본 발명은 친환경 용매에 분산 가능한 발광형 페로브스카이트 나노 결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing luminescent perovskite nanocrystals that are dispersible in an environmentally friendly solvent.
페로브스카이트 양자점(PQD)은 높은 발광양자효율과 좁은 반치폭으로 인해 차세대 광전자공학의 빌딩 블록으로 연구되고 있다. 그러나, 페로브스카이트 양자점은 유해 용매에만 한정적으로 분산 가능하며, 물, 열 및 극성 용매에 노출되었을 때 불안정한 특성을 갖는 문제점이 존재한다. 뿐만 아니라, 유해 용매에서 한정적인 분산 특성으로 인해, 양자점 용액의 대면적 코팅 공정이 어려운 문제점이 있다.Perovskite quantum dots (PQDs) are being studied as building blocks for next-generation optoelectronics due to their high luminescence quantum efficiency and narrow half-width. However, perovskite quantum dots have problems in that they can only be dispersed in hazardous solvents and have unstable characteristics when exposed to water, heat, and polar solvents. In addition, due to their limited dispersion characteristics in hazardous solvents, there is a problem in that large-area coating process of quantum dot solutions is difficult.
따라서, 친환경 용매에서도 분산력이 뛰어나고, 장시간 발광 안정성을 유지하며, 친환경적인 대면적 코팅 공정이 가능한 페로브스카이트 양자점을 합성하는 기술이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for a technology to synthesize perovskite quantum dots that have excellent dispersibility even in eco-friendly solvents, maintain long-term luminescence stability, and enable an eco-friendly large-area coating process.
본 발명의 일 목적은 친환경 용매에서 분산력이 뛰어나고, 장시간 발광 안정성을 유지할 수 있도록 양쪽성 이온 고분자로 페로브스카이트 나노 결정 표면을 개질하는 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a method for modifying the surface of a perovskite nanocrystal with a zwitterionic polymer so as to have excellent dispersibility in an eco-friendly solvent and maintain long-term luminescence stability.
본 발명의 다른 목적은 상기의 방법으로 합성된 양쪽성 이온 고분자로 표면 개질된 페로브스카이트 나노 결정을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide perovskite nanocrystals surface-modified with a zwitterionic polymer synthesized by the above method.
본 발명의 일 실시예에 따른 양쪽성 이온 고분자로 페로브스카이트 나노 결정 표면을 개질하는 방법은, 폴리(카르복시베타인 아크릴아미드)(PCA) 고분자 리간드를 극성 용매에 분산시킨 제1 용액과, 올레산(OA) 및 올레일아민(OLA) 리간드를 포함하는 페로브스카이트 양자점을 포함하는 제2 용액을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.A method for modifying a perovskite nanocrystal surface with a zwitterionic polymer according to one embodiment of the present invention may include the step of mixing a first solution containing a poly(carboxybetaine acrylamide) (PCA) polymer ligand dispersed in a polar solvent, and a second solution containing perovskite quantum dots containing oleic acid (OA) and oleylamine (OLA) ligands.
일 실시예에 있어서, 상기 극성 용매는 알코올 기반 용매일 수 있다.In one embodiment, the polar solvent may be an alcohol-based solvent.
일 실시예에 있어서, 상기 극성 용매는 에탄올, 1-부탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴 및 아세톤 중에서 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment, the polar solvent may be selected from ethanol, 1-butanol, isopropanol, acetonitrile, and acetone.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서, 리간드 교환을 통해 상기 폴리(카르복시베타인 아크릴아미드)(PCA) 고분자 리간드가 페로브스카이트 양자점의 표면에 배위 결합될 수 있다.In one embodiment, in the mixing step, the poly(carboxybetaine acrylamide) (PCA) polymer ligand can be coordinately bonded to the surface of the perovskite quantum dot through ligand exchange.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 용액은 비극성 용매를 포함하고, 상기 혼합하는 단계는 10분 내지 1 시간 동안 수행할 수 있다.In one embodiment, the second solution comprises a non-polar solvent, and the mixing step can be performed for 10 minutes to 1 hour.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 양쪽성 이온 고분자로 표면 개질된 페로브스카이트 나노 결정은 상기 방법으로 합성되고, 페로브스카이트 양자점의 표면에 폴리(카르복시베타인 아크릴아미드)(PCA) 고분자 리간드가 배위 결합된 구조를 가질 수 있다.Meanwhile, perovskite nanocrystals surface-modified with a zwitterionic polymer according to another embodiment of the present invention are synthesized by the above method and can have a structure in which a poly(carboxybetaine acrylamide) (PCA) polymer ligand is coordinately bonded to the surface of the perovskite quantum dot.
일 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 양자점은 Zn2+이온으로 도핑된 CsPbX3 (X는 할로겐 음이온) 결정 구조를 포함하고, 상기 양자점의 Pb2+와 상기 폴리(카르복시베타인 아크릴아미드)(PCA) 고분자 리간드는 배위 결합될 수 있다.In one embodiment, the perovskite quantum dot comprises a CsPbX3 (X is a halogen anion) crystal structure doped with Zn2+ ions, and the Pb2+ of the quantum dot and the poly(carboxybetaine acrylamide) (PCA) polymer ligand can be coordinately bonded.
일 실시예에 있어서, 상기 양쪽성 이온 고분자로 표면 개질된 페로브스카이트 나노 결정은 극성 용매에 분산될 수 있다.In one embodiment, the perovskite nanocrystals surface-modified with the zwitterionic polymer can be dispersed in a polar solvent.
일 실시예에 있어서, 상기 극성 용매는 에탄올, 1-부탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴 및 아세톤 중에서 선택될 수 있다.In one embodiment, the polar solvent can be selected from ethanol, 1-butanol, isopropanol, acetonitrile and acetone.
일 실시예에 있어서, 상기 양쪽성 이온 고분자로 표면 개질된 페로브스카이트 나노 결정은 10 nm 내지 100 nm 의 평균 결정 크기를 가지며, 둥근 모서리의 입방체(cubic) 결정 구조를 가질 수 있다.In one embodiment, the perovskite nanocrystals surface-modified with the zwitterionic polymer may have an average crystal size of 10 nm to 100 nm and may have a cubic crystal structure with rounded corners.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉서블 발광 다이오드 박막 제조 방법은, 상기 양쪽성 이온 고분자로 표면 개질된 페로브스카이트 나노 결정을 극성 용매에 분산시킨 양자점 용액을 플렉서블 기판 상에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.Meanwhile, a method for manufacturing a flexible light-emitting diode thin film according to another embodiment of the present invention may include a step of coating a quantum dot solution in which perovskite nanocrystals surface-modified with the zwitterionic polymer are dispersed in a polar solvent, on a flexible substrate.
일 실시예에 있어서, 상기 코팅하는 단계는 롤투롤(roll-to-roll) 슬롯 다이 코팅 장치를 통해 수행할 수 있다.In one embodiment, the coating step can be performed using a roll-to-roll slot die coating device.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로, 상기 양쪽성 이온 고분자로 표면 개질된 페로브스카이트 나노 결정을 포함하는 백색 발광 소자를 들 수 있다.Meanwhile, in another embodiment of the present invention, a white light-emitting device including perovskite nanocrystals surface-modified with the zwitterionic polymer can be mentioned.
본 발명에 따라 페로브스카이트 나노 결정의 표면을 양쪽성 이온 고분자인 폴리(카르복시베타인 아크릴아미드)(PCA) 고분자 리간드로 개질시키는 경우, PCA의 패시베이션으로 인해 강력한 기계적 교반(초음파 및 장기 보관)에서도 극성 용매에서의 상 안정성 및 높은 발광 안정성을 유지할 수 있다.According to the present invention, when the surface of perovskite nanocrystals is modified with a poly(carboxybetaine acrylamide) (PCA) polymer ligand, which is a zwitterionic polymer, phase stability and high luminescence stability in polar solvents can be maintained even under strong mechanical stirring (ultrasonication and long-term storage) due to passivation of PCA.
또한, 본 발명에 따른 양쪽성 이온 고분자로 표면 개질된 페로브스카이트 나노 결정은, PCA 고분자 리간드의 극성 특성으로 인해 극성 용매에 분산력이 뛰어나면서도 장시간 발광 안정성을 유지할 수 있다.In addition, the perovskite nanocrystals surface-modified with a zwitterionic polymer according to the present invention can maintain long-term luminescence stability while exhibiting excellent dispersibility in polar solvents due to the polar characteristics of the PCA polymer ligand.
특히, 알코올 기반 용매를 사용하는 경우 친환경적인 대면적 코팅 공정을 통해 차세대 플렉서블 광전자 장치(LED, 태양 전지, 광검출기 등)로 활용될 수 있다.In particular, it can be utilized as next-generation flexible optoelectronic devices (LEDs, solar cells, photodetectors, etc.) through an eco-friendly large-area coating process when using an alcohol-based solvent.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리간드 교환을 통해 페로브스카이트 양자점 표면을 PCA 고분자 리간드로 개질하는 방법을 나타낸 도식이다.
도 2는 극성 용매에 따른 페로브스카이트 양자점(PQD)의 PLQY 측정 결과를 나타낸다.
도 3은 합성된 페로브스카이트 양자점(PQD)의 결정 구조와 크기를 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 분석한 결과를 나타낸다.
도 4는 순수한 QD(pristine QD)의 X선 회절 패턴(XRD) 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 FTIR 분석을 통해 합성된 페로브스카이트 양자점(PQD) 표면의 고분자 리간드 부착을 확인한 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 합성된 페로브스카이트 양자점(PQD)의 결합 형상 및 DFT 시뮬레이션 결과를 나타낸다.
도 7은 합성된 페로브스카이트 양자점의 광발광(PL) 및 흡광도 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 PCA-QD 용액을 에탄올에서 5분 동안 초음파 처리하기 전/후의 PL 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 PCA-QD를 포함하는 백색 발광 소자 및 R2R 슬롯 다이 코터를 이용한 박막 제조 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 R2R 슬롯 다이 코팅 장치를 통한 코팅 공정을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 양자점 필름의 3개월 전/후 PL 스펙트럼을 나타낸다.FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a method for modifying the surface of a perovskite quantum dot with a PCA polymer ligand through ligand exchange according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the PLQY measurement results of perovskite quantum dots (PQDs) according to polar solvents.
Figure 3 shows the results of analyzing the crystal structure and size of synthesized perovskite quantum dots (PQDs) using transmission electron microscopy (TEM).
Figure 4 shows the results of X-ray diffraction pattern (XRD) analysis of pure QDs (pristine QDs).
Figure 5 shows the results of confirming the attachment of polymer ligands to the surface of synthesized perovskite quantum dots (PQDs) through FTIR analysis.
Figure 6 shows the bonding shape and DFT simulation results of the synthesized perovskite quantum dot (PQD) of the present invention.
Figure 7 shows the photoluminescence (PL) and absorbance spectra of the synthesized perovskite quantum dots.
Figure 8 shows the PL spectra of the PCA-QD solution before and after sonication in ethanol for 5 min.
Figure 9 is a drawing for explaining a thin film manufacturing process using a white light-emitting element including PCA-QD and an R2R slot die coater.
Figure 10 shows a coating process using an R2R slot die coating device according to an embodiment of the present invention.
Figure 11 shows the PL spectra of a quantum dot film before and after 3 months according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. The present invention can be modified in various ways and can have various forms, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, but should be understood to include all modifications, equivalents, or substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. In describing each drawing, similar reference numerals are used for similar components. In the attached drawings, the dimensions of structures are illustrated larger than actual dimensions in order to ensure clarity of the present invention.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as the second component, and similarly, the second component may also be referred to as the first component.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is only used to describe specific embodiments and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly indicates otherwise. In this application, it should be understood that the terms "comprises" or "has" and the like are intended to specify the presence of a feature, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but do not exclude in advance the possibility of the presence or addition of one or more other features, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms defined in commonly used dictionaries, such as those defined in common dictionaries, should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning they have in the context of the relevant art, and will not be interpreted in an idealized or overly formal sense unless expressly defined in this application.
본 발명은 친환경 용매에서 분산력이 뛰어나고 장시간 발광 안정성이 유지되는 페로브스카이트 나노 결정을 합성하기 위한 것으로, 양쪽성 이온 고분자 리간드인 폴리(카르복시베타인 아크릴아미드)(PCA) 고분자 리간드를 페로브스카이트 양자점의 표면에 결합시키는 방법을 제공한다.The present invention is to synthesize perovskite nanocrystals having excellent dispersibility in an eco-friendly solvent and maintaining long-term luminescence stability, and provides a method for binding a poly(carboxybetaine acrylamide) (PCA) polymer ligand, which is a zwitterionic polymer ligand, to the surface of perovskite quantum dots.
본 발명의 일 실시예에 따른 양쪽성 이온 고분자로 페로브스카이트 나노 결정 표면을 개질하는 방법은, 폴리(카르복시베타인 아크릴아미드)(PCA) 고분자 리간드를 극성 용매에 분산시킨 제1 용액과, 올레산(OA) 및 올레일아민(OLA) 리간드를 포함하는 페로브스카이트 양자점을 포함하는 제2 용액을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.A method for modifying a perovskite nanocrystal surface with a zwitterionic polymer according to one embodiment of the present invention may include the step of mixing a first solution containing a poly(carboxybetaine acrylamide) (PCA) polymer ligand dispersed in a polar solvent, and a second solution containing perovskite quantum dots containing oleic acid (OA) and oleylamine (OLA) ligands.
본 발명에서 사용하는 폴리(카르복시베타인 아크릴아미드)(PCA) 고분자 리간드는 양쪽성 이온을 포함하는 고분자로, 하기 화학식 (1)과 같은 화학 구조를 가지며, 알킬 측쇄가 없는 구조로 인해 극성(polar) 특성이 높고, 페로브스카이트 양자점의 표면에 결착성이 뛰어나 페로브스카이트 양자점을 효과적으로 감싸면서 극성 용매에 분산되도록 할 수 있다.The poly(carboxybetaine acrylamide) (PCA) polymer ligand used in the present invention is a polymer containing a zwitterion, has a chemical structure as shown in the following chemical formula (1), and has high polar characteristics due to a structure without an alkyl side chain, and has excellent binding properties to the surface of perovskite quantum dots, so that the perovskite quantum dots can be effectively wrapped and dispersed in a polar solvent.
.... (1).... (1)
본 발명에서는 PCA 의 용해 및 리간드 교환을 위한 용매로 극성 용매를 사용한다. 구체적으로, 페로브스카이트 양자점의 표면에 PCA 고분자 리간드를 부착하기 위해서는, 페로브스카이트 구조를 열화시키지 않으면서 PCA를 균일하게 분산시킬 수 있는 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 극성 용매로서 알코올 기반 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 극성 용매는 에탄올, 1-부탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴 및 아세톤 중에서 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 극성 용매로서 이소프로판올(IPA)을 사용할 수 있다.In the present invention, a polar solvent is used as a solvent for dissolving PCA and exchanging ligands. Specifically, in order to attach a PCA polymer ligand to the surface of a perovskite quantum dot, it is preferable to use a polar solvent that can uniformly disperse PCA without deteriorating the perovskite structure. An alcohol-based solvent can be used as the polar solvent. Preferably, the polar solvent can be selected from ethanol, 1-butanol, isopropanol, acetonitrile, and acetone. Most preferably, isopropanol (IPA) can be used as the polar solvent.
본 발명에서 사용하는 올레산(OA) 및 올레일아민(OLA) 리간드를 포함하는 페로브스카이트 양자점은 ABX3(A 및 B는 양이온, X는 할로겐 음이온)의 결정 구조를 포함할 수 있다. 여기서, A는 Cs, B는 Pb 일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 양자점은 Zn2+이온으로 도핑된 것일 수 있다.The perovskite quantum dots comprising oleic acid (OA) and oleylamine (OLA) ligands used in the present invention may have a crystal structure of ABX3 (A and B are cations, and X is a halogen anion). Here, A may be Cs and B may be Pb. In one embodiment, the perovskite quantum dots may be doped with Zn2+ ions.
일 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 양자점을 포함하는 제2 용액은 용매로서 비극성 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 헥산(HEX)을 용매로서 포함할 수 있다.In one embodiment, the second solution including the perovskite quantum dots may include a non-polar solvent as a solvent. For example, it may include hexane (HEX) as a solvent.
한편, 상기 제1 용액과 제2 용액의 혼합 시에, 리간드 교환을 통해 상기 폴리(카르복시베타인 아크릴아미드)(PCA) 고분자 리간드는 페로브스카이트 양자점의 표면에 배위 결합될 수 있다. 여기서, 상기 혼합하는 단계는 10분 내지 1 시간 동안 수행할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.Meanwhile, when the first solution and the second solution are mixed, the poly(carboxybetaine acrylamide) (PCA) polymer ligand can be coordinately bonded to the surface of the perovskite quantum dot through ligand exchange. Here, the mixing step can be performed for 10 minutes to 1 hour, but is not particularly limited.
구체적으로, 도 1을 참조하면, 제1 용액과 제2 용액의 혼합 시에 페로브스카이트 양자점 표면의 OA 및 OLA 리간드가 PCA 고분자 리간드로 대체되며, 이로 인해 페로브스카이트 양자점의 표면이 PCA 고분자 리간드로 표면 개질될 수 있다. 이는 페로브스카이트 양자점 표면에서 PCA 의 흡착 에너지가 OA 및 OLA 리간드보다 높기 때문이다.Specifically, referring to FIG. 1, when the first solution and the second solution are mixed, the OA and OLA ligands on the surface of the perovskite quantum dot are replaced with PCA polymer ligands, so that the surface of the perovskite quantum dot can be surface-modified with the PCA polymer ligand. This is because the adsorption energy of PCA on the surface of the perovskite quantum dot is higher than that of OA and OLA ligands.
본 발명에 따라 페로브스카이트 나노 결정의 표면을 양쪽성 이온 고분자인 폴리(카르복시베타인 아크릴아미드)(PCA) 고분자 리간드로 개질시키는 경우, PCA의 패시베이션으로 인해 강력한 기계적 교반(초음파 및 장기 보관)에서도 극성 용매에서의 상 안정성 및 높은 발광 안정성을 유지할 수 있다.According to the present invention, when the surface of perovskite nanocrystals is modified with a poly(carboxybetaine acrylamide) (PCA) polymer ligand, which is a zwitterionic polymer, phase stability and high luminescence stability in polar solvents can be maintained even under strong mechanical stirring (ultrasonication and long-term storage) due to passivation of PCA.
나노 결정 표면에 배위 결합된 PCA는 나노 결정이 극성 용매에서도 열화되지 않도록 보호하는 역할을 한다. 따라서, 본 발명의 PCA 고분자로 표면 개질된 페로브스카이트 나노 결정(PCA-QD)은 PCA 폴리머의 극성(polar) 특성으로 인해 극성 용매에 잘 분산되며, 알코올 유도체 용매인 이소프로판올(IPA) 내에 장기간(50일 동안) 분산되는 경우에도 높은 PLQY(Photoluminescence Quantum Yield)를 유지할 수 있다.PCA coordinated to the surface of the nanocrystals protects the nanocrystals from deterioration even in polar solvents. Therefore, the perovskite nanocrystals (PCA-QD) surface-modified with the PCA polymer of the present invention are well dispersed in polar solvents due to the polar characteristics of the PCA polymer, and can maintain high PLQY (Photoluminescence Quantum Yield) even when dispersed in isopropanol (IPA), an alcohol derivative solvent, for a long period of time (for 50 days).
한편, 본 발명의 다른 실시예로, 상기 방법에 따라 합성된, 페로브스카이트 양자점의 표면에 폴리(카르복시베타인 아크릴아미드)(PCA) 고분자 리간드가 배위 결합된 구조를 갖는 양쪽성 이온 고분자로 표면 개질된 페로브스카이트 나노 결정을 제공할 수 있다.Meanwhile, in another embodiment of the present invention, a perovskite nanocrystal surface-modified with a zwitterionic polymer having a structure in which a poly(carboxybetaine acrylamide) (PCA) polymer ligand is coordinately bonded to the surface of a perovskite quantum dot synthesized by the above method can be provided.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리(카르복시베타인 아크릴아미드)(PCA) 고분자 리간드는 상술한 바와 같이, 양쪽성 이온을 갖는 고분자로, 도 1에 도시된 바와 같이 페로브스카이트 양자점의 표면에 배위 결합될 수 있다.In one embodiment, the poly(carboxybetaine acrylamide) (PCA) polymer ligand is a polymer having a zwitterion, as described above, and can be coordinately bonded to the surface of the perovskite quantum dot, as illustrated in FIG. 1.
일 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 양자점은 ABX3(A 및 B는 양이온, X는 할로겐 음이온)의 결정 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 페로브스카이트 양자점은 CsPbX3 (X는 할로겐 음이온) 결정 구조를 포함할 수 있다. 또한, 상기 페로브스카이트 양자점은 Zn2+이온으로 도핑된 것일 수 있다.In one embodiment, the perovskite quantum dot may include a crystal structure of ABX3 (A and B are cations, and X is a halogen anion). For example, the perovskite quantum dot may include a crystal structure of CsPbX3 (X is a halogen anion). Additionally, the perovskite quantum dot may be doped with Zn2+ ions.
일 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 양자점이 Zn2+이온으로 도핑된 CsPbX3 (X는 할로겐 음이온) 결정 구조를 포함하는 경우, 상기 양자점의 Pb2+와 상기 폴리(카르복시베타인 아크릴아미드)(PCA) 고분자 리간드가 배위 결합된 구조를 가질 수 있다.In one embodiment, when the perovskite quantum dot comprises a CsPbX3 (X is a halogen anion) crystal structure doped with Zn2+ ions, the Pb2+ of the quantum dot and the poly(carboxybetaine acrylamide) (PCA) polymer ligand may have a coordination-bonded structure.
일 실시예에 있어서, 상기 양쪽성 이온 고분자로 표면 개질된 페로브스카이트 나노 결정은 극성 용매에 분산될 수 있다. 본 발명의 양자점 표면에 결합된 양쪽성 이온 고분자는 극성 용매에 노출 시에도 페로브스카이트 결정 구조를 유지하면서 결정이 열화되지 않도록 보호하는 역할을 한다. 따라서, 본 발명의 페로브스카이트 나노 결정은 극성 용매에서도 높은 발광 안정성을 유지할 수 있다.In one embodiment, the perovskite nanocrystal surface-modified with the zwitterionic polymer can be dispersed in a polar solvent. The zwitterionic polymer bound to the surface of the quantum dot of the present invention serves to protect the crystal from deterioration while maintaining the perovskite crystal structure even when exposed to a polar solvent. Therefore, the perovskite nanocrystal of the present invention can maintain high luminescence stability even in a polar solvent.
여기서, 상기 극성 용매는 페로브스카이트 결정 구조를 열화시키지 않으면서 PCA 고분자를 균일하게 분산시킬 수 있는 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 극성 용매로서 알코올 기반 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 극성 용매는 에탄올, 1-부탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴 및 아세톤 중에서 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 극성 용매로서 이소프로판올(IPA)을 사용할 수 있다.Here, it is preferable to use a polar solvent that can uniformly disperse the PCA polymer without deteriorating the perovskite crystal structure. An alcohol-based solvent can be used as the polar solvent. Preferably, the polar solvent can be selected from ethanol, 1-butanol, isopropanol, acetonitrile, and acetone. Most preferably, isopropanol (IPA) can be used as the polar solvent.
일 실시예에 있어서, 상기 양쪽성 이온 고분자로 표면 개질된 페로브스카이트 나노 결정은 10 nm 내지 100 nm 의 평균 결정 크기를 가지며, 둥근 모서리의 입방체(cubic) 결정 구조를 가질 수 있다.In one embodiment, the perovskite nanocrystals surface-modified with the zwitterionic polymer may have an average crystal size of 10 nm to 100 nm and may have a cubic crystal structure with rounded corners.
본 발명에 따른 양쪽성 이온 고분자로 표면 개질된 페로브스카이트 나노 결정은, 극성 용매에 분산력이 뛰어나고 장시간 발광 안정성을 유지할 수 있다. 특히, 알코올 기반 용매를 사용하는 경우 친환경적인 대면적 코팅 공정을 통해 차세대 플렉서블 광전자 장치(LED, 태양 전지, 광검출기 등)로 다양하게 활용될 수 있다.The perovskite nanocrystals surface-modified with a zwitterionic polymer according to the present invention have excellent dispersibility in polar solvents and can maintain long-term luminescence stability. In particular, when an alcohol-based solvent is used, it can be utilized in various ways as next-generation flexible optoelectronic devices (LEDs, solar cells, photodetectors, etc.) through an eco-friendly large-area coating process.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예로, 상기 양쪽성 이온 고분자로 표면 개질된 페로브스카이트 나노 결정을 극성 용매에 분산시킨 양자점 용액을 플렉서블 기판 상에 코팅하는 단계를 포함하는 플렉서블 발광 다이오드 박막 제조 방법을 제공할 수 있다.Meanwhile, as another embodiment of the present invention, a method for manufacturing a flexible light-emitting diode thin film can be provided, including a step of coating a quantum dot solution in which perovskite nanocrystals surface-modified with the zwitterionic polymer are dispersed in a polar solvent on a flexible substrate.
일 실시예에 있어서, 상기 코팅하는 단계는 롤투롤(roll-to-roll) 슬롯 다이 코팅 장치를 통해 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, R2R 슬롯 다이 코팅은 폭 약 15mm의 슬롯 다이 코터를 사용하여 수행할 수 있다. 이때, 양자점 용액의 공급 속도는 약 0.3mL/분으로 조절될 수 있고, R2R 슬롯 다이 코터의 이동 속도는 약 2m/min로 조절될 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the coating step can be performed using a roll-to-roll slot die coating device. More specifically, R2R slot die coating can be performed using a slot die coater having a width of about 15 mm. At this time, the supply speed of the quantum dot solution can be adjusted to about 0.3 mL/min, and the moving speed of the R2R slot die coater can be adjusted to about 2 m/min, but is not particularly limited.
본 발명에 따르면, 친환경적인 대면적 코팅 공정으로 플렉서블 기판 상에 페로브스카이트 나노 결정이 균일하게 분산된 발광 다이오드 박막을 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 발광 다이오드 박막은 발광 안정성이 우수한 특성을 갖는다.According to the present invention, a light-emitting diode thin film having perovskite nanocrystals uniformly dispersed on a flexible substrate can be manufactured by an eco-friendly large-area coating process. The light-emitting diode thin film manufactured according to the present invention has excellent light-emitting stability.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로, 상기 양쪽성 이온 고분자로 표면 개질된 페로브스카이트 나노 결정을 포함하는 백색 발광 소자를 들 수 있다. 본 발명에 따른 백색 발광 소자는 공지된 백색 발광 소자에 비해 우수한 발광 효율을 나타낼 수 있다.Meanwhile, in another embodiment of the present invention, a white light-emitting device including perovskite nanocrystals surface-modified with the zwitterionic polymer can be mentioned. The white light-emitting device according to the present invention can exhibit superior luminescence efficiency compared to known white light-emitting devices.
이하 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, specific examples of the present invention will be described in detail. However, the following examples are only some embodiments of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
CsPbBrCsPbBr33페로브스카이트Perovskite양자점(PQD) 합성Synthesis of quantum dots (PQDs)
CsPbBr3는 고온 주입법(hot-injection)을 통해 합성되었다.CsPbBr3 was synthesized via hot-injection.
Cs-올레산염(Cs-Oleate)를 준비하기 위해 Cs2CO3(1.2mmol, 0.3909g), OA(oleic acid)(1.2mL) 및 ODE(1-octadecene)(15mL)를 3구 플라스크에 넣고 120℃에서 10분 동안 진공 건조시켰다. 이후, 플라스크를 10분 동안 질소로 채웠다. 이 과정을 3회 반복하였다. 다음으로, 투명한 용액이 얻어질 때까지 온도를 150℃로 올렸다. 얻어진 Cs-올레산염은 글로브 박스에 보관하고 사용하기 전에 150℃로 가열하였다.To prepare Cs-oleate, Cs2 CO3 (1.2 mmol, 0.3909 g), OA (oleic acid) (1.2 mL), and ODE (1-octadecene) (15 mL) were placed in a three-necked flask and dried under vacuum at 120 °C for 10 min. Afterwards, the flask was filled with nitrogen for 10 min. This process was repeated three times. Next, the temperature was raised to 150 °C until a clear solution was obtained. The obtained Cs-oleate was stored in a glove box and heated to 150 °C before use.
한편, 할로겐화납 전구체는 PbBr2(0.36mmol, 0.1321g), ODE(10mL), OLA(oleylamine)(1.1mL) 및 OA(2mL)를 3구 플라스크에 첨가하고 120℃에서 10분 동안 진공 하에서 탈기시켜 준비하였고, 이후 플라스크를 10분 동안 질소로 채웠다. 이 과정을 3회 반복하였다. 다음으로, 온도를 170℃로 올리고 150℃로 가열한 Cs-올레산염 용액 0.6mL를 빠르게 주입하였다. 5초간의 반응 후, 혼합물을 냉각조에서 냉각시켰다.Meanwhile, the lead halide precursor was prepared by adding PbBr2 (0.36 mmol, 0.1321 g), ODE (10 mL), OLA (oleylamine) (1.1 mL), and OA (2 mL) to a three-necked flask and degassing under vacuum at 120 °C for 10 min, and then the flask was filled with nitrogen for 10 min. This process was repeated three times. Next, the temperature was raised to 170 °C, and 0.6 mL of Cs-oleate solution heated to 150 °C was rapidly injected. After 5 seconds of reaction, the mixture was cooled in a cooling bath.
이후, 조 용액(crude solution)을 8000rpm에서 5분 동안 원심분리하고, 상등액을 버린 후 침전물을 헥산 10 mL에 재분산시켰다. 다음으로 5000 rpm에서 5분 동안 원심분리하여 용액을 제거하고 작은 입자를 얻기 위해 상등액을 수집하였다. 이어서, 에틸 아세테이트(20 mL)를 첨가하고 용액을 9000 rpm에서 5분 동안 원심분리하였다. 마지막으로, 침전물을 헥산(5 mL)에 재분산시켰다.Afterwards, the crude solution was centrifuged at 8000 rpm for 5 min, the supernatant was discarded, and the precipitate was redispersed in 10 mL of hexane. Next, the solution was removed by centrifugation at 5000 rpm for 5 min, and the supernatant was collected to obtain small particles. Then, ethyl acetate (20 mL) was added, and the solution was centrifuged at 9000 rpm for 5 min. Finally, the precipitate was redispersed in hexane (5 mL).
다음으로, 헥산(10mL)과 OLA(200μL)의 혼합물에서 하루 동안 ZnBr2(0.30mmol)를 교반하여 얻어진 후처리 용액을 준비하고, 후처리 용액을 빠르게 교반하면서 CsPbBr3 QD/헥산 용액에 첨가하여 공극 결함을 부동태화하였다. 혼합물은 밝은 녹색으로 변화되었다.Next, a post-treatment solution was prepared by stirring ZnBr2 (0.30 mmol) in a mixture of hexane (10 mL) and OLA (200 μL) for one day, and the post-treatment solution was added to the CsPbBr3 QD/hexane solution with rapid stirring to passivate the pore defects. The mixture turned bright green.
리간드 교환 및 PCA 표면 개질Ligand exchange and PCA surface modification
PCA(10 mg, Mn = 8500) 및 5 mL의 극성 용매를 20 mL 바이알에 첨가하고, 용액을 50℃에서 2일 동안 격렬하게 교반하여 PCA 용액을 제조하였다.PCA (10 mg, Mn = 8500) and 5 mL of polar solvent were added to a 20 mL vial, and the solution was stirred vigorously at 50 °C for 2 days to prepare a PCA solution.
다음으로, 리간드 교환을 유도하기 위해, 페로브스카이트 양자점(PQD) 용액을 PCA 용액에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합 용액을 8000rpm에서 5분 동안 원심분리하고, 침전물을 이소프로판올(IPA)에 수집하였다.Next, to induce ligand exchange, the perovskite quantum dot (PQD) solution was added to the PCA solution, and the mixture was stirred for 1 h. Afterwards, the mixed solution was centrifuged at 8000 rpm for 5 min, and the precipitate was collected in isopropanol (IPA).
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리간드 교환을 통해 페로브스카이트 양자점 표면을 PCA 고분자 리간드로 개질하는 방법을 나타낸 도식이다.FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a method for modifying the surface of a perovskite quantum dot with a PCA polymer ligand through ligand exchange according to an embodiment of the present invention.
도 1에 나타나듯이, 페로브스카이트 양자점(PQD) 용액과 PCA 폴리머 용액의 혼합 시에, 양자점 표면의 OA 및 OLA 리간드가 PCA 리간드로 효과적으로 대체되며, 이를 통해 PCA-캡핑된 양자점(PCA-QD)이 합성될 수 있다.As shown in Fig. 1, when a perovskite quantum dot (PQD) solution and a PCA polymer solution are mixed, the OA and OLA ligands on the quantum dot surface are effectively replaced with PCA ligands, thereby allowing PCA-capped quantum dots (PCA-QDs) to be synthesized.
PCA-QD는 PCA 폴리머의 극성(polar) 특성으로 인해, 알코올 유도체 용매에 미세하게 재분산될 수 있다.PCA-QD can be finely redispersed in alcohol derivative solvents due to the polar properties of PCA polymer.
비교예 1Comparative Example 1
PCA 로 리간드 교환을 하지 않은 OA-양자점을 헥산에 분산시킨 용액을 준비하였다.A solution was prepared in which OA quantum dots that were not ligand-exchanged with PCA were dispersed in hexane.
비교예 2Comparative Example 2
PCA 로 리간드 교환을 하지 않은 OA-양자점을 이소프로판올(IPA)에 분산시킨 용액을 준비하였다.A solution was prepared in which OA quantum dots, which were not ligand-exchanged with PCA, were dispersed in isopropanol (IPA).
실험예 1Experimental Example 1
본 발명에서는 PCA 용액의 극성 용매로서, 아세톤, 1-부탄올, 에탄올 및 이소프로판올(IPA)의 4가지 친환경 극성 용매를 선택하였다. 이후, 극성 용매에 따른 양자점(PQD)의 PLQY를 측정하였다.In the present invention, four environmentally friendly polar solvents, acetone, 1-butanol, ethanol, and isopropanol (IPA), were selected as polar solvents of the PCA solution. Then, the PLQY of quantum dots (PQDs) according to the polar solvent was measured.
그 결과를 나타낸 도 2를 보면, PCA 고분자 리간드를 이소프로판올(IPA)에 용해시킨 PCA-QD 용액이 78.4%로 가장 높은 PLQY를 보였다. 따라서, 이하에서는 친환경 극성 용매인 IPA를 사용하여 실험을 진행하였다.As shown in Fig. 2, which shows the results, the PCA-QD solution in which the PCA polymer ligand was dissolved in isopropanol (IPA) showed the highest PLQY of 78.4%. Therefore, the experiments were conducted using IPA, an eco-friendly polar solvent, in the following.
실험예 2Experimental example 2
도 3은 합성된 페로브스카이트 양자점(PQD)의 결정 구조와 크기를 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 분석한 결과를 나타낸다.Figure 3 shows the results of analyzing the crystal structure and size of synthesized perovskite quantum dots (PQDs) using transmission electron microscopy (TEM).
도 3(a) 및 (d)를 참조하면, 헥산(HEX)에 분산된 OA-QD 는 평균 가장자리 길이가 9.12nm인 큐빅 구조를 가짐을 확인할 수 있다. 이와 달리, IPA에 분산된 PCA-QD는 평균 크기가 10.11nm 이고, PQD 결정의 모서리가 둥근 입방체(cubic) 결정 구조를 가짐을 확인할 수 있다(도 3(b) 및 (e)).Referring to FIGS. 3(a) and (d), it can be confirmed that OA-QDs dispersed in hexane (HEX) have a cubic structure with an average edge length of 9.12 nm. In contrast, PCA-QDs dispersed in IPA have an average size of 10.11 nm and a cubic crystal structure with rounded corners of the PQD crystals (FIGS. 3(b) and (e)).
PQD 표면에 화학적으로 부착된 PCA 고분자는 (011) 회절면으로 페로브스카이트 결정 구조를 유지하면서 결정이 열화되지 않도록 보호하는 역할을 한다. IPA 에 분산된 PCA-QD는 페로브스카이트 표면에서 동적 이온 용해 및 재결정화에 의해 발생한 결정화 현상에 기인한 결정 크기의 증가와 둥근 모서리 모양으로의 구조 변화를 보였으며, 리간드 교환 동안 극성 용매에서 페로브스카이트 물질의 오스왈드 라이프닝(Ostwald ripening)을 유도한다.PCA polymer chemically attached to the PQD surface protects the crystal from degradation while maintaining the perovskite crystal structure with the (011) diffraction plane. PCA-QD dispersed in IPA showed an increase in crystal size and a structural change into a rounded corner shape due to the crystallization phenomenon caused by dynamic ion dissolution and recrystallization on the perovskite surface, and induces Ostwald ripening of the perovskite material in polar solvents during ligand exchange.
반면, 도 3(c)에 나타난 것처럼, IPA에 분산된 OA-QD는 극성 용매에 노출 시에 결정상을 잃는 결과를 보였다.In contrast, as shown in Fig. 3(c), OA-QDs dispersed in IPA lost their crystal phase when exposed to polar solvents.
한편, X선 회절 패턴 분석을 통해 합성된 페로브스카이트 양자점(PQD)의 결정 구조를 분석하였다.Meanwhile, the crystal structure of the synthesized perovskite quantum dots (PQDs) was analyzed through X-ray diffraction pattern analysis.
도 4에 도시된 순수한 QD(pristine QD)의 X선 회절 패턴(XRD)을 보면, CsPbBr3(ICDD: #00-018-0364)의 입방체(cubic) 페로브스카이트 상에 해당하는 강한 회절 피크를 보이는 것을 알 수 있다. 순수 QD의 전체 회절 피크는 Zn2+이온 도핑 효과로 인해 기준보다 높은 각도로 이동하였다.The X-ray diffraction pattern (XRD) of the pristine QDs, illustrated in Fig. 4, shows strong diffraction peaks corresponding to the cubic perovskite phase of CsPbBr3 (ICDD: #00-018-0364). The overall diffraction peaks of the pristine QDs shifted to a higher angle than the reference due to the Zn2+ ion doping effect.
또한, 도 3(f)를 보면, OA-QD 결정상은 변하지 않았으나 수축된 격자를 나타냈다. PCA-QD의 회절 패턴은 OA-QD와 유사한 회절 피크를 나타냈다. 하지만, PCA-QD의 경우 IPA 에 분산됨에도 입방체 페로브스카이트 구조가 열화되지 않은 결과를 나타내나, OA-QD의 XRD 패턴은 23.5°의 회절 피크에서 페로브스카이트가 PbBr2 상으로 분해된 결과를 보였다.Also, as shown in Fig. 3(f), the OA-QD crystal phase did not change but showed a contracted lattice. The diffraction pattern of PCA-QD showed similar diffraction peaks to OA-QD. However, in the case of PCA-QD, the cubic perovskite structure was not deteriorated even when dispersed in IPA, but the XRD pattern of OA-QD showed that the perovskite was decomposed into the PbBr2 phase at the diffraction peak of 23.5°.
도 5는 FTIR 분석을 통해 합성된 페로브스카이트 양자점(PQD) 표면의 고분자 리간드 부착을 확인한 결과를 나타낸다.Figure 5 shows the results of confirming the attachment of polymer ligands to the surface of synthesized perovskite quantum dots (PQDs) through FTIR analysis.
도 5(a)을 참조하면, OA-QD는 1458 및 1578cm-1에서 강한 COO- 진동 피크를 나타내고, 2852 및 2921cm-1에서 CH2 스트레칭 피크를 나타내며, 두 피크 모두 올레인산(OA)의 카르복실레이트 작용기에 기인한다.Referring to Fig. 5(a), OA-QD exhibits strongCOO- vibration peaks at 1458 and 1578 cm-1 and CH2 stretching peaks at 2852 and 2921 cm-1 , both of which are attributed to the carboxylate functional group of oleic acid (OA).
양쪽성 이온 가지(zwitterionic branches)를 가진 PCA 고분자는 OA-QD와는 다른 FTIR 피크를 가지며, 1725 및 1662 cm-1에서 C=O 스트레칭 피크, 1196 및 1122 cm-1에서 C=S 및 C-S 스트레칭 피크를 나타내지만, ~2900 cm-1에서 알킬 사슬 스트레칭 피크는 존재하지 않는다.PCA polymers with zwitterionic branches have different FTIR peaks from OA-QDs, exhibiting C=O stretching peaks at 1725 and 1662 cm-1 , C=S and CS stretching peaks at 1196 and 1122 cm-1 , but no alkyl chain stretching peak at ~2900 cm-1 .
한편, 도 5(b)를 보면, PCA-QD의 C=O 스트레칭 피크가 각각 1662 및 1725cm-1에서 1664 및 1691cm-1로 이동했음을 확인할 수 있다. 이러한 피크 이동은 PCA의 C=O 결합과 PQD 표면의 Pb2+ 사이의 루이스 염기산을 통한 배위 결합으로 인해 발생한다.Meanwhile, as shown in Fig. 5(b), it can be confirmed that the C=O stretching peaks of PCA-QD shifted from 1662 and 1725 cm-1 to 1664 and 1691 cm-1 , respectively. This peak shift is caused by the coordination bond between the C=O bond of PCA and the Pb2+ on the surface of PQD through Lewis acid.
도 5(c)를 보면, PCA-QD의 C-S 및 C=S 피크가 각각 1122-1에서 1130cm-1 및 1196-1에서 1198cm-1로 이동했음을 확인할 수 있다. 이는 S 원자와 Pb 원자 사이의 상호 작용에 기인한다.As shown in Fig. 5(c), it can be confirmed that the CS and C=S peaks of PCA-QD shifted from 1122-1 to 1130 cm-1 and from 1196-1 to 1198 cm-1 , respectively. This is due to the interaction between S atoms and Pb atoms.
한편, PQD 표면의 화학적 결합은 XPS를 통해 분석되었다(도 5(d)-(g) 참조).Meanwhile, the chemical bonding on the PQD surface was analyzed via XPS (see Figures 5(d)-(g)).
도 5(d) 및 (g)를 보면, OA-QD는 OA의 C8=C8-올레일 그룹에서 기인하는 285 eV에서 단일 피크를 갖는 C 1s의 XPS 스펙트럼을 나타내지만, PCA-QD의 C 1s 스펙트럼은 PCA의 카르복실 작용기에서 기인한 C-C, C-O, C=O 및 RCOO-의 다중 피크를 포함한다.As shown in Figures 5(d) and (g), OA-QD exhibits an XPS spectrum of C 1s with a single peak at 285 eV originating from the C8 =C8 -oleoyl group of OA, whereas the C 1s spectrum of PCA-QD contains multiple peaks of C-C, C-O, C=O, and RCOO- originating from the carboxyl functional groups of PCA.
또한, OA-QD의 N 1s XPS 스펙트럼을 보면, NH2, NH3+ 및 NH 피크는 올레일아민(oleylamine)에서 디컨볼루션되었다. 이에 반해, QD를 PCA로 표면 처리하면 PQD 표면에서 OLA가 사라지고 PCA의 아미드 그룹의 N+ 및 NH3+ 피크가 형성된다(도 5(e) 및 5(h) 참조).In addition, looking at the N 1s XPS spectrum of OA-QDs, the NH2 , NH3+ , and NH peaks were deconvoluted from oleylamine. In contrast, when the QDs were surface-treated with PCA, OLA disappeared from the PQD surface, and the N+ and NH3+ peaks of the amide group of PCA were formed (see Figures 5(e) and 5(h)).
Pd 4f 피크(도 5(f) 및 5(i))에서 존재하지 않는 PbO 피크는 PbO 결함이 PCA와 PQD 표면 사이의 강한 상호 작용에 의해 패시베이션되었음을 나타낸다. 더욱이, Pb 4f5/2의 PCA-QD의 결합 에너지는 143.6 eV에서 143.1 eV로 감소되었다. 이는 PCA의 카르복실레이트에서 산소 음이온의 배위 결합을 통해 PQD 표면의 배위가 부족한 Pb2+가 감소한 것을 의미한다.The absence of PbO peak in the Pd 4f peak (Figures 5(f) and 5(i)) indicates that the PbO defects were passivated by the strong interaction between PCA and the PQD surface. Moreover, the binding energy of Pb 4f5/2 of PCA-QD was decreased from 143.6 eV to 143.1 eV. This suggests that the coordination-poor Pb2+ on the PQD surface was reduced through the coordination bond of oxygen anions in the carboxylate of PCA.
PCA와 PQD 표면 사이의 FTIR 및 XPS에서 확인된 상호 작용을 추가적으로 확인하기 위해, DFT 시뮬레이션을 수행하고, 그 결과를 도 6에 도시하였다.To further confirm the interactions identified by FTIR and XPS between the PCA and PQD surfaces, DFT simulations were performed and the results are shown in Fig. 6.
그 결과, OA 및 PCA와 같은 분자는 Zn2+ 이온 도핑된 CsPbBr3 (001) 평면 표면에 배치되었다. Zn2+ 이온 도핑 비율은 Pb2+:Zn2+ = 7:3 으로 확인되었다. 여기서, 계산을 단순화하기 위해, OA에서는 카르복실산 그룹, PCA에서는 카르복시베타인 아크릴아미드 그룹만을 사용하였다.As a result, molecules such as OA and PCA were arranged on the Zn2+ ion-doped CsPbBr3 (001) plane surface. The Zn2+ ion doping ratio was confirmed to be Pb2+ :Zn2+ = 7:3. Here, to simplify the calculation, only carboxylic acid groups were used in OA and carboxybetaine acrylamide groups in PCA.
도 6(a) 및 (b)를 참조하면, O 원자는 PQD 표면의 Pb2+ 부위에 결합하기 위해 더 많은 수의 전자를 제공함으로써 더 강한 배위 결합을 가능하게 한다. O 원자는 표면의 노출된 Pb2+ 이온에 결합되며 결합 길이는 OA의 경우 2.611Å 및 2.700Å, PCA의 경우 2.452Å 및 2.453Å이었다.Referring to Figures 6(a) and (b), the O atoms enable stronger coordination bonding by providing more electrons to bind to the Pb2+ sites on the PQD surface. The O atoms are bonded to the exposed Pb2+ ions on the surface, and the bond lengths are 2.611Å and 2.700Å for OA, and 2.452Å and 2.453Å for PCA.
PCA 고분자는 OA의 카르복실산(COOH)에 비해 H 원자가 없는 많은 카르복실레이트(COO-) 그룹을 가지고 있다. 카르복실레이트 그룹의 음전하는 카르복실산보다 배위가 낮은 Pb2+에 강하게 결합된다.PCA polymers have many carboxylate (COO-) groups without H atoms compared to the carboxylic acid (COOH) groups of OA. The negative charge of the carboxylate groups is strongly bound to Pb2+ , which has a lower coordination than the carboxylic acid.
PCA 분자와 PQD 표면 사이의 흡착 에너지 ΔEadsorption은 하기 식 (1)과 같이 계산된다.The adsorption energy ΔEadsorption between PCA molecules and the PQD surface is calculated as follows:
[식 1][Formula 1]
여기서,Esurface/molecule은 흡착제/페로브스카이트 헤테로접합의 총 에너지이고,Esurface는 페로브스카이트 표면의 총 에너지이며,Emolecule은 흡착제, OA 또는 PCA의 총 에너지이다.Here,Esurface/molecule is the total energy of the adsorbent/perovskite heterojunction,Esurface is the total energy of the perovskite surface, andEmolecule is the total energy of the adsorbent, OA or PCA.
PCA 분자의 흡착 에너지는 -5.49 eV 로 OA 분자의 흡착 에너지 -0.82 eV 보다 훨씬 크다. 이러한 흡착 에너지를 자세히 분석하기 위해, Bader 전하 분석을 사용하여 전하 밀도의 차이를 조사했다. 그 결과, OA 분자의 카르복실기의 O1과 O2의 전하 밀도는 각각 -1.12e와 -1.14e로 계산되었다(도 6(c) 참조).The adsorption energy of PCA molecule is -5.49 eV, which is much larger than that of OA molecule -0.82 eV. To analyze this adsorption energy in detail, the difference in charge density was investigated using Bader charge analysis. As a result, the charge densities of O1 and O2 of the carboxyl group of OA molecule were calculated to be -1.12e and -1.14e, respectively (see Figure 6(c)).
한편, 카르복시베타인 아크릴아미드 그룹의 O1 및 O2의 전하 밀도는 각각 -1.12e 및 -1.16e로 계산되었다(도 6(d) 참조). 전하는 PQD의 표면에 있는 Pb 원자에서 PCA의 O 원자로 이동했으며, 더 많은 양의 PCA 전하가 PQD 표면에서 이동했다. 흡착 에너지의 증가는 PQD 표면에서 통합 분자로의 전자 이동을 촉진하였다.Meanwhile, the charge densities of O1 and O2 of the carboxybetaine acrylamide group were calculated to be -1.12e and -1.16e, respectively (see Fig. 6(d)). The charge was transferred from the Pb atom on the surface of the PQD to the O atom of the PCA, and more PCA charges were transferred from the PQD surface. The increase in adsorption energy promoted the electron transfer from the PQD surface to the integrated molecule.
위와 같은 분석을 통해, PCA 고분자 리간드가 OA보다 더 강한 흡착 에너지로 PQD 표면에서 배위가 낮은 Pb2+ 이온과 배위 결합하는 것을 확인하였다.Through the above analysis, it was confirmed that the PCA polymer ligand coordinates with the low-coordinated Pb2+ ion on the PQD surface with a stronger adsorption energy than OA.
실험예 3Experimental Example 3
헥산(HEX)에 분산된 OA-QD(비교예 1), IPA에 분산된 PCA-QD(실시예 1) 및 IPA에 분산된 OA-QD(비교예 2)의 광학적 특성은 광 발광 및 흡광도를 통해 비교하였다.The optical properties of OA-QD dispersed in hexane (HEX) (Comparative Example 1), PCA-QD dispersed in IPA (Example 1), and OA-QD dispersed in IPA (Comparative Example 2) were compared through photoluminescence and absorbance.
도 7(a)는 합성된 페로브스카이트 양자점의 광발광(PL) 스펙트럼을 나타낸다.Figure 7(a) shows the photoluminescence (PL) spectrum of the synthesized perovskite quantum dots.
도 7(a)를 보면, HEX 분산된 OA-QD, IPA 분산된 PCA-QD 및 OA-QD의 표준화된 광발광(PL) 스펙트럼은 각각 512nm, 514nm 및 518nm에서 방출 피크를 나타냈다. PCA-QD는 ~20 nm의 반치전폭(FWHM)으로 더 날카로운 PL 피크를 보인 반면, OA-QD의 PL 피크는 ~23 nm의 FWHM을 보였다. 또한, IPA 분산된 PCA-QD는 PQD의 크기 증가에 기인한 2nm의 적색 편이가 관찰되었다.As shown in Fig. 7(a), the normalized photoluminescence (PL) spectra of HEX-dispersed OA-QDs, IPA-dispersed PCA-QDs, and OA-QDs exhibited emission peaks at 512 nm, 514 nm, and 518 nm, respectively. PCA-QDs exhibited a sharper PL peak with a full width at half maximum (FWHM) of ~20 nm, whereas the PL peak of OA-QDs showed a FWHM of ~23 nm. In addition, a red shift of 2 nm was observed for IPA-dispersed PCA-QDs due to the increased size of PQDs.
도 7(b)는 HEX 분산된 OA-QD, IPA 분산된 PCA-QD 및 OA-QD의 UV-vis 흡광도 스펙트럼으로, 각각 511 nm, 515 nm 및 517 nm에서 흡수 에지를 나타냈다.Figure 7(b) shows the UV-vis absorbance spectra of HEX-dispersed OA-QD, IPA-dispersed PCA-QD, and OA-QD, which exhibit absorption edges at 511 nm, 515 nm, and 517 nm, respectively.
추가적으로, 하기 식 2를 사용하여 Urbach 에너지(EU)를 계산하였다.Additionally, the Urbach energy (EU ) was calculated using Equation 2 below.
[식 2][Formula 2]
여기서, α(E)는 흡광도 계수 스펙트럼이고 αg는 에너지 밴드갭(Eg)에서의 α 값이다.Here, α(E) is the absorbance coefficient spectrum and αg is the α value in the energy band gap (Eg ).
식 2를 통해 계산된 HEX 분산된 OA-QD, IPA 분산된 PCA-QD 및 OA-QD의 EU는 각각 0.036eV, 0.033eV 및 0.070eV 이었다. 낮은 EU 값은 국재 상태(localized states)의 낮은 밀도와 관련이 있다.The EU of HEX-dispersed OA-QDs, IPA-dispersed PCA-QDs, and OA-QDs calculated via Eq. 2 were 0.036 eV, 0.033 eV, and 0.070 eV, respectively. The low EU values are associated with the low density of localized states.
보다 구체적으로, IPA 분산된 PCA-QD의 EU가 HEX 분산된 OA-QD의 EU와 비슷한 반면, IPA 분산된 OA-QD가 가장 높은 EU를 나타내며, 이러한 결과는 IPA 분산된 PCA-QD의 효과적인 패시베이션을 입증해준다.More specifically, while the EU of IPA-dispersed PCA-QDs is similar tothat of HEX-dispersed OA-QDs, the IPA-dispersed OA-QDs exhibit the highest EU , demonstrating the effective passivation of the IPA-dispersed PCA-QDs.
한편, 광 생성 캐리어의 수명을 결정하기 위해, TRPL(Time-resolved PL) 분석을 수행하였다. 구체적으로, 하기 식 (3) 및 (4)에 따라 이중 지수 감쇠 모델을 사용하여 TRPL 스펙트럼을 계산하고 평균 수명을 계산했다. (표 1 참조)Meanwhile, to determine the lifetime of the photogenerated carriers, time-resolved PL (TRPL) analysis was performed. Specifically, TRPL spectra were calculated using a double exponential decay model according to the following equations (3) and (4), and the average lifetime was calculated. (See Table 1)
그 결과, 도 8(c) 및 표 1에 나타난 것처럼, HEX 분산된 OA-QD, IPA 분산된 PCA-QD 및 IPA 분산된 OA-QD의 평균 수명은 각각 10.59ns, 9.21ns 및 0.9ns로 계산되었다. IPA 분산된 PCA-QD의 TRPL 스펙트럼은 HEX 분산된 OA-QD의 TRPL 스펙트럼과 유사했으며, 극성 용매에서도 평균 수명이 크게 감소하지 않은 결과를 보였다.As a result, as shown in Fig. 8(c) and Table 1, the average lifetimes of HEX-dispersed OA-QD, IPA-dispersed PCA-QD, and IPA-dispersed OA-QD were calculated to be 10.59 ns, 9.21 ns, and 0.9 ns, respectively. The TRPL spectrum of the IPA-dispersed PCA-QD was similar to that of the HEX-dispersed OA-QD, and the average lifetime did not decrease significantly even in polar solvents.
또한, 비방사 재결합 값과 관련된 짧은 수명 성분 τ1은 OA-QD의 경우 4.48ns에서 PCA-QD의 경우 1.34ns로 감소한 결과를 보였다. 이 결과는 PCA 고분자의 패시베이션 효과로 인해 표면의 결함 밀도가 감소했음을 의미한다. 1~20ns 범위의 평균 수명은 CsPbBr3 QD의 빠른 광발광 방출을 보여준다. 이러한 짧은 방사 수명은 CsPbBr3 QD의 PL이 엑시톤 재결합에서 비롯되었음을 의미한다.In addition, the short-lifetime component τ1 associated with the nonradiative recombination value decreased from 4.48 ns for OA-QDs to 1.34 ns for PCA-QDs. This result implies that the defect density on the surface was reduced due to the passivation effect of the PCA polymer. The average lifetime in the range of 1–20 ns shows the fast photoluminescence emission of CsPbBr3 QDs. This short radiative lifetime implies that the PL of CsPbBr3 QDs originates from exciton recombination.
한편, 도 7(d)를 참조하면, IPA 분산된 PCA-QD와 IPA 분산된 OA-QD의 PLQY(%)는 각각 78.4%와 2.19%로 측정되었다. 뿐만 아니라, PCA-QD의 PLQY는 1-부탄올 및 에탄올과 같은 다양한 극성 용매에서 ~70%까지 높게 유지되었다(도 2 참조).Meanwhile, referring to Fig. 7(d), the PLQY(%) of IPA-dispersed PCA-QDs and IPA-dispersed OA-QDs were measured to be 78.4% and 2.19%, respectively. In addition, the PLQY of PCA-QDs remained high at ~70% in various polar solvents such as 1-butanol and ethanol (see Fig. 2).
실험예 4Experimental Example 4
극성 용매를 포함하는 PCA-QD 용액을 5분 동안 초음파 처리하여 양자점(QD)을 열악한 조건에 노출시켰다. 그 결과를 나타낸 도 7(e)를 보면, 에탄올에서 5분간 초음파 처리한 후에도 동일한 녹색이 유지되었고, PCA-QD의 PLQY는 초기 PLQY의 > 94%로 유지되었다. PL 스펙트럼도 이동 없이 유사한 피크 모양을 나타냈다(도 8 참조). 이는 IPA 분산된 PCA-QD가 열악한 조건에서도 탁월한 안정성을 나타냄을 보여준다.The PCA-QD solution containing polar solvent was sonicated for 5 min to expose the quantum dots (QDs) to harsh conditions. As shown in Fig. 7(e), the same green color was maintained even after sonication in ethanol for 5 min, and the PLQY of PCA-QDs was maintained at > 94% of the initial PLQY. The PL spectrum also exhibited a similar peak shape without any shift (see Fig. 8). This demonstrates that the IPA-dispersed PCA-QDs exhibit excellent stability even under harsh conditions.
다음으로, 나노 결정의 장기간 안정성을 관찰하기 위해, PCA-QD 용액 및 HEX 분산 OA-QD 용액을 주변 조건(상대 습도 ~ 50%, 실온 20-25 ℃)에서 50일 이상 보관하고, PLQY를 특정 시간 간격으로 측정하였다.Next, to observe the long-term stability of the nanocrystals, the PCA-QD solution and the HEX-dispersed OA-QD solution were stored under ambient conditions (relative humidity ~50%, room temperature 20-25 °C) for more than 50 days, and the PLQY was measured at specific time intervals.
그 결과, IPA 분산된 PCA-QD의 PLQY는 50일 동안 큰 변화 없이 ~80%의 값을 유지한 반면, HEX 분산된 OA-QD의 PLQY는 50%로 급격히 감소한 결과를 보였다(도 7(f) 참조).As a result, the PLQY of the IPA-dispersed PCA-QDs maintained a value of ~80% without significant change for 50 days, whereas the PLQY of the HEX-dispersed OA-QDs showed a sharp decrease to 50% (see Figure 7(f)).
실시예 2Example 2
백색발광소자(White Light-Emitting device, WLED) 제작Manufacturing of White Light-Emitting Device (WLED)
WLED를 제작하기 위해, 파장이 ~ 460nm인 상용 블루라이트 칩을 준비했다. 녹색광 변환기로 녹색 발광 PCA-QD을 사용했다. 적색광 변환기의 경우, PCA-CsPbIxBr3-x QD는 PCA-QD와 ZnI2와의 할로겐화물 교환으로 준비되었다. PDMS 매트릭스는 염기와 경화제를 10:1의 중량비로 혼합하여 얻었다.To fabricate WLEDs, a commercial blue-light chip with a wavelength of ~460 nm was prepared. Green-emitting PCA-QDs were used as green-light converters. For red-light converters, PCA-CsPbIx Br3-x QDs were prepared by halide exchange between PCA-QDs and ZnI2 . The PDMS matrix was obtained by mixing the base and the curing agent in a weight ratio of 10:1.
PDMS와 PCA-QD의 혼합 후, PDMS에 내장된 녹색 발광 PCA-QD 및 적색 발광 PCA-QD를 각각 녹색 및 적색 광원으로 순차적으로 적층하였다. 구체적으로, 얻어진 녹색 발광 PCA-QD/PDMS 혼합물을 블루칩 위에 떨어뜨리고 80℃에서 20분 동안 어닐링하였다. 그 후, 녹색 발광 PQD 혼합물에 적색 발광 PCA-QD/PDMS를 떨어뜨리고 실온에서 1일 동안 고형화하여 WLED를 얻었다.After mixing PDMS and PCA-QD, green-emitting PCA-QD and red-emitting PCA-QD embedded in PDMS were sequentially laminated as green and red light sources, respectively. Specifically, the obtained green-emitting PCA-QD/PDMS mixture was dropped on the blue chip and annealed at 80 °C for 20 min. Then, the red-emitting PCA-QD/PDMS was dropped on the green-emitting PQD mixture and solidified at room temperature for 1 day to obtain a WLED.
도 9(a)는 구동 전류가 다른 백색 발광 소자(WLED)의 전기발광(EL) 스펙트럼을 나타낸다. 도 9(a)를 보면, 스펙트럼 모양과 피크 위치는 소자의 작동 중에 큰 변화를 일으키지 않아 전계 발광 성능의 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.Fig. 9(a) shows the electroluminescence (EL) spectrum of a white light-emitting device (WLED) with different driving currents. As can be seen from Fig. 9(a), the spectral shape and peak position do not change significantly during the operation of the device, confirming that the stability of the electroluminescence performance is excellent.
본 발명의 백색 발광 소자의 작동 안정성을 추가로 평가하기 위해, 제작된 백색 발광 소자(WLED)의 전기발광 스펙트럼을 10mA의 구동 전류로 24시간의 연속 작동 기간 동안 모니터링하고, 그 결과를 도 9(b)에 도시하였다.To further evaluate the operational stability of the white light-emitting device of the present invention, the electroluminescence spectrum of the fabricated white light-emitting device (WLED) was monitored for 24 hours of continuous operation at a driving current of 10 mA, and the results are shown in Fig. 9(b).
그 결과, WLED는 녹색 발광 페로브스카이트 양자점(PQD)에서 연속 작동 기간 동안 발광 강도의 손실 없이 안정성을 입증한 반면, 적색 발광 요오드 페로브스카이트 양자점(PQD)의 발광 강도는 요오드화물 기반 페로브스카이트의 다소 낮은 안정성으로 인해 12시간 후에 약간 감소한 결과를 보였다.As a result, the WLED demonstrated stability without loss of emission intensity over a continuous operation period for green-emitting perovskite quantum dots (PQDs), whereas the emission intensity of red-emitting iodine perovskite quantum dots (PQDs) showed a slight decrease after 12 h due to the rather low stability of iodide-based perovskites.
한편, NTSC(National Television System Committee)의 색 영역 비율은 WLED의 경우 24시간 후 127.31%에서 126.75%로 약간 감소하였다. 이러한 결과를 통해, 본 발명에 따라 제작된 백색 발광 소자(WLED)는 우수한 발광 안정성을 나타내는 것을 확인하였다.Meanwhile, the color gamut ratio of the National Television System Committee (NTSC) slightly decreased from 127.31% to 126.75% after 24 hours in the case of the WLED. Through these results, it was confirmed that the white light-emitting device (WLED) manufactured according to the present invention exhibits excellent luminescence stability.
또한, 도 9(c)를 보면, 10mA 구동 전류에서 WLED의 색 좌표는 (0.70188, 0.29802)에서 빨간색, (0.14097, 0.77347)에서 녹색, (0.10917, 0.09986)에서 파란색으로 나타났다. 백색광 좌표는 (0.31141, 0.42016)이며, 이는 녹색광에 가까운 백색광 영역 내에 위치한다. 본 발명의 WLED는 삽입된 이미지에서 백색광을 방출하며, 얻어진 백색광은 62.3 lm/W의 발광 효율, 6142 K의 CCT 및 62.3의 CRI를 갖는다.Also, as shown in Fig. 9(c), the color coordinates of the WLED at a driving current of 10 mA were red at (0.70188, 0.29802), green at (0.14097, 0.77347), and blue at (0.10917, 0.09986). The white light coordinates are (0.31141, 0.42016), which is located within the white light region close to green light. The WLED of the present invention emits white light in the inserted image, and the obtained white light has a luminous efficacy of 62.3 lm/W, a CCT of 6142 K, and a CRI of 62.3.
본 발명에서 제작된 WLED는 다른 공지된 페로브스카이트 WLED에 비해 우수한 발광 효율(62.3 lm/W)을 갖는다. 이를 통해, 본 발명의 PCA-표면 개질 양자점(PCA-QD)은 백색 발광 소자(WLED)의 안정적인 색상 변환 레이어로 사용될 수 있음을 확인하였다.The WLED fabricated in the present invention has superior luminous efficacy (62.3 lm/W) compared to other known perovskite WLEDs. Through this, it was confirmed that the PCA-surface-modified quantum dots (PCA-QDs) of the present invention can be used as a stable color conversion layer of a white light-emitting device (WLED).
실시예 3Example 3
Roll-to-Roll(R2R) 공정을 통한 플렉서블 발광 다이오드 박막 제작Manufacturing of flexible light-emitting diode thin films using the roll-to-roll (R2R) process
플렉서블 발광 다이오드 박막의 대규모 생산을 위해, R2R(roll-to-roll) 기반 슬롯 다이 방식을 적용하였다. PCA-QD 용액은 균일한 필름 형성을 위해, IPA 및 폴리(에틸렌 옥사이드)를 함께 포함시켜 준비되었다.For large-scale production of flexible light-emitting diode thin films, a R2R (roll-to-roll) based slot die method was applied. The PCA-QD solution was prepared by including IPA and poly(ethylene oxide) together for uniform film formation.
구체적으로, 도 10을 참조하면, 주변 조건(온도: 20-25 ℃ 및 상대 습도: 50 %)에서, R2R 슬롯 다이 코터가 2m/min의 이동 속도로 유연한 플라스틱 기판(폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET) 상에 PCA-QD 용액을 지속적으로 증착하여 15mm 너비의 라인 패턴을 생성했다. 이때, 용액 공급 속도는 0.3mL/분으로 조절되었다.Specifically, referring to Fig. 10, under ambient conditions (temperature: 20-25°C and relative humidity: 50%), an R2R slot die coater continuously deposited a PCA-QD solution on a flexible plastic substrate (polyethylene terephthalate, PET) at a moving speed of 2 m/min to generate a 15 mm wide line pattern. At this time, the solution supply speed was controlled to 0.3 mL/min.
도 9(d)를 보면, PET 상의 슬롯 다이 코팅된 페로브스카이트 양자점(PQD) 필름의 SEM 이미지를 통해 PET 필름 상의 PCA-QD의 균일한 분산을 확인할 수 있다.As shown in Fig. 9(d), the SEM image of the slot die-coated perovskite quantum dot (PQD) film on PET confirms the uniform dispersion of PCA-QDs on the PET film.
대면적으로 코팅된 PCA-QD 필름의 발광 안정성을 분석하기 위해, 본 발명의 양자점 필름의 3개월 후 PL 스펙트럼을 비교하였다. 그 결과를 나타낸 도 11를 보면, 3개월 후에도 PCA-QD 필름의 PL 스펙트럼은 원래의 PL 특성을 유지하였고, FWHM의 폭은 피크 이동 없이 PL 스펙트럼에서 약간 증가하였다. 이러한 PL 안정성은 본 발명에 따른 방법으로 제작된 대규모 생산된 PCA-QD 필름이 뛰어난 안정성을 가짐을 확인시켜준다.In order to analyze the luminescence stability of the PCA-QD film coated on a large area, the PL spectra of the quantum dot film of the present invention after 3 months were compared. As shown in Fig. 11, the PL spectrum of the PCA-QD film maintained its original PL characteristics even after 3 months, and the width of the FWHM slightly increased in the PL spectrum without a peak shift. This PL stability confirms that the large-scale produced PCA-QD film manufactured by the method according to the present invention has excellent stability.
또한, 도 9(e)에 나타나듯이, PQD로 코팅된 PET 기판은 312nm 여기 하에서 기계적 변형, 굽힘 및 꼬임 상태에서도 안정적인 녹색 발광을 나타냈다. 이러한 결과를 보면, 본 발명의 PCA 표면 개질된 양자점(PCA-QD)이 저비용, 친환경적인 대면적 코팅 용액 공정을 통해 차세대 플렉서블 광전자 장치(LED, 태양 전지, 광검출기 등)로 활용될 수 있음을 확인할 수 있다.In addition, as shown in Fig. 9(e), the PET substrate coated with PQDs exhibited stable green emission even under mechanical deformation, bending, and twisting under 312 nm excitation. These results demonstrate that the PCA surface-modified quantum dots (PCA-QDs) of the present invention can be utilized as next-generation flexible optoelectronic devices (LEDs, solar cells, photodetectors, etc.) through a low-cost, eco-friendly, large-area coating solution process.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various modifications and changes may be made to the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the claims below.
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| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
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