PL238595B1 - The method of obtaining semi-finished zirconium products - Google Patents

Abstract

Translated fromPolish

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania półwyrobów z cyrkonu poprzez spiekanie iskrowo-plazmowe proszku cyrkonu, co w praktyce oznacza zastosowanie technologii SPS (ang. Spark Plasma Sintering). Wyroby z cyrkonu, jako innowacyjne produkty, mają zastosowanie w wielu dziedzinach, m.in. związanych: z energetyką jądrową, produkcją aparatury chemicznej oraz elementów urządzeń elektrycznych i elektronicznych, a także w dziedzinie chirurgii. W procesie spiekania iskrowo-plazmowego, z wykorzystaniem znanego urządzenia, przy zastosowaniu metody SPS, w próżni o wartości 0,01 - 0,10 mbar, korzystnie 0,05 mbar, proszek cyrkonu poddaje się w kolejnych zabiegach: prasowaniu pod ciśnieniem 50 - 100 MPa, korzystnie 80 MPa, utrzymując to ciśnienie przez cały czas trwania procesu, dalej nagrzewaniu z wykorzystaniem prądu impulsowego do temperatury spiekania 700 - 850°C, korzystnie 800°C, z szybkością nagrzewania 50 - 400°C/min, korzystnie 100°C/min, a następnie spiekaniu w temperaturze spiekania w czasie 5 - 15 min, korzystnie 10 min, oraz chłodzeniu do temperatury otoczenia z szybkością chłodzenia 5 - 400°C/min, korzystnie 10°C/min, po czym przeprowadza się operację wyżarzania ukształtowanego półwyrobu z cyrkonu w temperaturze 580 - 750°C, korzystnie 580°C, w czasie 30 - 120 min, korzystnie 120 min, i powoli chłodzi się półwyrób do temperatury otoczenia.The subject of the invention is a method of obtaining zirconium semi-finished products by spark-plasma sintering of zirconium powder, which in practice means the use of SPS (Spark Plasma Sintering) technology. Zirconium products, as innovative products, are used in many areas, including: related to: nuclear energy, production of chemical equipment and elements of electrical and electronic devices, as well as in the field of surgery. In the spark-plasma sintering process, using a known device, using the SPS method, in a vacuum of 0.01 - 0.10 mbar, preferably 0.05 mbar, zirconium powder is subjected to the following procedures: pressing at a pressure of 50 - 100 MPa, preferably 80 MPa, maintaining this pressure throughout the process, further heating using a pulsed current to a sintering temperature of 700 - 850°C, preferably 800°C, with a heating rate of 50 - 400°C/min, preferably 100°C /min, and then sintering at the sintering temperature for 5 - 15 min, preferably 10 min, and cooling to ambient temperature at a cooling rate of 5 - 400°C/min, preferably 10°C/min, followed by a shaped annealing operation zirconium semi-finished product at a temperature of 580 - 750°C, preferably 580°C, for 30 - 120 min, preferably 120 min, and the semi-finished product is slowly cooled to ambient temperature.

Description

Translated fromPolish

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania półwyrobów z cyrkonu poprzez spiekanie iskrowo-plazmowe proszku cyrkonu, co w praktyce oznacza zastosowanie technologii SPS (ang. Spark Plasma Sintering). Wyroby z cyrkonu, jako innowacyjne produkty, mają zastosowanie w wielu dziedzinach, m.in. związanych: z energetyką jądrową, produkcją aparatury chemicznej oraz elementów urządzeń elektrycznych i elektronicznych, a także w dziedzinie chirurgii.The subject of the invention is a method of obtaining zirconium semi-finished products by spark-plasma sintering of zirconium powder, which in practice means the use of the SPS (Spark Plasma Sintering) technology. Zirconium products, as innovative products, are used in many areas, including related to: nuclear energy, production of chemical apparatus and elements of electrical and electronic devices, as well as in the field of surgery.

Znany stan techniki obejmuje sposoby wytwarzania porowatego kompozytu w procesie spiekania iskrowo-plazmowego, gdzie cyrkon nie występuje w czystej postaci, ale jako wolframian cyrkonu, tytanian cyrkonu, który tworzy materiał kompozytowy, np. z aluminium.The known art includes methods of producing a porous composite by a spark plasma sintering process where zirconium is not in pure form, but as zirconium tungstate, zirconium titanate, which forms a composite material, e.g. of aluminum.

Z chińskiego opisu zgłoszenia patentowego CN 105886823 (A), znany jest sposób wytwarzania porowatego materiału kompozytowego na bazie cyrkonu i aluminium, polegający na mechanicznym rozdrobnieniu i mieszaniu w młynie kulowym proszku wolframianu cyrkonu i proszku aluminium, wagowo po 50%, następnie przeprowadzeniu suszenia i przesiewania, w celu zmieszania proszków oraz zastosowanie spiekania iskrowo-plazmowego dla uzyskania porowatego materiału kompozytowego wolframianu cyrkonu-aluminium. Rozwiązanie to charakteryzuje się wysoką porowatością kompozytu oraz niską wartością rozszerzalności cieplnej. Metoda ta jest głównie stosowana do wytwarzania porowatego, aluminiowo-cyrkonowo-wolframianowego materiału kompozytowego.From the Chinese patent application CN 105886823 (A), there is known a method of producing a porous composite material based on zirconium and aluminum, consisting in mechanical grinding and mixing in a ball mill of zirconium tungsten and aluminum powder, by weight 50% each, followed by drying and sieving to mix the powders, and the use of spark plasma sintering to obtain a porous zirconium-aluminum tungstate composite material. This solution is characterized by a high porosity of the composite and a low value of thermal expansion. This method is mainly used for the production of a porous aluminum-zirconium-tungsten composite material.

Znany jest również z chińskiej publikacji zgłoszenia patentowego CN 105543609 (A), sposób wytwarzania materiału kompozytowego na bazie węglika boru z cyrkonem, który obejmuje proces mieszania w młynie kulowym i dwuetapowe spiekanie iskrowo-plazmowe przy dużej szybkości nagrzewania i krótkim czasie spiekania. Pozwala to na efektywne zmniejszenie reakcji pomiędzy osnową z węglika boru i proszkiem cyrkonowym, co poprawia odporność na pękanie materiału kompozytowego. Poprzez przyjęcie dwuetapowego spiekania pod ciśnieniem uzyskuje się szybkie zagęszczenie w wysokiej temperaturze, przez co unika się zjawiska reakcji między cyrkonem, a węglikiem boru i wzrostu ziarna. Jest to prosta technologia wytwarzania materiału kompozytowego o niskiej gęstości, wysokiej twardości, dobrej odporność na kruche pękanie, odporności na wysoką temperaturę, który stanowi zdolny do stabilnej pracy w temperaturze 1200°C lub niższej i odporny na uderzenia materiał konstrukcyjny.Also known from the Chinese patent application CN 105543609 (A) is a method for producing a composite material based on boron carbide with zirconium, which includes a mixing process in a ball mill and two-stage spark-plasma sintering with high heating speed and short sintering time. This allows for the effective reduction of the reaction between the boron carbide matrix and the zirconium powder, which improves the fracture toughness of the composite material. By adopting two-stage sintering under pressure, rapid compaction at high temperature is achieved, thereby avoiding the phenomena of reaction between zirconium and boron carbide and grain growth. It is a simple production technology of a composite material with low density, high hardness, good fracture toughness, high temperature resistance, which is capable of stable operation at a temperature of 1200 ° C or lower, and impact-resistant construction material.

W opisie zgłoszenia patentowego CN 103560060 (A) ujawniony został termokrystaliczny materiał z węglika cyrkonu oraz sposób jego wytwarzania i należy do dziedziny techniki obejmującej ogniotrwałe materiały z katodą metaliczną.In the patent application CN 103560060 (A) a thermocrystalline zirconium carbide material and a method of its production are disclosed and belongs to the technical field of metal cathode refractory materials.

Zastosowano charakterystykę emisji termicznej czystej katody z węglika cyrkonu. Sposób przygotowania obejmuje etapy, w których sproszkowany węglik cyrkonu jest mielony za pomocą młyna kulowego o dużej mocy, a następnie przechodzi przez sito o 200 oczkach. Proszek jest umieszczany w narzędziu, a następnie spiekany metodą iskrowo-plazmową, natomiast katodę z węglika cyrkonu w wymaganym rozmiarze i z czystą powierzchnią uzyskuje się metodami liniowego cięcia, toczenia i polerowania metalograficznego. Termodynamiczny materiał katodowy ma tę zaletę, że jest prosty w procesie wytwarzania, ma dobre parametry emisji cieplnej i jest odporny na działanie atmosfery.The thermal emission characteristics of a pure zirconium carbide cathode were used. The method of preparation includes steps where the zirconium carbide powder is ground with a high-power ball mill and then passed through a 200 mesh screen. The powder is placed in the tool and then spark-plasma sintered, while the required size zirconium carbide cathode with a clean surface is obtained by linear cutting, turning and metallographic polishing methods. The thermodynamic cathode material has the advantage that it is simple to manufacture, has good heat emission characteristics and is resistant to the atmosphere.

Znane sposoby wytwarzania materiałów kompozytowych na bazie proszków metali, proszków ceramicznych, mieszaniny proszków, w tym proszku z cyrkonu są bardzo pracochłonne i czasochłonne, wymagają również znacznych naddatków na obróbkę mechaniczną.The known methods of producing composite materials based on metal powders, ceramic powders, powder mixtures, including zirconium powder, are very labor-intensive and time-consuming, and also require significant allowances for machining.

Natomiast tradycyjny proces technologiczny wytwarzania wyrobów lub półwyrobów z cyrkonu, składa się z następujących operacji:On the other hand, the traditional technological process of manufacturing zirconium products or semi-finished products consists of the following operations:

- wytworzenie spieku z proszku cyrkonu metodami prasowania i spiekania;- preparation of a sinter from zirconium powder by pressing and sintering methods;

- topienie spieku w celu otrzymania wlewka;- melting the sinter to obtain an ingot;

- otrzymanie z wlewka półwyrobu metodami przeróbki plastycznej na gorąco i obróbki mechanicznej;- obtaining a semi-finished product from an ingot by hot plastic working and machining;

- wyciskanie na gorąco;- hot extrusion;

- wytwarzanie wyrobów gotowych metodami przeróbki plastycznej na zimno w połączeniu z różnymi operacjami pośrednimi.- manufacture of finished products by cold working methods in conjunction with various intermediate operations.

Taki proces wytwarzania wyrobów lub półwyrobów z cyrkonu jest bardzo skomplikowany ze względu na dużą ilość procesów przeróbki plastycznej i pośrednich procesów obróbek cieplnej i mechanicznej. Wydajność tych procesów jest mała z powodu dużego odpadu technologicznego w poszczególnych operacjach.Such a process of manufacturing zirconium products or semi-finished products is very complicated due to the large number of plastic working processes and intermediate heat and mechanical treatments. The efficiency of these processes is low due to high technological waste in individual operations.

Rozwiązanie według wynalazku eliminuje problemy i niedogodności związane z zastosowaniem rozwiązań znanych ze stanu techniki.The solution according to the invention eliminates the problems and inconveniences associated with the use of solutions known from the prior art.

PL 238 595 B1PL 238 595 B1

Istota wynalazku, którym jest sposób otrzymywania półwyrobów z cyrkonu poprzez spiekanie iskrowo-plazmowe polegający na umieszczeniu proszku cyrkonu w komorze zasypowej, utworzonej przez matrycę wykonaną z grafitu oraz stemple wykonane z grafitu i oddzieleniu proszku cyrkonu od matrycy, i stempli folią wykonaną z miedzi lub cyrkonu oraz folią z grafitu, polega na tym, że w procesie spiekania iskrowo-plazmowego w próżni o wartości 0,01-0,10 mbar, korzystnie 0,05 mbar, proszek cyrkonu poddaje się w kolejnych zabiegach: prasowaniu pod ciśnieniem 50-100 MPa, korzystnie 80 MPa, utrzymując to ciśnienie przez cały czas trwania procesu, dalej nagrzewaniu z wykorzystaniem prądu impulsowego do temperatury spiekania 700-850°C, korzystnie 800°C, z szybkością nagrzewania 50-400°C/min, korzystnie 100°C/min, a następnie spiekaniu w temperaturze spiekania w czasie 5-15 min, korzystnie 10 min, oraz chłodzeniu do temperatury otoczenia z szybkością chłodzenia 5-400°C/min, korzystnie 10°C/min. Po czym przeprowadza się operację wyżarzania ukształtowanego półwyrobu z cyrkonu w temperaturze 580-750°C, korzystnie 580°C, w czasie 30-120 min, korzystnie 120 min, i powoli chłodzi się półwyrób do temperatury otoczenia.The essence of the invention, which is a method of obtaining zirconium blanks by spark-plasma sintering, consisting in placing zirconium powder in a charging chamber formed by a matrix made of graphite and stamps made of graphite and separating the zirconium powder from the matrix and stamps with a foil made of copper or zirconium and graphite foil, consists in the fact that in the spark-plasma sintering process in a vacuum of 0.01-0.10 mbar, preferably 0.05 mbar, the zirconium powder is subjected to the following steps: pressing under a pressure of 50-100 MPa , preferably 80 MPa, maintaining this pressure throughout the process, further heating by impulse current to a sintering temperature of 700-850 ° C, preferably 800 ° C, at a heating rate of 50-400 ° C / min, preferably 100 ° C / min, followed by sintering at a sintering temperature of 5-15 min, preferably 10 min, and cooling to ambient temperature with a cooling rate of 5-400 ° C / min, preferably 10 ° C / min. The annealing operation of the shaped zirconium blank is then carried out at a temperature of 580-750 ° C, preferably 580 ° C, for 30-120 minutes, preferably 120 minutes, and the blank is slowly cooled to ambient temperature.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku, uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:Thanks to the solution according to the invention, the following technical and operational effects were obtained:

- Cyrkon charakteryzuje się unikalnym połączeniem parametrów fizyczno-mechanicznych i cieplno-fizycznych oraz niską wartością współczynnika przekroju czynnego na absorpcję neutronów termicznych (0,18 ± 0,02 bara; 1 b = 10^-28 m²), dlatego otrzymane sposobem według wynalazku półwyroby i wyroby z cyrkonu znajdują szerokie zastosowanie w energetyce jądrowej. Ponadto, cyrkon po napromieniowaniu w reaktorze, wykazuje również stosunkowo niską radioaktywność,- Zirconium is characterized by a unique combination of physico-mechanical and thermo-physical and a low coefficient of absorption cross section for thermal neutrons (0.18 ± 0.02 bar; 1 b = 10^-28 m^2), because of the present invention blanks and zirconium products are widely used in nuclear energy. Moreover, zirconium, after irradiation in the reactor, also shows relatively low radioactivity,

- cyrkon charakteryzuje się także wyjątkowo wysoką odpornością na korozję i odpowiednio dobrymi właściwościami mechanicznymi przy pracy w agresywnym środowisku, dlatego półwyroby i wyroby z cyrkonu znajdują zastosowanie do produkcji aparatury chemicznej oraz elementów urządzeń elektrycznych i elektronicznych, takich jak: lampy elektronowe, kondensatory, prostowniki,- zirconium is also characterized by exceptionally high corrosion resistance and appropriately good mechanical properties when working in an aggressive environment, therefore semi-finished products and products made of zirconium are used in the production of chemical apparatus and components of electrical and electronic devices, such as: electron tubes, capacitors, rectifiers,

- wyroby z cyrkonu nie wywołują niepożądanych reakcji alergicznych w ludzkim organizmie, dlatego mają duże zastosowanie w chirurgii,- zirconium products do not cause adverse allergic reactions in the human body, therefore they are widely used in surgery,

- półwyrób z cyrkonu otrzymuje się w jednym procesie metalurgii proszków.- zirconium blank is obtained in one powder metallurgy process.

Przedmiot wynalazku, uwidoczniono w przykładzie wykonania na rysunku, przedstawiającym schematycznie układ narzędzi do wytwarzania półwyrobów cyrkonowych metodą spiekania iskrowo-plazmowego (SPS), w przekroju osiowym.The subject of the invention is shown in the embodiment in the drawing, schematically showing the system of tools for the production of zirconium blanks by the method of spark-plasma sintering (SPS), in an axial section.

Proces spiekania proszku cyrkonu realizowany jest w urządzeniu wykorzystującym metodę SPS z zamkniętą komorą zasypową, utworzoną przez matrycę 1 wykonaną z grafitu oraz stemple 2 (górny i dolny) wykonane z grafitu. Proszek cyrkonu 5 w utworzonej przez matrycę 1 i stemple 2 komorze zasypowej oddzielony jest od matrycy 1 i stempli 2 bezpośrednio folią miedzianą lub cyrkonową 4, a następnie folią grafitową 3.The sintering process of zirconium powder is carried out in a device using the SPS method with a closed charging chamber, formed by a matrix 1 made of graphite and punches 2 (upper and lower) made of graphite. The zirconium powder 5 in the charging chamber formed by the die 1 and punches 2 is separated from the die 1 and punches 2 directly by a copper or zirconium foil 4, and then by a graphite foil 3.

Poprzez grafitowe stemple 2, w skutek oddziaływania docisku hydraulicznego następuje jednoosiowe, jednostronne prasowanie pod ciśnieniem proszku cyrkonu 5 z jednoczesnym spiekaniem w wyniku przepływających przez grafitowe stemple 2, matrycę 1 oraz konsolidowany w niej proszek cyrkonu 5, impulsów prądu stałego z podłączonego do obwodu sterowania generatora impulsów prądu stałego. Proces spiekania z jednoczesnym prasowaniem proszku cyrkonu 5 odbywa się w obecności gazów ochronnych lub w próżni. Ciągły pomiar temperatury realizowany jest za pomocą termopary umieszczonej w grafitowej matrycy 1 lub za pomocą pirometru umiejscowionego nad powierzchnią zagęszczanego proszku 5.Through graphite punches 2, as a result of the action of hydraulic pressure, uniaxial, one-sided pressing of the zircon 5 powder under pressure with simultaneous sintering as a result of flowing through the graphite punches 2, the matrix 1 and the consolidated zircon 5 powder in it, DC pulses from the generator connected to the control circuit DC pulses. The sintering process with the simultaneous pressing of the zirconium powder takes place in the presence of protective gases or in a vacuum. Continuous temperature measurement is carried out by means of a thermocouple placed in a graphite matrix 1 or by means of a pyrometer located above the surface of the compacted powder 5.

Proszek cyrkonu 5 umieszcza się w komorze zasypowej znanego urządzenia, wykorzystującego metodę SPS. W procesie spiekania iskrowo-plazmowego, proszek cyrkonu 5 poddaje się spiekaniu z jednoczesnym prasowaniem w próżni o wartości 0,05 mbar. Najpierw prasuje się pod ciśnieniem 80 MPa, utrzymując to ciśnienie przez cały czas trwania procesu, a następnie nagrzewa się z wykorzystaniem prądu impulsowego do temperatury spiekania 800°C z szybkością nagrzewania 100°C/min i prowadzi się spiekanie w temperaturze spiekania w czasie 10 min, po czym następuje chłodzenie do temperatury otoczenia z szybkością chłodzenia 10°C/min. Po tym procesie należy przeprowadzić operację wyżarzania ukształtowanego półwyrobu z cyrkonu w temperaturze 580°C w czasie 120 min, a następnie półwyrób należy powoli chłodzić do temperatury otoczenia.The zirconium powder is placed in the charging chamber of a known device using the SPS method. In the spark plasma sintering process, the zirconium powder is sintering with simultaneous pressing in a vacuum of 0.05 mbar. First, it is pressed at a pressure of 80 MPa, maintaining this pressure for the entire duration of the process, and then, by means of a pulse current, it is heated to a sintering temperature of 800 ° C at a heating rate of 100 ° C / min and sintering is carried out at the sintering temperature for 10 minutes. followed by cooling to ambient temperature at a cooling rate of 10 ° C / min. After this process, the annealing operation of the shaped zirconium blank should be carried out at the temperature of 580 ° C for 120 minutes, and then the blank should be slowly cooled to the ambient temperature.

PL 238 595 B1PL 238 595 B1

Dzięki zastosowaniu nowego sposobu, półwyroby z cyrkonu otrzymuje się w wyniku jednego procesu metalurgii proszków, w urządzeniu do spiekania iskrowo-plazmowego - SPS (ang. Spark Plasma Sintering) z zamkniętą komorą zasypową.Thanks to the use of the new method, zirconium blanks are obtained as a result of a single powder metallurgy process, in a spark plasma sintering device - SPS (Spark Plasma Sintering) with a closed charging chamber.

Claims (1)

Translated fromPolish

Zastrzeżenie patentowePatent claim1. Sposób otrzymywania półwyrobów z cyrkonu poprzez spiekanie iskrowo-plazmowe, polegający na umieszczeniu proszku cyrkonu w komorze zasypowej, utworzonej przez matrycę wykonaną z grafitu oraz stemple wykonane z grafitu i oddzieleniu proszku cyrkonu od matrycy i stempli folią wykonaną z miedzi lub cyrkonu oraz folią z grafitu, znamienny tym, że w procesie spiekania iskrowo-plazmowego, w próżni o wartości 0,01-0,10 mbar, korzystnie 0,05 mbar, proszek cyrkonu poddaje się w kolejnych zabiegach: prasowaniu pod ciśnieniem 50-100 MPa, korzystnie 80 MPa, utrzymując to ciśnienie przez cały czas trwania procesu, dalej nagrzewaniu z wykorzystaniem prądu impulsowego do temperatury spiekania 700-850°C, korzystnie 800°C, z szybkością nagrzewania 50-400°C/min, korzystnie1. The method of obtaining zirconium blanks by spark-plasma sintering, consisting in placing zirconium powder in a charging chamber formed by a matrix made of graphite and stamps made of graphite, and separating the zirconium powder from the matrix and stamps with a foil made of copper or zircon and foil with Graphite, characterized in that in the spark-plasma sintering process, in a vacuum of 0.01-0.10 mbar, preferably 0.05 mbar, the zirconium powder is subjected to the following steps: pressing under a pressure of 50-100 MPa, preferably 80 MPa, maintaining this pressure throughout the process, further heating by impulse current to a sintering temperature of 700-850 ° C, preferably 800 ° C, at a heating rate of 50-400 ° C / min, preferably100°C/min, a następnie spiekaniu w temperaturze spiekania w czasie 5-15 min, korzystnie 10 min, oraz chłodzeniu do temperatury otoczenia z szybkością chłodzenia 5-400°C/min, korzystnie 10°C/min, po czym przeprowadza się operację wyżarzania ukształtowanego półwyrobu z cyrkonu w temperaturze 580-750°C, korzystnie 580°C, w czasie 30-120 min, korzystnie 120 min, i powoli chłodzi się półwyrób do temperatury otoczenia.100 ° C / min, followed by sintering at a sintering temperature of 5-15 min, preferably 10 min, and cooling to ambient temperature with a cooling rate of 5-400 ° C / min, preferably 10 ° C / min, followed by an annealing operation of the shaped zirconium blank at a temperature of 580-750 ° C, preferably 580 ° C, for 30-120 min, preferably 120 min, and the blank is slowly cooled to ambient temperature.