Technikos sritisTechnical field
Techninio grynumo silicio valymo būdas priskiriamas puslaidininkinių medžiagų 5 gavimo technologijai, o būtent - gryno silicio gavimo būdams - techninio grynumo silicio valymui lydžių metalų lydaluose.The method of purification of silicon of technical purity belongs to the technology of production of semiconductor materials 5, namely to the purification of silicon of technical purity in the fusions of fusible metals.
Technikos lygisState of the art
Žinomas metalurginio silicio valymo būdas galio, panaudoto kaip lydusis metalas, lydale (UA patentas Nr. 12665 U). Metalurginis silicis gabalų pavidalu dedamas į tiglio dugną, galio lydalas įkaitinamas iki 800-1000 °C, sudaromas temperatūros gradientas 4-8 °C/cm išilgai tiglio su lydalu, kristalinė silicio plokštelė panardinama į viršutinę, šalčiausią lydalo dalį ir masės pernešimo dėka ištirpęs silicis iš apatinės tiglio dalies natūralios konvekcijos būdu kyla į viršų ir kristalizuojasi ant plokštelės 1 kg per 3,5 vai. greičiu.A known process for the purification of metallurgical silicon in the alloying of gallium used as a fusible metal (UA Patent No. 12665 U). Metallurgical silicon is placed in the bottom of the crucible, the gallium melt is heated to 800-1000 ° C, a temperature gradient of 4-8 ° C / cm is formed along the melted crucible, the crystalline silicon wafer is immersed in the upper, coldest part of the melt and melted by mass transfer. rising from the lower part of the crucible by natural convection and crystallizing on a plate of 1 kg in 3.5 hours. speed.
Tačiau šis būdas turi trūkumų:However, this method has drawbacks:
1. Išilgai tiglio esantis temperatūros gradientas pablogina silicio kristalo struktūros morfologiją, nes nestabilus kristalizacijos, vykstančios persotintame lydale esant įkaitintai plokštelei, frontas.1. The temperature gradient along the crucible worsens the morphology of the silicon crystal structure due to the unstable front of the crystallization that occurs in the saturated melt when the plate is heated.
2. Silicio kiekis, išvalytas tokiu būdu, priklauso nuo silicio įkrovos, pritvirtintos tiglio dugne, o tai apriboja šį būdą realizuojančio įrenginio našumą.2. The amount of silicon cleaned in this way depends on the silicon charge attached to the bottom of the crucible, which limits the performance of the device carrying out this process.
3. Ištirpusio silicio masės pernešimas prie plokštelės tiesioginės konvekcijos pagalba apriboja nusodinamo ant plokštelės silicio augimo greitį, nes neįmanoma pasiekti mažesnio kaip 1 mm storio ribinio difuzinio sluoksnio.3. Transferring the mass of dissolved silicon to the plate by direct convection limits the growth rate of the deposited silicon on the plate because it is not possible to achieve a diffusive boundary layer less than 1 mm thick.
Prototipu pasirinktas metalurginio silicio valymo būdas (UA patentas Nr. 84653 C). 25 Metalurginis silicis nepertraukiamai dedamas į lydžiojo metalo lydalą, esant pastoviai temperatūrai, kurios dydį riboja lydžiojo metalo lakumas. Lydusis metalas pasirenkamas iš Ga, Sn, In, Al, Pb grupės. Metalurginis silicis į lydžiojo metalo lydalą įvedamas paduodant silicį į skystąją fazę. Lydalas priverstinai maišomas, ir taip vyksta ištirpusio silicio masės pernešimas prie kristalizacijos fronto. Išvalytas silicis kristalizuojasi ant kristalinės plokštelės, aušinant jos kitą paviršių pagal programą, leidžiančią pagrindiniame plokštelės paviršiuje (kristalizacijos fronte) pasiekti pastovų peršaldymą ne mažesnį kaip 5 °C. Be to, lydalas maišomas tokiu greičiu, kad būtų užtikrintas ribinio difuzinio sluoksnio formavimasis kristalizacijos fronte. Iš gauto kristalinio silicio Čochralskio ištraukimo būdu gaminamas monokristalinis „saulės“ markės silicis pagal standartinę technologiją.Metallurgical silicon purification method (UA patent No. 84653 C) was chosen as the prototype. 25 Metallurgical silicon is continuously introduced into a molten metal alloy at a constant temperature limited by the volatility of the molten metal. The fused metal is selected from the group consisting of Ga, Sn, In, Al, Pb. Metallurgical silicon is introduced into the alloy metal melt by passing the silicon into the liquid phase. The melt is forced to stir, thereby transferring the dissolved silica mass to the crystallization front. The purified silicon crystallizes on the crystalline plate, cooling its other surface according to a program that allows a constant freezing of at least 5 ° C on the main surface of the plate (crystallization front). In addition, the melt is stirred at such a rate as to ensure the formation of a boundary diffuse layer on the crystallization front. From the crystalline silicon obtained, Chochralski extraction produces monocrystalline "solar" grade silicon according to standard technology.
Šio būdo trūkumams galima priskirti:Disadvantages of this method include:
1. Valomas tik metalurginis silicis.1. Only metallurgical silicon is purified.
2. Viename technologiniame procese vykdomi išvalyto silicio kristalizacijos ir techninio grynumo silicio priemaišų valymo procesai.2. One process involves the crystallization of purified silicon and the purification of silicon impurities of technical purity.
3. Metalurginio silicio įvedimas į lydžiojo metalo lydalą vykdomas nepertraukiamai paduodant silicį į skystąją fazę, dėl to jo paviršiuje susidaro sluoksnis, sudarytas iš kietosios fazės susikristalizavusių metalurginio silicio dalelių ir šlako, kliudančio pašalinti lakiąsias priemaišas iš metalurginio silicio tirpalo lydžiojo metalo lydale.3. The introduction of metallurgical silicon into the molten metal melt is effected by continuous supply of the silicon to the liquid phase, resulting in the formation on its surface of a layer consisting of solid phase crystallized metallurgical silicon particles and slag which prevents the removal of volatile impurities from the metallurgical silicon molten solution.
4. Lydžiojo metalo pasirinkimas iš Ga, Sn, In, Al, Pb grupės nepakankamas, nes neatsižvelgta į kitų lydžiųjų metalų bei jų grupės lydinių galimybes.4. The choice of the fusible metal from the Ga, Sn, In, Al, Pb group is insufficient as the capabilities of other fusible metals and their alloys are not taken into account.
5. Lydalas maišomas tik sukant tiglį apie ašį.5. Mix the melt only by turning the crucible about an axis.
6. Nepašalinamas šlakas.6. Slag not removed.
7. Silicio valymo ir kristalizacijos procesams naudojamas vienas lydusis metalas.7. A single fusible metal is used for the purification and crystallization of silicon.
8. Nuolatinis peršaldymas 5 °C ir daugiau padeda susidaryti plokšteliniams kristalams šalia luito kristalizacijos fronto.8. Continuous freezing of 5 ° C or more facilitates the formation of lamellar crystals near the crystallization front of the ingot.
9. Technologinis silicio gavimo procesas baigiasi, ištraukus plokštelę su užaugintu kristalinio silicio luitu, t.y., yra cikliškas.9. The technological process for producing silicon ends by removing the plate with an overgrown crystalline silicon ingot, i.e. cyclic.
Išradimo esmėThe essence of the invention
Siūlomas techninio grynumo silicio valymo būdas technologiniais ypatumais užtikrina, kad iš techninio grynumo silicio bus pašalintos lakiosios priemaišos ir aukšto slėgio garų, sudarančių elektriškai aktyvius ir rekombinacinius centrus (Al, B, P, C, Cr, Fe, Mn, Ni, Ti, V), priemaišos nuo 0,1 iki 10 ppm lygio, ir kad valymas bus realizuojamas nepertraukiamame gamybos procese. Toks būdas užtikrina „saulės“ markės silicio gavimą saulės elementams gaminti.The proposed method of purification of silicon of technical purity by technological features ensures that volatile impurities and high pressure vapors forming electrically active and recombination centers (Al, B, P, C, Cr, Fe, Mn, Ni, Ti, V) are removed from the technical purity silicon. ), impurities from 0.1 to 10 ppm, and that the purification will be realized in a continuous production process. This method ensures the production of "solar" grade silicon for the production of solar cells.
Tai pasiekiama tuo, kad technologiniai metodo ypatumai realizuojami tokiais etapais:This is achieved because the technological features of the method are realized in the following stages:
etapas. Pirminis priemaišų pašalinimas iš techninio grynumo silicio, kurį sudaro silicio ištirpinimas lydžiojo metalo lydale ir plokštelinių kristalų gavimas masinės kristalizacijos procesu.stage. Initial removal of impurities from technical grade silicon, which consists of melting the silicon in a fusible metal melt and obtaining flat crystals by mass crystallization.
2 etapas. Galutinis priemaišų pašalinimas iš techninio grynumo silicio, kurį sudaro pirmame etape gautų plokštelinių silicio kristalų ištirpinimas lydžiojo metalo lydale ir silicio kristalizavimas ant plokštelės.Phase 2. Final removal of impurities from technical grade silicon, consisting of the melting of the fused metal crystals obtained in the first stage in a fusible metal melt and crystallization of the silicon onto the plate.
etapas. Lakiųjų metalų atomų pašalinimas iš silicio - monokristalų auginimas kryptinės kristalizacijos būdu iš 2 etape gauto silicio.stage. Removal of volatile metal atoms from silicon - growth of single crystals by silicon crystallization from silicon obtained in step 2.
Techninio silicio, kuriame yra metalurginio silicio ir šlamo, valymo būdas, kuriame pirminio priemaišų valymo etape techninio grynumo silicis periodiškai įvedamas įkrovomis į lydžiojo metalo, pasirinkto iš galio, alavo, indžio, švino, aliuminio, bismuto, cinko ir jų lydinių grupės lydalo paviršių, įkrovos nuleidžiamos į tiglio dugną, neleidžiant joms išplaukti. Lydalas intensyviai maišomas vakuume, panaudojant impulsinį jo prapūtimą inertinių dujų pagrindu sudarytu mišiniu, pašalinamas susidaręs šlakas. Toliau vyksta konvekcinis ištirpusio silicio masės pernešimas lydžiojo metalo skystosios fazės sluoksnyje, silicis kristalizuojasi plokštelinių kristalų pavidalu. Kristalai išimami. Galutinio priemaišų valymo etape vykdomas periodinis plokštelinių silicio kristalų įvedimas įkrovomis į lydžiojo metalo lydalo paviršių, intensyviai maišoma. Siliciu prisotintas lydalas perkeliamas iš tirpinimo srities į kristalizacijos sritį, kur silicis auginamas luito pavidalu ant silicio pokštelės, kurios kitas paviršius peršaldomas 0,5-3 °C temperatūrų intervale. Lydalas be silicio grąžinamas atgal į tirpinimo zoną, pašalinamas šlakas ir išimami silicio luitai. Nepertraukiamas procesas pagrįstas periodiniais silicio plokštelinių kristalų išėmimais, plokštelių su užaugintais silicio luitais bei tiglių su daug kartų naudojamais lydalais keitimais. Lydžiųjų metalų atomai pašalinami monokristalinio silicio auginimo procese iš silicio luitų, gautų baigiamajame priemaišų valymo etape, kryptinės kristalizacijos būdais.A process for the purification of technical silicon containing metallurgical silicon and sludge, wherein in the primary impurity purification step the silicon of technical purity is periodically introduced into the melt surface of a fusible metal selected from gallium, tin, indium, lead, aluminum, bismuth, zinc and their alloys. the loads are lowered to the bottom of the crucible, preventing them from flowing. The melt is vigorously stirred in vacuo by pulsed purging with an inert gas-based mixture to remove the resulting slag. The convective transfer of the mass of dissolved silicon in the liquid phase layer of the fusible metal proceeds, and the silicon crystallizes in the form of lamellar crystals. The crystals are removable. In the final impurity purification step, batch silicon crystals are introduced into the fusible metal batch by batch charging, with vigorous stirring. The silicon-saturated melt is transferred from the dissolution region to the crystallization region, where the silicon is grown in the form of a block on a silicon wafer, the other surface of which is frozen at a temperature of 0.5-3 ° C. The silicon-free melt is returned to the dissolution zone, the slag removed and the silicon ingots removed. The continuous process is based on the periodic removal of the silicon wafer crystals, the replacement of wafer-coated wafer plates, and the repeated use of melted crucibles. Fused metal atoms are removed by single crystalline silicon growth from silicon ingots obtained in the final impurity purification step by directional crystallization.
Nuo žinomo technologinio sprendimo siūlomas metodas skiriasi šiais pagrindiniais požymiais:The proposed method differs from the known technological solution in the following main features:
1. Siūlomu metodu galima ne tik išvalyti metalurginį silicį, bet ir pašalinti šlamą gautą atskyrus atliekas, susidarančias pjaustant silicio luitus į plokšteles. Tai įmanoma, nes techninio silicio valymo procesai lydžiojo metalo lydale siūlomu būdu padalinti į du priemaišų šalinimo etapus - pirmą pirminio valymo, ir antrą - galutinio valymo. Pirminis valymas naudojamas lakiosioms priemaišoms pašalinti valant metalurginį silicį bei elementiniam siliciui ištraukti iš šlamo į lydaus metalo lydalą vėliau pašalinant šlakus, kuriuose yra silicio karbido, silicio dioksido ir kitų priemaišų. Galutinis valymas leidžia sumažinti pašalinamų priemaišų kiekį gautame silicio luite iki 1-10 ppm.1. In addition to the purification of metallurgical silicon, the proposed method can also remove the sludge obtained by separating the silicon ingots into slabs. This is possible because the technical silicon purification processes in the molten metal alloy are divided into two steps, the first for the primary purification and the second for the final purification. Pre-treatment is used to remove volatile impurities by cleaning metallurgical silicon and to remove elemental silicon from the sludge to the molten metal melt by subsequently removing slags containing silicon carbide, silica and other impurities. Final cleaning allows to reduce the amount of impurities removed in the resulting silicon ingot to 1-10 ppm.
2. Kitaip nei prototipe, kuriame iš metalurginio silicio šalinamos priemaišos ir išvalyto silicio monokristalas auginamas dviem etapais, siūlomame metode šie procesai atliekami trimis etapais, dviejuose pirmuosiuose iš techninio švarumo silicio pašalinamos priemaišos, o trečiame - iš silicio kristalų pašalinami lydžiųjų metalų atomai. Metalurginio silicio priemaišų valymo proceso padalinimą į du etapus sąlygojo tai, kad neįmanoma suderinti efektyvaus lakiųjų priemaišų šalinimo ir išvalytų silicio kristalų kristalizacijos viename technologiniame režime dėl esminių šių procesų optimalių temperatūrų skirtumo. Lakiųjų priemaišų išgarinimo temperatūros (1 lentelė) turi būti kuo didesnės, kad susidarytų kuo didesnis šių priemaišų slėgis, o silicio kristalų kristalizavimui temperatūra turi būti kuo mažesnė, kadangi sumažinus proceso temperatūrą augantys silicio kristalai sugriebtų mažiau priemaišų atomų. Priemaišos, perėjusios su valomąja medžiaga į lydalą, jame būna mažomis koncentracijomis, toli nuo prisotinimo, todėl nesikristalizuoja likdamos lydale. Pirmasis etapas užbaigiamas plokštelinių silicio kristalų auginimu masinės kristalizacijos, kurią sąlygoja konvekcinis silicio pernešimas į lydalo paviršių dėl esminių silicio ir lydžiojo metalo tankių skirtumo, procese. Antras etapas baigiamas silicio luito formavimu ant aušinamos silicio plokštelės.2. In contrast to the prototype, in which the metallurgical silicon is removed from the silicon and the purified silicon single crystal is cultivated in two steps, the proposed method involves three steps, the first two of which are purification silicon of technical purity and the third one of fused metal atoms. The division of the metallurgical silicon impurity purification process into two stages was due to the impossibility of combining the efficient removal of volatile impurities with the crystallization of the purified silicon crystals in one technological mode due to the fundamental difference in the optimum temperatures of these processes. The evaporation temperatures of volatile impurities (Table 1) should be as high as possible to produce the highest pressure of these impurities, and the temperature of crystallization of silicon crystals should be as low as possible, as decreasing process temperature would reduce the growth of silicon crystals. The impurities that pass with the detergent into the melt are present in low concentrations, far from saturation, so they do not crystallize while remaining in the melt. The first step is completed by the growth of plate silicon crystals in the process of bulk crystallization due to the convective transfer of silicon to the melt surface due to the substantial difference in silicon and fusible metal densities. The second stage ends with the formation of a silicon ingot on a cooled silicon wafer.
3. Kitaip nei prototipe, kuriame metalurginis silicis nepertraukiamai paduodamas į lydžiojo metalo lydalą, siūlomame metode silicio įkrovos į lydalą įvedamos periodinėmis įkrovomis, o tai neleidžia lydalo paviršiuje susidaryti sluoksniui iš kietosios susikristalizavusių metalurginio silicio ir šlako dalelių, kuris kliudo lakiųjų priemaišų pašalinimui iš lydžiojo metalo lydalo. Periodiškai įvedant plokštelinių silicio kristalų įkrovas, gautas pirmajame valymo etape, į tirpinimo zoną ir perkeliant siliciu prisotintą lydalą į kristalizacijos zoną vėliau perkeliant lydalą iš kurio pašalintas silicis, atgal, galima valdyti išlydyto silicio masės patekimą prie plokštelės, optimizuojant luito augimą ant plokštelės.3. In contrast to the prototype, in which the metallurgical silicon is continuously fed to the molten metal melt, the proposed method introduces batch charges of silicon into the melt, which prevents the formation of a layer of solid crystallized metallurgical silicon and slag particles on the surface of the melt. of the melt. By periodically introducing the charges of the plate silicon crystals obtained in the first purification step into the dissolution zone and transferring the silicon-saturated melt to the crystallization zone later transferring the de-silicon melt, the flow of molten silicon mass to the plate can be controlled.
4. Kitaip nei prototipe, kuriame pasirinktas lydusis metalas iš grupės Ga, Sn, In, Al, Pb, pateiktame metode panaudoti šios grupės lydieji metalai, o taip pat Bi ir Zn. Panaudojus lydžiųjų metalų lydinius, galima pasiekti kontroliuojamą silicio tirpumo kitimą esant duotai valymo proceso temperatūrai, o Bi ir Zn leidžia gauti plokštelinius silicio kristalus su mažu tų metalų atomų kiekiu, kai jie naudojami kaip tirpikliai.4. Unlike the prototype in which the fusible metal is selected from the group Ga, Sn, In, Al, Pb, the fused metals of that group are used, as well as Bi and Zn. By using fusible metal alloys, a controlled change in the solubility of the silicon can be achieved at a given purification process temperature, and Bi and Zn allow the formation of plate-like silicon crystals with a low content of these metals when used as solvents.
5. Kitaip nei prototipe, kuriame lydalas maišomas sukant tiglį apie ašį, pareikštame metode intensyvus lydalo maišymas vyksta sukant tiglį ir maišytuvą (arba silicio plokštelę) priešingomis kryptimis, o taip pat impulsais prapučiant lydalą inertinėmis dujomis arba jų pagrindu sudarytu mišiniu, o tai leidžia sumažinti lakiųjų priemaišų koncentraciją lydale ir sukurti įvairius junginius su priemaišomis, kurios šlako pavidalu pašalinamos iš lydalo.5. Unlike the prototype, in which the melt is stirred by rotating the crucible about an axis, the intense melting of the melt occurs by turning the crucible and the stirrer (or silicon wafer) in opposite directions, and by pulsing the melt with an inert gas or a mixture based thereon. concentration of volatile impurities in the melt and to create various compounds with impurities which are removed from the melt as slag.
6. Kitaip nei prototipe, kuriame nėra šlakų pašalinimo, siūlomame metode šlakai nuo ladalo paviršiaus pašalinami nusiurbiant vakuumu, o tai leidžia lydųjį metalą panaudoti daug kartų.6. Unlike the prototype, which does not include slag removal, the proposed method involves vacuum removal of slag from the surface of the ladle, which allows multiple applications of the molten metal.
7. Kitaip nei prototipe, kuriame naudojamas vienas lydusis metalas, valymo procese bei silicio kristalizacijos procese, pareikštame metode šiems procesams siūloma naudoti įvairius lydžiuosius metalus. Tai sąlygota tuo, kad pirmame etape būtina panaudoti mažo lakumo lydųjį metalą o tai leidžia efektyviai pašalinti lakiąsias priemaišas, esant aukštoms valymo proceso temperatūroms (T1 < 1500 K). Antrame etape, atliekant silicio kristalizaciją būtina vykdyti auginimo procesą esant žemoms temperatūroms, o tai leidžia panaudoti lakiuosius lydžiuosius metalus.7. Unlike the prototype, which uses a single fusible metal, the claimed process proposes the use of various fusible metals in the purification process and in the silicon crystallization process. This is due to the necessity to use low volatility alloy metal in the first stage, which allows efficient removal of volatile impurities at high temperatures of the cleaning process (T1 <1500 K). In the second step, the crystallization of silicon requires a low temperature growth process which allows the use of volatile fusible metals.
8. Kitaip nei prototipe, kuriame nuolatinis peršaldymas ant plokštelės ne mažiau kaip 5 °C, pareikštame metode nuolatinis peršaldymas vykdomas priekiniame plokštelės paviršiuje 0,5-3 °C temperatūrų intervale, tai padeda siliciui kristalizuotis ant plokštelės ir neleidžia susidaryti plokšteliniams silicio kristalams lydale prie plokštelės. Kadangi šaldoma tik plokštelė, kristalizacija vyksta tik jos paviršiuje ir nevyksta lydale, esančiame aplink plokštelę, kur temperatūra žymiai aukštesnė už plokštelės. Dėl išcentrinių jėgų lydalo sraute, kurios susidaro sukantis tigliui, tiglio centre, kur yra plokštelė, formuojasi lengvosios lydalo frakcijos, prisotintos silicio, ir tai padeda efektyviai augti silicio luitui. Luito kristalizacijos greičio padidinimas, lyginant su prototipu, sąlygotas taip pat tuo, kad plokštelei ir tigliui sukantis priešingomis kryptimis ribiniame sluoksnyje vyksta turbulentinis judėjimas.8. Contrary to the prototype, in which the method of continuous freezing on a plate is at least 5 ° C, continuous freezing is carried out on the front surface of the plate at a temperature of 0.5 to 3 ° C, which facilitates crystallization of the silicon on the plate and prevents the formation plates. Since only the plate is frozen, crystallization occurs only on its surface and does not occur in the melt surrounding the plate, where the temperature is significantly higher than the plate. Because of the centrifugal forces in the melt stream, which occur as the crucible rotates, lightweight fractions saturated with silicon are formed in the center of the crucible, where the plate is located, which contributes to the effective growth of the silicon ingot. The increase in the crystallization rate of the ingot compared to the prototype is also due to the turbulent movement in the boundary layer as the plate and crucible rotate in opposite directions.
9. Kitaip nei prototipe, kuriame technologinis silicio gavybos procesas baigiamas ištraukiant išauginto kristalinio silicio luito plokštelę, pareikštame metode techninio grynumo silicio valymo procesas nesustoja. Pirmas ir antras etapas vyksta nepertraukiamu procesu, ištraukiant silicio plokštelinius kristalus ir luitus bei periodiškai pakeičiant silicio plokšteles ir tiglius su daugkartinio naudojimo lydalais.9. Contrary to the prototype, in which the process of silicon extraction is terminated by removing the plate of the crystalline silicon produced by cultivation, the purification process of silicon of technical purity does not stop in the claimed method. The first and second stages are carried out in a continuous process by removing the silicon wafer crystals and ingots and periodically replacing the silicon wafer and crucibles with reusable alloys.
lentelė. Lakiųjų priemaišų išgarinimo temperatūrų reikšmės (K), esant garų slėgiui 10-2 mmHgtable. Values of evaporation temperatures (K) for volatile impurities at vapor pressure of 10-2 mmHg
Išradimo įgyvendinimo aprašymasDescription of Implementation of the Invention
Pavyzdys.An example.
Saulės markės p laidumo tipo silicio gavimas.Production of solar grade p-conductivity silicon.
Metalurginis silicis valomas trimis etapais. Pirmajame etape naudotas silicis, kuriame buvo 98,5 masės % Si, ir SN-0000 markės alavas. Antrajame etape buvo naudojami išvalyti plokšteliniai silicio kristalai ir galis GA-0000, trečiame etape daugiausia iš silicio buvo valomi metalų-tirpiklių, naudojamų pirmame ir antrame etape, atomai. Kvarcinis 180 mm skersmens, 250 mm aukščio tiglis buvo pripildomas kambario temperatūros 25 kg masės alavo. Išsiurbus orą kameroje iki 10'2 mmHg, tiglis buvo kaitinamas iki 1150 °C temperatūros. Kvarcinio tiglio kaitinimo procese pro šliuzo kamerą į alavo lydinį buvo įvedama metalurginio silicio įkrova, kurios masė -1 kg ir kuri grotelėmis patalpinama tiglio dugne. Metalurginio silicio tirpinimas vyko impulsais prapučiant argonu kelias minutes, dujas įvedant per tuščiavidurį grotelių vamzdelį, tuo pat metu sukant tiglį, dėl to lydalas buvo intensyviai maišomas. Alavo paviršiuje susidarantis šlakas iš tiglio buvo pašalinamas, išsiurbiant vakuumu. Ištirpintas atominis silicis konvekciniu masės pernešimu skystoje alavo lydalo fazėje kilo aukštyn pro grotelių angas ir kristalizavosi paviršiuje plokštelinių silicio kristalų pavidalu, stambios silicio dalelės buvo atrūšiuojamos grotelių angomis. Plokšteliniai silicio kristalai, gauti iš vienos įkrovos, buvo 2-5 mm linijinio dydžio, iš lydinio buvo atskiriami ir iškeliami grotelėmis. Tiglyje, viename alavo lydale, silicis buvo valomas periodiškai įvedant 40-50 įkrovų, po to tiglis buvo keičiamas nauju su SN-0000 markės alavu, dėl to technologinis priemaišų iš silicio valymo procesas vyko nepertraukiamai. Gaunami plokšteliniai silicio kristalai grotelėmis buvo traukiami iš tiglio, kaupiami ir sandėliuojami antro etapo valymui.Metallurgical silicon is purified in three steps. The first stage used silicon containing 98.5 wt% Si and SN-0000 grade tin. In the second stage, the purified plate crystals of silicon and gallium GA-0000 were used, and in the third stage, the atoms of the metal-solvents used in the first and second stages were mainly purified from silicon. A quartz 180 mm diameter 250 mm high crucible was filled with 25 kg tin at room temperature. After evacuating the chamber to 10 '2 mmHg, the crucible was heated to 1150 ° C. In the quartz crucible heating process, a metallurgical silicon charge of -1 kg was introduced into the tin alloy through a sluice chamber, which was then placed in a grid at the bottom of the crucible. The melting of the metallurgical silicon was effected by pulsing with argon for several minutes, introducing the gas through a hollow lattice tube while turning the crucible, causing the melt to be stirred vigorously. Slag from the tin surface was removed from the crucible by suction. Dissolved atomic silicon, by convective mass transfer in the liquid tin melt phase, ascended upward through the lattice openings and crystallized on the surface in the form of plate silicon crystals, coarse silica particles were sorted by lattice openings. The flat silicon crystals obtained from a single charge were linear in size from 2 to 5 mm, separated from the alloy and lifted by a grid. In the crucible, in a single tin melt, the silicon was cleaned by periodically introducing 40 to 50 batches, after which the crucible was replaced with a new SN-0000 grade tin, resulting in a continuous process for the purification of silicon impurities. The resulting slabs of silicon crystals were latticed from the crucible, collected and stored for the second stage cleaning.
Antrame etape kambario temperatūroje kvarcinis 180 mm skersmens, 250 mm aukščio tiglis buvo pripildomas 25 kg masės galio. Į tiglį buvo dedamas įtaisas plokštelinio silicio įkrovoms įkrauti. Kvarcinio tiglio kaitinimo iki 1000 °C procese į įkrovimo įtaisą buvo įvedama 100 g plokštelinių silicio kristalų įkrova, kuri buvo tirpdoma intensyviai maišomame galio lydale. Maišymas vyko sukant maišytuvą ir tiglį išvalyto argono terpėje.In the second stage, a quartz crucible of 180 mm diameter and 250 mm height was filled at room temperature with 25 kg of gallium. A device for charging the charges of the plate silicon was placed in the crucible. During the heating of the quartz crucible to 1000 ° C, a charge of 100 g of plate silicon crystals was introduced into the charging device, which was dissolved in a vigorously stirred gallium melt. Stirring was carried out by turning the mixer and the crucible under purged argon.
Prisotinus galio lydalą siliciu, jis buvo perkeliamas į kristalizacijos zoną kurioje tuo pat metu, įkraunant įkrovas, buvo įvedama silicio plokštelė, kurios priekiniame paviršiuje buvo sukuriamas nuolatinis peršaldymas 0,5-3 °C temperatūrų intervale. Silicis buvo auginamas ant plokštelės 10 minučių nepertraukiamai maišomo lydalo sraute, tekančiame pro besisukančią silicio plokštelę. Ir lydalas, iš kurio buvo pašalintas silicis, kristalizuojant pastarąjį ant plokštelės, buvo perkeliamas į įtaisą įkrovoms įkrauti, pašalinant susidariusį šlaką. Per vieną valandą periodiškai įvedant 100 g įkrovas, ant vienos plokštelės buvo išauginamas 200 g masės kristalinio silicio luitas, iš tiglio buvo ištraukiama 4 kg silicio per 12 valandų, po to buvo įvedama nauja plokštelė, ant kurios vėl buvo auginamas luitas. Viename galio lydale ant 20-25 plokštelių buvo išauginama 4-5 kg išvalyto silicio. Po to tiglis buvo keičiamas nauju, kuris pripildomas GQ-0000 markės galiu, ir procesas kartojamas. Technologinis priemaišų iš silicio valymo procesas vyko nepertraukiamai, periodiškai keičiant įkrovas, plokšteles ir tiglius. Pagrindinėmis priemaišomis silicio luituose buvo galis, kurio koncentracija 3 χ 1019 cm3. Tokiuose kristaluose nebuvo pastebėta karkasinių augimo formą o taip pat įstrigusio lydalo, ir likutinis priemaišų kiekis buvo mažesnis kaip 1-10 ppm. Iš keičiamų tiglių buvo išimami plokšteliniai silicio kristalai, susidarantys aušinant lydalus, atskiriami nuo lydalo apdorojant rūgštimi ir sandėliuojami kartu su plokšteliniais silicio kristalais, gautais pirmuoju valymo etapu.After saturation of the gallium alloy with silicon, it was transferred to a crystallization zone where, at the same time as the charges were being charged, a silicon wafer was introduced, the front surface of which was subjected to continuous freezing in the range of 0.5-3 ° C. The silicon was grown on a plate for 10 minutes in a continuous stream of melt melt flowing through a rotating silica plate. And the de-siliconized melt was transferred to a charge device for crystallization of the latter on a plate, removing the resulting slag. Batches of 100 g of crystalline silica were grown on a single plate by periodic loading of 100 g in one hour, 4 kg of silicon was withdrawn from the crucible over a period of 12 hours, and a new plate was introduced on which the block was again grown. 4-5 kg of purified silicon was grown on 20-25 plates per gallium melt. The crucible was then replaced with a new GQ-0000 can and the process was repeated. The technological process of purifying silicon impurities has been continuous, with periodic changes of batches, plates and crucibles. The main impurity in the silicon ingots was gallium at a concentration of 3 × 1019 cm3 . No crystalline growth form as well as trapped melt was observed in such crystals, and the residual impurities were less than 1-10 ppm. The exchangeable crucibles were stripped of the silicon crystals formed by cooling the melts, separated from the melt by treatment with acid and stored together with the silicon wafer obtained during the first purification step.
Trečias metalurginio silicio valymo etapas buvo vykdomas perkristalizuojant antruoju etapu gautus silicio luitus kryptinės kristalizacijos metodu, kad būtų pašalinti alavo ir galio atomai ir sumažinta liekamąų priemaišų koncentracija (2 lentelė), auginant tūrinį monokristalinio silicio luitą iš gautų luitų lydinio. Metalurginis silicis po 3 etapų valymo buvo p laidumo tipo, jo lyginamoji varža iki 10 Ω/cm, elektronų gyvavimo laikas virš 100 ms. Toks silicis tinkamas gaminti didelio efektyvumo saulės elementams.The third step of metallurgical silicon purification was carried out by recrystallization of the silicon ingots obtained in the second step by directional crystallization to remove tin and gallium atoms and reduce the residual impurity concentration (Table 2) by growing the bulk monocrystalline silicon ingot from the resulting ingots. Metallurgical silicon, after 3 stages of purification, was of p conductivity type, its comparative resistance up to 10 Ω / cm, electron lifetime above 100 ms. Such silicon is suitable for production of high-efficiency solar cells.
lentelė. Liekamųjų priemaišų koncentracija.table. Concentration of residual impurities.
Pramoninis pritaikomumasIndustrial applicability
Techninio grynumo silicio valymui panaudotos įrangos ir medžiagų parametrai:Parameters of equipment and materials used for technical purification of silicon:
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LT2010086ALT5856B (en) | 2010-10-14 | 2010-10-14 | Method for purifying silicon |
| PCT/LT2011/000013WO2012050410A1 (en) | 2010-10-14 | 2011-10-03 | Method of purification of silicon |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LT2010086ALT5856B (en) | 2010-10-14 | 2010-10-14 | Method for purifying silicon |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| LT2010086A LT2010086A (en) | 2012-04-25 |
| LT5856Btrue LT5856B (en) | 2012-08-27 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| LT2010086ALT5856B (en) | 2010-10-14 | 2010-10-14 | Method for purifying silicon |
| Country | Link |
|---|---|
| LT (1) | LT5856B (en) |
| WO (1) | WO2012050410A1 (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103011170A (en)* | 2012-12-31 | 2013-04-03 | 大连理工大学 | A method for purifying polysilicon by making silicon alloy slag |
| CN105967188A (en)* | 2016-04-18 | 2016-09-28 | 杭州诺麦科科技有限公司 | Catalyst for preparation of pure silicon powders and preparation technology of pure silicon powders |
| CN107099841B (en)* | 2017-04-24 | 2019-02-26 | 武汉理工大学 | A short process, high efficiency and low cost purification method for preparing polysilicon for solar cells |
| CN110272050A (en)* | 2019-05-15 | 2019-09-24 | 扬州盈航硅业科技有限公司 | A kind of recycle device and its recovery method of metallic silicon smelting-furnace slag |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| UA12665U (en) | 2005-08-29 | 2006-02-15 | Univ Kherson Nat Technical | A method for silicum purification |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101061530B1 (en)* | 2006-04-04 | 2011-09-01 | 6엔 실리콘 아이엔씨. | Purification method of silicon |
| UA84653C2 (en) | 2007-06-16 | 2008-11-10 | Игорь Евгеньевич Марончук | Purification process of metallurgical silicon |
| JP5562846B2 (en)* | 2007-07-23 | 2014-07-30 | シリコア マテリアルズ インコーポレイテッド | Pickling use to provide purified silicon crystals |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| UA12665U (en) | 2005-08-29 | 2006-02-15 | Univ Kherson Nat Technical | A method for silicum purification |
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012050410A1 (en) | 2012-04-19 |
| LT2010086A (en) | 2012-04-25 |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8562932B2 (en) | Method of purifying silicon utilizing cascading process | |
| JP5374673B2 (en) | Silicon purification method | |
| Elwell et al. | Electrodeposition of solar silicon | |
| CN101802271A (en) | Use of acid washing to provide purified silicon crystals | |
| CN101680111A (en) | Method and apparatus for manufacturing silicon ingot | |
| CN102464319A (en) | Metallurgical chemical purification method of silicon | |
| WO2017072655A1 (en) | Method for the enrichment and separation of silicon crystals from a molten metal for the purification of silicon | |
| LT5856B (en) | Method for purifying silicon | |
| CN102774839A (en) | Silicon purification method | |
| CN102351188B (en) | Method for preparing acicular high-purity silicon aggregates and equipment thereof | |
| WO2004035472A1 (en) | Process for producing high-purity silicon and apparatus | |
| JP2010241650A (en) | Silicon ingot manufacturing method, silicon ingot manufacturing apparatus, and silicon crystal growth method | |
| US20110126670A1 (en) | Method for refining metal | |
| JP2005112718A5 (en) | ||
| EA009888B1 (en) | Method of production of pure silicon | |
| CN101671027B (en) | Metallurgical silicon purification method and on-line slagging boron removal method | |
| JPH10182132A (en) | Method and apparatus for purifying silicon | |
| US20110120365A1 (en) | Process for removal of contaminants from a melt of non-ferrous metals and apparatus for growing high purity silicon crystals | |
| RU2641760C1 (en) | Method of cleaning melt surface when growing germanium monocrystals | |
| JP6751604B2 (en) | Material purification method and equipment, continuous purification system for high-purity substances | |
| KR101544088B1 (en) | METHOD FOR SEPARATING PURE SILICONS IN Al-Si ALLOYS USING CENTRIFUGAL SEPARATION, AN ALLOY REFINING METHOD, AND A PURE FOAM PRODUCED USING THE SAME | |
| CN109628993B (en) | Method for preparing arsenic dopant, method for growing monocrystalline silicon by doping arsenic oxide, monocrystalline furnace and arsenic-doped monocrystalline silicon | |
| JP2004345888A (en) | Method for producing compound semiconductor single crystal | |
| JP5118268B1 (en) | High purity silicon manufacturing method and high purity silicon | |
| JP2009249231A (en) | Crystal raw material for manufacturing single crystal silicon and manufacturing method of single crystal silicon ingot |
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM9A | Lapsed patents | Effective date:20151014 |