакций в различных органах. В результате препарат частично или полностью разлагается и выводится из организма. Углерод, входящий в исходное соединение, обычно окисляется и выходит из организма через легкие в виде углекислого газа. Если изотопный состав углерода, содержащегося в препарате, отличен от природного, то в углекислом газе, входящем в состав выдыхаемого воздуха, также отмечается соответствующее отклонение изотопного состава. Recently, in connection with the development of the diagnostic isotope breath test, the methods of optical acoustic spectroscopy are used to determine the carbon isotope ratio in carbon dioxide of exhaled air. This test is one of the most promising non-invasive methods for the diagnosis of metabolic disorders, organ dysfunction, as well as studies of drug metabolism. The test is based on a change in the speed of the studied biochemical reaction in the presence of a specific pathology in the patient. The drug taken by the patient orally undergoes changes in the body associated with the flow of biochemical reactions in various organs. As a result, the drug is partially or completely decomposed and excreted from the body. The carbon that enters the original compound is usually oxidized and exits the body through the lungs in the form of carbon dioxide. If the isotopic composition of the carbon contained in the preparation is different from natural, then in the carbon dioxide that is part of the exhaled air, a corresponding deviation of the isotopic composition is also noted.

Концентрация стабильного изотопа углерода¹³С в природе составляет ~ 1,1%. Типичные значения изотопного отношения в выдыхаемой углекислоте (до приема препарата) составляют величину порядка

. Здесь и далее изотопное отношение приводится в единицах δ, где δ-относительная разница между определяемым и стандартным изотопным соотношением, измеряемая в частях на 1 тыс.The concentration of the stable carbon isotope¹³ C in nature is ~ 1.1%. Typical values of the isotopic ratio in exhaled carbon dioxide (before taking the drug) are of the order of

. Hereinafter, the isotopic ratio is given in units of δ, where the δ-relative difference between the determined and standard isotopic ratio, measured in parts per thousand

где IR_std = 0,011237 для углерода.

where IR_std = 0.011237 for carbon.

Изменение изотопного отношения углерода, связанное с приемом изотопного препарата, составляет от нескольких единиц до нескольких десятков, реже сотен, промилле, что определяет величину точности проведения измерений изотопного отношения, которая должна быть не хуже

(предпочтительно, чтобы она составляла

).The change in the carbon isotope ratio associated with the administration of the isotope preparation is from several units to several tens, rarely hundreds, ppm, which determines the accuracy of the measurement of the isotope ratio, which should be no worse

(preferably, it is

)

Таким образом, задача измерения изменения изотопного отношения углерода, связанного с приемом изотопного препарата, осложнена необходимостью регистрации не только малого сигнала на фоне большого, но и необходимостью проведения точных измерений изменений малого сигнала. Thus, the task of measuring changes in the carbon isotope ratio associated with taking an isotope preparation is complicated by the need to register not only a small signal against a large signal, but also the need for accurate measurements of small signal changes.

Предшествующий уровень техники
Для прецизионного измерения отношения концентраций двух компонент газовой смеси путем измерения поглощения излучения в различных диапазонах предложено немало способов и методик, в том числе и с использованием оптико-акустических методов. Интерес к разработке этих методов поддерживается возможностью создания более простых и дешевых приборов по сравнению с главным образом используемыми в настоящее время масс-спектрометрами и более широким использованием этих приборов для диагностических целей в медицине и исследовательских - в геофизике.State of the art
To accurately measure the concentration ratio of the two components of the gas mixture by measuring the absorption of radiation in different ranges, many methods and techniques have been proposed, including using optical-acoustic methods. Interest in the development of these methods is supported by the possibility of creating simpler and cheaper instruments in comparison with the mass spectrometers mainly used at present and the wider use of these instruments for diagnostic purposes in medicine and research in geophysics.

Среди основных способов спектроскопического (измерение величины поглощения излучения компонентами газовой смеси) измерения отношения концентраций двух компонент газовой смеси следует отметить способ измерения уменьшения интенсивности излучения при прохождении этого излучения через исследуемую поглощающую среду и способ измерения энергии, поглощенной газовой смесью в непосредственно оптико-акустической ячейке. В первом случае не требуется больших мощностей излучения (высокая чувствительность фотоприемников), но необходимо прецизионное измерение больших фототоков. Во втором - величина сигнала, вызванная поглощением излучения, пропорциональна концентрации регистрируемого излучения и интенсивности этого излучения, т.е., чем выше интенсивность излучения, тем меньшие концентрации могут быть измерены. Among the main spectroscopic methods (measuring the amount of radiation absorption by the components of the gas mixture) for measuring the concentration ratio of the two components of the gas mixture, it is worth noting the method of measuring the decrease in radiation intensity when this radiation passes through the studied absorbing medium and the method of measuring the energy absorbed by the gas mixture in the direct optical-acoustic cell. In the first case, large radiation powers are not required (high sensitivity of photodetectors), but a precise measurement of large photocurrents is necessary. In the second, the magnitude of the signal caused by the absorption of radiation is proportional to the concentration of the detected radiation and the intensity of this radiation, i.e., the higher the radiation intensity, the lower the concentration can be measured.

В обоих случаях производится измерение поглощения излучения одним из компонент и другим в одной или нескольких кюветах (ячейках), вычисляются значения концентраций этих компонент в исследуемой газовой смеси, вычисляется их отношение и сравнивается со стандартным. In both cases, the radiation absorption is measured by one of the components and the other in one or several cuvettes (cells), the concentrations of these components in the gas mixture under study are calculated, their ratio is calculated and compared with the standard one.

Известен способ измерения интенсивностей излучения двух диапазонов, прошедшего через две ячейки с исследуемой смесью [1]. В этом случае излучение проходит через две кюветы, содержащие исследуемую газовую смесь, и далее в спектрограф, где измеряются интенсивности в двух диапазонах, соответствующие поглощению одной и другой компонентой. При заполнении кювет стандартной газовой смесью (смесью с заданным отношением концентраций исследуемых компонент) устанавливают отношение поглощения одной и другой смесью, равное единице, а затем кюветы перезаполняют исследуемой смесью и измеряют отклонение этого отношения от единицы. В этом случае производится измерение малых изменений больших фототоков, что существенно ухудшает шумовые характеристики и ведет к снижению чувствительности способа. A known method of measuring the intensities of radiation of two ranges, passed through two cells with the test mixture [1]. In this case, the radiation passes through two cuvettes containing the studied gas mixture, and then to the spectrograph, where the intensities are measured in two ranges, corresponding to the absorption of one and the other component. When filling the cuvettes with a standard gas mixture (a mixture with a given concentration ratio of the studied components), the absorption ratio of one and the other mixture is set to unity, and then the cuvettes are refilled with the test mixture and the deviation of this ratio from unity is measured. In this case, small changes in large photocurrents are measured, which significantly degrades the noise characteristics and leads to a decrease in the sensitivity of the method.

Уникальные возможности для измерения концентраций газовых компонент дает оптико-акустическая ячейка (ОАЯ). В отсутствие поглощения излучения в ОАЯ отсутствует и сигнал, т.е. измеряемые токи равны нулю, а следовательно, и шумовые токи определяются шумами электронных приборов и самой ОАЯ, что дает возможность измерять очень малые (соизмеримые с этими шумами) величины сигналов. Это позволяет создавать очень чувствительные газоаналитические приборы. Например, концентрации метана на уровне 10^-8 атм измерялась с помощью He-Ne лазера мощностью ~10 мВт [2].A unique opportunity to measure the concentration of gas components provides optical-acoustic cell (OAY). In the absence of radiation absorption in the OAI, there is no signal, i.e. the measured currents are equal to zero, and therefore the noise currents are determined by the noise of electronic devices and the OAI itself, which makes it possible to measure very small (comparable with these noises) signal values. This allows you to create very sensitive gas analytical instruments. For example, a methane concentration of 10^-8 atm was measured using a He-Ne laser with a power of ~ 10 mW [2].

Известно использование дифференциальной методики в газоанализе с использованием оптико-акустического эффекта для повышения селективности прибора [3] . Для реализации этой методики использован прибор, представляющий собой две камеры, разделенные газовым или интерференционным фильтром, не пропускающим излучение того диапазона, которое поглощается регистрируемой компонентой. It is known to use a differential technique in gas analysis using the optical-acoustic effect to increase the selectivity of the device [3]. To implement this technique, a device was used, which consists of two chambers separated by a gas or interference filter that does not allow radiation of the range that is absorbed by the detected component.

Камеры соединены с микрофоном таким образом, что давление в одной камере передается в микрофон с одной стороны мембраны, а давление в другой камере передается с другой стороны мембраны микрофона. В результате микрофон реагирует только на ту часть излучения, которая поглощается регистрируемой компонентой. Поглощение излучения другими компонентами в других диапазонах одинаково в обеих камерах и изменение давления, вызванное этим поглощением, не вызывает изменения поглощения мембраны. The cameras are connected to the microphone in such a way that pressure in one chamber is transmitted to the microphone on one side of the membrane, and pressure in the other chamber is transmitted on the other side of the microphone membrane. As a result, the microphone only responds to that part of the radiation that is absorbed by the detected component. The absorption of radiation by other components in other ranges is the same in both chambers and the pressure change caused by this absorption does not cause a change in membrane absorption.

Другие методы измерения отношения концентраций двух компонент с использованием оптико-акустического эффекта относятся к усовершенствованию ОАЯ и способам разделения измеренных величин поглощения различными компонентами [4, 5] . Однако во всех этих случаях производится измерение каждого компонента отдельно и затем вычисляется величина δ - относительная разница между определяемым и заданным соотношением концентраций газовых компонент. Other methods for measuring the concentration ratio of two components using the optical-acoustic effect relate to the improvement of OAI and methods for separating the measured absorption values by various components [4, 5]. However, in all these cases, each component is measured separately and then the quantity δ is calculated — the relative difference between the determined and given ratio of the concentrations of the gas components.

Но и в этих случаях чувствительность и точность невысоки, т.к. приходится измерять малые изменения больших оптико-акустических сигналов, а последние всегда нагружены большими шумами регистрирующей аппаратуры. Такие измерения не реализуют весь потенциал оптико-акустического метода, позволяющий осуществлять регистрацию очень малых сигналов. But in these cases, the sensitivity and accuracy are low, because small changes in large optical-acoustic signals have to be measured, and the latter are always loaded with large noise from the recording equipment. Such measurements do not realize the full potential of the optical-acoustic method, which allows registration of very small signals.

Наиболее близкий к предлагаемому изобретению, выбранный авторами за прототип, является способ измерения отношения концентраций двух компонент газовой смеси путем измерения уменьшения интенсивности излучения различных спектральных диапазонов при прохождении через исследуемую газовую смесь [6]. Closest to the proposed invention, selected by the authors for the prototype, is a method of measuring the ratio of the concentrations of the two components of the gas mixture by measuring the decrease in the radiation intensity of different spectral ranges when passing through the studied gas mixture [6].

В данном способе проводят измерение поглощения излучения одним из компонент и другим в нескольких кюветах (ячейках), вычисляют значения концентраций этих компонент в исследуемой газовой смеси, вычисляют их отношение и сравнивают с заданным. Много внимания уделяют улучшению характеристик измерительных приборов: стабилизации параметров газовой смеси (однородности заполнения кювет, температуры); введению поправок на поглощение излучения одним компонентов в спектральном диапазоне, предназначенном для измерения другого компонента; повышению селективности измерения концентраций при использовании неселективных источников излучения и т.д. В то же время, способ измерения остается тем же - измеряют независимо четыре значения концентраций и вычисляют величину δ. In this method, a measurement of the absorption of radiation by one of the components and the other in several cuvettes (cells) is carried out, the concentration values of these components in the test gas mixture are calculated, their ratio is calculated and compared with the specified one. Much attention is paid to improving the characteristics of measuring instruments: stabilizing the parameters of the gas mixture (uniformity of filling the cuvette, temperature); the introduction of corrections for the absorption of radiation by one component in the spectral range intended for measuring another component; increase the selectivity of concentration measurements when using non-selective radiation sources, etc. At the same time, the measurement method remains the same - independently measure four concentrations and calculate the value of δ.

В этом способе необходимо проводить прецизионное измерение больших фототоков I, что сопряжено со значительными трудностями. При измерении величин I (в конечном счете, измеряют величину постоянного тока, пропорциональную величине концентрации данного компонента), этот сигнал обязательно нагружен шумами измерительного тракта, в частности фликер-шумом, который ограничивает эффективность использования методов подавления шумов. В результате точность измерения величины I ограничивается величиной флуктуации ΔI. Величина ΔI/I обычно не бывает менее 10^-2÷10^-3, что соответствует минимально определимой величине

Таким образом, при раздельном измерении концентраций двух компонент газовой смеси не полностью реализуются возможности оптико-акустического газоанализатора, такие как малая величина минимально обнаружимой концентрации компонента и большой, порядка 10⁵, динамический диапазон, позволяющий проводить точные измерения концентраций, во много раз превышающих минимально обнаружимые.In this method, it is necessary to carry out a precision measurement of large photocurrents I, which is associated with significant difficulties. When measuring I values (in the end, a direct current value proportional to the concentration of a given component is measured), this signal is necessarily loaded with noise from the measuring path, in particular flicker noise, which limits the efficiency of using noise reduction methods. As a result, the accuracy of measuring I is limited by the fluctuation ΔI. The value ΔI / I is usually not less than 10^-2 ÷ 10^-3 , which corresponds to the minimum definable value

Thus, when separately measuring the concentrations of two components of the gas mixture, the possibilities of an optical-acoustic gas analyzer are not fully realized, such as a small value of the minimum detectable concentration of the component and a large dynamic range, of the order of 10⁵ , allowing accurate measurements of concentrations many times higher than the minimum detectable .

В основу предлагаемого изобретения положена задача увеличения чувствительности и точности измерения отклонения концентрации двух компонент газовой смеси от заданной величины. The basis of the invention is the task of increasing the sensitivity and accuracy of measuring the deviation of the concentration of the two components of the gas mixture from a given value.

Сущность изобретения
Для решения поставленной задачи способ измерения отклонения отношений концентраций двух компонент газовой смеси от заданной величины, включая различные изотопные составляющие одной компоненты, например¹²CO₂ и¹³СО₂, заключается в измерении величин оптико-акустических сигналов, обусловленных поглощением излучения этими компонентами, причем в оптико-акустическую ячейку подают излучение, представляющее собой непрерывную последовательность чередующихся импульсов излучения с близкими по величине длительностями и спектральными диапазонами, соответствующими полосам поглощения исследуемых компонент газовой смеси, заполняют оптико-акустическую ячейку газовой смесью с заданным соотношением концентрации исследуемых компонент, регистрируют оптико-акустический сигнал с периодом, равным сумме длительности двух соседних импульсов, путем изменения параметров излучения одного из диапазонов для стандартной смеси, устанавливают величину оптико-акустического сигнала, равную нулю, измеряют величину оптико-акустического сигнала в стандартной смеси при перекрытом излучении одного из диапазонов и принимают измеренную величину за нормировочную константу, затем заменяют в оптико-акустической ячейке стандартную смесь на исследуемую, устанавливают ту же величину сигнала нормировочной константы путем разбавления исследуемой смеси нейтральным газом, например азотом, и измеряют величину оптико-акустического сигнала при прохождении излучения обоих спектральных диапазонов через ячейку с исследуемой смесью, затем делят эту величину на нормировочную константу и определяют величину отклонения отношения концентрация компонент в исследуемой газовой смеси от отношения концентрация компонент в стандартной с учетом знака оптико-акустического сигнала.SUMMARY OF THE INVENTION
To solve this problem, a method for measuring the deviation of the concentration ratios of two components of a gas mixture from a given value, including various isotopic components of one component, for example¹² CO₂ and¹³ CO₂ , consists in measuring the values of optical-acoustic signals due to the absorption of radiation by these components, moreover, the optical-acoustic cell delivers radiation, which is a continuous sequence of alternating radiation pulses with close in magnitude durations and spectral ranges They corresponding to the absorption bands of the studied components of the gas mixture fill the optical-acoustic cell with a gas mixture with a given concentration ratio of the studied components, record the optical-acoustic signal with a period equal to the sum of the duration of two adjacent pulses by changing the radiation parameters of one of the ranges for the standard mixture, set the value of the optical-acoustic signal equal to zero, measure the value of the optical-acoustic signal in a standard mixture with blocked radiation one of the ranges and take the measured value for the normalization constant, then replace the standard mixture in the optical-acoustic cell with the test mixture, set the same signal value for the normalization constant by diluting the test mixture with a neutral gas, such as nitrogen, and measure the value of the optical-acoustic signal when radiation passes of both spectral ranges through the cell with the test mixture, then divide this value by a normalization constant and determine the deviation of the concentration ratio tion component in the test gas mixture from the concentration ratio in a standard component with the sign of optoacoustic signal.

В частном варианте после заполнения оптико-акустической ячейки газовой смесью с заданным соотношением концентраций исследуемых компонент измеряют интенсивность излучения, прошедшего через один из каналов, и величину, пропорциональную измеренной интенсивности, принимают за нормировочную константу, причем коэффициент пропорциональности определяют при калибровке оптико-акустической ячейки. In a particular embodiment, after filling the optical-acoustic cell with a gas mixture with a given concentration ratio of the studied components, the intensity of radiation transmitted through one of the channels is measured, and a value proportional to the measured intensity is taken as a normalization constant, and the proportionality coefficient is determined when calibrating the optical-acoustic cell.

В другом частном варианте для увеличения чувствительности и точности измерений в оптико-акустическую ячейку подают излучение разных по величине спектральных диапазонов по различным, например перпендикулярным, направлениям. In another particular embodiment, to increase the sensitivity and accuracy of measurements, radiation of different spectral ranges in various, for example, perpendicular, directions is supplied to the optical-acoustic cell.

В третьем частном варианте при проведении диагностических дыхательных тестов в качестве газовой смеси с заданным отношением концентраций используют выдыхаемый воздух до приема изотопного препарата. In a third particular embodiment, when conducting diagnostic breathing tests, exhaled air is used as a gas mixture with a given concentration ratio before taking an isotopic preparation.

Оценку чувствительности измерений, проводимых этим способом, осуществляют следующим образом. The evaluation of the sensitivity of measurements made by this method is as follows.

При реализации предлагаемого способа непосредственно в одной оптико-акустической ячейке формируется сигнал, равный разности сигналов, обусловленных поглощением излучения одной и другой компонентой газовой смеси, т.е. при условии линейности сигналов относительно измеряемых концентраций

или при R_st = 1

Здесь R и R_st - отношение сигналов, обусловленных поглощением излучения двумя компонентами в исследуемой и стандартной газовых смесях соответственно, А и В - сигналы, обусловленные поглощением излучения одним и другим компонентами соответственно. Если теперь на вход системы регистрации подается сигнал, равный величине (А-В), то именно этот сигнал будет нагружен шумами регистрирующей системы, а минимально-обнаружимая величина (А-В) определяется малыми входными шумами усилителя и шумами самой оптико-акустической ячейки.When implementing the proposed method, a signal is formed directly in one optical-acoustic cell, which is equal to the difference in signals due to the absorption of radiation by one and the other component of the gas mixture, i.e. subject to the linearity of the signals relative to the measured concentrations

or when R_st = 1

Here R and R_st are the ratio of signals due to the absorption of radiation by two components in the test and standard gas mixtures, respectively, A and B are signals due to absorption of radiation by one and the other components, respectively. If now a signal equal to the value (A-B) is supplied to the input of the registration system, then this signal will be loaded with the noise of the recording system, and the minimum detectable value (AB) is determined by the small input noise of the amplifier and the noise of the optical-acoustic cell itself.

В ОАЯ подают модулированное меандром излучение, тогда поглощенное излучение вызывает увеличение давления в ОАЯ и мембрана микрофона начинает изгибаться, при этом увеличивается емкость микрофона. Если постоянная времени заряда микрофона много больше периода модуляции (заряд конденсатора неизменен), то напряжение на микрофоне падает. Это падение происходит экспоненциально до тех пор, пока через ОАЯ проходит излучение. В ту часть периода, когда излучение отсутствует, происходит обратный процесс (также экспоненциальный) за счет передачи поглощенной ранее энергии на стенки ОАЯ. Radiation modulated by the meander is fed into the OAI, then the absorbed radiation causes an increase in pressure in the OAA and the microphone membrane begins to bend, while the microphone capacity increases. If the microphone charge time constant is much longer than the modulation period (the capacitor charge is unchanged), then the voltage at the microphone drops. This drop occurs exponentially until radiation passes through the OAI. In that part of the period when there is no radiation, the reverse process (also exponential) occurs due to the transfer of previously absorbed energy to the walls of the OAJ.

Таким образом, под действием поступающего в ОАЯ модулированного излучения мембрана микрофона получает постоянный прогиб, величина которого пропорциональна средней скорости поступления энергии излучения в ОАЯ и обратно пропорциональна скорости ее диссоциации на стенках ОАЯ, а также испытывает небольшие флуктуации около этого среднего положения, которые воспринимаются регистрирующей аппаратурой как оптико-акустический сигнал (ОАС). Thus, under the influence of modulated radiation entering the OAI, the microphone membrane receives a constant deflection, the value of which is proportional to the average rate of radiation energy entering the OAI and inversely proportional to the rate of its dissociation on the walls of the OAI, and also experiences small fluctuations around this middle position, which are perceived by the recording equipment as an optical-acoustic signal (OSA).

В отсутствие модуляции излучения отсутствует и ОАС. In the absence of radiation modulation, there is no OAS.

Если поступающее в ОАЯ излучение разбито на интервалы таким образом, что имеет место чередование излучения двух спектральных диапазонов ν₁ и ν₂, так что и энергия, поглощенная в ОАЯ в обоих диапазонах (двумя различными компонентами) одинакова, то ОАС также равен нулю.If the radiation entering the OAI is divided into intervals so that there is an alternation of the radiation of the two spectral ranges ν₁ and ν₂ , so that the energy absorbed in the OAI in both ranges (two different components) is the same, then the OAS is also zero.

Если же появляется неравенство в поглощенных энергиях, то, очевидно, что регистрируется ОАС, пропорциональный разности этих энергий. Нетрудно показать, что в линейном приближении и в предположении лоренцовской формы линии поглощения, величина

(спектральная плотность мощности излучения Р [вт/см^-1] постоянна в этом диапазоне), где S [см^-2атм^-1] - интегральный коэффициент поглощения излучения на данной линии; с [атм] - концентрация компоненты, L - длина оптического пути в ОАЯ и V - объем ОАЯ. Т.к. объем ОАЯ пропорционален L, то величина ОАС не зависит от величины L (при совпадении пути излучения с осью ОАЯ).If there is an inequality in the absorbed energies, then it is obvious that the OSA is registered, which is proportional to the difference of these energies. It is easy to show that in the linear approximation and under the assumption of the Lorentzian shape of the absorption line, the quantity

(the spectral density of radiation power P [W / cm^-1 ] is constant in this range), where S [cm^-2 atm^-1 ] is the integral absorption coefficient of radiation on this line; with [atm] is the concentration of the component, L is the optical path length in OAA and V is the volume of OAA. Because Since the volume of OAA is proportional to L, then the OAA value does not depend on the value of L (if the radiation path coincides with the OAA axis).

Минимальная величина концентрации метана в ОАЯ была зарегистрирована на уровне 10^-8 (0,01 ppm) [2] с помощью гелий-неонового лазера (Р≈10 мВт), т.е. была зарегистрирована величина P•α•c=10^-6 мВт см^-1, где α ≈10 см^-1атм^-1 - коэффициент поглощения метана на длине волны гелий-неонового лазера.The minimum methane concentration in OAI was recorded at a level of 10^-8 (0.01 ppm) [2] using a helium-neon laser (P≈10 mW), i.e. the value P • α • c = 10^-6 mW cm^-1 was recorded, where α ≈ 10 cm^-1 atm^-1 is the methane absorption coefficient at the wavelength of the helium-neon laser.

Естественно предположить, что такого же порядка величина разности сигналов может быть зарегистрирована при измерении¹³СО₂ и¹²СО₂ в ОАЯ предлагаемым нами способом, т. е. (PcS)_min ≈ 10^-6 мВт•см^-1. При использовании излучения в диапазонах 4,2 мкм для регистрации¹²СО₂ и 4,4 мкм для регистрации¹³CO₂ величина Р ≈ 1 мВт/см^-1 (глобар) концентрация¹³СО₂ в выдохе равна 200 ppm = 2•10^-4 атм; S ≈ 28 см^-2ат^-1, и (PcS) ≈ 56•10^-4 мВт•см^-1. Если использовать диапазон излучения, включающий 20 линий поглощения, то величина PcS увеличивается приблизительно в 20 раз и становится равной 10^-1, т.е. на 5 порядков больше минимально регистрируемой разности сигналов, а величина

Таким образом, чувствительность и точность предлагаемого способа на два-три порядка выше, чем в случае раздельного измерения сигналов. В приведенной оценке использовалось линейное приближение величины поглощенной мощности излучения. Нетрудно показать, что в случае наличия одинаковых нелинейностей величин А и В, они взаимно компенсируются. Очевидно, что в этом случае, как и в случае линейных по концентрации величин А и В, величина δ не зависит от концентрации¹²СО₂ при заданной величине¹³СО₂/¹²СО₂.It is natural to assume that the signal difference of the same order can be detected by measuring¹³ СО₂ and¹² СО₂ in OAA by our proposed method, that is, (PcS)_min ≈ 10^-6 mW • cm^-1 . When using radiation in the ranges of 4.2 μm for recording¹² CO₂ and 4.4 μm for recording¹³ CO_{2, the} value of P ≈ 1 mW / cm^-1 (globar), the concentration of¹³ CO₂ in the expiration is 200 ppm = 2 • 10^{- 4} atm; S ≈ 28 cm^-2 at^-1 , and (PcS) ≈ 56 • 10^-4 mW • cm^-1 . If we use a radiation range that includes 20 absorption lines, then the PcS value increases approximately 20 times and becomes equal to 10^-1 , i.e. 5 orders of magnitude greater than the minimum recorded signal difference, and the value

Thus, the sensitivity and accuracy of the proposed method is two to three orders of magnitude higher than in the case of separate measurement of signals. The above estimate used a linear approximation of the absorbed radiation power. It is easy to show that in the case of the presence of identical nonlinearities of the quantities A and B, they are mutually compensated. Obviously, in this case, as in the case of linear concentrations of A and B, the value of δ is independent of the concentration of¹² CO₂ at predetermined value¹³ CO_^2/12 CO_2.

Однако трудно выбрать диапазоны излучения таким образом, чтобы эти нелинейности достаточно хорошо компенсировались. В связи с этим предлагается производить измерения стандартного отношения (установка А=В) и исследуемого при равных концентрациях одной из компонент путем разбавления газовой смеси, не поглощающей в используемых спектральных диапазонах излучения компонентой (например N₂ при исследовании¹³СO₂/¹²СО₂). Контроль равенства концентраций осуществляется, например, с помощью дополнительного приемника излучения (ФП). Нетрудно показать, что в случае чисто лоренцовской формы линии поглощения нелинейность величины А определяется выражением

здесь Δν ≈ 7•10^-2 см^-1 - полуширина линии поглощения, k_m - коэффициент поглощения в центре линии. Отсюда видно, что нелинейность не превышает 1,3% (при¹³C= 2•10^-4 атм=2•10^-2% и L=2 см). Следовательно, при всех измерениях величина с поддерживается с точностью не хуже 1% (по сигналу дополнительного ФП), погрешность в измерении величины δ не превышает 0,13%. Учет поглощения далекими крыльями уменьшает эту величину в 2÷3 раза. При необходимости дальнейшего уменьшения погрешности измерения можно слегка изменить диапазон излучения. Предлагаемый способ измерения величины отклонения отношения концентраций двух различных компонент газовой смеси от стандартного предполагает создание простого и недорогого прибора, имеющего чувствительность и точность измерения этого отношения на уровне лучших, но достаточно дорогих приборов, например масс-спектрометра.However, it is difficult to choose the emission ranges so that these non-linearities are well compensated. In this connection, it is proposed to measure the standard relationship (set A = B) and the test for equal concentrations of one component by diluting the gas mixture does not absorb in the used spectral range component of radiation (e.g. N_2, with study^{of 13} CO_^2/12 CO₂₎ . Monitoring the equality of concentrations is carried out, for example, using an additional radiation receiver (FP). It is easy to show that in the case of a purely Lorentzian absorption line, the nonlinearity of A is determined by the expression

here Δν ≈ 7 • 10^-2 cm^-1 is the half-width of the absorption line, k_m is the absorption coefficient in the center of the line. This shows that the nonlinearity does not exceed 1.3% (at¹³ C = 2 • 10^-4 atm = 2 • 10^-2 % and L = 2 cm). Therefore, in all measurements, the value of c is maintained with an accuracy of no worse than 1% (by the signal of the additional phase transition), the error in the measurement of δ does not exceed 0.13%. Accounting for absorption by distant wings reduces this value by 2–3 times. If you need to further reduce the measurement error, you can slightly change the radiation range. The proposed method for measuring the deviation of the concentration ratio of two different components of the gas mixture from the standard involves the creation of a simple and inexpensive instrument having sensitivity and accuracy of measuring this ratio at the level of the best, but rather expensive instruments, for example, a mass spectrometer.

Предлагаемый способ может быть реализован следующим образом. The proposed method can be implemented as follows.

В оптико-акустическую ячейку (ОАЯ) подается излучение, которое представляет собой непрерывную последовательность чередующихся импульсов излучения в спектральных диапазонах, соответствующих поглощению двумя различными компонентами газовой смеси, заполняющей ОАЯ. Спектральные диапазоны подбираются таким образом, чтобы поглощение излучения в каждом из них определялось, в основном, одной из компонент газовой смеси, концентрация которой измеряется. Длительности этих импульсов достаточно близки. Направления распространения излучения обоих диапазонов могут как совпадать, так и различаться (например, они могут распространяться перпендикулярно друг относительно друга при прохождении через ОАЯ). В режиме, когда через ОАЯ проходит излучение обоих спектральных диапазонов, сигнал с ячейки равен разности сигналов, обусловленных поглощением каждой из исследуемых компонент. При заполнении ОАЯ газовой смесью стандартного состава мощность излучения в одном из диапазонов изменяется так, чтобы результирующий сигнал равнялся нулю. При заполнении ОАЯ исследуемой смесью результирующий сигнал дает возможность определения отклонения отношения концентраций исследуемых компонент от стандартного. Radiation, which is a continuous sequence of alternating radiation pulses in the spectral ranges corresponding to the absorption of two different components of the gas mixture filling the OAA, is supplied to the optical-acoustic cell (OAI). The spectral ranges are selected so that the absorption of radiation in each of them is determined mainly by one of the components of the gas mixture, the concentration of which is measured. The durations of these pulses are fairly close. The directions of propagation of radiation of both ranges can both coincide and differ (for example, they can propagate perpendicular to each other when passing through OAI). In the mode when radiation from both spectral ranges passes through the OAA, the signal from the cell is equal to the difference in signals due to the absorption of each of the studied components. When filling the OAJ with a gas mixture of standard composition, the radiation power in one of the ranges changes so that the resulting signal is zero. When filling the OAA with the test mixture, the resulting signal makes it possible to determine the deviation of the concentration ratio of the studied components from the standard.

Пример 1. Example 1

Рассмотрим предлагаемый способ на примере измерения отношения концентраций¹³CO₂ и¹²СО₂. Пусть с - концентрация¹³СО₂ в исследуемой смеси и С - концентрация¹²С₂. Для стандартного отношения (с/С)_st - c_st и C_st соответственно. Сигналы ОАЯ, вызываемые поглощением излучения¹³СО₂, обозначим величиной А, а¹²СO₂ - величиной B. В случае линейности характеристик ОАЯ А= f₁(c) и В=f₂(C) можно записать А=к₁c и В=к₂С. Тогда для величины δ имеем

В любом случае, в том числе и в случае нелинейности функций А и В, можно выбрать такие параметры излучения и оптические толщины в выбранных спектральных диапазонах, чтобы (А/В)_st=1, т.е. либо А и В совпадают при любых концентрациях компонент (при этом с/С неизменно), либо эти кривые пересекаются при данных концентрациях. Пусть теперь мы всегда поддерживаем С=С_st, т.е. B= B_st, тогда

Для стандартной смеси A=A_st=B_st или C=C_st величина δ обращается в нуль. Отклонение величины δ от нуля в этом случае будет равно

Таким образом, первое: заполняют ОАЯ газовой смесью со стандартным отношением концентраций двух компонент и путем изменения параметров излучения одного из диапазонов добиваются равенства сигналов А и В. Этому соответствует сигнал ОАЯ, равный нулю. Далее, заполняют ОАЯ исследуемой смесью и измеряют величину сигнала ОАЯ, причем при этом наполнении разбавляют исследуемую смесь таким образом, чтобы величина В равнялась B_st. Контроль величины В осуществляют либо независимым измерителем, например фотоприемником, измеряющим интенсивность излучения, проходящего ОАЯ в диапазоне поглощения излучения компонентой¹²СО₂, либо путем перекрытия канала А и прямого измерения оптико-акустического сигнала B в ОАЯ. Это наиболее удобно осуществить в случае несовпадения оптических путей излучения разных диапазонов. Целесообразно фиксировать параметры излучения в канале В и поддерживать постоянной величину оптико-акустического сигнала В или сигнала на фотоприемнике при проведении измерений. Выравнивание величин А и В осуществляют изменением параметров излучения канала А. При этом будет обеспечено постоянство нормировочной константы.Consider the proposed method on the example of measuring the concentration ratio of¹³ CO₂ and¹² CO₂ . Let c be the concentration of¹³ CO₂ in the test mixture and C be the concentration of¹² C₂ . For the standard ratio (c / C)_st - c_st and C_st respectively. The OAA signals caused by the absorption of¹³ CO₂ radiation are denoted by A and¹² CO₂ by B. In the case of linear characteristics of the OAA A = f₁ (c) and B = f₂ (C), we can write A = to₁ c and B = k₂ C. Then for δ we have

In any case, including in the case of nonlinearity of functions A and B, one can choose such radiation parameters and optical thicknesses in the selected spectral ranges so that (A / B)_st = 1, i.e. either A and B coincide at any component concentrations (with c / C unchanged), or these curves intersect at given concentrations. Let now we always support C = C_st , i.e. B = B_st , then

For the standard mixture A = A_st = B_st or C = C_{st, the} quantity δ vanishes. The deviation of δ from zero in this case will be equal to

Thus, the first: they fill the OAI with a gas mixture with a standard ratio of the concentrations of the two components and, by changing the radiation parameters of one of the ranges, achieve the equality of the signals A and B. This corresponds to the signal OAI equal to zero. Next, fill the OAI with the test mixture and measure the signal OAA, and with this filling, dilute the test mixture so that the value of B was equal to B_st . The value of B is controlled either by an independent meter, for example a photodetector, measuring the intensity of the radiation passing through the OAA in the absorption range of the component¹² CO₂ , or by blocking the channel A and directly measuring the optical-acoustic signal B in the OAA. This is most convenient if the optical paths of radiation of different ranges do not coincide. It is advisable to fix the radiation parameters in channel B and maintain a constant value of the optical-acoustic signal B or the signal at the photodetector during measurements. Alignment of the values of A and B is carried out by changing the radiation parameters of channel A. At the same time, the normalization constant will be ensured.

Оптико-акустический сигнал (ОАС) регистрируют как гармонику, период которой равен времени следования двух соседних импульсов разных диапазонов. Отклонение величины ОАС от нуля (при втором заполнении) соответствует величине ΔА, а точность определения величины B=B_st может быть не слишком большой (допустим 10^-2), т.к. эта точность характеризует точность измерения малой величины ΔА/В_st и практически не влияет на чувствительность способа.An optical-acoustic signal (OAS) is recorded as a harmonic whose period is equal to the time it takes for two adjacent pulses of different ranges. The deviation of the OAC value from zero (during the second filling) corresponds to ΔА, and the accuracy of determining the value B = B_st may not be too large (say 10^-2 ), because this accuracy characterizes the measurement accuracy of a small value ΔА / В_st and practically does not affect the sensitivity of the method.

Влияние нелинейностей функций А и В рассмотрено выше. Эти нелинейности (их разность) могут быть измерены следующим образом. Заполняют ОАЯ смесью с концентрациями с и С, и устанавливают равенство А=В и измеряют величину В. Далее заполняют ОАЯ смесью nС и nL и измеряют ОАС. Очевидно, что ОАС в этом случае равен (ΔА-ΔВ), а эта величина, нормированная на nВ, и есть характеристика нелинейности при увеличении концентрации компонент в "n" раз. Этот способ измерения нелинейности существенно более чувствителен по сравнению с непосредственным измерением функций А и В. The influence of nonlinearities of functions A and B is considered above. These non-linearities (their difference) can be measured as follows. Fill the OAI with a mixture of concentrations c and C, and establish the equality A = B and measure the value of B. Then fill the OAA with a mixture of nC and nL and measure the OAC. Obviously, the OSA in this case is equal to (ΔА-ΔВ), and this value, normalized to nВ, is the characteristic of non-linearity with an increase in the concentration of components by "n" times. This method of measuring non-linearity is much more sensitive than direct measurement of functions A and B.

В предлагаемом способе измерения величины отклонения отношения концентраций от стандартного не требуется вводить поправки на величину поглощения излучения в канале А компонентой В (компонента В не поглощает излучения канала А). Это осуществляется автоматически. In the proposed method for measuring the deviation of the concentration ratio from the standard, it is not necessary to introduce corrections for the amount of radiation absorption in channel A by component B (component B does not absorb radiation from channel A). This is done automatically.

Измерение величин А и В (их разности) в одной ОАЯ одним и тем же микрофоном (микрофонами) практически снимает проблему стабилизации температуры газовой смеси и микрофона (микрофонов). Measurement of the values of A and B (their difference) in one OAI with the same microphone (s) practically removes the problem of stabilizing the temperature of the gas mixture and the microphone (s).

Пример 2. Example 2

Предлагаемый способ может быть модифицирован для случая анализа изменения изотопного состава углекислоты в выдыхаемом воздухе, связанном с приемом препаратов, меченных¹³С. В этом случае основная диагностически ценная информация заключена в величине разности δ в образцах выдыхаемого воздуха до приема препарата и после. Поэтому измерительный процесс в рамках данного метода может быть существенно упрощен, если в качестве стандартной газовой смеси использован образец выдыхаемого воздуха до приема препарата, а в качестве исследуемой (исследуемых) - образец (образцы), полученные спустя определенные по диагностическому протоколу временные интервалы. Чтобы обеспечить возможность выравнивания сигнала В, разбавление нейтральным газом проводят для обоих образцов.The proposed method can be modified for the case of analysis of changes in the isotopic composition of carbon dioxide in exhaled air associated with the intake of preparations labeled¹³ C. In this case, the main diagnostically valuable information is the difference δ in the samples of exhaled air before and after administration of the drug. Therefore, the measurement process in the framework of this method can be significantly simplified if a sample of exhaled air is used as a standard gas mixture before taking the drug, and as a sample (s), a sample (samples) obtained after time intervals determined by the diagnostic protocol. To ensure that signal B can be equalized, neutral gas dilution is performed for both samples.

В результате сокращается время, необходимое для проведения измерений, а также отпадает необходимость в приготовлении и использовании значительного количества стандартных газовых смесей. As a result, the time required for measurements is reduced, and there is no need to prepare and use a significant amount of standard gas mixtures.

Источники информации. Sources of information.

1. Патент Японии 61 (1986) - 42220. 1. Japan Patent 61 (1986) - 42,220.

2. Rosengren L G. A new theoretical model of opto-acoustic gas concentration detector Infrared Phys., 1973. v.13, 2, p.109-121. 2. Rosengren L G. A new theoretical model of opto-acoustic gas concentration detector Infrared Phys., 1973. v.13, 2, p.109-121.

3. Патент США 4236827, НКИ 356-437. 3. US patent 4236827, NKI 356-437.

4. Патент США 5933245, НКИ 356-437. 4. US patent 5933245, NKI 356-437.

5. Патент США 4818822, НКИ 250-343. 5. US patent 4818822, NKI 250-343.

6. Патент США 5747809, НКИ 250-345. 6. US patent 5747809, NKI 250-345.

Claims (4)

Translated fromRussian

1. Способ измерения отклонения отношений концентраций двух компонент газовой смеси от заданной величины, включая различные изотопные составляющие одной компоненты, например¹²СО₂ и¹³СО₂, путем измерения величин оптико-акустических сигналов, обусловленных поглощением излучения этими компонентами, отличающийся тем, что в оптико-акустическую ячейку подают излучение, представляющее собой непрерывную последовательность чередующихся импульсов излучения с близкими по величине длительностями и спектральными диапазонами, соответствующими полосам поглощения исследуемых компонент газовой смеси, заполняют оптико-акустическую ячейку стандартной газовой смесью с заданным отношением концентраций исследуемых компонент, регистрируют оптико-акустический сигнал с периодом, равным сумме длительностей двух соседних импульсов, путем изменения параметров излучения одного из диапазонов для стандартной смеси устанавливают величину оптико-акустического сигнала, равную нулю, измеряют величину оптико-акустического сигнала в стандартной смеси при перекрытом излучении одного из диапазонов, принимают измеренную величину за нормировочную константу, затем заменяют в оптико-акустической ячейке стандартную смесь на исследуемую, устанавливают ту же величину сигнала нормировки путем разбавления исследуемой смеси нейтральным газом, например азотом, и измеряют величину оптико-акустического сигнала при прохождении излучения обоих спектральных диапазонов через ячейку с исследуемой смесью, затем делят эту величину на нормировочную константу и определяют величину отклонения отношения концентраций компонент в исследуемой газовой смеси от отношения концентраций этих компонент в стандартной с учетом знака оптико-акустического сигнала.1. The method of measuring the deviation of the concentration ratios of the two components of the gas mixture from a given value, including various isotopic components of one component, for example¹² CO₂ and¹³ CO₂ , by measuring the values of optical-acoustic signals due to the absorption of radiation by these components, characterized in that the optical-acoustic cell is supplied with radiation, which is a continuous sequence of alternating radiation pulses with close in magnitude durations and spectral ranges corresponding to the absorption bands of the studied components of the gas mixture, fill the optical-acoustic cell with a standard gas mixture with a given ratio of the concentrations of the studied components, register the optical-acoustic signal with a period equal to the sum of the durations of two adjacent pulses, by changing the radiation parameters of one of the ranges for the standard mixture, set the optical -acoustic signal equal to zero, measure the magnitude of the optical-acoustic signal in a standard mixture with the blocked radiation of one of the di ranges, take the measured value for the normalization constant, then replace the standard mixture in the optical-acoustic cell with the test mixture, set the same normalization signal by diluting the test mixture with a neutral gas, such as nitrogen, and measure the value of the optical-acoustic signal when passing radiation of both spectral ranges through the cell with the test mixture, then divide this value by a normalization constant and determine the deviation of the concentration ratio of the components in the studied gas mixture from the ratio of the concentrations of these components in the standard taking into account the sign of the optical-acoustic signal. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после заполнения оптико-акустической ячейки смесью с заданным отношением концентраций исследуемых компонент, измеряют интенсивность излучения, прошедшего через один из каналов, и величину, пропорциональную измеренной интенсивности принимают за нормированную константу, причем коэффициент пропорциональности определяют при калибровке оптико-акустической ячейки. 2. The method according to p. 1, characterized in that after filling the optical-acoustic cell with a mixture with a given concentration ratio of the investigated components, measure the intensity of radiation transmitted through one of the channels, and a value proportional to the measured intensity is taken as a normalized constant, and the proportionality coefficient determined during calibration of the optical-acoustic cell. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для увеличения чувствительности и точности измерений в оптико-акустическую ячейку подают излучение разных спектральных диапазонов по разным, например перпендикулярным, направлениям. 3. The method according to p. 1, characterized in that in order to increase the sensitivity and accuracy of the measurements, the optical-acoustic cell is supplied with radiation of different spectral ranges in different directions, for example, perpendicular. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при проведении диагностических дыхательных тестов в качестве газовой смеси с заданным отношением концентраций используют выдыхаемый воздух до приема изотопного препарата. 4. The method according to p. 1, characterized in that when conducting diagnostic breathing tests, exhaled air is used as a gas mixture with a given concentration ratio before taking an isotopic preparation.