RU2059026C1 - Scintillation material - Google Patents

Abstract

FIELD: production of scintillation material. SUBSTANCE: proposed NaBi(WO₄)₂ additionally contains impurity of alkali metal (e.g. Li, K, Rb, Cs), its quantity being 0.005-0.3 mass %. EFFECT: produces novel scintillation material. 1 tbl

Description

Translated fromRussian

Изобретение относится к технике регистрации и спектрометрии ионизирующих излучений, в частности к сцинтилляционным материалам. The invention relates to techniques for recording and spectrometry of ionizing radiation, in particular to scintillation materials.

Известны сцинтилляционные кристаллы вольфраматов, в частности вольфрамата кадмия CdWO₄(CWO) [1] Достоинствами CWO, как сцинтиллятора, являются большая плотность (7г, 9 г/см³), высокий эффективный атомный номер (Z 62), малая радиационная длина (1,10 см), значительный световой выход сцинтилляций (до 40% относительно NaT(Tl), достаточно большая длина волны максимума спектра излучения (λ= 480-540 нм), позволяющая использовать CWO как с фотоэлектронными умножителями, так и с фотодиодами.Known scintillation crystals of tungstates, in particular cadmium tungstate CdWO₄ (CWO) [1] Advantages of CWO as a scintillator are high density (7 g, 9 g / cm³ ), high effective atomic number (Z 62), short radiation length (1 , 10 cm), a significant light output of scintillations (up to 40% relative to NaT (Tl), a sufficiently large wavelength of the maximum of the radiation spectrum (λ = 480-540 nm), which allows the use of CWO with both photoelectronic multipliers and photodiodes.

Недостатком CWO является значительное время высвечивания сцинтилляционного импульса, составляющее при комнатной температуре порядка 12000 нс (в импульсе присутствуют две компоненты с постоянными времени 5000 и 20000 нс). Кроме того, кристаллы CWO обладают невысокой радиационной стойкостью. Так, при облучении квантами средних энергий (Е 0,662 МэВ) снижение световыхода в зависимости от поглощенной дозы составляют 0,3% кГр. Эти факторы ограничивают применение сцинтиллятора CWO в устройствах детектирования ионизирующих излучений высоких энергий и трактах регистрации, требующих высокого временного разрешения. The disadvantage of CWO is the significant time of scintillation pulse emission, which is about 12000 ns at room temperature (two components with time constants of 5000 and 20,000 ns are present in the pulse). In addition, CWO crystals have low radiation resistance. So, when irradiated with medium-energy quanta (E 0.662 MeV), the decrease in light output depending on the absorbed dose is 0.3% kGy. These factors limit the use of the CWO scintillator in high energy ionizing radiation detection devices and recording paths requiring high time resolution.

Наиболее близким к изобретению является кристалл двойного вольфрамата натрия-висмута NaBi(WO₄)₂, используемый в радиаторах детекторов Черенкова [2]
Достоинства этого материала, как среды, преобразующей энергию ионизирующего излучения в кванты света, определяются его высокой плотностью (7,57 г/см³), большим эффективным атомным номером (Z71), малой радиационной длиной (1,01 см), высокой оптической прозрачностью в видимом и ультрафиолетовом (за исключением области 300-410 нм) диапазонах, быстродействием (порядка 3 нс) и значительной радиационной стойкостью снижение оптического пропускания происходит при дозах γ-облучения свыше 80 кГр и не превышает 0,15% кГр. Материал в качестве детекторов Черенкова находит применение для регистрации частиц высоких энергий. Как сцинтиллятор же кристалл NaBi(WO₄)₂ непригоден для детектирования γ-квантов, что определяется незначительным выходом света сцинтилляций, не превышающим при Еγ= 0,662 МэВ 0,2% относительно сцинтиллятора NaT(Tl).Closest to the invention is a sodium bismuth double tungstate crystal NaBi (WO₄ )₂ used in radiators of Cherenkov detectors [2]
The advantages of this material as a medium that converts the energy of ionizing radiation into light quanta are determined by its high density (7.57 g / cm³ ), large effective atomic number (Z71), small radiation length (1.01 cm), and high optical transparency in the visible and ultraviolet (with the exception of the region of 300-410 nm) ranges, speed (about 3 ns) and significant radiation resistance, a decrease in optical transmittance occurs at γ-radiation doses in excess of 80 kGy and does not exceed 0.15% kGy. The material as Cherenkov detectors is used to detect high-energy particles. As a scintillator, the NaBi (WO₄ )₂ crystal is unsuitable for detecting gamma quanta, which is determined by the insignificant scintillation light output not exceeding 0.2% at Eγ = 0.662 MeV relative to the NaT (Tl) scintillator.

Цель изобретения создание сцинтилляционного материала на основе двойного вольфрамата натрия-висмута, обладающего повышенным световым выходом сцинтилляций. The purpose of the invention is the creation of scintillation material based on double sodium tungstate-bismuth, which has an increased light output of scintillations.

Цель достигается тем, что кристалл NaBi(WO₄)₂ содержит дополнительно примесь щелочного металла из группы Li, K, Pb, Cs в количестве 0,005-0,3 мас.The goal is achieved in that the NaBi (WO₄ )₂ crystal additionally contains an alkali metal impurity from the group Li, K, Pb, Cs in an amount of 0.005-0.3 wt.

Выбор указанных щелочных металлов в качестве легирующей примеси обусловлен следующим. Известно, что сцинтиллирующие вольфраматы принадлежат к классу так называемых самоактивированных сцинтилляторов. Их радиолюминесценция обусловлена излучательным девозбуждением анионного комплекса WO$\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4}}$ и практически индиферентна к присутствующим катионам. При этом свечение вольфраматов создается не всеми анионами WO$\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{4}}$, а только той их частью, которая находится в нерегулярных узлах решетки, то есть в искаженных участках анионной подрешетки. Двойной вольфрамат натрия-висмута кристаллизуется в структуре шеелита, причем катионы Na¹⁺и Bi³⁺ имеют координационные числа (к.ч.) 8, распределены по соответствующим структурным позициям статистически и обладают при данном к.ч. практически равными физическими ионными радиусами r_Na1+= 1,32

и r_Bi3+ 1,31

. Эти факторы обуславливают незначительную степень локальных искажений WO$\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4}}$ комплексов (WO₄ тетраэдр слабо сжат по оси С и имеет два ребра по 2,97

и четыре ребра по 2,87

, то есть различие не превышает 3,4%). Создать локальные искажения WO$\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{4}}$ комплексов, достаточных для повышения светового выхода сцинтилляций NaBi(WO₄)², позволяет замещение части катионов Na¹⁺ или Bi³⁺ примесью, имеющей отличный от замещаемого катиона ионный радиус. При этом необходимо, чтобы примесь обладала тем же типом химической связи и способностью изовалентно замещать соответствующие катионы с сохранением к. ч. 8. Этим требованиям удовлетворяет замещение в NaBi(WO₄)₂ ионов натрия на одновалентные ионы щелочных металлов Li, K, Pb, Cs, для которых к. ч. 8 разрешены.The choice of these alkali metals as a dopant is due to the following. It is known that scintillating tungstates belong to the class of so-called self-activated scintillators. Their radioluminescence is due to radiative deexcitation of the WO anion complex$\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4}}$ and practically indifferent to the cations present. In this case, luminescence of tungstates is not created by allWO anions$\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{4}}$ , but only that part of them that is located in the irregular nodes of the lattice, that is, in the distorted sections of the anionic sublattice. Sodium bismuth double tungstate crystallizes in the scheelite structure, and the Na¹⁺ and Bi^{3+ cations} have coordination numbers (parts) 8, are statistically distributed over the corresponding structural positions and have, for this part, parts almost equal physicalionic radii r_Na 1 + = 1.32

andr_Bi 3+ 1.31

. These factors cause a small degree of local distortion WO$\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4}}$ complexes (WO₄ tetrahedron is slightly compressed along the C axis and has two edges at 2.97

and four ribs of 2.87

, that is, the difference does not exceed 3.4%). Createlocal distortion WO$\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{4}}$ complexes sufficient to increase the light output of NaBi (WO₄ )² scintillations, allows the substitution of part of the Na¹⁺ or Bi³⁺ cations with an impurity having an ionic radius different from the replaced cation. It is necessary that the impurity had the same type of chemical bonding and the ability to replace the corresponding cations isovalence preserving k. H. 8. These requirements are satisfied in substitution NaBi (WO₄₎₂ sodium ions to monovalent ions of the alkali metals Li, K, Pb, Cs for which a cl. 8 is permitted.

Монокристаллы сцинтиллятора NaBi(WO₄):Me, где Ме берется из группы металлов Li, K, Pb, Cs, получают следующим образом. Исходную шихту составляют из смеси компонентов Na₂CO₃:B₂O₃:WO₃ с добавкой соединения щелочного металла из указанной группы. Монокристаллы выращивают методом Чохральского в окислительной атмосфере в пластиновых тиглях при 935-980^оС со скоростью вытягивания 2,0-5,0 мм/ч и скоростью вращения затравки 20-30 мин^-1. По окончании процесса выращивания охлаждение кристаллов ведут со скоростью не более 50 К/ч.Single crystals of the NaBi scintillator (WO₄ ): Me, where Me is taken from the group of metals Li, K, Pb, Cs, is prepared as follows. The initial charge is composed of a mixture of Na₂ CO₃ : B₂ O₃ : WO₃ components with the addition of an alkali metal compound from the indicated group. Single crystals were grown by the Czochralski method in an oxidizing atmosphere plastinovyh crucibles at^about 935-980 C at a pulling rate of 2.0-5.0 mm / hour and rotation rate of the seed 20-30 min^-1. At the end of the growing process, the crystals are cooled at a rate of not more than 50 K / h.

Полученные монокристаллы контролируют по содержанию примеси щелочного металла, по величине светового выхода сцинтилляций, времени высвечивания импульса и радиационной стойкости. При этом используют соответственно метод атомно-абсорбционного анализа, стандартную методику измерения световыхода по пику полного поглощения γ-квантов источника
¹³⁷Cs, одноэлектронный метод при возбуждении α-частицами от источника
²³⁸Pu и измерение оптического пропускания образцов до и после γ-облучения фиксированной дозой от источника 60_Со.The obtained single crystals are controlled by the content of alkali metal impurities, by the magnitude of the light output of scintillations, the time of emission of the pulse, and radiation resistance. In this case, the atomic absorption analysis method and the standard method for measuring the light yield from the peak of the total absorption of the γ-rays of the source are used respectively
¹³⁷ Cs, single-electron method when excited by a-particles from a source
²³⁸ Pu and measurement of optical transmission of samples before and after γ-irradiation with a fixed dose from a source of 60_Co.

П р и м е р ы. Исходную шихту готовили из смеси основных компонентов Na₂CO₃:Bi₂O₃:WO₃. К навескам основной шихты вводили добавки щелочных металлов в виде карбонатов Ме₂СО₃, где Ме Li, K, Pb, Cs. Из составов методом Чохральского были выращены кристаллы NaBi(WO₄)₂:Me. Кристаллы, полученные в диапазоне содержаний примеси щелочных металлов до 0,3 мас. прозрачны, имеют желтую от слабой до средней интенсивности окраску, содержат малое количество визуально наблюдаемых дефектов (тонкодисперсных включений и микротрещин), локализованных в хвостовой зоне. Диаметр кристаллов составляет 20-23 мм, длина 60-80 мм. При содержании легирующей примеси 0,35 и более мас. присутствие включений и трещиноватость кристаллов резко возрастают, что связано с выпадением фаз, химически и структурно существенно отличающихся от матрицы. Такие образцы не прозрачны по всему объему.EXAMPLES The initial mixture was prepared from a mixture of the main components of Na₂ CO₃ : Bi₂ O₃ : WO₃ . Alkali metal additives in the form of Me₂ CO₃ carbonates, where Me Li, K, Pb, Cs, were added to the bulk of the charge. From the compositions by the Czochralski method, NaBi (WO₄ )₂ : Me crystals were grown. Crystals obtained in the range of alkali metal impurity contents up to 0.3 wt. they are transparent, have a yellow to low to medium intensity color, contain a small number of visually observed defects (finely dispersed inclusions and microcracks) localized in the tail zone. The diameter of the crystals is 20-23 mm, length 60-80 mm. When the content of the dopant is 0.35 or more wt. the presence of inclusions and cracking of crystals increase sharply, which is associated with the precipitation of phases chemically and structurally significantly different from the matrix. Such samples are not transparent throughout.

Для измерения сцинтилляционных характеристик из кристаллов изготавливали элементы диаметром 18 и толщиной 5 мм, торцы которых были полированы по классу R_z 0,025, а боковая поверхность матирована. Дополнительно отбирали пробы материала для контроля содержания легирующего щелочного металла. На изготовленных элементах контролировали также по оптическим спектрам пропускания радиационную стойкость материала. Спектры снимали на спектрофотометре на длине волны 480 нм до и после облучения элемента от источника γ-квантов с энергией 1,33 МэВ (60_Со) дозами 12,0 Мрад. Результаты измерений содержания примеси, светового выхода сцинтилляций, времени высвечивания импульса и изменения оптического пропускания приведены в таблице.To measure scintillation characteristics, crystals were made of elements with a diameter of 18 and a thickness of 5 mm, the ends of which were polished according to the class R_z 0.025, and the side surface was frosted. Additionally, material samples were taken to control the alloying alkali metal content. On the manufactured elements, the radiation resistance of the material was also controlled by optical transmission spectra. The spectra were recorded on a spectrophotometer at a wavelength of 480 nm before and after irradiation of an element from a source of gamma rays with an energy of 1.33 MeV (60_Co ) with doses of 12.0 Mrad. The results of measurements of the impurity content, scintillation light output, pulse luminescence time, and changes in optical transmittance are given in the table.

Из таблицы следует, что положительный эффект, достигнутый при введении в указанном количестве примесей щелочных металлов в кристаллы NaBi(WO₄)₂, состоит в том, что полученный сцинтилляционный материал обладает световыходом сцинтилляций, составляющим при оптимальном содержании примеси 0,1 мас. в случае добавки Li 2,1, K 1,65, Pb 1,0, Cs 0,8% относительно NaT(Tl), то есть соответственно в 10,5; 8,2; 5,0; 4,0 раза выше, чем у нелегированного кристалла. При этом введение примесей щелочных металлов в диапазоне концентраций 0,005-0,3 мас. не привело к ухудшению быстродействия и радиационной стойкости кристалла относительно материала, описанного в прототипе. Эффект повышения световыхода не обеспечивается при содержаниях примеси, меньших 0,005 и больших 0,3 мас. (примеры 1,5, 12 и 16 с введением примесей с минимальным (Li) и максимальным (Cs) ионными радиусами). В первом случае это связано с малой величиной замещения в кристаллической матрице ионов натрия на ионы примеси. Во втором обусловлено непрозрачностью кристалла, препятствующей выходу света сцинтилляций. Таким образом, диапазон концентраций примеси щелочного металла из группы Li, K, Pb, Cs, обеспечивающих достижение поставленной цели, составляет 0,005-0,3 мас.It follows from the table that the positive effect achieved by introducing alkali metals into the indicated amount of NaBi (WO₄ )₂ crystals consists in the fact that the obtained scintillation material has a scintillation light yield of 0.1 wt. in the case of the addition of Li 2.1, K 1.65, Pb 1.0, Cs 0.8% relative to NaT (Tl), that is, respectively, 10.5; 8.2; 5.0; 4.0 times higher than that of an undoped crystal. The introduction of impurities of alkali metals in the concentration range of 0.005-0.3 wt. did not lead to a deterioration in the speed and radiation resistance of the crystal relative to the material described in the prototype. The effect of increasing the light output is not provided when the impurity content is less than 0.005 and large 0.3 wt. (examples 1,5, 12 and 16 with the introduction of impurities with minimum (Li) and maximum (Cs) ionic radii). In the first case, this is due to the small amount of substitution in the crystalline matrix of sodium ions for impurity ions. The second is due to the opacity of the crystal, which prevents the exit of scintillation light. Thus, the range of concentrations of alkali metal impurities from the group of Li, K, Pb, Cs, ensuring the achievement of the goal, is 0.005-0.3 wt.

Полученный сцинтилляционный материал вследствие улучшения важной характеристики светового выхода сцинтилляций обладает большим относительно материала, описанного в прототипе, диапазоном применения. Сцинтилляционный кристалл может найти использование для регистрации спектрометрии частиц и квантов в устройствах физики высоких энергий, в частности в детекторах электромагнитных калориметров ускорителей на встречных пучках. В этом случае повышенный световыход обеспечит увеличение чувствительности регистрирующей системы, а малое время высвечивания и значительная радиационная стойкость обеспечат высокое временное разрешение и возможность работы в полях излучений большой интенсивности. The resulting scintillation material due to the improvement of an important characteristic of the light output of scintillations has a wide range of applications relative to the material described in the prototype. A scintillation crystal can be used for recording spectrometry of particles and quanta in high-energy physics devices, in particular, in detectors of electromagnetic calorimeters of oncoming beam accelerators. In this case, an increased light output will provide an increase in the sensitivity of the recording system, and a short exposure time and significant radiation resistance will provide a high temporal resolution and the ability to work in high-intensity radiation fields.

Claims (1)

Translated fromRussian

СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ на основе двойного вольфрамата натрия-висмута NaBi (WO₄)₂, отличающийся тем, что материал дополнительно содержит примесь щелочного металла из группы LiK, Rb, Cs в количестве 0,005 0,3 мас.SCINTILLATION MATERIAL based on sodium-bismuth double tungstate NaBi (WO₄ )₂ , characterized in that the material additionally contains an alkali metal impurity from the group LiK, Rb, Cs in an amount of 0.005 0.3 wt.

Images