forbedring av fischer-tropsch-prosess for hydrokarbondrivstoffblanding
TEKNISK FELT
[0001] Herværende oppfinnelse gjelder modifisering av Fischer-Tropsch-sekvensen for operasjoner som inkluderer Fischer-Tropsch-prosesser for effektiv produksjon av hydrokarbondrivstoff.
FAGLIG BAKGRUNN
[0002] Fischer-Tropsch-prosessen er en kj ent teknikk som har vært i bruk i tiår for å bistå i dannelsen av hydrokarboner. Over de siste få årene har dette gitt opphav til bekymring på grunn av eskalerende miljøutfordringer med hensyn til forurensning sammen med økte kostnader i forbindelse med hydrokarbonutvinning og raffinering. De viktigste prosedyrene på dette området har gitt betydelige ekspansjoner i faget innen dette teknologiske området med flere patenterte fremskritt og søknader offentliggjort i form av publikasjoner.
[0003] I faget har fremskritt som er gjort med hensyn til råmaterialer som har vært progenitormaterialer for Fischer-Tropsch-prosessen, for eksempel inkludert kull-til-væske (coal-to-liquid, CTL), bio-til-væske (bio-to-liquid, BTL) og gass-til-væske (gas-to-liquid, GTL) Én av de særlig fordelaktige egenskapene ved bio- eller biomasse-til-væske-teknologien, er det faktum at den representerer en mulighet ikke bare for å sette sammen et produkt som er mindre hydrokarbonintensivt, men også gjøre bruk av biomasseavfallsmaterialer, slik som biprodukter fra skogbruk, bygningsarbeid og andre avfallsprodukter fra tre, menneskelige avfallsprodukter eller råmaterialer i jordbruket, biprodukter og avfallsprodukter. Som alminnelig kjent, konverterer Fischer-Tropsch-prosessen hydrogen og karbonmonoksid (kjent som syntetgass) til flytende hydrokarbondrivstoff, for eksempel syntetisk diesel, nafta, parafin, drivstoff til luftfart eller jetfly og parafinvoks. I et forhåndstrinn blir kullet, gassen eller biomassen termisk forgasset ved bruk av varme og trykk til å produsere syntetgass som leder til omdanning av råmaterialet til hydrogen og karbonmonoksid. Som et resultat av Fischer-Tropsch-teknikken har syntetiske drivstoff sterk miljøvernapell, ettersom de er naturlig parafinaktige og hovedsakelig ikke forurensende. Dette gjelder spesielt for dieseldrivstoffsyntesen, hvor det syntetiske produktet har ideelle egenskaper for dieselmotorer, inkludert ekstremt høy cetanrangering >70, ubetydelige mengder aromater og svovelinnhold, i tillegg til å muliggjøre optimal forbrenning og omtrent utslippsfri drift. Syntetiske dieseldrivstoff reduserer i betydelig grad dinotrogenoksid (lystgass) og partikkeldannelse, sammenlignet med råoljebasert dieseldrivstoff.
[0004] Ett eksempel på fremskritt som nylig er gjort innen dette teknologiske området, inkluderer funksjonene som det læres om i amerikansk patent nr. 6,958,363, utstedt til Espinoza, et.al. 25. oktober 2005.1 dokumentet fremstiller Espinoza et.al. hydrogenbruk i et GTL-verk.
[0005] Stort sett beskriver patentet en prosess for syntetisering av hydrokarboner hvor en syntetiserende gass innledningsvis dannes i en syntetgassgenerator. Den syntetiske gass-strømmen består primært av hydrogen og karbonmonoksid. Prosessen involverer katalysekonvertering av den syntetiske gasstrømmen i en syntesereaksjon for å produsere hydrokarboner og vann etterfulgt av genereringen av hydrogrenrik strømning i hydrogengeneratoren. Prosessen indikerer at hydrogengeneratoren er separert fra syntetgassgeneratoren ( over) og at syntetgassgeneratoren omfatter enten en prosess for omdanning av hydrokarboner til olefiner, en prosess for katalysedehydrogenering av hydrokarboner, eller en prosess for raffinering av råolje og en prosess for omdanning av hydrokarboner til karbonfibre. Det siste trinnet i prosessen i bredeste betydning, involverer forbruk av hydrogen fra den hydrogenrike strømningen produsert i én eller flere prosesser som følger derfra og øker verdien av hydrokarbonene eller produktiviteten i omdanningen av hydrokarbonene fra det tidligere nevnte andre trinnet.
[0006] Selv om dette er en nyttig prosess, fremgår det fra offentliggjøringen fra Espinoza et.al. at det foreligger en klar intensjon om å produsere olefiner, slik som etylen og propylen for petrokjemisk bruk og aromater for bensinproduksjon. I tillegg er det indikert et reformerende trinn for inkludering av reformeringen av naftaråmateriale for å generere et netto overskudd av hydrogenbiprodukt som deretter re-kombineres inn i prosessen. Naftaen konverteres senere til aromater for blandingsmasse for høyoktan bensin. Det finnes ingen bestemte tanker om, og derfor heller ingen diskusjon av muligheten for effektiv destruering av naftaen i den hensikt å forbedre Fischer-Tropsch-prosessen, som igjen medfører betydelig økning i hydrokarbonsyntesen.
[0007] Espinoza etal.s prosess er en utmerket gass-til-væske-prosess knyttet til bensinproduksjon fra naturgass ved bruk av nydannelse av nafta for å fremstille bensinproduktet. I offentliggjøringen ble det oppdaget at overskuddshydrogenet kan brukes til å forbedre produktiviteten i omdanningen.
[0008] Et annet viktig fremskritt på dette teknologiske området læres det om av Bayle et.al. i amerikansk patent nr. 7,214,720, utstedt 8. mai 2007. Referansen er rettet inn mot produksjonen av flytende drivstoff gjennom en sammenkjeding av prosesser for behandling av et hydrokarbonråmateriale.
[0009] I offentliggjøringen er det indikert at det flytende drivstoffet begynner med det organiske materialet, typisk biomasse som et fast råmateriale. Prosessen involverer et trinn for forgassing av det faste råmaterialet, et trinn for rensing av syntesegassen og deretter et trinn for omdanning av syntesegassen til et flytende drivstoff.
[0010] Patentinnehaverne indikerer kjernen i teknologien i kolonne 2: "En prosess ble oppdaget for produksjon av flytende drivstoff begynnende fra en fast råmaterialmasse som inneholder det organiske materialet hvori: a) Den faste råmaterialmassen underkastes et forgassingstrinn slik at nevnte råmaterialmasse konverteres til en syntesegass som inneholder karbonmonoksid og
hydrogen.
b) syntesegassen som oppnås i trinn a) gjennomgår en renseprosess som omfatter justering for økt molarforhold mellom hydrogen og karbonmonoksid, H2/Co, opp
til en forhåndsbestemt verdi, fortrinnsvis mellom 1,8 og 2,2,
c) den rensede syntesegassen som oppnås i trinn b) gjennomgår et omdanningstrinn som omfatter implementering av en Fischer-Tropsch-type syntese, slik at nevnte
syntesegass konverteres til et spillvann og gassavfall,
d) spillvannet som oppnås i trinn c) fraksjoneres for slik å oppnå minst to fraksjoner som velges fra gruppen som består av: en gassfraksjon, en naftafraksjon,
en parafinfraksjon og en gassoljefraksjon, og
e) minst en del av naftafraksjonen resirkuleres til forgassingstrinnet."
[0011] Selv om prosedyren er solid, medfører ikke prosessen som helhet økt produksjon
av hydrokarboner. Naftaresirkuleringsstrømmen som genereres i denne prosessen introduseres i forgassingstrinnet. Dette fører ikke direkte til økning i syntetgassvolumet for Fischer-Tropsch-reaktoren, hvilket medfører produksjon av økte mengde hydrokarboner gitt det faktum at råmeterialet er påkrevd for prosessen. Introduksjon av nafta i forgassingstrinnet, slik som beskrevet i Bayle et.al., reduserer Ffe/CO-forholdet i forgassingstrinnet ved bruk av et oksideringsmiddel, slik som vanndamp og gass-råmaterialer, slik som naturgass med den resirkulerte naftaen, samtidig som masseforholdet av karbonmonoksid maksimeres og bevarer tilstrekkelig temperatur over 1000 °C til 1500 °C i forgassingstrinnet for å maksimere omdanningen av tjærestoffer og lette hydrokarboner.
[0012] I amerikansk patent nr. 6,696,501, utstedt 24. februar 2004 til Schanke et al., er det offentliggjort en optimal integreringsprosess for Fischer-Tropsch-syntese og syntetgassproduksj on.
[0013] Blant andre funksjoner beskriver prosessen omdanningen av naturgass eller andre fossildrivstoff til høyere hydrokarboner hvor naturgassen eller fossildrivstoffet reageres med damp og oksygenholdig gass i en omdanningssone for å produsere syntetgass som primært inneholder hydrogen, karbonmonoksid og karbondioksid. Syntetgassen ledes deretter inn i en Fischer-Tropsch-reaktor for å produsere en rå-syntese som inneholder lavere hydrokarboner, vann og ikke-konvertert syntesegass. Deretter separeres rå-syntesestrømmen i en gjenvinningssone inn i en rå-produktstrøm som inneholder tyngre hydrokarboner, vannstrøm og en restgass som inneholder de gjenværende bestanddelene. Det læres også at restgass-strømmen reformeres i en separat dampreformator med damp og naturgass og deretter introduseres utelukkende restgassen i gass-strømmen før den fores inn i Fisher-Tropsch-reaktoren.
[0014] I referansen resirkuleres en høy karbondioksidstrøm tilbake til en ATR for å maksimere effektiviteten til karbonet i prosessen. Det læres videre at den primære hensikten med reformering og resirkulering av restgassen er dampreformering av de lavere hydrokarbonene til karbonmonoksid og hydrogen, og ettersom det finnes få lette hydrokarboner, vil tilsetning av naturgass derfor øke karboneffektiviteten. Det finnes ingen offentliggjøring som gjelder destrueringen av nafta i en SMR eller ATR for å generere et overskuddsvolum av syntetgass med senere resirkulering for å maksimere hydrokarbonproduksjonen. I Schanke et al.s referanse fokuserer patentinnehaverne primært på produksjonen av syntetgass med høyt karboninnhold i et GTL-miljø ved bruk av en ATR som råsyntesestrøm og nydanning av syntesens restgass i en SMR med naturgasstilsetning for å danne optimale betingelser som mates til Fischer-Tropsch-reaktoren.
[0015] Som ved de tidligere utføringene i faget som er diskutert ovenfor, anvender denne referansen katalyseforgassing som hjørnesteinsteknologi.
[0016] Med hensyn til andre fremskritt som er gjort i dette teknologiske feltet, finnes det i faget et vell av betydelige faglige fremskritt, ikke bare i forgassing av faste karbonråmaterialer, men også metode for fremstilling av syntetgass, behandling av hydrogen og karbonmonoksid i en GTL-installasjon, Fischer-Tropsch-reaktorenes behandling av hydrogen og omdanningen av biomasse råmaterialer til flytende hydrokarbon transportdrivstoff. Følgende er en representativ liste over slike referanser. Dette inkluderer: Amerikanske patenter nr. 7,776,114, 6,765,025, 6,512,018, 6,147,126, 6,133,328, 7,855,235, 7,846,979, 6,147,126, 7,004,985, 6,048,449, 7,208,530, 6,730,285, 6,872,753, så vel som United States Patent Application Publication nr. US2010/0113624, US2004/0181313, US2010/0036181, US2010/0216898, US2008/0021122, US 2008/0115415 og US2010/0000153.
i.
SAMMENDRAG AV OPPFINNELSEN
[0017] En målsetting med herværende oppfinnelse er å skaffe til veie en forbedret Fischer-Tropsch-basert synteseprosess for syntetisering av hydrokarboner med en betydelig økt avkastning.
[0018] I én utførelse av herværende oppfinnelse skaffe til veie en prosess for syntetisering av hydrokarboner, som omfatter trinnet for danning av en hydrogen-mager syntetgassstrøm i en ikke-katalyse termisk del-oksideringsforgassingsreaksjon (POX), katalyseomdanning av syntetgassstrømmen for å produsere nafta, resirkulering av produsert nafta som innmatingsstrøm til en hydrogenreaktor for å danne/syntetisere en hydrogenrik strøm, og kombinering av den hydrogenrike strømmen med den hydrogenmagre syntetgassen i trinn a) for å forbedre omdanningen av hydrokarboner.
[0019] Herværende teknologi skaffer til veie en svært elegant løsning for å forbedre svakhetene som tydelig fremkommer i tidligere mothold. Til tross for at tidligere mothold, i form av patentoffentliggjøringer, utstedte patenter og andre akademiske publikasjoner, alle erkjenner nyttigheten av en Fischer-Tropsch-prosess, dampreformering av metan, autotermisk reformering, biomasseforgassing, naftaresirkulering og andre prosesser, kommer tidligere mothold til kort individuelt og sammenstilt i prosessen som produserer syntesen av en hydrogenrik strøm for å øke en mager strøm for passering inn i en Fischer-Tropsch- eller passende reaktor med formål å forbedre produksjonen av, som ett eksempel, dieseldrivstoff eller flydrivstoff. Det er velkjent at Fischer-Tropsch-prosessen er særlig nyttig ettersom det resulterende syntetiske drivstoffet er "rent" drivstoff og ikke har det forurensningsnivået som typisk forbindes med det samme råoljebaserte drivstoffet.
[0020] Herværende oppfinnelse amalgamerer, i en tidligere ukjent kombinasjon, en serie kjente elementoperasjoner i en sterkt forbedret synteserute for produksjon av syntetiske hydrokarbondrivstoffer. Denne prosessen nyttiggjør et ikke-intuitivt trinn, nemlig fjerning av en produktfraksjon, nemlig nafta, som til tross for å være et raffinert produkt, deretter effektivt destrueres ved bruk av nafta som råstoff for en hydrogengenerator og deretter resirkuleres inn i Fischer-Tropsch-generatoren. Denne fundamentale elementoperasjonen er eiendomsberettiget ettersom den fungerer samtidig med alle de andre forhåndsoperasj onene, som i egen rett er svært effektive, nemlig forgassing, hydrogengenerering og Fischer-Tropsch-synteseoperasjonene.
[0021 ] Det er oppdaget at ved bruk av naftaproduktfraksj onen som et råmateriale for hydrogengeneratoren, vist i eksempelet og diskutert i det følgende i mer detalj, som en dampmetanreformator (SMR) resulterer i en 40 % økning i dieselvolumet, eller som mer effektivt henvist til i faget, som syntetdiesel.
[0022] I overensstemmelse med en videre utføring av den umiddelbart tilgjengelige teknologien, kan prosessen også inkludere en autotermisk reformenhet (ATR)-operasjon. Det er velkjent for fagfolk at autotermisk reformering nytter karbondioksid og oksygen, eller damp, i en reaksjon med lette hydrokarbongasser som naturgass for å danne syntetgass. Dette er en eksotermisk reaksjon i lys av oksideringsprosedyren. Når den autotermiske reformatoren nytter karbondioksid, er hydrogen- til karbonforholdet som produseres 1:1 og når den autotermiske reformatoren nytter damp, produseres et forhold på omtrent 2,5:1.
[0023] Reaksjonene som er inkorporert i den autotermiske reformatoren er som følger:
Når det brukes damp, er reaksjonsligningen som følger:
[0024] Én av de mest betydningsfulle fordelene ved å bruke ATR realiseres i variabiliteten i forholdet mellom hydrogen og karbonmonoksid. I den umiddelbart tilgjengelige teknologien kan ATR også anses som en hydrogengenerator, slik som tidligere beskrevet. Det er funnet at tilskuddet av ATR-operasjonen i kretsen, i kombinasjon med hydrogengenereringskretsen, vist i eksempelet ovenfor som en dampmetanreformator (SMR), har betydelig effekt på hydrokarbonproduktiviteten i prosessen som helhet.
[0025] En viktig oppdagelse ble gjort som resultat av bruk av, for eksempel, lett hydrokarbongass som et biprodukt fra Fischer-Tropsch-reaksjonen og hydrokarbonoppgraderingsbehandling, vanlig kjent som raffineri gass, som et råmateriale for ATR sammen med naftagjenvinningen som råmateriale for SMR, som fører til betydelig økning i det produserte volumet syntetdiesel. For eksempel ved å anvende kombinasjonen av SMR og ATR med naftagjenvinning, kan prosessen konvertere 100 % av alt karbonet som introduseres av biomasseråmaterialet til syntetdiesel med 300 % økning i produksjonen av syntetdiesel og syntetisk jetdrivstoff, sammenlignet med konvensjonell Fischer-Tropsch-operasjon og uten produksjon av hydrokarbonbiprodukter. Dette har åpenbart betydelige økonomiske fordeler.
[0026] Følgelig er en videre målsetting med én utførelse av herværende oppfinnelse å tilveiebringe en prosess for syntetisering av hydrokarboner, som består av trinn med: (a) formulering av en hydrogen-mager syntetgasstrøm i en ikke-katalyse delvis oksideringsreformator (POX)-reaksjon, (b) katalyseringsomdanning av syntetgass-strømmen for produksjon av hydrokarbon som inneholder minst nafta og drivstoffgass, (c) gjenvinning av naftaen for en hydrogengenerator for å danne en hydrogenrik strøm, (d) gjenvinning av drivstoffgass fra trinn (b) til en andre syntetgassgenerator for å danne en supplerende syntetgasstrøm, og (e) kombinere den hydrogenrike strømmen og den supplerende syntetgasstrømmen med den hydrogen-magre strømmen i trinn (a) for å forbedre omdanningen av hydrokarboner.
[0027] I overensstemmelse med en videre målsetting av én utførelse av herværende oppfinnelse, et system for syntetisering av hydrokarboner, omfatter systemet: (a) midler for generering av syntetgass med magert hydrogeninnhold, (b) midler for katalysekonvertering av syntetgassen for produksjon av hydrokarbon som inneholder minst nafta, (c) en hydrogengenerator, (d) kretsløp for resirkulering av nafta til hydrogengeneratoren for å danne en hydrogenrik strøm og (e) kretsløp for kombinasjon av den hydrogenrike strømmen med syntetgasstrømmen med magert hydrogeninnhold for å tilveiebringe en sammenblandet og beriket hydrogenholdig strøm for forbedret hydrokarbonproduksjon.
[0028] Produktive fordeler følger fra praktisering av teknologien i denne installasjonen. Eksempler på disse er:
i. dieselprodukt eller tilsetning av høy kvalitet,
ii. diesel og jetdrivstoff av høy kvalitet uten svovel,
iii. fravær av råoljebiprodukter eller råmaterialer av lawerdi slik som nafta,
iv. lavt utslipp og rent brennende diesel og j etdrivstoff,
v. økt cetanrangering med samtidig økt ytelse, og
vi. betydelig volumresultat for diesel/j etdrivstoff sammenlignet med konvensjonell prosess ved bruk av en Fischer-Tropsch-reaktor
[0029] Med henvisning nå til tegningene slik som de generelt beskriver oppfinnelsen, vil det nå henvises til de medfølgende tegningene som illustrere foretrukne utførelser.
KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE
[0030] Figur 1 er et prosessflytdiagram av metodikk som er kjent i faget,
[0031] Figur 2 er et prosessflytdiagram lignende figur 1, illustrerende en første utførelse av herværende oppfinnelse,
[0032] Figur 3 er et prosessflytdiagram som illustrerer ytterligere en variasjon av den umiddelbart tilgjengelige teknologien,
[0033] Figur 4 er et prosessflytdiagram som illustrerer enda ytterligere en variasjon av herværende oppfinnelse,
[0034] Figur 5 er et prosessflytdiagram av ytterligere en annen utførelse av herværende oppfinnelse, og
[0035] Figur 6 er et prosessflytdiagram som illustrerer enda en variasjon av den herværende teknologien,
[0036] Lignende tall anvendes i figurene for å betegne lignende elementer.
BESKRIVELSE AV UTFØRELSER
[0037] Med henvisning her til figur 1, er vist et prosessflytdiagram for en krets for forgassing av biomasse med resulterende produksjon av nafta og syntetdiesel. Prosessen er generelt betegnet ved tallet 10 og begynner med et biomasse råmateriale 12. Dette råmateriale har tidligere her blitt beskrevet gjennom eksempler. Biomassen behandles deretter i en forgasser 14 hvor oksygen kan tilsettes etter behov. Forgasseren kan være en hvilken som helst passende forgasser, men et nyttig eksempel for denne prosessen er den som er patentert av Choren Industries GmbH. Detaljer om denne forgasseren og prosessen for bruk av forgasseren er offentliggjort i amerikansk patent nr. 7,776,114, utstedt 17. august 2010 til Ruger et.al. Choren-forgassingsprosessen og -apparatet har blitt funnet effektive i metodologien for den herværende oppfinnelsen, som vil bli diskutert i det følgende. Generelt, som er kjent fra Choren-prosessen, det samme innebærer effektivt et lavtemperatur pyrolysetrinn, som etterfølges av et høytemperatur forgassingstrinn.
[0038] Selv om Choren-forgasseren er en/et høyt kvalifisert prosess og apparat for anvendelse av den umiddelbart tilgjengelige teknologien, vil fagfolk verdsette at enhver annen passende forgasser kan integreres inn i prosessen uten noen forringelse i ytelse. Tabell 1 skisserer forgassere nyttig for syntetgassproduksjon.
[0039] Som kjent er forgasseren nyttig for syntetiseringen av hydrogen magert eller mangelfull syntesegass (syntetgass)-strøm i en ikke katalytisk delvis oksideringsreaksjon. Den således dannede syntetgassen gjennomgår deretter rengjøringsoperasjoner 18 med senere fjerning av karbondioksid ved 20. Det foretrekkes ikke i denne prosessen å inkludere en vanngassbytte (WGS)-reaktorenhet før fjerningen av CO2ettersom alt karbonet, primært som CO brukes til den maksimale produksjonen av syntesevæskeproduktet. Prosessen nytter supplerende tilsetting av hydrogen for å maksimere konverteringen til syntetdiesel. Den rå syntetgassen behandles i forskjellige trinn med skureenheter og sikkerhetsenheter kjent for fagfolk, for å danne en relativt ublandet ren syntetgass passende for bruk i en Fischer-Tropsch-enhet. Fjerningen av karbondioksid kan også inkludere et komprimeringstrinn (ikke vist) som anvendes valgfritt 1 de andre prosessene diskutert i de følgende figurene. Syntetgassen overføres deretter til en Fischer-Tropsch-reaktor 22 for å produsere hydrokarboner og vann. De derved dannede hydrokarbonene føres deretter videre til et hydrokarbon krakke-trinn 24, et produkt som fraksjoneres ved trinn 26 med produksjon av nafta ved 28 som en fraksjon, samt diesel 30 som et tilleggsprodukt. Dieselen 30 formulert i denne prosessen er vanlig kjent som syntetdiesel. For eksempel resulterer denne prosessen, som er velkjent i faget, i formuleringen i 701 fat om dagen (bbl/dag) basert på 20 tonn per time med skogsbiomasse. Som er illustrert i flytdiagrammet suppleres en ekstern kilde hydrogen 32 til Fischer-Tropsch-enheten 22 og hydrokarbon krakke-enheten 24, betegnet som henholdsvis strøm 36 og 34. Videre kan energi 35 fra forgasseren, typisk i form av damp, brukes til å generere strøm og dette gjelder også for Fischer-Tropsch-reaktoren 22 som danner energi 40. Tabell 2 etablerer en sammenligning mellom FT-diesel og konvensjonelt petroleum basert på diesel.
TABELL 2
Spesifisering av FT-diesel sammenlignet med konvensjonell diesel
TABELL 3
Typisk spesifikasjon for FT-jetdrivstoff
[0040] Nafta kan generelt defineres som en destillert fraksjon av Fischer-Tropsch FT-hydrokarbonvæsker, kategorisert for eksempel med en typisk kokerekkevide fra 30 °C til 200 °C, og mer foretrukket 30 °C til 105 °C. Den spesifikke naftaspesifikasjonen vil bli optimert for hver applikasjon for å maksimere syntetdieselproduksjonen og delvis eller helt eliminere naftabiproduktet.
[0041] Passende eksempler på FT-reaksjon inkluderer faste grunnreaktorer og slurry-boble-reaktorer, slik som rør-reaktorer og flerfase-reaktorer med en stasjonær katalyseringsfase. For slurry-boble-reaktoren, suspenderes FT-katalyseringspartiklene i en væske, feks. smeltet hydrokarbonvoks, ved bevegelsen av bobler med syntetgass overrislende inn i bunnen av reaktoren. Ettersom gassbobler stiger opp gjennom reaktoren, absorberes syntetgassen inn i væsken og spres til katalysatoren for konvertering til hydrokarboner. Gassholdige produkter og ikke-konvertert syntetgass trenger inn i gassboblene og samles i toppen av reaktoren. Væskeprodukter utvinnes fra suspensjonsvæsken ved bruk av forskjellige teknikker, slik som separatorer, filtrering, utfelling, hydrosykloner og magnetiske teknikker. Kjølespoler nedsenket i slurryen fjerner varme utviklet av reaksjonen. I en fast grunnreaktor holdes FT-katalysatoren i en fast bunn som inneholder rør eller kar innen reaktorbassenget. Syntetgassen som flyter gjennom reaktorbassenget kommer i kontakt med FT-katalysatoren som finnes i den faste bunnen. Reaksjonsvarmen fjernes ved å føre et kjølemedium rundt rørene eller karene som finnes i den faste bunnen. Andre muligheter for reaktoren vil være kjent av fagfolk.
[0042] I FT-prosessen kombineres H2og CO via polymerisering for å danne hydrokarbonsammensetninger med varierende antall karbonatomer. Typisk finner det sted 70 % konvertering av syntetgass til FT-væsker i én enkelt passering i FT-enheten. Det er også vanlig praksis å arrangere FT-reaktorene i serier og parallelt for å oppnå konverteringsnivåer på 90+ %. Etter FT-separeringstrinnet for å avlede den ikke-konverterte syntetgassen og lette hydrokarboner, dirigeres FT-væskene mot hydrokarbonoppgraderingsenheten betegnet som 27. Oppgraderingsenheten inneholder typisk et hydrokrakke-trinn 24 og et fraksjoneringstrinn 26.
[0043] Hydrokrakking betegnet som 24 anvendt heri viser til splitting av et organisk molekyl og tilsetting av hydrogen til de resulterende molekylære fragmentene for å danne flere mindre hydrokarboner (feks. C10H22+ H2—> C4H10og skjelettisomerer + CeHn). Ettersom en hydrokrakkekatalysator kan være aktiv i hydroisomering, kan skjelettisomering oppstå under hydrokrakketrinnet. Følgelig kan isomerer av de mindre hydrokarbonene dannes. Hydrokrakking av en hydrokarbondamp utledet fra Fischer-Tropsch-syntesen finner fortrinnsvis sted over en hydrokrakkekatalysator som omfatter et edelt metall eller minst ett basemetall, slik som platina, kobolt-moleybdenum, kobolt-tungsten, nikkel-molybdenum eller nikkel-tungsten, ved en temperatur på fra omtrent 288 °C til omtrent 400 °C (fra omtrent 550 °F til omtrent 750 °F) og ved et hydrogen deltrykk på omtrent 500 psia til omtrent 1500 psia (omtrent 3400 kPa til omtrent 10.400 kPa).
[0044] Hydrokarbonene gjenvunnet fra hydrokrakkeren fraksjoneres videre 26 og raffineres for å inneholde materiale som kan brukes som komponenter av blandinger kjent i faget som nafta, diesel, parafin, jetdrivstoff, smøreolje og voks. Den kombinerte enheten som består av hydrokrakkeren 24 og hydrokarbonfraksjoneringskolonner 26 er vanlig kjent som hydrokarbonoppgraderer 27. Som er kjent av fagfolk kan flere forskjellige hydrokarbonbehandlingsmetoder utgjøre en del av oppgraderingsenheten avhengig av de ønskede raffinerte produktene. Hydrokarbonproduktene er stort sett fri for svovel. Dieselen kan brukes til å produsere miljøvennlig, svovelfritt drivstoff og/eller blandingsråstoffet for dieseldrivstoffer ved bruk som den er eller innblanding med høyere svovel drivstoff fra råoljekilder.
[0045] Videre kan brukbar energi vanligvis genereres som damp fra forgassingstrinnet, betegnet med tallet 35, for å generere elektrisk kraft 38. Dette er også sant for brukbar energi som kan trekkes fra Fischer-Tropsch-enheten, takket være det faktum at reaksjonen er svært eksotermisk og dette representerer en nyttig energikilde. Dette er betegnet med tallet 40.
[0046] Vender vi oss nå til figur 2, vises en foreløpig utførelse av teknologien i den umiddelbart tilgjengelige oppfinnelsen. Som det vises i figur 2, er mange av de foreløpige trinnene felles med det som er vist i figur 1. Tabell 4 lister som eksempel opp en serie biomassearter med kaloriverdi. Tabell 5 viser komponentanalyse for eksempler på biomasse.
[0047] Konvensjonelt kan det innledende råmeterialet til forgasseren være en hvilken som helst blant kull, biomasse, råoljerest, kommunalt avfall, plastikk, tre, avmetallisert dekkavfall, skogsavfall, biprodukter fra avfallsvann, kloakkbiomasse, husdyravfallsprodukter, biprodukter og avfall fra jordbruket, karbonholdig materiale og blandinger derav.
[0048] Som i høy grad aksepter av fagfolk, er hydrogen til karbonmonoksidforholdet for den rene syntetgassen som forlater biomasseforgassertrinnet så snart den har passert rengjøringstrinnet 18, generelt 1:1.1 utførelsen vist i figur 2, karbondioksidfjerningstrinnet 20, kan minst en del av karbondioksidet 42 gjenintroduseres inn i forgasseren 14 i den hensikt å kontrollere reaksjonen deri. Så snart CO2er fjernet, følger prosedyren enhetsoperasj onene som identifisert i figur 1.
[0049] Ettersom nøkkelforskjellen, én av de mest effektive prosedyrene i den umiddelbart tilgjengelige teknologien, er knyttet til det faktum at så snart produktfraksjoneringstrinnet er fullført og nafta 28 dannet, har det blitt funnet at ved inkludering av hydrogengeneratoren ved bruk av nafta som primærkilden, kan betydelige resultater oppnås i produksjonen av den syntetiske dieselen. Dette er effektuert ved overføring av minst en porsjon av naftafraksjonen dannet til en hydrogendampgenerator
44, vist i eksempelet som en damp metanreformator (SMR). Dette resulterer i dannelsen av den hydrogenrike strømmen 52. Denne prosedyren er velkjent og er kanskje én av de mest vanlige og økonomiske metodene for syntetisering av hydrogen. Den generelle reaksjonen er som følger:
[0050] Dampreformatoren kan inneholde en hvilken som helst egnet katalysator og kan drives under alle egnede forhold for å fremme konverteringen av naftahydrokarbon til hydrogen H2og karbonmonoksid. Tilsetningen av damp og naturgass kan optimeres for å passe med den ønskede produksjonen av hydrogen og karbonmonoksid. Generelt kan naturgass eller ethvert annen passende drivstoff brukes for å fremskaffe energi for SMR-reaksjonsfyren. Katalysatoren anvendt for dampreformeringsprosessen kan inkludere én eller flere katalytisk aktive komponenter, slik som palladium, platina, rhodium, iridium, osmium, rutenium, nikkel, krom, kobolt, cerium, lantan eller blandinger derav. Den katalytisk aktive komponenten kan støttes på en keramikkpellet eller et ildfast metalloksid. Andre former vil være åpenbare for fagfolk.
[0051] Som tidligere har vær diskutert heri, er det uvanlig og ikke minst mot-intuitivt effektivt å ødelegge naftaen for å kunne generere en hydrogenrik strøm ettersom naftaen vanligvis er ønsket som primær råmateriale for bensinproduksjon. Selv om dette er tilfelle, er det spesielt fordelaktig i prosessen slik som beskrevet i figur 2. Dampmetanreformatoren kan økes med hensyn til hydrogen ved bruk av naturgass 46 eller bruk av raffinerigass 48 fra Fischer-Tropsch-reaktoren 22 og hydrokarbonoppgradereren 27. Energi gjenvunnet fra SMR-en 46 i form av damp, kan distribueres via linje 50 for produksjon av elektrisk kraft 38.
[0052] Så snart den hydrogenrike strømmen 52 har blitt formulert i SMR, introduseres samme inn i syntetgasstrømmen som forlater syntetgassrengjøringstrinnet 18. Ved dette punktet kombineres en hydrogenrik strøm fra SMR-enheten ved en optimal hastighet med relativt mager hydrogengasstrøm for å generere det optimale Fischer-Tropsch-syntetgassforet. Denne sammenblandede eller blandede strømmen gjennomgår karbondioksidfjerning og fungerer som et råmateriale for Fischer-Tropsch-reaktoren 22. Ved inngangen til Fischer-Tropsch-reaktoren 22 har strømmen et hydrogen-til-karbonmonoksidforhold på omtrent 1:1 til 5:1, fortrinnsvis 2:1 som indikert av tallet 53. Alternativt, en porsjon 54 av hydrogenrik strøm 52 kan omgå CCvfjerningsenheten og fore Fischer-Tropsch-enheten direkte ved 53. Så snart karbondioksidfjerningstrinnet 20 er effektuert, er hydrogen-til-karbonmonoksidforholdet omtrent 2 og introduseres deretter inn i Fischer-Tropsch-reaktoren 22 og gjennomgår de samme trinnene som har blitt diskutert med hensyn på figur 1. Resultatet er ganske betydelig, forutsatt at naftaresirkuleringsruten og spesielt bruk av naftaen som råmateriale for å generere en hydrogenrik strøm, resulterer i syntetdieselproduksjon i betydelig større mengder enn det som er diskutert i figur 1. Som ett eksempel, resulterer syntetdieselproduksjonen ved å følge metodikken i figur 2 i en
produksjon på 977 fat om dagen (bbl/dag) basert på en 20 tonn i timen biomasseinnmating.
[0053] Deretter kan en liten del av den hydrogenrike strømmen 52 fjernes og behandles på en vanlig hydrogenrenseenhet, et typisk eksempel er en trykksvingadsorpsjons-enhet (PSA) 55, for å danne en hydrogenstrøm 56 av høy kvalitet for bruk i hydrokarbonoppgraderingsenheten 27.
[0054] Figur 3 fremstiller en annen interessant variasjon i den generelle prosessen som er fremstilt i figur 2.1 denne variasjonen resulterer prosessen i formuleringen ikke bare av diesel, men også jet- eller flydrivstoff. Operasjonene felles med figur 2 er betegnet med lignende tall. I denne prosessvarianten lages et delt produkt mellom jetdrivstoffet og dieseldrivstoffet. Som ett eksempel kan delen være 25 % : 75 % mellom j etdrivstoff og dieselproduksjon fra fraksjoneringskolonnen 26. For å effektuere dette krever jetdrivstoffet som indikert ved tallet 54 i figur 3, modifisering av fraksjonskolonneenhetsoperasjonen 26. Som vil verdsettes av fagfolk, kan fraksjoneringskolonneenhetsoperasjonen modifiseres for gjenvinning av j etdrivstoff ved tilsetting av passende sidestripper som del av
fraksjoneringskolonneenhetsoperasjonen 26. Med hensyn til videre modifiseringer i den
generelle prosessen fremstilt i figur 2, bør et hydrobehandlingstrinn 57 vurderes for hydrokarbonkrakkeenheten. Hydrobehandlingen er en metode for å sikre stabiliteten i de raffinerte produktene ved tilsetning og metning av produktet med hydrogen. Jetdrivstoffet som produseres er unikt i det det vil være av svært høyt renhetsnivå og uten svovelforbindelser, ettertraktet som et "Rent grønt" luftfartsdrivstoff.
[0055] En videre variasjon i den generelle prosessen som omfattes av teknologien som diskuteres heri, er vist i figur 4. Alt vesentlig er prosessflyten for enhetsoperasjonene vist i figur 4, en forstørrelse av prosessen som vist i figur 2, og øker vesentlig videre utnytting av karbon og hydrogen for å skaffe til veie en alternerende strøm for introduksjon inn i Fischer-Tropsch-reaktoren 22. Dette har dramatiske konsekvenser for produksjonen av syntetdiesel. Som med de tidligere figurene, de lignende betegnede enhetsoperasj onene er felles i figur 4. Fra flytdiagrammet er det klart at SMR-enhetsoperasjonen 44 i figur 2 er fraværende i dette flytdiagrammet. Denne enhetsoperasj onen har blitt erstattet med en ATR (autotermisk reformer)-enhetsoperasjon, betegnet med tallet 60. Både naftaen og raffinerigassen, henholdsvis 62 og 64, kan kombineres eller transformeres separat i ATR-enheten 60. Utstyrsoppvarming for ATR-en kan skaffes til veie av naturgassen 66. Oksygen kan introduseres ved 70. ATR-en er nyttig for produksjonen av noe hydrogen og karbonmonoksidgass som, selvfølgelig, er nyttig for introduksjon inn i og videre forbedring i Fischer-Topsch-reaktoren 22. Eksternt hydrogen kan brukes for krav til hydrokarbonoppgradering 27. Syntetgassen dannet fra ATR er betegnet med linje 68 og introduseres før karbondioksidfjerningstrinnet 20. Alternativt kan en del av 68 eller hele strømmen 68 introduseres etter C02-fjerningsenheten 20. Ytterligere karbondioksid 69 kan også tilveiebringes til ATR for å optimere den økte syntetgasskomposisjonen for Fischer-Tropsch-enheten 22.
[0056] Med henvisning til figur 5, er det som vises enda en annen variasjon av den generelle prosessen i henhold til herværende oppfinnelse, som kombinerer fordelene i figur 2 og 4.1 denne utførelsen tilpasses både SMR- og ATR-enhetsoperasjonene den generiske kretsen med én utførelse av herværende oppfinnelse for å konvertere alt hydrokarbonet introdusert som biomasseforing til syntetdieselprodukt av høy verdi. Dette har dramatiske konsekvenser med hensyn på produktiviteten av diesel som er klart fra en utgang på, for eksempel, 2027 fat om dagen (bbl/dag) basert på 20 tonn per time biomasseforingsmasse. I denne utførelsen anvendes raffinerigassen 64 fra FT-enheten 22 og oppgraderingsenheten 27 som råmateriale for ATR-enheten 60. Videre anvendes nafta 44 som foringsmasse for SMR-enheten 44 for å generere en hydrogenrik syntetgass. Videre sammenblandes raffinerigassen 64, oksygen 70, naturgassen 66 og karbondioksid 69 i optimerte proporsjoner og behandles gjennom ATR 60 og blandes med SMR 44 hydrogenrik syntetgass for å oppnå optimal syntetgass for kombinering med strøm 53 til FT-enheten 22. Dette resulterer effektivt i nettoøkning i karbonmonoksid så vel som hydrogen for bruk i Fischer-Tropsch-reaktoren 22. Som er åpenbart fra flytdiagrammet, fores Fischer-Tropsch-reaktoren effektivt med den hydrogenrike strømmen generert fra SMR så vel som den supplerende syntetgasstrømmen generert fra ATR-en. SMR-strømmen og ATR-strømmen sammenblandes med den hydrogenmagre syntetgasstrømmen som kommer ut fra rengjøringsenhetsoperasjonen 18 og siden introduseres inn i Fischer-Tropsch-reaktoren 22. Som bemerket ovenfor, har dette en betydelig effekt på utkommet av syntetdiesel og drar fordel av effektiviteten i naftaresirkuleringen for generering av den hydrogenrike strømmen så vel som ATR-en som tilfører hydrogen og karbonmonoksid for sammenblanding med magergass-strømmen. Kombinasjonen av alle disse syntetgass-strømmene kan effektivt resultere i fullstendig omdanning av alt hydrokarbonet som tilføres prosessen som biomasse, som konverteres til grønn syntetdiesel av høy verdi uten hydrokarbonbiprodukter.
[0057] Med henvisning nå til figur 6 er vist ytterligere en variasjon av den generelle prosessen som er lignende den som er vist i figur 5, med unntak av fraværet av forgasser 14 og syntetgassrengjøringsoperasjonen 18.
[0058] Andre funksjoner av oppfinnelsen inkluderer danning av den hydrogenmagre syntetgasstrømmen i en termisk forgasser.
[0059] I prosessen effektueres katalyseringskonverteringen som gjennomføres i trinn (b) ved bruk av en Fischer-Tropsch-reaksjon. Prosessen kan videre inkludere et trinn med separering av minst en del av nevnte nafta fra nevnte tyngre og lettere hydrokarboner. Beleilig nok, reageres den hydrogenrike strømmen i trinn (d) ved bruk av en Fischer-Tropsch-reaksjon. Alternativt kan en ytre hydrogenkilde tilsettes til hydrogengeneratoren. Tilsetningskilden kan omfatte naturgass, raffinerigass, osv. Ved å praktisere metodikken, omfatter hydrokarbonmaterialet minst én av flydrivstoff og dieseldrivstoff. For ytterligere å forbedre prosessen, kan den samme inkludere en serie enhetsoperasj oner mellom trinn (a) til og med (d) for optimert konvertering av hydrokarboner, slik som rengjøring av syntetgassen ved fjerning av karbondioksid før syntesen av hydrokarboner. Rengjøringen kan inkludere minst én av kaustiske vasker for haloidfjerning, en syrevask for ammoniakkfjerning og en aktivert trekullbehandling for fjerning av hydrogensulfid. Karbondioksidfjerning inkluderer minst én av tørking og komprimering og fjerning av nevnte karbondioksid som et produkt.
[0060] Den hydrogenrike strømmen i trinn (d) introduseres inn en Fischer-Tropsch-reaktor. Alternativt kan en ytre hydrogenkilde tilsettes til hydrogengeneratoren og den andre hydrogengeneratoren.
[0061] Kretsmetoden for resirkulering av nafta til hydrogengeneratoren omfatter en resirkuleringsloop og hydrogengeneratoren omfatter en del valgt fra gruppen som omfatter en dampmetanreformator og en autotermisk reformator eller en kombinasjon derav.
[0062] Det gis metoder for hydrokrakking av produkt som kommer ut av midlene for katalysekonvertering av nevnte syntetgass. Systemet inkluderer videre metode for fraksjonering av hydrokrakket produkt og metode for å trekke ut eneregi fra nevnte system for å tjene som forstadie for strømgenerering. Lagring kan skaffes til veie ved bruk av lagringsmetoder for formulert forbedret hydrokarbon.