RU2030455C1 - Method of treatment of leather raw and raw waste - Google Patents

Abstract

FIELD: leather industry. SUBSTANCE: washed, soaked off and flesh side raw is treated at pH 10.5-11.0 with bacterial or microbial protease immobilized on polyethylene glycole at concentration 0.1-2.4% of initial raw mass. Protosubtilysine Г-10x and protacrine were used as a source of bacterial and microbial protease, respectively. EFFECT: improved method of treatment. 2 cl, 1 tbl

Description

Translated fromRussian

Изобретение относится к легкой промышленности, в частности к кожевенному производству, и может быть использовано для обработки кожевенного сырья и сырьевых отходов. The invention relates to light industry, in particular to leather production, and can be used for processing leather raw materials and raw waste.

В настоящее время перспективным направлением в технологии обработки кож является использование ферментов различного происхождения и специфической активности. Их применение позволяет частично или полностью заменить экологически опасный сульфидно-известковый способ обработки кожевенного сырья, при котором происходит значительное загрязнение сточных вод сульфидными соединениями. Currently, a promising area in the technology of skin treatment is the use of enzymes of various origin and specific activity. Their use allows to partially or completely replace the environmentally hazardous sulfide-lime method of processing leather raw materials, in which there is significant pollution of wastewater with sulfide compounds.

В кожевенно-меховом производстве, учитывая природу субстрата (белки, углеводы, липиды), используют ферменты, относящиеся к классу гидролаз (протеазы, амилазы, липазы), которые отличаются друг от друга активным центром и способом действия. Используемые ферменты могут либо ускорять процессы, протекающие обычно медленно (отмока), либо обеспечивать специфическое преобразование сырья (мягчение), либо заменить обычно используемые химические реагенты (обезволашивание). In the leather and fur production, taking into account the nature of the substrate (proteins, carbohydrates, lipids), enzymes belonging to the class of hydrolases (proteases, amylases, lipases) are used, which differ from each other in their active center and mode of action. The enzymes used can either accelerate processes that occur usually slowly (soaking), or provide specific conversion of raw materials (softening), or replace commonly used chemicals (dehairing).

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ обработки кожевенного сырья, включающий промывку, мездрение, отмоку и ферментативную обработку овчины протосубтилином Г-3х ванным или намазным методом в количестве 1-3% от массы сырья. Длительность ферментативного обезволашивания составляет 14-18 ч при 38-40^оС.Closest to the proposed method is a method of processing leather raw materials, including washing, curing, soaking and enzymatic treatment of sheepskin with Protosubtilin G-3 bath or spread method in an amount of 1-3% by weight of raw materials. The duration of enzymatic dehydration is 14-18 hours at 38-40^about C.

Недостаток прототипа состоит в длительности процесса обезволашивания сырья (14-18 ч), большом расходе ферментного препарата и других химических препаратов, загрязняющих сточные воды и недостаточном эффекте ослабления связи волоса с дермой из-за быстрой инактивации ферментного препарата в растворе. The disadvantage of the prototype is the length of the process of dehydration of the raw materials (14-18 hours), the high consumption of the enzyme preparation and other chemicals that pollute the wastewater and the insufficient effect of weakening the connection of the hair with the dermis due to the rapid inactivation of the enzyme preparation in solution.

Технической задачей изобретения является уменьшение длительности способа, сокращение расхода ферментных препаратов и обеспечение экологической безопасности способа. Поставленная задача достигается тем, что в качестве ферментного препарата используют иммобилизованный комплекс щелочных и нейтральных протеаз бактериального или грибкового происхождения в экспериментально подобранных оптимальных концентрациях и режиме. An object of the invention is to reduce the duration of the method, reduce the consumption of enzyme preparations and ensure environmental safety of the method. The problem is achieved in that an immobilized complex of alkaline and neutral proteases of bacterial or fungal origin in experimentally selected optimal concentrations and conditions is used as an enzyme preparation.

Предлагаемый способ заключается в следующем. The proposed method is as follows.

Промытое, отмоченное традиционным методом и мездренное сырье обрабатывают щелочным раствором (рН 10,5-11,0) иммобилизованного ферментного препарата (ИФП) в количестве 0,1-2,4% от массы исходного кожевенного сырья при 38-40^оС в течение 4-8 ч. Остальные стадии процесса проводят по типовой методике. В качестве фермента преимущественно используют протосубтилин Г10х из Bacillus subtilis или протакрин из Acremonium chrysogenum при конечной концентрации активности в рабочем растворе 12-200 ПЕ/мл. Данные ферментные препараты доступны, выпускаются отечественной промышленностью и содержат необходимый комплекс нейтральных и щелочных протеаз, обеспечивающих более полный и глубокий гидролиз сложных полисахаридов и неколлагеновых белков кожи. В качестве носителя для иммобилизации фермента используют полиэтиленгликоль с мол. массой 600-2000 кДа. Иммобилизацию фермента осуществляют способом путем облучения смеси фермента и носителя тормозным гамма-излучением в дозе 1 мегарад.The washed, otmochennoe conventional method and fleshing feedstock treated with an alkaline solution (pH 10.5-11.0) an immobilized enzyme preparation (IFP) in an amount of 0,1-2,4% by weight of the original leather raw material at 38-40^{° C} for 4-8 hours. The remaining stages of the process are carried out according to a standard method. As an enzyme, protosubtilin G10x from Bacillus subtilis or protacrine from Acremonium chrysogenum is predominantly used at a final concentration of activity in a working solution of 12-200 PE / ml. These enzyme preparations are available, produced by the domestic industry and contain the necessary complex of neutral and alkaline proteases, providing a more complete and deeper hydrolysis of complex polysaccharides and non-collagenic skin proteins. As a carrier for immobilizing the enzyme using polyethylene glycol with mol. mass of 600-2000 kDa. The immobilization of the enzyme is carried out by the method by irradiating the mixture of the enzyme and the carrier with inhibitory gamma radiation at a dose of 1 megarad.

В результате получают стабилизированный водорастворимый ферментный препарат, имеющий высокую протеолитическую активность (12-15 тыс. ПЕ/мл) в широком диапазоне рН (6,0-11,5) и термостабильность до 80^оС.The result is a stabilized soluble enzyme preparation having high proteolytic activity (12-15 thousand. CFU / ml) in a wide pH range (6,0-11,5) and thermal stability up to 80 °^C.

Способ осуществляют ванным или намазным методом. Используемые концентрации ИФП и длительность процесса определяются видом кожевенного сырья, методом обработки и типом аппаратуры. Так, при намазном методе обезволашивания расход ИФП составляет 0,1-0,4% от массы сырья, а при ванном методе обработки 0,2-2,4%. The method is carried out by the bath or plastered method. The used concentrations of IFP and the duration of the process are determined by the type of leather raw materials, processing method and type of equipment. So, with the plow method of dehairing, the consumption of the IFP is 0.1-0.4% of the mass of raw materials, and with the bathing method of processing, 0.2-2.4%.

В случае двухкратного использования рабочего раствора при ванном методе расход ИФП соответственно сокращается в 2 раза и составит 0,1-1,2%. In the case of double use of the working solution in the bathing method, the consumption of IPP is correspondingly reduced by 2 times and will amount to 0.1-1.2%.

Способ пригоден для обработки шкур крупного рогатого скота (КРС), свиных и овечьих. The method is suitable for processing hides of cattle (cattle), pork and sheep.

В результате воздействия фермента на волосяную сумку ослабляется связь волоса с дермой, после чего волос или щетину удаляют механически на шерстогонных или щетинодергательных машинах. Прочность связи волоса с дермой определяют на динамометре. Степень ослабления связи волоса с дермой составляет 92%. As a result of the action of the enzyme on the hair bag, the bond of the hair with the dermis is weakened, after which the hair or bristles are removed mechanically on woolly or bristle-pulling machines. The bond strength of the hair with the dermis is determined on a dynamometer. The degree of weakening of the connection between the hair and the dermis is 92%.

В случае необходимости для уничтожения остающегося подседа и эпидермиса в следующей за обезволашиванием стадии золения добавляют до 2 г/л сульфида натрия (в прототипе до 6 г/л, что свидетельствует о низкой обезволашивающей способности нативного протосубтилина Г3х). If necessary, up to 2 g / l sodium sulfide (up to 6 g / l in the prototype, which indicates the low dehumidifying ability of native protosubtilin G3x) is added to destroy the remaining squat and epidermis in the next stage of dehydration of the ash line.

Определяющим принципиальным отличием предлагаемого способа от прототипа является использование для ферментативного обезволашивания кожевенного сырья иммобилизованных на водорастворимом носителе - полиэтиленгликоле (ПЭГе) бактериальных или микробных протеаз в оптимальной дозе, составляющей 0,1-2,4% от массы исходного сырья при рН 10,5-11,0, что позволяет сократить длительность обезволашивания с 14-18 до 4-8 ч, снизить расход фермента в 20-30 раз и обеспечить экологическую безопасность способа за счет уменьшения загрязнения сточных вод химическими реагентами. The determining fundamental difference between the proposed method and the prototype is the use of bacterial or microbial proteases in an optimal dose of 0.1-2.4% of the weight of the feedstock at pH 10.5- for the enzymatic dehydration of leather raw materials immobilized on a water-soluble carrier - polyethylene glycol (PEG) 11.0, which allows to reduce the duration of dewatering from 14-18 to 4-8 hours, to reduce the consumption of the enzyme by 20-30 times and to ensure the environmental safety of the method by reducing chemical pollution of wastewater and reagents.

Использование иммобилизованных на ПЭГе протеаз позволяет также повысить стабильность фермента и исключить его аллергизующее действие на персонал (нативный фермент сильно "пылит", вызывая загрязнение окружающей среды). The use of proteases immobilized on PEG can also increase the stability of the enzyme and eliminate its allergenic effect on personnel (the native enzyme is very “dusty”, causing environmental pollution).

Примененный в качестве носителя полиэтиленгликоль (ПЭГ), обладая поверхностно-активными свойствами, не только стабилизирует фермент, но и облегчает проникновение фермента в структуру дермы шкуры и к волосяной сумке, в результате этого фермент быстрее растворяет мукоиды, альбумины и глобулины в граничных слоях шкуры между эпидермисом и дермой, ослабляя связь волос с дермой, но не повреждая ее. Used as a carrier, polyethylene glycol (PEG), possessing surface-active properties, not only stabilizes the enzyme, but also facilitates the penetration of the enzyme into the structure of the skin dermis and the hair bag, as a result of which the enzyme dissolves mucoids, albumin and globulins faster in the boundary layers of the skin between epidermis and dermis, weakening the connection of hair with the dermis, but without damaging it.

В способе-прототипе, где используют нестойкий нативный фермент протосубтилин Г-3х, последний быстро инактивируется, не успевая в достаточной мере деградировать белки кожи. In the prototype method, where the unstable native enzyme protosubtilin G-3x is used, the latter is rapidly inactivated, failing to sufficiently degrade skin proteins.

Интенсивность деградации белков кожи ИФП оценивают по изменению уровня оксипролина в обезволашивающей жидкости. The intensity of degradation of skin proteins by IFP is assessed by the change in the level of oxyproline in the dehydrating fluid.

Эксперименты показали, что полное обезволашивание с минимальным разрушением коллагеновых волокон достигается через 4-8 ч (содержание оксипролина в растворе составляет 3-8 мкг/мл). The experiments showed that complete dehairing with minimal destruction of collagen fibers is achieved after 4-8 hours (the hydroxyproline content in the solution is 3-8 μg / ml).

Выбор оптимального количества ИФП (и его конечной концентрации в рабочем растворе) проводили экспериментально путем варьирования исходного сырья, времени и метода его обработки. Результаты представлены в таблице. Из таблицы видно, что оптимальным для всех вариантов обработки кожевенного сырья является количество ИФП, равное 0,1-2,4% от массы исходного сырья, что соответствует его конечной концентрации в рабочем растворе 12-200 ПЕ/мл. При использовании меньшего количества ИФП (меньше 0,1%) происходит увеличение длительности процесса, сопровождающееся появлением гнилостного запаха, свидетельствующего о разложении белков. The choice of the optimal amount of IPP (and its final concentration in the working solution) was carried out experimentally by varying the feedstock, time and method of its processing. The results are presented in the table. The table shows that the optimal for all processing options for leather raw materials is the amount of IPP, equal to 0.1-2.4% by weight of the feedstock, which corresponds to its final concentration in the working solution of 12-200 PE / ml. When using a smaller amount of IFP (less than 0.1%), an increase in the duration of the process occurs, accompanied by the appearance of a putrefactive odor, indicating the decomposition of proteins.

При использовании большего количества ИФП (больше 2,4%) возможно повреждение лицевой поверхности или ослабление прочности кожи (грубое разрушение коллагеновых волокон). Using more IFP (more than 2.4%) may damage the front surface or weaken the strength of the skin (gross destruction of collagen fibers).

Именно оптимальный расход ИФП (0,1-2,4%) позволяет осуществить обезволашивание за достаточно короткий промежуток времени (4-8 ч), получить кожу высокого качества и сохранить неповрежденными волос или щетину (в прототипе волосы и щетина не сохраняются). It is the optimal consumption of IFP (0.1-2.4%) that allows for dehairing in a fairly short period of time (4-8 hours), to obtain high-quality skin and to keep hair or bristles intact (in the prototype, hair and bristles are not saved).

Процесс обезволашивания проводят при рН 10,5-11,0, что позволяет объединить отмоку, обезжиривание, обезволашивание и золение и проводить все эти стадии в одном диапазоне рН среды. При этом сокращается длительность отмочно-зольных процессов и голье получается с более гладким лицевым слоем, предотвращается стяжка лицевой поверхности, связанная с резким изменением рН среды при переходе от одной к другой стадии процесса обработки кожевенного сырья. The process of dehairing is carried out at a pH of 10.5-11.0, which allows you to combine soaking, degreasing, dehairing and gilding and to carry out all these stages in one pH range. At the same time, the duration of the soaking-ash processes is reduced and the golly is obtained with a smoother face layer, the screed of the front surface associated with a sharp change in the pH of the medium during the transition from one to another stage of the processing of leather raw materials is prevented.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

П р и м е р 1. Шкуры овец промывают проточной водой при ж.к. 3,0-3,5 и 38-40^оС в течение 1 ч, отмачивают в течение 4-6 ч с добавлением 1,5% ( ≈1 г/л) карбоната натрия при той же температуре и ж.к. Затем шкуры мездрят и направляют на ферментативную обработку намазным методом. Теплый щелочной раствор (рН 10,5), содержащий 0,2% иммобилизованного протосубтилина Г-10х активностью 100 ПЕ/мл, наносят на бахтармяную сторону шкур, которые затем укладывают на стеллажи в камеру с температурой 40-42^оС и влажностью воздуха 100% на пролежку. Через 5-6 ч проверяют степень ослабления связи волоса с дермой. Степень ослабления составляет 90%. Волосы снимают на волососгонной машине, после чего снятую шерсть промывают сначала теплой (t 45^оС), а в конце холодной (t 20^оС) водой. Голье загружают в барабан, промывают и проводят золение. Сокращается до 1-2 г/л концентрация сульфида натрия для уничтожения эпидермиса и незначительного количества волоса, который может оставаться на периферийных участках шкуры, концентрация дигидроксида кальция 5-8 г/л при ж.к. 1,0-1,5 и 18-20^оС. Через 10-12 ч золения делают промывку и мездрение голья. После обеззоливания сульфатом аммония промывают и, исключая традиционное мягчение ферментами, переводят на пикель и далее по типовой методике. В результате получают кожу хорошего качества, удовлетворяющую всем требованиям ГОСТа 940-81.PRI meR 1. The skins of sheep are washed with running water at Zh.K. 3.0-3.5 and 38-40^{° C} for 1 hour, is soaked for 4-6 hours with the addition of 1,5% (≈1 g / l) of sodium carbonate at the same temperature and Zh.K. Then the skins are fenced and sent to the enzymatic treatment by the plaster method. The warm alkaline solution (pH 10.5) containing 0.2% D-immobilized protosubtilin 10x activity of 100 CFU / ml was applied to bahtarmyanuyu side skins which are then stacked on racks in a chamber at 40-42^{° C} andhumidity 100 % per cycle. After 5-6 hours, check the degree of weakening of the connection between the hair and the dermis. The degree of attenuation is 90%. Hair removed on volososgonnoy machine, whereupon the removed hair washed with warm (t 45 °^C), and at the end of cold (t 20 °^C) water. The jelly is loaded into the drum, washed and gold plated. The concentration of sodium sulfide is reduced to 1-2 g / l to destroy the epidermis and a small amount of hair that can remain on the peripheral parts of the skin, the concentration of calcium dihydroxide is 5-8 g / l for iron. 1.0-1.5 and 18-20 °^C. After 10-12 hours, do washing and liming fleshing pelt. After anesthesia with ammonium sulfate, it is washed and, excluding traditional softening with enzymes, transferred to a picel and then according to a standard procedure. The result is a skin of good quality that meets all the requirements of GOST 940-81.

П р и м е р 2. Мокросоленые шкуры крупного рогатого скота промывают в течение 1 ч теплой проточной водой, отмачивают в течение 10-12 ч в растворе карбоната натрия, мездрят, а затем проводят обработку шкур ванным методом щелочным (рН = 11,0) раствором, содержащим 2,4% иммобилизованного протакрина (активностью 100 ПЕ/мл), при 38-40^оС. В течение первого часа осуществляют непрерывное вращение барабана, в последующие 2 ч вращение по 10 мин. Через 6 ч обработки ферментом шерсть снимают на волососгонной машине. После промывки проводят процесс золения при концентрациях сульфида натрия 2-3 г/л и дигидроксида кальция 10 г/л в течение 12-14 ч (по сравнению с традиционным способом сульфидно-известкового обезволашивания расход сульфида натрия сокращается с 12 до 2 г/л и дигидроксида кальция с 20 до 10 г/л). После промывки и мездрения голья делают обычное обеззоливание сульфатом аммония и, исключая ферментативное мягчение, переводят на пикелевание, дубление и т.д. по типовой методике.PRI me R 2. Wet skins of cattle are washed for 1 hour with warm running water, soaked for 10-12 hours in a solution of sodium carbonate, mashed, and then they are treated with alkaline skins (pH = 11.0 ) with a solution containing 2.4% immobilized protacrine (activity of 100 PE / ml), at 38-40^о С. During the first hour, the drum rotates continuously, in the next 2 hours it rotates for 10 minutes. After 6 hours of treatment with the enzyme, the wool is removed on a hair removal machine. After washing, an ashing process is carried out at concentrations of sodium sulfide 2-3 g / l and calcium dihydroxide 10 g / l for 12-14 hours (compared with the traditional method of sulfide-lime dehydration, the consumption of sodium sulfide is reduced from 12 to 2 g / l and calcium dihydroxide from 20 to 10 g / l). After washing and starving, the gooeys are subjected to the usual anesthesia with ammonium sulfate and, excluding enzymatic softening, are transferred to pickling, tanning, etc. by standard method.

П р и м е р 3. Способ осуществляют аналогично примеру 2, за исключением того, что обрабатывают свиные шкуры. При этом ферментативное обезволашивание проводят ванным методом, используя 2% раствора иммобилизованного протосубтилина Г-10х (при конечной концентрации фермента в рабочем растворе 100 ПЕ/мл), при рН 11,0 и 40^оС в течение 8 ч. Степень ослабления связи щетины с дермой составляет 91%.PRI meR 3. The method is carried out analogously to example 2, except that process pork skins. In this enzymatic method bathrooms dehairing performed using a 2% solution of T-immobilized protosubtilin 10x (at a final enzyme concentration in the working solution of 100 CFU / ml) at pH 11.0 and 40^{° C} for 8 hours. The degree of attenuation due to the bristle derma is 91%.

П р и м е р 4. Сырьевые отходы овчины промывают проточной теплой водой в течение 1 ч, отмачивают в растворе карбоната натрия (≈1 г/л) в течение 8 ч при 40-42^оС с добавлением 0,4% иммобилизованного протакрина с активностью 25 ПЕ/мл. Затем шерсть снимают механически, промывают сначала теплой, а затем прохладной водой, отжимают и сушат. Голье отправляют на переработку на клей или кормовую муку.EXAMPLE Example 4. Raw waste sheepskin rinsed with running warm water for 1 hour, is soaked in a solution of sodium carbonate (≈1 g / l) for 8 hours at 40-42^{° C} with the addition of 0.4% of immobilized protakrina with an activity of 25 PE / ml. Then the wool is removed mechanically, washed first with warm and then cool water, squeezed and dried. Golyey send for processing on glue or fodder flour.

П р и м е р 5. Способ осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что ферментативное обезволашивание проводят щелочным раствором иммобилизованного протосубтилина Г-10х с активностью 200 ПЕ/мл (расход ИФП - 0,4% от массы сырья). Степень ослабления связи волоса с дермой составляет 92%. PRI me R 5. The method is carried out analogously to example 1, except that the enzymatic dehydration is carried out with an alkaline solution of immobilized protosubtilin G-10x with an activity of 200 PE / ml (IFP consumption - 0.4% by weight of raw materials). The degree of weakening of the connection between the hair and the dermis is 92%.

Использование предлагаемого способа позволяет по сравнению с прототипом существенно сократить длительность стадии обезволашивания на 10 ч; проводить стадии отмоки, обезжиривания, обезволашивания и золения в одном диапазоне рН среды (10,5-11,0), что уменьшает длительность данных стадий и повышает качество кожи; снизить расход ферментного препарата в 20-30 раз (в пересчете на исходный нативный фермент расход его составит 0,025-0,1% от массы сырья); уменьшить загрязненность сточных вод и обеспечить сохранность волоса или щетины для дальнейшего использования и расширить сырьевую базу перерабатываемого кожевенного сырья (способ-прототип пригоден только для обработки овчины). Using the proposed method allows in comparison with the prototype to significantly reduce the duration of the stage of dehairing by 10 hours; to carry out the stages of soaking, degreasing, dehairing and gilding in one pH range of the medium (10.5-11.0), which reduces the duration of these stages and improves the quality of the skin; reduce the consumption of the enzyme preparation by 20-30 times (in terms of the original native enzyme, its consumption will be 0.025-0.1% of the mass of raw materials); reduce the pollution of wastewater and ensure the safety of hair or bristles for further use and expand the raw material base of processed leather raw materials (the prototype method is suitable only for processing sheepskin).

Claims (2)

Translated fromRussian

1. СПОСОБ ОБРАБОТКИ КОЖЕВЕННОГО СЫРЬЯ И СЫРЬЕВЫХ ОТХОДОВ, включающий промывку их проточной водой, мездрение и обезволашивание ферментным препаратом с последующей обработкой голья известными средствами, отличающийся тем, что в качестве ферментного препарата используют иммобилизованные на полиэтиленгликоле бактериальные или микробные протеазы в количестве 0,1 - 2,4 % от массы исходного сырья, при этом ферментативное обезволашивание ведут при pH 10,5 - 11,0. 1. METHOD OF TREATMENT OF TINNING RAW MATERIALS AND RAW MATERIALS WASTE, including washing them with running water, curing and dehydration with an enzyme preparation, followed by treating a knot with known agents, characterized in that bacterial or microbial quantities of 0.1 are used as the enzyme preparation in microbial 2.4% by weight of the feedstock, while enzymatic dehydration is carried out at a pH of 10.5 to 11.0. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бактериальной протеазы используют протосубтилин Г-10х, а в качестве микробной - протакрин. 2. The method according to claim 1, characterized in that protosubtilin G-10x is used as a bacterial protease, and protacrine is used as a microbial protease.

Images