Изобретение относится к измерительной технике, а более конкретно к способам определения качественных и количественных характеристик полимерных композиций. The invention relates to measuring technique, and more particularly to methods for determining the qualitative and quantitative characteristics of polymer compositions.
Свойства полимерных композиций, наполненных высокодисперсными порошками (техническим углеродом, белой сажей, аэросилом, каолином, различными пигментами), сильно зависят от качества распределения частиц этих наполнителей [1] . Поэтому при разработке и производстве полимерных композиций возникает необходимость в оценке качества распределения наполнителя. Однако осуществление такой оценки представляет весьма сложную техническую задачу. The properties of polymer compositions filled with highly dispersed powders (carbon black, carbon black, aerosil, kaolin, various pigments) strongly depend on the quality of the distribution of particles of these fillers [1]. Therefore, in the development and production of polymer compositions, there is a need to assess the quality of the distribution of the filler. However, the implementation of such an assessment is a very difficult technical task.
Известен способ оценки распределения высокодисперсных наполнителей в полимерах путем просмотра тонкой пленки композиции в оптический микроскоп (ГОСТ 16338-85). Недостатком этого способа является то, что он позволяет оценить распределение частиц наполнителя лишь на качественном уровне. Однако определить количественные показатели распределения частиц наполнителя, такие как разброс концентрации частиц наполнителя по объему композиции и размер агломератов наполнителя в композиции, он не позволяет, что связано с низкой разрешающей способностью оптических микроскопов, а также с субъективным фактором. A known method for assessing the distribution of finely divided fillers in polymers by viewing a thin film of the composition in an optical microscope (GOST 16338-85). The disadvantage of this method is that it allows you to evaluate the distribution of particles of the filler only at a qualitative level. However, to determine quantitative indicators of the distribution of filler particles, such as the dispersion of the concentration of filler particles over the volume of the composition and the size of the filler agglomerates in the composition, it does not allow, due to the low resolution of optical microscopes, as well as a subjective factor.
Количественные показатели распределения высокодисперсных наполнителей в полимерах можно оценить при помощи электронной микроскопии [1]. Однако из-за уникальности и дороговизны оборудования (электронного микроскопа и приспособлений к нему) и очень сложной методики подготовки образцов для просмотра в микроскоп этот способ не нашел широкого применения ни в лабораториях, ни на производстве. Quantitative indicators of the distribution of finely divided fillers in polymers can be estimated using electron microscopy [1]. However, due to the uniqueness and high cost of equipment (an electron microscope and its accessories) and the very complicated method of preparing samples for viewing in a microscope, this method has not been widely used either in laboratories or in production.
Известен также способ оценки распределения наполнителя в полимере путем просмотра поверхности среза композиционного материала при помощи сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) [2]. Однако из-за того, что большая часть частички наполнителя находится в объеме полимерного связующего и лишь небольшая ее часть выступает над поверхностью, этот способ не позволяет определить истинных размеров частиц наполнителя в композиционном материале и истинную концентрацию наполнителя в материале. В результате этот способ не дает количественных характеристик распределения частиц наполнителя в полимере. There is also a method of evaluating the distribution of the filler in the polymer by viewing the cut surface of the composite material using scanning probe microscopy (SPM) [2]. However, due to the fact that most of the filler particles are in the volume of the polymer binder and only a small part protrudes above the surface, this method does not allow determining the true sizes of the filler particles in the composite material and the true concentration of the filler in the material. As a result, this method does not quantify the distribution of filler particles in the polymer.
Указанный способ выбран в качестве прототипа предложенного решения. The specified method is selected as a prototype of the proposed solution.
Задачей изобретения является создание способа определения концентрации и качества распределения высокодисперсных наполнителей в полимерных композициях, позволяющего проводить объективный контроль полимерных материалов. The objective of the invention is to provide a method for determining the concentration and distribution quality of finely divided fillers in polymer compositions, which allows for objective control of polymer materials.
Технический результат изобретения заключается в повышении точности определения истинных размеров частиц наполнителя, а также, истинной концентрации наполнителя в материале полимера. The technical result of the invention is to increase the accuracy of determining the true particle size of the filler, as well as the true concentration of the filler in the polymer material.
Указанный результат достигается тем, что в способе определения концентрации и качества распределения высокодисперсных наполнителей в полимерных композициях, включающем формирование гладкой поверхности полимерной композиции и последующий анализ этой поверхности посредством сканирующей зондовой микроскопии, формирование поверхности полимерной композиции происходит на первом этапе путем получения гладкой поверхности механическим способом с последующим анализом этой поверхности методом сканирующей зондовой микроскопии, после этого производят травление этой поверхности в низкотемпературной плазме, измерение глубины травления методом сканирующей зондовой микроскопии и доведение этой глубины до величины не менее половины ожидаемого диаметра наиболее крупных частиц. This result is achieved by the fact that in the method for determining the concentration and distribution quality of finely divided fillers in polymer compositions, including the formation of a smooth surface of the polymer composition and subsequent analysis of this surface by scanning probe microscopy, the surface of the polymer composition is formed at the first stage by obtaining a smooth surface mechanically with subsequent analysis of this surface by scanning probe microscopy, after which On the other hand, etch this surface in a low-temperature plasma, measure the etch depth by scanning probe microscopy and bring this depth to a value of at least half the expected diameter of the largest particles.
Определение концентрации и качества распределения высокодисперсных наполнителей в полимерных композициях происходит следующим образом. Determination of the concentration and distribution quality of finely divided fillers in polymer compositions is as follows.
На первом этапе формируют гладкую поверхность полимерного композиционного материала механическим способом (срез, шлифование, прессование) со среднеарифметическим отклонением профиля от базовой линии не более 0.1 мкм. Эта величина определяется спецификой работы СЗМ, где величина вертикального перемещения измерительного зонда чаще всего находится в пределах 1-5 мкм. Кроме этого, исходная повышенная шероховатость поверхности может привести к повышению погрешности финишного измерения. После этого проводят оценку шероховатости поверхности полимерного материала посредством сканирующей зондовой микроскопии и при выходе этого значения за величину 0.1 мкм процесс формирования гладкой поверхности повторяют. At the first stage, a smooth surface of the polymer composite material is formed mechanically (shear, grinding, pressing) with an arithmetic mean deviation of the profile from the baseline of not more than 0.1 μm. This value is determined by the specifics of the SPM, where the magnitude of the vertical movement of the measuring probe is most often in the range of 1-5 microns. In addition, the initial increased surface roughness can lead to an increase in the error of the final measurement. After that, the roughness of the surface of the polymeric material is evaluated by scanning probe microscopy, and when this value exceeds 0.1 μm, the process of forming a smooth surface is repeated.
Далее исследуемый образец помещают в установку плазмохимического травления и проводят обработку низкотемпературной плазмой. Как правило, известно какой наполнитель введен в полимер и, соответственно, известны размеры его агломератов. Глубина травления в этом случае определяется ожидаемым размером наиболее крупных частиц и должна составлять величину порядка половины их диаметра. В том случае, если эта информация отсутствует, производят травление и измерение, например, посредством СЗМ до тех пор, пока не остановится увеличение размеров агломератов в плоскости сканирования. Глубина травления регулируется временем травления и плотностью тока на поверхности образца [3, 4]. После этого устанавливают исследуемый образец в СЗМ таким образом, чтобы на скане была видна граница протравленного и непротравленного участков (границу формируют с использованием маскирующих покрытий, таких как парафин, желатин и т.п.), и производят измерение глубины протрава и анализ поверхности. Next, the test sample is placed in a plasma-chemical etching unit and low-temperature plasma treatment is carried out. As a rule, it is known which filler is incorporated into the polymer and, accordingly, the sizes of its agglomerates are known. The etching depth in this case is determined by the expected size of the largest particles and should be about half their diameter. In the event that this information is not available, etching and measurement are carried out, for example, by SPM until the increase in the size of the agglomerates in the scanning plane stops. The etching depth is governed by the etching time and current density on the sample surface [3, 4]. After that, the test sample is installed in the SPM so that the boundary of the etched and non-etched sections is visible on the scan (the border is formed using masking coatings such as paraffin, gelatin, etc.), and etching depth is measured and the surface is analyzed.
В том случае, если глубина протрава не соответствует ранее определенному значению, описанным выше способом ее корректируют. In the event that the depth of the mordant does not correspond to a previously determined value, it is corrected by the method described above.
Подробно методика измерения посредством СЗМ изложена в [5, 6, 10, 11]. На границу протравленного и непротравленного участков можно наводиться, используя оптический микроскоп, наблюдая положение зонда относительно границы (см., например, [7, 8]). The measurement technique by SPM is described in detail in [5, 6, 10, 11]. The etched and non-etched sections can be guided using an optical microscope, observing the position of the probe relative to the boundary (see, for example, [7, 8]).
При этом получается картина, на которой видны обнаженные частицы наполнителя, выступающие в виде рельефа над поверхностью полимерного связующего и частично закрепленные в ней. Эта картина и программное обеспечение СЗМ позволяют получить кривую распределения частиц (агломератов) наполнителя по размерам, которая является наиболее полной характеристикой качества диспергирования наполнителя [1, 2]. Доля площади поверхности, занимаемая частицами, соответствует объемной концентрации наполнителя в композиционном материале. Определив концентрацию порошка в нескольких местах материала, можно по известным уравнениям [1, 9] рассчитать разброс концентрации наполнителя по объему образца и получить характеристику равномерности распределения наполнителя. At the same time, a picture is obtained in which exposed filler particles are visible, acting in the form of a relief over the surface of the polymer binder and partially fixed in it. This picture and SPM software make it possible to obtain the size distribution curve of the particles (agglomerates) of the filler, which is the most complete characteristic of the dispersion quality of the filler [1, 2]. The fraction of the surface area occupied by the particles corresponds to the volume concentration of the filler in the composite material. Having determined the concentration of the powder in several places of the material, it is possible to calculate the dispersion of the filler concentration over the volume of the sample using the well-known equations [1, 9] and to obtain a characteristic of the uniformity of the filler distribution.
Плазмохимическое травление образца может происходить в установке для травления, условно изображенной на чертеже, состоящей из разрядной камеры 1, сочлененной с генератором высокочастотных колебаний 2 с внешним конденсатором 3. Plasma-chemical etching of the sample can occur in the etching installation, conventionally shown in the drawing, consisting of a discharge chamber 1, coupled with a high-frequency oscillation generator 2 with an external capacitor 3.
При этом выходная мощность генератора должна составлять величину 100-200 Вт, а диапазон колебаний 2-15 МГц. In this case, the output power of the generator should be 100-200 W, and the oscillation range 2-15 MHz.
Связь генератора 2 с камерой 1 может быть емкостной (как на чертеже) и индуктивной. Однако емкостная предпочтительнее, так как дает более равномерное по сечению разрядной камеры распределение активных частиц плазмы. The connection of the generator 2 with the camera 1 can be capacitive (as in the drawing) and inductive. However, capacitive is preferable, since it gives a more uniform distribution of active plasma particles over the cross section of the discharge chamber.
К камере 1 подключен форвакуумный насос 4 с, например, термопарным измерителем 5 вакуума и вакуумным затвором 6. A fore-vacuum pump 4 is connected to the chamber 1, for example, with a thermocouple vacuum meter 5 and a vacuum shutter 6.
Для процесса плазмохимического травления достаточно создания вакуума порядка 5•10-2-5•10-3 мм рт.ст.For a plasma-chemical etching process, it is sufficient to create a vacuum of the order of 5 • 10-2 -5 • 10-3 mm Hg.
К камере 1 подключен также источник рабочего газа 7, например кислорода, а также газовый редуктор 8 и натекатель 9. To the chamber 1 is also connected a source of working gas 7, for example oxygen, as well as a gas reducer 8 and leakage 9.
В камере 1 установлен образец 10, а также система контроля и записи 11 параметров плазмы. Sample 10 is installed in chamber 1, as well as a system for monitoring and recording 11 plasma parameters.
Подробнее с плазмохимическими процессами можно ознакомиться в [12, 13, 14]. More details on plasma-chemical processes can be found in [12, 13, 14].
Таким образом, травление поверхности полимерных композиций в низкотемпературной плазме до глубины не менее половины ожидаемого диаметра наиболее крупных частиц с межоперационным использованием СЗМ позволяет повысить точность определения истинных размеров частиц наполнителя и истинной концентрации наполнителя в материале полимера. Thus, etching the surface of polymer compositions in low-temperature plasma to a depth of not less than half the expected diameter of the largest particles with the interoperable use of SPM allows one to increase the accuracy of determining the true particle size of the filler and the true concentration of the filler in the polymer material.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hess W.M., Wiedenhaefer J., Product Performance and Carbon Black Dispersion // Rubber Word. - 1982. - V. 186. - 6. - Р.9 - 27.LITERATURE
1. Hess WM, Wiedenhaefer J., Product Performance and Carbon Black Dispersion // Rubber Word. - 1982. - V. 186. - 6. - P.9 - 27.
2. Alshuth Т., Schuster R.H., Kammer S. Characterization of carbon black merpology and dispersion of elastomers by nоn - contact mode // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1994. - Bd.47. - 10. -P.702-708. 2. Alshuth T., Schuster R.H., Kammer S. Characterization of carbon black merpology and dispersion of elastomers by non-contact mode // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1994 .-- Bd. 47. - 10. -P.702-708.
3. Лебедев Е.В., Липатов Ю.С., Безрук Л.И. Оценка морфологии полимерных материалов. Основные методы исследования полимеров. Киев. Наукова думка. 3. Lebedev EV, Lipatov Yu.S., Bezruk L.I. Assessment of the morphology of polymeric materials. The main methods for the study of polymers. Kiev. Naukova Dumka.
4. Urth H. // Z. Wiss. Mikrosk. - 1970. - V.70. - Р. 179/. 4. Urth H. // Z. Wiss. Mikrosk. - 1970. - V.70. - R. 179 /.
5. Зондовая микроскопия для биологии и медицины. Быков В.А. и др. Сенсорные системы. т. 12, 1, 1998 г., с. 99 - 121. 5. Probe microscopy for biology and medicine. Bykov V.A. and other sensory systems. t. 12, 1, 1998, p. 99 - 121.
6. Сканирующая туннельная и атомно - силовая микроскопия в электрохимии поверхности. Данилов А.И. Успехи химии 64 (8), 1995 г., с. 818-833. 6. Scanning tunneling and atomic force microscopy in surface electrochemistry. Danilov A.I. Advances in Chemistry 64 (8), 1995, p. 818-833.
7. Рекламный проспект фирмы Digital Instruments, NanoScope, Atomic Force Microscopes, 1996 г. 7. Flyer for Digital Instruments, NanoScope, Atomic Force Microscopes, 1996
8. Рекламный проспект фирмы Digital Instruments, The Bioscope, Atomic Force Microscope, 1994 г. 8. Flyer for Digital Instruments, The Bioscope, Atomic Force Microscope, 1994
9. Торпер Р.В. Теоретические основы переработки полимеров. М.: Химия. - 1977. - С. 202-210, 231-233. 9. Thorper R.V. Theoretical foundations of polymer processing. M .: Chemistry. - 1977. - S. 202-210, 231-233.
10. Magerle R. , Nanotomography // Physical Preview Letters, 2000., V. 85. - 13. - P 2749-2752. 10. Magerle R., Nanotomography // Physical Preview Letters, 2000., V. 85. - 13. - P 2749-2752.
11. Патент Японии 10235613, МКИ G 01 N 13/16, 1998 г. 11. Japan patent 10235613, MKI G 01 N 13/16, 1998
12. Aвт. св. CCCP 877394, MKИ 3 G 01 N 1/32, 1981. 12. Aut. St. CCCP 877394, MKI 3G 01 N 1/32, 1981.
13. Новые методы исследования полимеров. Киев, "Наукова думка", 1975 г., с. 3-17. 13. New methods for the study of polymers. Kiev, "Naukova Dumka", 1975, p. 3-17.
14. Методы исследования плазмы. Под ред. Лохте-Холтгревена В.М., М., Мир, 1972 г. 14. Methods of plasma research. Ed. Lochte-Holtgreven V.M., M., Mir, 1972
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001113927/12ARU2206882C2 (en) | 2001-05-25 | 2001-05-25 | Method determining concentration and quality of distribution of highly dispersed filling agents in polymer compositions |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001113927/12ARU2206882C2 (en) | 2001-05-25 | 2001-05-25 | Method determining concentration and quality of distribution of highly dispersed filling agents in polymer compositions |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001113927A RU2001113927A (en) | 2003-06-20 |
| RU2206882C2true RU2206882C2 (en) | 2003-06-20 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001113927/12ARU2206882C2 (en) | 2001-05-25 | 2001-05-25 | Method determining concentration and quality of distribution of highly dispersed filling agents in polymer compositions |
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2206882C2 (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2488101C1 (en)* | 2012-01-20 | 2013-07-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" - Госкорпорация "Росатом" | Method to detect filler content in polymer composite |
| RU2494407C2 (en)* | 2011-12-19 | 2013-09-27 | Закрытое акционерное общество "Инструменты нанотехнологии" | Method of preparation and measurement of surface of large-sized object with scanning probe microscope |
| RU2535952C1 (en)* | 2013-09-17 | 2014-12-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Method of analysing surface of graphite-containing composite sample |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0342113A1 (en)* | 1988-05-06 | 1989-11-15 | Fujitsu Limited | Thin film formation apparatus |
| RU2094960C1 (en)* | 1996-02-23 | 1997-10-27 | Закрытое акционерное общество "Техно-ТМ" | Method and device for plasma treatment of surfaces |
| RU2163409C1 (en)* | 2000-07-21 | 2001-02-20 | Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет | Method for microprofiling substrate material |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0342113A1 (en)* | 1988-05-06 | 1989-11-15 | Fujitsu Limited | Thin film formation apparatus |
| RU2094960C1 (en)* | 1996-02-23 | 1997-10-27 | Закрытое акционерное общество "Техно-ТМ" | Method and device for plasma treatment of surfaces |
| RU2163409C1 (en)* | 2000-07-21 | 2001-02-20 | Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет | Method for microprofiling substrate material |
| Title |
|---|
| Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1994, Bd.47, №10, Р. 702-708.* |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2494407C2 (en)* | 2011-12-19 | 2013-09-27 | Закрытое акционерное общество "Инструменты нанотехнологии" | Method of preparation and measurement of surface of large-sized object with scanning probe microscope |
| RU2488101C1 (en)* | 2012-01-20 | 2013-07-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" - Госкорпорация "Росатом" | Method to detect filler content in polymer composite |
| RU2535952C1 (en)* | 2013-09-17 | 2014-12-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Method of analysing surface of graphite-containing composite sample |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Galluzzi et al. | Space-resolved quantitative mechanical measurements of soft and supersoft materials by atomic force microscopy | |
| US6546788B2 (en) | Nanotomography | |
| CN107748173A (en) | A kind of micro- alloy microscopic structure full filed statistics characterizing method for visiting strain of fluid | |
| Blank et al. | Nano-sclerometry measurements of superhard materials and diamond hardness using scanning force microscope with the ultrahard fullerite C60 tip | |
| Song et al. | Residual stress measurement in thin films at sub-micron scale using Focused Ion Beam milling and imaging | |
| Aghajanian et al. | ITZ microanalysis of cement-based building materials with incorporation of siderurgical aggregates | |
| Melios et al. | Towards standardisation of contact and contactless electrical measurements of CVD graphene at the macro-, micro-and nano-scale | |
| van de Put et al. | Graphene oxide single sheets as substrates for high resolution cryoTEM | |
| Ebner et al. | Local, atomic-level elastic strain measurements of metallic glass thin films by electron diffraction | |
| Sharma et al. | Surface characterization of an ultra-soft contact lens material using an atomic force microscopy nanoindentation method | |
| RU2206882C2 (en) | Method determining concentration and quality of distribution of highly dispersed filling agents in polymer compositions | |
| CN111156919A (en) | A method for measuring microscopic deformation of metal materials | |
| Li et al. | Low‐field actuating magnetic elastomer membranes characterized using fibre‐optic interferometry | |
| Tien et al. | Surface flatness of optical thin films evaluated by gray level co-occurrence matrix and entropy | |
| Shanks | Characterization of nanostructured materials | |
| Phenix | The swelling of artists' paints in organic solvents. Part 1, A simple method for measuring the in-plane swelling of unsupported paint films | |
| Espinosa et al. | A novel experimental technique for testing thin films and MEMS materials | |
| Liao et al. | Subnanometer structure and function from ion beams through complex fluidics to fluorescent particles | |
| RU2714515C1 (en) | Device 3d visualization of deformation state of material surface in area of elastic deformations | |
| CN110986802B (en) | A kind of measurement method of sample thickness of transmission electron microscope | |
| CN116165121B (en) | Method for detecting penetration of organic pollutants in cross section of human hair | |
| KR20070051252A (en) | Nondestructive characterization of the thin film using the measured base spectrum and / or based on the acquired spectrum | |
| Tegethoff et al. | Quantitative evaluation of embedding resins for volume electron microscopy | |
| US3447366A (en) | Process of determining dimensions and properties of cutting edges of molecular dimensions | |
| Serantoni et al. | FIB-SIMS investigation of carbazole-based polymer and copolymers electrocoated onto carbon fibers, and an AFM morphological study |
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees | Effective date:20050526 |