인장강도, 파단신율 및 인열전파 저항이 향상된 생분해성 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a biodegradable film having improved tensile strength, elongation at break, and tear propagation resistance, and a method for producing the same.
생분해성 폴리에스테르 필름은 멀칭 필름으로 사용될 수 있다. 멀칭 필름은 외부 환경에 노출되기 때문에 높은 인열 전파 저항이 요구된다.Biodegradable polyester films can be used as mulching films. Mulching films require high tear resistance because they are exposed to the external environment.
종래에 공지된 멀칭 필름용 생분해성 폴리에스테르 필름은 인열 전파 저항 값이 약 0.90으로 높은 등방성과 함께 외부 환경에 대한 저항성을 갖는다.A conventionally known biodegradable polyester film for mulching film has a tear propagation resistance value of about 0.90 and is resistant to external environments along with high isotropy.
한편, 농작물 관리 환경에서는 다양한 외부적 요인, 예를 들어 우박, 폭우, 태풍 등의 환경 요인이 예상치 못하게 발생하는 경우가 많으며, 특히 최근 환경 오염에 따른 기후 변화에 의한 불가피한 환경 요인들에 의한 필름의 파열 및 이에 따른 농작물 피해가 속출하고 있다.Meanwhile, in the crop management environment, various external factors, such as hail, heavy rain, and typhoons, often occur unexpectedly, and in particular, film rupture and resulting crop damage due to unavoidable environmental factors caused by climate change due to recent environmental pollution are occurring frequently.
종래의 멀칭 필름용 생분해성 폴리에스테르 필름은 최근에 발생하는 다양한 환경적 요인에 대응하기에 한계가 있으며, 보다 개선된 등방성과 함께 우수한 높은 인열 전파 저항을 갖는 필름에 대한 시장의 요구가 존재하는 실정이다.Conventional biodegradable polyester films for mulching films have limitations in responding to various environmental factors occurring recently, and there is a market demand for films having excellent high tear propagation resistance along with improved isotropy.
본 발명의 과제는 인장강도, 파단신율 및 인열전파 저항이 향상된 생분해성 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.The object of the present invention is to provide a biodegradable film having improved tensile strength, elongation at break, and tear propagation resistance, and a method for producing the same.
일 측면에 따라, 생분해성 폴리에스테르, 열가소성 전분, 및 무기 입자를 포함하는 조성물을 포함하고,According to one aspect, a composition comprising a biodegradable polyester, a thermoplastic starch, and an inorganic particle,
기계방향(MD) 및 횡방향(CD)에 대한 인열전파 저항값(MD/CD)이 하기 식 1을 만족하는, 생분해성 필름이 제공된다.A biodegradable film is provided, wherein the thermal propagation resistance values (MD/CD) in the machine direction (MD) and the transverse direction (CD) satisfy the following equation 1.
<식 1><Formula 1>
0.94≤MD/CD≤1.050.94≤MD/CD≤1.05
다른 측면에 따라, 생분해성 폴리에스테르, 열가소성 전분, 및 무기 입자를 혼합하여 조성물을 얻는 단계;According to another aspect, a step of obtaining a composition by mixing biodegradable polyester, thermoplastic starch, and inorganic particles;
상기 조성물을 다이 압출기에 투입한 후 압출하여 제1 필름을 얻는 단계;A step of putting the above composition into a die extruder and then extruding it to obtain a first film;
상기 제1 필름을 냉각하는 단계;A step of cooling the first film;
상기 냉각된 제1 필름을 예열하는 단계; 및a step of preheating the cooled first film; and
상기 예열된 제1 필름을 블로우 업 버블 형성하여 제2 필름을 얻는 단계;A step of forming a blow-up bubble in the above-mentioned preheated first film to obtain a second film;
상기 제2 필름을 냉각하여 생분해성 폴리에스테르 필름을 얻는 단계;를 포함하고,A step of cooling the second film to obtain a biodegradable polyester film;
상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 기계방향(MD) 및 횡방향(CD)에 대한 인열전파 저항값(MD/CD)이 하기 식 1을 만족하는, 생분해성 필름 제조방법이 제공된다:The above biodegradable polyester film is provided with a method for manufacturing a biodegradable film, wherein the tear propagation resistance value (MD/CD) in the machine direction (MD) and the transverse direction (CD) satisfies the following equation 1:
<식 1><Formula 1>
0.94≤MD/CD≤1.050.94≤MD/CD≤1.05
일 측면에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 다이 압출 후 1차 냉각 하여 얻은 필름을 예열한 후, 블로우 업 버블 성형기에 의해 압출한 후 2차 냉각하는 방법으로 얻어지고, 이때 블로우업 비율이 3.5:1 내지 5.0:1을 만족하는 것에 의하여, 생분해성 폴리에스테르 필름의 결정성 및 배향성이 조절되어, 기계방향(MD) 및 기계횡방향(CD)에 대한 인장강도와 파단신율이 향상되고, 인열전파에 대한 저항이 현저히 향상되어, 경작지에서의 사용 중 파손이 억제되어 경제성이 우수할 뿐만 아니라, 변형에 따른 필름의 두께 변화를 최소화해 경작물의 고른 발육 및 경작량 증가를 가져올 수 있다.A biodegradable polyester film according to one aspect is obtained by a method of preheating a film obtained by first cooling after die extrusion, then extruding it using a blow-up bubble molding machine, and then secondarily cooling it, wherein the blow-up ratio satisfies 3.5:1 to 5.0:1, whereby the crystallinity and orientation of the biodegradable polyester film are controlled, so that the tensile strength and elongation at break in the machine direction (MD) and the transverse machine direction (CD) are improved, and the resistance to tear propagation is significantly improved, so that breakage during use in farmland is suppressed, so that not only is the economical but also it can minimize changes in the thickness of the film due to deformation, thereby bringing about even growth of crops and increased cultivation yield.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present inventive concept described below can undergo various transformations and have various embodiments, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present inventive concept to specific embodiments, but should be understood to include all transformations, equivalents, or substitutes included in the technical scope of the present inventive concept.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used hereinafter is only used to describe specific embodiments and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly indicates otherwise. It should be understood that the terms "comprises" or "has" herein indicate the presence of a feature, number, step, operation, component, part, ingredient, material or combination thereof described in the specification, but do not exclude in advance the possibility of the presence or addition of one or more other features, numbers, steps, operations, components, parts, ingredients, materials or combinations thereof.
명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.Throughout the specification, when an element such as a layer, film, region, or plate is referred to as being "on" or "over" another element, this includes not only the case where it is directly over the other element, but also the case where there are other elements in between. Throughout the specification, the terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only to distinguish one element from another.
이하에 설명되는 실시예는 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다.The embodiments described below are merely exemplary, and various modifications are possible from these embodiments.
"상기"의 용어 및 이와 유사한 지시 용어의 사용은 단수 및 다수 모두에 해당하는 것일 수 있다. 방법을 구성하는 단계들에 대하여 명백하게 순서를 기재하거나 반하는 기재가 없다면, 이러한 단계들은 적당한 순서로 행해질 수 있으며, 반드시 기재된 순서에 한정되는 것은 아니다.The use of the term "above" and similar referential terms may refer to both the singular and the plural. Unless the steps of a method are explicitly stated to be in a particular order or to the contrary, these steps may be performed in any suitable order, and are not necessarily limited to the order stated.
일 측면에 따른 생분해성 필름은 생분해성 폴리에스테르, 열가소성 전분, 및 무기 입자를 포함하는 조성물을 포함하고, 기계방향(MD) 및 횡방향(CD)에 대한 인열전파 저항값(MD/CD)이 하기 식 1을 만족한다.A biodegradable film according to one aspect comprises a composition comprising a biodegradable polyester, thermoplastic starch, and inorganic particles, and has a tear propagation resistance value (MD/CD) in the machine direction (MD) and the transverse direction (CD) satisfying the following Equation 1.
<식 1><Formula 1>
0.94≤MD/CD≤1.050.94≤MD/CD≤1.05
상기 생분해성 필름은 다이 압출 후 냉각, 블로우 업 비율 3.5:1 내지 5:1의 비율로 블로우 업 버블 형성 후 냉각하는 공정에 의하여 MD/CD 값이 0.94 내지 1.05를 만족하는 등방성의 생분해성 필름이 얻어지며, 이러한 생분해성 필름은 종래의 블로우 업 비율로 블로우 업 버블 형성하거나, 2차례의 압출 과정을 거치지 않는 종래의 필름에 비해 현저히 향상된 인장강도와 파단 신율과 인열전파 저항을 달성했다.The above biodegradable film is obtained by a process of forming blow-up bubbles at a blow-up ratio of 3.5:1 to 5:1, cooling after die extrusion, and then cooling, thereby obtaining an isotropic biodegradable film having an MD/CD value of 0.94 to 1.05, and this biodegradable film achieves significantly improved tensile strength, elongation at break, and tear propagation resistance compared to conventional films that form blow-up bubbles at a conventional blow-up ratio or do not go through a two-step extrusion process.
일 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르는 지방족 디카르복실산 화합물, 방향족 디카르복실산 화합물, 글리콜 화합물의 중합체일 수 있다.According to one embodiment, the biodegradable polyester may be a polymer of an aliphatic dicarboxylic acid compound, an aromatic dicarboxylic acid compound, and a glycol compound.
상기 생분해성 폴리에스테르는 원료들을 동시에 혼합하면서 에스테르반응 및 축중합반응을 거쳐서 얻어지거나, 방향족 디카르복실산과 글리콜 화합물을 먼저 축중합한 후, 지방족 디카르복실산을 추가하여 축중합 반응에 의하여 얻어질 수 있다.The above biodegradable polyester can be obtained by simultaneously mixing raw materials and undergoing an esterification reaction and a polycondensation reaction, or by first subjecting an aromatic dicarboxylic acid and a glycol compound to polycondensation and then adding an aliphatic dicarboxylic acid to undergo a polycondensation reaction.
일 구현예에 따르면, 상기 지방족 디카복실산 화합물은 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산, 는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 디카르복실산 화합물은 아디프산을 포함할 수 있다.In one embodiment, the aliphatic dicarboxylic acid compound may include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid, or combinations thereof. For example, the aliphatic dicarboxylic acid compound may include adipic acid.
일 구현예에 따르면, 상기 방향족 디카르복실산 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르 디카르복실산, 는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 디카르복실산 화합물은 테레프탈산을 포함할 수 있다.In one embodiment, the aromatic dicarboxylic acid compound may include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, or a combination thereof. For example, the aromatic dicarboxylic acid compound may include terephthalic acid.
일 구현예에 따르면, 상기 글리콜 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸렌글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 폴리옥시에틸렌글리콜 은 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 글리콜 화합물은 부틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.In one embodiment, the glycol compound may include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylene glycol, butylene glycol, pentylene glycol, hexylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyoxyethylene glycol, or combinations thereof. For example, the glycol compound may include butylene glycol, propylene glycol, or a combination thereof.
일 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여, 상기 지방족 디카르복실산 화합물은 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the aliphatic dicarboxylic acid compound may be included in an amount of 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the biodegradable polyester.
예를 들어, 상기 지방족 디카르복실산 화합물은 상기 생분해성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 7 내지 17 중량부, 또는 10 내지 15중량부로 포함될 수 있다.For example, the aliphatic dicarboxylic acid compound may be included in an amount of 7 to 17 parts by weight, or 10 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the biodegradable polyester.
일 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여, 상기 방향족 디카르복실산 화합물은 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the aromatic dicarboxylic acid compound may be included in an amount of 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the biodegradable polyester.
예를 들어, 상기 방향족 디카르복실산 화합물은 상기 생분해성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 7 내지 17 중량부, 또는 10 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.For example, the aromatic dicarboxylic acid compound may be included in an amount of 7 to 17 parts by weight, or 10 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the biodegradable polyester.
일 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여, 상기 글리콜 화합물은 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the glycol compound may be included in an amount of 10 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the biodegradable polyester.
예를 들어, 상기 글리콜 화합물은 상기 생분해성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 15 내지 25 중량부, 또는 18 내지 23 중량부로 포함될 수 있다.For example, the glycol compound may be included in an amount of 15 to 25 parts by weight, or 18 to 23 parts by weight, per 100 parts by weight of the biodegradable polyester.
일 구현예에 따르면, 상기 열가소성 전분은 전분 및 가소제를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the thermoplastic starch may include starch and a plasticizer.
일 구현예에 따르면, 상기 전분은 천연 전분, 화학적 변형된 전분, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.In one embodiment, the starch may comprise native starch, chemically modified starch, or a combination thereof.
예를 들어, 상기 천연 전분은 옥수수, 감자, 및, 대두, 타피오카 등의 식물들의 씨앗, 열매, 뿌리 및 줄기에서 추출되며, 1,4 탄소 위치에 글루코오스 결합에 의해 연결된 글루코오스 반복 단위로 구성된 천연 유도 폴리머이다.For example, the above natural starch is extracted from the seeds, fruits, roots and stems of plants such as corn, potato, soybean and tapioca, and is a natural derived polymer composed of glucose repeating units linked by glucose bonds at the 1 and 4 carbon positions.
예를 들어, 상기 화학적 변형된 전분은 산화 전분, 에테르화 전분, 에스테르화 전분, 가교 전분 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.For example, the chemically modified starch may include oxidized starch, etherified starch, esterified starch, cross-linked starch, or a combination thereof.
일 구현예에 따르면, 상기 가소제는 다가 알코올 화합물을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the plasticizer may include a polyhydric alcohol compound.
예를 들어, 상기 가소제는 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 다이글리콜, 프로필렌 다이글리콜, 에틸렌 트라이글리콜, 프로필렌 트라이글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,2-부테인다이올, 1,3-부테인다이올, 1,4-부테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,5-헥세인다이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 1,3,5-헥세인트라이올, 네오-펜틸 글리콜, 트라이메틸올 프로페인, 펜타에리트리톨, 만니톨, 소르비톨 및 이의 아세테이트, 에톡실레이트, 프로폭실레이트 유도체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.For example, the plasticizer can include glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene diglycol, propylene diglycol, ethylene triglycol, propylene triglycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,3,5-hexanetriol, neo-pentyl glycol, trimethylol propane, pentaerythritol, mannitol, sorbitol and acetate, ethoxylate, propoxylate derivatives thereof, or combinations thereof.
일 구현예에 따르면, 상기 가소제는 상기 전분 및 가소제 성분 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 가소제는 10 중량% 내지 40 중량% 또는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.In one embodiment, the plasticizer may be present in an amount of 5 wt% to 50 wt% based on the total weight of the starch and plasticizer components. For example, the plasticizer may be present in an amount of 10 wt% to 40 wt% or 10 wt% to 30 wt%.
일 구현예에 따르면, 상기 무기 입자는 탄산칼슘, 산화티탄, 실리카, 고령토, 황산바륨 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.In one embodiment, the inorganic particles may include calcium carbonate, titanium oxide, silica, kaolin, barium sulfate or a combination thereof.
일 구현예에 따르면, 상기 생분해성 필름은 상기 생분해성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여, 상기 열가소성 전분을 20 내지 30 중량부 포함할 수 있다.According to one embodiment, the biodegradable film may contain 20 to 30 parts by weight of the thermoplastic starch per 100 parts by weight of the biodegradable polyester.
예를 들어, 상기 열가소성 전분은 상기 생분해성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 21 내지 29 중량부, 22 내지 28 중량부, 23 내지 27 중량부, 또는 24 내지 26 중량부로 포함될 수 있다.For example, the thermoplastic starch may be included in an amount of 21 to 29 parts by weight, 22 to 28 parts by weight, 23 to 27 parts by weight, or 24 to 26 parts by weight per 100 parts by weight of the biodegradable polyester.
일 구현예에 따르면, 상기 생분해성 필름은 상기 생분해성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여, 상기 무기 입자를 0.1 내지 1 중량부로 포함할 수 있다.According to one embodiment, the biodegradable film may contain 0.1 to 1 part by weight of the inorganic particles per 100 parts by weight of the biodegradable polyester.
예를 들어, 상기 무기 입자는 상기 생분해성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.9 중량부, 0.3 내지 0.8 중량부, 또는 0.4 내지 0.7 중량부로 포함될 수 있다.For example, the inorganic particles may be included in an amount of 0.2 to 0.9 parts by weight, 0.3 to 0.8 parts by weight, or 0.4 to 0.7 parts by weight per 100 parts by weight of the biodegradable polyester.
상기 열가소성 전분 및 상기 무기 입자를 전술한 함량 범위로 포함하는 것에 의하여, 얻어지는 필름의 충분한 인장강도, 파단신율 및 인열강도가 얻어질 수 있다.By including the thermoplastic starch and the inorganic particles in the content ranges described above, sufficient tensile strength, elongation at break and tear strength of the obtained film can be obtained.
일 구현예에 따르면, 상기 생분해성 필름은 ASTM D882에 따라 측정된 인장강도가 하기 식 2 및 식 3을 동시에 만족할 수 있다:According to one embodiment, the biodegradable film can have a tensile strength measured according to ASTM D882 that simultaneously satisfies the following equations 2 and 3:
<식 2><Formula 2>
30 MPa/cm2≤기계방향(MD) 인장강도≤40 MPa/cm230 MPa/cm2 ≤Machine direction (MD) tensile strength≤40 MPa/cm2
<식 3><Formula 3>
20 MPa/cm2≤기계횡방향(CD) 인장강도≤40 MPa/cm220 MPa/cm2 ≤CD tensile strength≤40 MPa/cm2
예를 들어, 식 2에서 기계방향(MD) 인장강도는 31 내지 39 MPa/cm2, 32 내지 38 MPa/cm2, 또는 33 내지 37 MPa/cm2일 수 있다.For example, in Equation 2, the machine direction (MD) tensile strength can be 31 to 39 MPa/cm2 , 32 to 38 MPa/cm2 , or 33 to 37 MPa/cm2 .
예를 들어, 식 3에서 기계횡방향(CD) 인장강도는 22 내지 39 MPa/cm2, 또는 24 내지 38 MPa/cm2 일 수 있다.For example, in Equation 3, the cross-machine direction (CD) tensile strength can be 22 to 39 MPa/cm2 , or 24 to 38 MPa/cm2 .
일 구현예에 따르면, 상기 생분해성 필름은 ASTM D882에 따라 측정된 파단신율이 하기 식 4 및 식 5을 동시에 만족할 수 있다.According to one embodiment, the biodegradable film can have an elongation at break measured according to ASTM D882 that simultaneously satisfies Equations 4 and 5 below.
<식 4><Formula 4>
620 MPa/cm2≤기계방향(MD) 파단신율≤700 MPa/cm2620 MPa/cm2 ≤Machine direction (MD) elongation at break ≤700 MPa/cm2
<식 5><Formula 5>
680 MPa/cm2≤기계횡방향(CD) 파단신율≤810 MPa/cm2680 MPa/cm2 ≤CD breaking strain ≤810 MPa/cm2
예를 들어, 상기 식 4에서 기계방향(MD) 파단신율은 623 내지 700 MPa/cm2, 또는 626 내지 700 MPa/cm2일 수 있다.For example, in the above equation 4, the machine direction (MD) elongation at break can be 623 to 700 MPa/cm2 , or 626 to 700 MPa/cm2 .
예를 들어, 상기 식 5에서 기계횡방향(CD) 파단신율은 681 내지 809 MPa/cm2, 682 내지 808 MPa/cm2, 또는 683 내지 807 MPa/cm2일 수 있다.For example, in the above equation 5, the cross-machine direction (CD) elongation at break can be 681 to 809 MPa/cm2 , 682 to 808 MPa/cm2 , or 683 to 807 MPa/cm2 .
일 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 조성물은 필요에 따라 상기 생분해성 폴리에스테르 및 상기 열가소성 전분을 가교하기 위한 가교제를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, the biodegradable polyester composition may further comprise a crosslinking agent for crosslinking the biodegradable polyester and the thermoplastic starch, if necessary.
예를 들어, 상기 가교제는 불포화 카르복실산(말레산(Maleic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 글루타콘산(Glutaconic acid), anhydride), 트라우마틴산(Traumatic acid), 뮤콘산(Muconic acid), 시트라콘산 (Citraconic acid), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.For example, the crosslinking agent may include an unsaturated carboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, glutaconic acid, anhydride), traumatic acid, muconic acid, citraconic acid, or a combination thereof.
상기 가교제는 상기 생분해성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 예를 들어, 0.1 내지 5 중량부, 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.The cross-linking agent may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, for example, 0.1 to 5 parts by weight, or 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester.
일 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 조성물을 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, the biodegradable polyester composition may further include additives as needed.
상기 첨가제로는 사슬 연장제, 산화 방지제, 피닝제, 대전방지제, 자외선 안정제, 방수제, 슬립제, 열안정제 등이 있다.The above additives include chain extenders, antioxidants, pinning agents, antistatic agents, UV stabilizers, waterproofing agents, slip agents, and heat stabilizers.
상기 생분해성 폴리에스테르 조성물이 상기 첨가제를 더 포함하는 경우, 상기 첨가제가 상기 생분해성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 물성을 저해하지 않는 범위내에서 적절한 함량으로 포함될 수 있다.When the biodegradable polyester composition further includes the additive, the additive may be included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester, but is not limited thereto, and may be included in an appropriate amount within a range that does not impair the physical properties of the biodegradable polyester film.
일 측면에 따른 생분해성 필름의 제조방법은 생분해성 폴리에스테르, 열가소성 전분, 및 무기 입자를 혼합하여 생분해성 폴리에스테르 조성물을 얻는 단계; 상기 조성물을 다이 압출기에 투입한 후 압출하여 제1 필름을 얻는 단계; 상기 제1 필름을 냉각하는 단계; 상기 냉각된 제1 필름을 예열하는 단계; 및 상기 예열된 제1 필름을 블로우 업 버블 형성하여 제2 필름을 얻는 단계; 상기 제2 필름을 냉각하여 생분해성 폴리에스테르 필름을 얻는 단계;를 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 기계방향(MD) 및 횡방향(CD)에 대한 인열전파 저항값(MD/CD)이 하기 식 1을 만족한다::A method for manufacturing a biodegradable film according to one aspect comprises: a step of mixing a biodegradable polyester, a thermoplastic starch, and an inorganic particle to obtain a biodegradable polyester composition; a step of feeding the composition into a die extruder and then extruding the composition to obtain a first film; a step of cooling the first film; a step of preheating the cooled first film; and a step of forming a blow-up bubble in the preheated first film to obtain a second film; and a step of cooling the second film to obtain a biodegradable polyester film; wherein the biodegradable polyester film has a tear propagation resistance value (MD/CD) in the machine direction (MD) and the transverse direction (CD) that satisfies the following Equation 1:
<식 1><Formula 1>
0.94≤MD/CD≤1.050.94≤MD/CD≤1.05
상기 제조방법에 의해 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름에 관한 내용은 본 명세서에 기재된 바를 참고한다.For details on the biodegradable polyester film manufactured by the above manufacturing method, refer to the description herein.
상기 생분해성 폴리에스테르 조성물은 다이 압출기에 투입되고 용융된다. 이후에 평판 다이의 슬릿트 또는 원형 다이를 통해 평판 형태 시트 및 필름 형태로 압출되어 제1 필름이 얻어질 수 있다.The above biodegradable polyester composition is fed into a die extruder and melted. Thereafter, it is extruded into a flat sheet and film form through a slit of a flat die or a circular die to obtain a first film.
상기 제1 필름은 다이 압출기로부터 나오는 즉시 냉각 단계를 거칠 수 있다.The above first film can undergo a cooling step immediately after exiting the die extruder.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 필름을 냉각하는 단계에서, 냉각 온도는 15℃ 내지 25℃일 수 있다. 상기 냉각 온도가 상기 온도를 만족하는 경우에 제1 필름의 배향 및 결정화가 안정적으로 이루어짐으로써, 원하는 물성의 필름이 얻어질 수 있다.According to one embodiment, in the step of cooling the first film, the cooling temperature may be 15° C. to 25° C. When the cooling temperature satisfies the temperature, the orientation and crystallization of the first film are stably achieved, whereby a film having desired properties can be obtained.
일 구현예에 따르면, 상기 냉각 단계는 5초 내지 1 분 동안 이루어질 수 있으며, 상기 냉각 시간을 만족하는 경우에 필름의 배향 및 결정화가 안정적으로 이루어짐으로써, 원하는 물성의 필름이 얻어질 수 있다.According to one embodiment, the cooling step can be performed for 5 seconds to 1 minute, and when the cooling time is satisfied, orientation and crystallization of the film can be stably performed, thereby obtaining a film having desired properties.
상기 냉각된 제1 필름은 이후에 예열하는 단계를 거칠 수 있다.The above cooled first film may then undergo a preheating step.
일 구현예에 따르면, 상기 냉각된 제1 필름의 예열 온도는 60℃ 내지 80℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 예열 온도는 62℃ 내지 78℃, 64℃ 내지 76℃, 66℃ 내지 74℃, 또는 68℃ 내지 72℃일 수 있다.According to one embodiment, the preheating temperature of the cooled first film can be from 60° C. to 80° C. For example, the preheating temperature can be from 62° C. to 78° C., from 64° C. to 76° C., from 66° C. to 74° C., or from 68° C. to 72° C.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 필름의 예열 시간은 10초 내지 1분 동안 진행될 수 있다, 예를 들어, 상기 제1 필름의 예열 시간은 10초 내지 50초, 10초 내지 40초, 10초 내지 30초, 또는 15초 내지 25초 동안 진행될 수 있으나. 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 범위 내의 시간 동안 진행될 수 있다.According to one embodiment, the preheating time of the first film may be performed for 10 seconds to 1 minute, for example, the preheating time of the first film may be performed for 10 seconds to 50 seconds, 10 seconds to 40 seconds, 10 seconds to 30 seconds, or 15 seconds to 25 seconds, but is not limited thereto, and may be performed for a time within the above range.
상기 예열 온도는 상기 제1 필름이 연성을 가질 수 있는 온도로서, 온도가 과도하게 높으면 제1 필름이 용융되어 이후 가공처리가 불가능하며, 온도가 과도하게 낮으면 이후 블로우 업 버블 공정의 적용이 불가능하다.The above preheating temperature is a temperature at which the first film can be ductile. If the temperature is excessively high, the first film melts and subsequent processing becomes impossible. If the temperature is excessively low, subsequent application of the blow-up bubble process becomes impossible.
상기 예열된 제1 필름은 이후에 블로우 업 버블 형성하여 제2 필름을 형성할 수 있다.The above preheated first film can then form a second film by forming a blow-up bubble.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 필름을 얻는 단계에서, 블로우 업 버블 형성 단계에서 블로우 업 비율은 3:5:1 내지 5.0:1일 수 있다. 이때, 본원에서 사용된 용어 "블로우-업 비율"는 관형 취입 필름(즉, 제2 필름)의 최대 직경과 다이 직경의 비를 의미한다According to one embodiment, in the step of obtaining the second film, the blow-up ratio in the blow-up bubble forming step may be 3:5:1 to 5.0:1. Here, the term "blow-up ratio" used herein means the ratio of the maximum diameter of the tubular blown film (i.e., the second film) to the die diameter.
상기 블로우 업 비율이 상기 범위를 만족하는 경우에 필름의 결정상 구조가 향상되고 결정의 배열성이 조정됨으로써, 생분해성 폴리에스테르 필름의 인장강도, 파단 신율 및 인열강도의 물성이 향상될 수 있다.When the above blow-up ratio satisfies the above range, the crystal structure of the film is improved and the arrangement of the crystals is adjusted, thereby improving the physical properties of the biodegradable polyester film, such as tensile strength, elongation at break, and tear strength.
상기 블로우 업 버블 형성 단계를 마친 제2 필름은 냉각 단계를 거쳐서 최종 생분해성 폴리에스테르 필름이 얻어질 수 있다.The second film, which has completed the above blow-up bubble forming step, can undergo a cooling step to obtain a final biodegradable polyester film.
상기 냉각 단계는 실온에서 이루어지거나, 냉각수 중에서 이루어질 수 있다.The above cooling step can be performed at room temperature or in cooling water.
상기 제2 필름의 냉각 단계에서, 냉각 온도는 15℃ 내지 20℃일 수 있다. 상기 냉각 온도가 상기 온도를 만족하는 경우에 제2 필름의 배향 및 결정화가 안정적으로 이루어짐으로써, 원하는 물성의 필름이 얻어질 수 있다.In the cooling step of the second film, the cooling temperature may be 15° C. to 20° C. When the cooling temperature satisfies the temperature, the orientation and crystallization of the second film are stably achieved, thereby obtaining a film having desired properties.
일 구현예에 따르면, 상기 냉각 단계는 1 내지 3분 동안 이루어질 수 있으며, 상기 냉각 시간을 만족하는 경우에 필름의 배향 및 결정화가 안정적으로 이루어짐으로써, 원하는 물성의 필름이 얻어질 수 있다.According to one embodiment, the cooling step can be performed for 1 to 3 minutes, and when the cooling time is satisfied, orientation and crystallization of the film can be stably performed, thereby obtaining a film having desired properties.
본 발명의 생분해성 수지가 적용 가능한 구체적인 용도의 예로서는 어망, 자망, 통발, 낚시줄, 농업용 멀칭 필름, 드레인 보드, 종량제 봉투는 물론, 식품 포장재 또는 의약품 포장재 등 인체에 유해한 성분에 민감한 용도로서 바람직하게 사용될 수 있다.Specific examples of applications for which the biodegradable resin of the present invention can be applied include fishing nets, gill nets, traps, fishing lines, agricultural mulching films, drain boards, and volume-based bags, as well as food packaging materials or pharmaceutical packaging materials, which can be preferably used in applications sensitive to substances harmful to the human body.
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이는 발명의 이해를 돕기 위한 것이므로 본 발명이 이에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.The present invention will be described in more detail by the following examples. However, since these are provided to help understanding of the invention, the present invention should not be construed as being limited thereto.
실시예 1Example 1
폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(KHB21, Hengli) 79.5중량부, 열가소성 전분 20중량부, 탄산칼슘 0.5중량부를 혼합한 조성물을 멜트 애뉼러 다이 압출기에 투입하고, 압출되어 나온 제1 필름을 20℃ 온도에서 10초 동안 냉각하였다. 냉각하여 얻은 제1 필름을 70℃ 온도에서 20초 동안 예열한 후, 블루우 압출 시스템에 투입하여 블로우 업 버블을 형성한 후, 닙롤에 의해 제2 필름을 형성하였다. 상기 제2 필름을 25℃ 온도에서 2분간 냉각시켜서, 최종적으로 생분해성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 여기서, 상기 블로우 업 비율은 3.5:1로 설정하였다.A composition consisting of 79.5 parts by weight of polybutylene adipate terephthalate (KHB21, Hengli), 20 parts by weight of thermoplastic starch, and 0.5 parts by weight of calcium carbonate was fed into a melt annular die extruder, and the extruded first film was cooled at 20°C for 10 seconds. The first film obtained by cooling was preheated at 70°C for 20 seconds, then fed into a blow extrusion system to form a blow-up bubble, and then a second film was formed by a nip roll. The second film was cooled at 25°C for 2 minutes, and a biodegradable polyester film was finally obtained. Here, the blow-up ratio was set to 3.5:1.
실시예 2Example 2
블로우 업 비율을 4.0:1로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.A biodegradable polyester film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the blow-up ratio was changed to 4.0:1.
실시예 3Example 3
블로우 업 비율을 5.0:1로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.A biodegradable polyester film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the blow-up ratio was changed to 5.0:1.
비교예 1Comparative Example 1
폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(KHB21, Hengli) 79.5중량부, 폴리락트산 20중량부, 탄산칼슘 0.5 중량부를 혼합한 조성물을 멜트 애뉼러 다이 압출기에 투입하고, 압출되어 나온 제1 필름을 20℃ 온도에서 10초 동안 냉각하였다. 냉각하여 얻은 제1 필름을 70℃ 온도에서 20초 동안 예열한 후, 블루우 압출 시스템에 투입하여 블로우 업 버블을 형성한 후, 닙롤에 의해 제2 필름을 형성하였다. 상기 제2 필름을 15℃ 온도에서 1분간 냉각시켜서, 최종적으로 생분해성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 여기서, 상기 블로우 업 비율은 3.5:1로 설정하였다.A composition consisting of 79.5 parts by weight of polybutylene adipate terephthalate (KHB21, Hengli), 20 parts by weight of polylactic acid, and 0.5 parts by weight of calcium carbonate was fed into a melt annular die extruder, and the extruded first film was cooled at 20°C for 10 seconds. The first film obtained by cooling was preheated at 70°C for 20 seconds, then fed into a blow extrusion system to form a blow-up bubble, and then a second film was formed by a nip roll. The second film was cooled at 15°C for 1 minute, and a biodegradable polyester film was finally obtained. Here, the blow-up ratio was set to 3.5:1.
비교예 2Comparative Example 2
비교예 1의 제조 공정 중, 제1 필름을 냉각하는 단계를 생략한 점을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 생분해성 폴리에스테르 필름을 얻었다.A biodegradable polyester film was obtained by the same method as in Comparative Example 1, except that the step of cooling the first film was omitted during the manufacturing process of Comparative Example 1.
비교예 3Comparative Example 3
블로우 업 비율을 6.0:1로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 생분해성 폴리에스테르 필름을 얻었다.A biodegradable polyester film was obtained by the same method as in Comparative Example 1, except that the blow-up ratio was changed to 6.0:1.
평가예 1Evaluation Example 1
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 생분해성 폴리에스테르 필름에 대하여, 하기 평가 방법에 의하여 인장강도, 파단신율, 인열강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.For the biodegradable polyester films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the tensile strength, elongation at break, and tear strength were measured by the following evaluation methods, and the results are shown in Table 1 below.
평가방법Evaluation method
(1) 인장강도 및 파단신율 : ASTM D882 규격에 따라, 시료 150mm x 15mm에 대하여, N=10의 평균 값, 100mm/min를 이용하는. 만능재료시험기 (UTM-3365)를 통해 측정하였다(1) Tensile strength and elongation at break: According to ASTM D882, for a sample of 150 mm x 15 mm, the average value of N=10 was used, and 100 mm/min was used. It was measured using a universal material testing machine (UTM-3365).
(2) 인열강도 : ASTM D1922 규격에 따라, 시료 100mm x 75mm에 대하여 N=5의 평균 값(2) Tear strength: According to ASTM D1922 standard, average value of N=5 for 100mm x 75mm sample
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본원 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 3의 생분해성 폴리에스테르 필름은 인장강도, 파단신율 및 인열강도가 비교예 1 내지 3에 비해 우수한 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 1 above, it can be confirmed that the biodegradable polyester films of Examples 1 to 3 according to one embodiment of the present invention have superior tensile strength, elongation at break, and tear strength compared to Comparative Examples 1 to 3.
특히, 실시예 1 내지 3은 인열강도의 MD/CD 값이 0.94≤MD/CD≤1.05를 만족하여 등방성이 우수한 점을 확인할 수 있는데, 이와 대조적으로 비교예 1 내지 3은 인열강도의 MD/CD 값이 1.2≤MD/CD 로서 등방성이 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있다.In particular, it can be confirmed that Examples 1 to 3 have excellent isotropy since the MD/CD value of the tear strength satisfies 0.94≤MD/CD≤1.05, while in contrast, it can be confirmed that Comparative Examples 1 to 3 have relatively low isotropy since the MD/CD value of the tear strength is 1.2≤MD/CD.
인열강도의 MD/CD 값은 1에 가까울수록 등방성이 높은 것을 의미하며, 이러한 등방성이 1에 가까울수록 필름의 외력에 대한 저항성이 높은 것을 의미하며, 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 종래의 폴리에스테르 필름 대비 우수한 내구성을 갖춘 것으로 확인된다.The MD/CD value of the tear strength is closer to 1, which means higher isotropy. The closer this isotropy is to 1, the higher the film's resistance to external force. It was confirmed that the biodegradable polyester film according to one embodiment of the present invention has superior durability compared to conventional polyester films.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020230044351AKR20240149032A (en) | 2023-04-04 | 2023-04-04 | A biodegradable film and method of manufacturing the same |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020230044351AKR20240149032A (en) | 2023-04-04 | 2023-04-04 | A biodegradable film and method of manufacturing the same |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240149032Atrue KR20240149032A (en) | 2024-10-14 |
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